电致发光器件转让专利
申请号 : CN200480035588.9
文献号 : CN1886844B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : R·A·M·希克梅特 , J·W·霍夫斯特拉特
申请人 : 皇家飞利浦电子股份有限公司
摘要 :
本发明涉及嵌有量子点的电致发光有机材料基质。电极向所述基质提供电子和空穴，以形成待转移到所述量子点上的激子。本发明提供在量子点上的转移分子，便于通过首先将激子转移到转移分子上，从而将激子从电致发光有机材料转移到量子点上。转移分子经选择使得激子从有机材料到转移分子的转移速率大于激子在有机材料中的衰减速率。更具体而言，有机基质在发光器件(LED)中形成发光层。另外，电致发光有机材料优选是电致发光聚合物。
权利要求 :
1.用于改善从电致发光有机分子(12)到嵌在有机材料基质中的量子点(14)的电能转移的方法，所述方法包括下列步骤：提供嵌有量子点的电致发光有机分子基质(10)，
在所述量子点表面上提供一个或多个发磷光转移分子(15)，采用和所述电致发光有机分子基质电接触的第一和第二电触点(4，6)将电子和空穴供给所述基质，在所述基质的电致发光有机分子中产生激子形式的激发态，将激子从所述电致发光有机分子转移到所述量子点上的所述发磷光转移分子上，和将激子从所述发磷光转移分子转移到所述量子点上。
2.权利要求1的方法，其中所述提供嵌有量子点的电致发光有机分子基质的步骤包括从有机分子和量子点的溶液制备所述基质的步骤。
3.权利要求1的方法，还包括通过提供和所述基质相邻的电子和空穴阻挡层将电子和空穴限制在所述基质中的步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述提供一个或多个发磷光转移分子的步骤包括选择具有小于所述电致发光有机分子的带隙E有机分子，却大于所述量子点的带隙EQD的带隙E转移的发磷光转移分子的步骤。
5.权利要求1的方法，其中所述提供一个或多个发磷光转移分子的步骤包括选择发磷光转移分子以使激子从所述电致发光有机分子到所述发磷光转移分子的转移速率大于激子在所述电致发光有机分子中的衰减速率的步骤。
6.权利要求1的方法，其中所述提供一个或多个发磷光转移分子的步骤包括选择发磷光转移分子以使激子从所述发磷光转移分子到量子点的转移速率大于激子在所述发磷光转移分子中的衰减速率的步骤。
7.嵌有量子点的有机分子器件(2)，其从电致发光有机分子(12)到嵌入量子点(14)的电能转移得到了改善，所述器件包括嵌有量子点的电致发光有机分子基质(10)，和
用于供应电子和空穴到所述基质的第一和第二电触点(4，6)，其中量子点具有一个或多个附着在其表面上的发磷光转移分子(15)，用以接收在所述电致发光有机分子中产生的激子并将所接收的激子转移到所述量子点上，所述发磷光转移分子经选择使得激子从所述电致发光有机分子到所述发磷光转移分子的转移速率大于激子在所述电致发光有机分子中的衰减速率。
8.权利要求7的器件，其中所述一个或多个发磷光转移分子经选择使得激子从所述发磷光转移分子到量子点的转移速率大于激子在所述发磷光转移分子中的衰减速率。
9.用于制备从电致发光有机分子(12)到量子点(14)的电能转移得到改善并嵌有量子点的发光有机器件(2)的方法，所述方法包括下列步骤：a、提供在溶液中的许多电致发光有机分子，
b、提供包含表面上附有一个或多个发磷光转移分子(15)的许多量子点的溶液，所述发磷光转移分子具有的带隙E转移小于电致发光有机分子的带隙E有机分子，却大于量子点的带隙EQD，c、将电致发光有机分子溶液和量子点溶液混合，
d、提供第一电触点(6)，
e、通过在所述第一电触点上沉积所述混合溶液，在所述第一电触点上形成嵌入有量子点的电致发光有机分子基质(10)，和f、在基质上沉积第二电触点(4)。
10.权利要求9的制备方法，还包括在所述基质和所述第一或第二电极之间形成用于改善空穴传输和破坏电子传输的材料层的步骤。
11.权利要求9的制备方法，还包括在所述基质和所述第二或第一电极之间形成用于改善电子传输和破坏空穴传输的材料层的步骤。
说明书 :
技术背景
有机电致发光器件在从照明到全彩色发射显示的许多应用中都很重要。基本结构就是在电极层和传输层之间夹着有机发射层，所述电极层和传输层提供电子和空穴到发射层。
在有机电致发光器件中，注入到有机发射层的最低空分子轨道(LUMO)的电子和注入到最高占据分子轨道(HOMO)的空穴结合形成空穴-电子对(激子)，空穴-电子对复合发出光。所以，重要的是保持在发射层中重组的空穴和电子的注入平衡。
有机发光材料，通常是电致发光材料，可以经设计以具有良好的电子传输能力和良好的空穴传输能力。另外，可以调节电致发光聚合物的HOMO和LUMO能级，使其可以和常见的阴极和阳极材料(例如，ITO阳极，钡阴极)一起使用。这样就形成了简单的三层结构(电极-有机发光层-电极)，称作聚合物发光器件PolyLED。小有机分子也用于制备电致发光器件，即OLED。在OLED的情况下，通常采用多于三层来提高器件的效率。
近来，用染料掺杂有机材料受到了相当的重视。宽带隙的主体材料可以用带隙较窄的染料掺杂。在三层构造中，电子和空穴被注入到聚合物层内产生激子，激子随后转移到染料分子上用于发射。这样使得发射波长可以在非常宽的范围内选择，因为选择发射波长变成了仅仅是选择合适染料的事情。为了实现有效的能量转移，需要将染料均匀分散在发射层内并保持染料分子与有机主体材料，例如聚合物链，紧密相邻。由于这些原因，在合成过程中染料分子常常和该聚合物共价连接。
但是，由于染料分子的稳定性通常有限，所以人们提议采用纳米尺度的半导体晶体，称作量子点(QD)，替代OLED和PolyLED中的染料。这里，量子点和有机主体材料混合/共混形成发射基质，夹到层状结构的电极之间，即QD-OLED或PolyLED.在“Quantum dotleap”，The Engineer(ISSN 0013-7758)291，19，2002和“Quantum-dotcomposite LED emits in IR”，Photonics Technology World，June 2003(http:/www.photonics.com/spectra/-tech/XQ/ASP/techid.1557/QX/read.htm)中，描述了这种器件。注入到基质中的电子和空穴在聚合物中形成激子，所述激子转移到QD上用以复合和发光。和染料相比，除了稳定性更好以外，QD具有许多优势。虽然QD是反应性的，但是比较容易将其封装在“钝化”层或“覆盖”层中以使其能够抵抗空气和湿气。而且，QD具有在由其尺寸决定的频率处发光的独特性能。因此，仅仅通过在制备过程中调整QD的尺寸，就可以在很宽的波长范围内精确连续地调节QD的发射波长。
和染料相比，采用QD的一个缺点在于激子向量子点的转移比较困难。在有机分子和聚合物中的共轭烃链中的离域π分子轨道提供了电子、空穴和激子的高效传输。空穴和电子的注入在发射层里的随机位置(通常远离QD)形成激子。同样，电子和空穴可以在有机主体材料中传输并在QD处复合，但没有形成合适的激子。良好的电子和空穴传输能力使得可以在该层内形成和传输激子，但是来自电致发光材料的激子和QD的偶合却造成了瓶颈。
QD-OLED或PolyLED不能和其它类型的具有QD特征的LED相混淆，在后者中，是薄层QD夹在有机半导体(空穴和电子)传输层之间。而本文中，电子和空穴是直接供给QD或QD上的覆盖分子，而不是在有机主体材料中，而且空穴/电子和激子的传输或衰减不是问题。
发明内容
本发明的目标是改善从电致发光材料到嵌入在该电致发光材料中的QD的电能转移。
在第一方面，本发明提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌在有机材料基质中的量子点的电能转移的方法，该方法包括下列步骤：
提供嵌入了量子点的电致发光有机分子的基质，
在量子点表面上提供一种或多种转移分子，
利用和该有机基质电接触的第一和第二电触点将电子和空穴供给所述基质，
在所述基质的电致发光有机分子中产生激发子形式的激发态，
将激发子从电致发光有机分子转移到量子点上的转移分子上，和
将激发子从所述转移分子转移到所述量子点。
QD嵌入在基质中，意味着QD空间分布在整个有机基质中。QD优选至少基本均匀地分布在有机基质中。空间分布可以无序或有序，或者在有序和无序之间。QD优选通过一些至少基本类似键合的相互作用而与所述有机分子结合或者紧密接触。优选，QD嵌在有机主体材料中，从而形成单一的、QD掺杂的发射层。
嵌入有QD的电致发光有机分子(优选聚合物)的基质，通常是通过将有机分子的液体溶液和QD的液体溶液共混或混合形成的。所得的溶液可以通常通过旋涂沉积在衬底，比如电极上，并使其干燥，从而形成所述基质。通常在将QD溶液混入有机溶液之前，将转移分子提供在QD的表面上。
电致发光有机分子可以是目前用于OLED和PolyLED中的任何有机电致发光有机物质。但是，为了形成合适的有机基质，该物质优选具有溶解性或者可以经改性后具有溶解性。这样使得QD可以适当嵌入在有机基质中。这种物质的进一步优点在于它们可以从溶液进行处理，以至于可以很容易针对多色或全色发射对发射层进行图案化处理。另外，所述有机主体材料和QD溶液可以仅仅部分干燥，从而可以形成流体发射层。
优选，本发明的电致发光有机分子是有机电致发光聚合物。聚合物是有机分子，在下面的描述中，“有机分子”和“聚合物”都用于表示发光层中的基质主体材料，并不意在将范围仅仅限定为聚合物。
即使所述有机分子提供了激发子的高效传输，但是激发态或激发子在该电致发光有机分子中的寿命并不能长得足以使所述激发子转移到QD上。尽管直接位于量子点表面上的激发态显示出几乎100％的能量转移，但是在距离量子点表面3nm处，该值已经下降到约10％。由于这种行为，需要该激发子和量子点更密切相邻，以提高能量转移速率。这可以通过将激子复合体和/或转移分子放置在量子点表面上而得以实现。但是，仍然需要将在有机基质中生成的激发态转移到转移分子上。根据针对在存在吸收谱和供体发射谱相重叠的近邻(受体)分子时的共振能转移的理论，供体吸收的能量的一部分以效率E非辐射性地转移到受体上，所述效率E由下式给出
其中r两个发射中心的距离(单位为)，R0是半径(单位为)：
R0＝a(κ2n-4QDJ(λ))1/6。
在该复杂的表达式中，α＝9.78×103，n是介质的折射系数，QD是受体不存在时供体荧光量子输出量，J(λ)是光谱重叠积分(单位是M-1.cm3)，κ2是几何因子，在自由旋转染料的情况下平均值为2/3。
可替换地，可以如下式通过荧光寿命测量转移效率
E＝(1-τD(A)/τD(0))，
其中τD (A)和τD(0)分别是存在或不存在受体时的供体寿命。所以，当采用的是半径大的能量转移分子时，能量可以极其有效地从有机基质转移到激子转移分子上，激子转移分子在第二步将能量转移到量子点上。
为了在染料掺杂系统中实现和Dexter能量转移，必需选择适当的客体-主体系统。当具有发射效率高的客体时，主体中的单态和三重态激子的能级必须高于客体中的相应能级，而且高效率的能量转移要求主体发射和客体吸收之间有重叠，以便和Dexter转移能够产生效果。从主体的或Dexter能量转移的效率也可以用下式描述
此处，κET是从有机分子到能量转移分子的能量转移速率，κR和κNR分别是供体的辐射性能量转移速率和非辐射性能量转移速率。此等式表明如果κET＞κR+κNR，则能量转移效率高。尽管单态激子之间的能量转移在纳秒时间尺度内发生，但三重态-三重态Dexter能量转移通常是微秒级。所以，为了通过Dexter机制实现高效的三重态-三重态能量转移，激子寿命必须长于微秒级。
转移分子是能够接收来自基质的有机分子，优选聚合物的激子并将激子转移到QD上的分子。在另一种表述中，转移分子是这样的分子，它能够例如通过交换相互作用(Dexter能量转移)或者通过更长范围的偶极相互作用(能量转移)，由基质的有机分子中的激发态激发，而且激发的转移分子可以通过类似机制激发QD。
优选，选择的转移分子的带隙E转移小于基质的电致发光分子的带隙E有机分子，却大于量子点的带隙EQD。为了确保激子从有机分子高效转移到转移分子上，激子应该在其在有机分子中衰减或复合之前被转移。因此，优选选择使得激子从电致发光有机分子到转移分子的转移速率大于激子在电致发光主体中的衰减速率的转移分子。
类似地，激子应该在其在转移分子中衰减或复合之前被从转移分子转移到QD上。因此，优选选择使得激子从转移分子到量子点的转移速率大于激子在转移分子中的衰减速率的转移分子。任选地，转移分子是具有可激发的长寿命激发的三重态的发磷光分子，即，激发子具有小的衰减/复合率。
可以选择转移分子使其具有到QD和到电致发光有机主体分子的最小距离。所述两步能量转移工艺使其能够间接减小QD和有机分子之间的有效距离。应该小心避免太多这些分子出现在表面上，从而避免浓度猝灭。
在第二方面，本发明提供了嵌入有量子点的有机材料器件，所述器件在从电致发光有机分子到嵌入的量子点的能量转移方面得到了改善，所述器件包括
嵌入有量子点的电致发光有机分子基质，和
用于提供电子和空穴到所述基质的第一和第二电触点，其中量子点具有连接到它表面上的一个或多个转移分子，用以接收在所述电致发光有机分子中生成的激子并将接收到的激子转移到所述量子点上，选择转移分子使得激子从电致发光有机分子到转移分子的转移速率大于激子在电致发光有机分子中的衰减速率。
而且，所述一个或多个转移分子优选经选择以使激子从转移分子到量子点的转移速率大于激子在转移分子中的衰减速率。
优选，根据第二方面的器件是发光器件，即，QD-PolyLED。采用这种器件可以制备层状结构，其中激发子首先在聚合物上生成，然后转移到表面改性分子上，最后转移到量子点上，在此进行发射。
当采用聚合物主体时，电致发光聚合物的HOMO和LUMO能级可以调节，以使它们能够和常用的阴极和阳极材料，比如ITO阳极和钡阴极，一起使用，从而形成三层结构。在优选实施方案中，发光器件除了有机发射层以外，包括一层或多层，比如空穴传输层和电子阻挡层和/或电子传输和空穴阻挡层。这些层位于各个电极和有机基质之间，用于将空穴/电子从阴极/阳极高效传输到发光层里，同时将激子限制在所述发射层里。理想情况下，电子传输(空穴阻挡)层位于阴极侧，会具有和有机基质相同的LUMO能级以及优选比有机基质低的HOMO能级。也预计这种材料的电子迁移速率远高于空穴迁移速率。理想的空穴传输(电子阻挡)层位于阳极侧，另一方面会具有比有机基质高的LUMO能级，以及优选略微低于有机基质的、同时高于阳极费米能级的HOMO能级。也预计这种空穴传输(电子阻挡)层的电子迁移速率远高于空穴迁移速率。
这种也用作平坦化层的附加层的公知例子是PEDOT/PSS空穴传输层，它施加在ITO阳极和有机发射层之间。因此，根据本发明第一方面的方法可以包括通过提供和基质相邻的电子和空穴阻挡层将电子和空穴限制在基质中的步骤。
本发明可以应用于包括多个像素的显示器，其中每个像素包括根据本发明第二方面的嵌有发光量子点的有机分子器件。在优选实施方案中，该显示器是有源的，因为每个像素的开/关状态可以单独控制。在另一优选实施方案中，显示器是彩色显示器，其中像素具有不同的颜色，比如两种或多种不同颜色，例如，红色、绿色和蓝色。像素的颜色由嵌在该像素发光层中的量子点的带隙并继而由其尺寸来确定。
在第三方面，本发明提供了制备嵌有发光量子点的有机器件的方法，所述有机器件在从电致发光有机分子到量子点的电能转移方面得到了改善，所述工艺包括下列步骤：
a、提供在溶液中的许多电致发光有机分子，
b、提供包含表面上附有一个或多个转移分子的许多量子点的溶液，所述转移分子具有的带隙E转移小于电致发光有机分子的带隙E有机分子，却大于量子点的带隙EQD，
c、将电致发光有机分子溶液和量子点溶液混合，
d、提供第一电触点，
e、通过在所述电触点上沉积所述混合溶液，在所述第一电触点上形成嵌入有量子点的电致发光有机分子的基质，和
f、在基质上沉积第二电触点。
任选地，所述工艺包括下列步骤的一种或多种：
采用导电材料层使触点平坦化。
在基质和第一或第二电极之间形成用以改善空穴传输并破坏或阻挡电子传输的材料层。
在基质和第二或第一电极之间形成用于改善电子传输并破坏或阻挡空穴传输的材料层。
本发明上述方面的原理是采用两步能量转移工艺来改善从电致发光有机分子到其中嵌入的量子点的电能转移。从上述内容可以清楚发现，非辐射性能量转移和发射中心之间的距离成反比例，随着距离的增加，激子向QD转移的效率非线性下降。通过引入中间阶段，即附着到QD上的转移分子，得到了两个更短的过渡以代替一个长的转移。随后，由于能量转移对距离的非线性依赖性，提高了整体效率。
大多数QD对空气、湿气等是反应性的，为了维持它们的发光效率，需要对其表面进行保护。通常，QD用钝化层覆盖以防止QD激发态猝灭，通常依靠低能表面态进行调节。但是，覆盖也增加了QD和有机分子之间的距离，因此严重妨碍了从有机主体到QD的能量转移效率。
所以，本发明还提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌入在有机材料基质中的量子点的电能转移的方法，所述方法包括下列步骤
提供含有一种或多种类型量子点的溶液，
将钝化分子附着到量子点表面上，从而在量子点上形成钝化层，
通过选择长度小于1nm，或者比如小于0.8nm，比如小于0.6nm或者小于0.4nm或0.2nm，或者比如小于覆盖量子点表面的吡啶厚度的钝化分子，便于在整个钝化层上的电能转移。
将具有钝化层的量子点和电致发光有机分子混合以形成嵌有量子点的有机基质。
本文中，短分子用作钝化层通过降低中间层的厚度，减少了有机基质和QD之间的物理距离。将有机分子和QD更紧密结合在一起也可以减少该物理距离。
所以，本发明也提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌入在有机基质中的量子点的电能转移的方法，所述方法包括下列步骤
提供含有一种或多种类型量子点的溶液，
制备多种具有官能基团的电致发光有机分子，所述官能基团和无机晶体材料具有强的相互作用，
将量子点和所述电致发光有机分子混合，以形成嵌有量子点的有机基质，通过在有机分子的所述官能团和量子点之间形成至少类似键合的相互作用，便于在有机分子的所述官能基团和量子点之间的电能转移。
这种方法通过将对无机颗粒表面具有强相互作用的部分结合到电致发光有机分子上，减少了所述有机分子和QD之间的有效距离。这些部分可以是羧酸酯、膦酸酯、膦、氧化膦、磺酸脂、硫醇基团、胺、吡啶等。在有机分子是聚合物的优选实施方案中，这些官能基团可以通过施加最优浓度的改性单体面结合到聚合物中。
QD可以覆盖有钝化层，在这种情况下，所述官能基团和所述钝化层分子相互作用，或者形成钝化层的一部分。
所述类似键合的相互作用是一种结合性相互作用，它取决于在聚合物的所述官能基团上的、以及在QD表面或者其钝化层上的起作用的分子。所述键合可以是共价键、离子键、氢键或者范德华键、或者形成络合物的结果。
本发明可用来根据嵌有QD的电致发光有机基质改善所有器件的能效和性能。因此，本发明可以使这些器件能在当前使用其它发光器件的大量应用场合中使用。同样，本发明可以使这些器件能应用到由于目前的电能转移效率而妨碍了可能移植本技术的领域。因此，本发明并不限于改善发光器件，而是可以用来在其它领域，比如微米/纳米电子元件、传感器、光电器件和其它非发射性器件，基于嵌有QD的有机基质而改善器件的能效和性能。
参考下述的实施方案，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
在第一方面，本发明提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌在有机材料基质中的量子点的电能转移的方法，该方法包括下列步骤：
提供嵌入了量子点的电致发光有机分子的基质，
在量子点表面上提供一种或多种转移分子，
利用和该有机基质电接触的第一和第二电触点将电子和空穴供给所述基质，
在所述基质的电致发光有机分子中产生激发子形式的激发态，
将激发子从电致发光有机分子转移到量子点上的转移分子上，和
将激发子从所述转移分子转移到所述量子点。
QD嵌入在基质中，意味着QD空间分布在整个有机基质中。QD优选至少基本均匀地分布在有机基质中。空间分布可以无序或有序，或者在有序和无序之间。QD优选通过一些至少基本类似键合的相互作用而与所述有机分子结合或者紧密接触。优选，QD嵌在有机主体材料中，从而形成单一的、QD掺杂的发射层。
嵌入有QD的电致发光有机分子(优选聚合物)的基质，通常是通过将有机分子的液体溶液和QD的液体溶液共混或混合形成的。所得的溶液可以通常通过旋涂沉积在衬底，比如电极上，并使其干燥，从而形成所述基质。通常在将QD溶液混入有机溶液之前，将转移分子提供在QD的表面上。
电致发光有机分子可以是目前用于OLED和PolyLED中的任何有机电致发光有机物质。但是，为了形成合适的有机基质，该物质优选具有溶解性或者可以经改性后具有溶解性。这样使得QD可以适当嵌入在有机基质中。这种物质的进一步优点在于它们可以从溶液进行处理，以至于可以很容易针对多色或全色发射对发射层进行图案化处理。另外，所述有机主体材料和QD溶液可以仅仅部分干燥，从而可以形成流体发射层。
优选，本发明的电致发光有机分子是有机电致发光聚合物。聚合物是有机分子，在下面的描述中，“有机分子”和“聚合物”都用于表示发光层中的基质主体材料，并不意在将范围仅仅限定为聚合物。
即使所述有机分子提供了激发子的高效传输，但是激发态或激发子在该电致发光有机分子中的寿命并不能长得足以使所述激发子转移到QD上。尽管直接位于量子点表面上的激发态显示出几乎100％的能量转移，但是在距离量子点表面3nm处，该值已经下降到约10％。由于这种行为，需要该激发子和量子点更密切相邻，以提高能量转移速率。这可以通过将激子复合体和/或转移分子放置在量子点表面上而得以实现。但是，仍然需要将在有机基质中生成的激发态转移到转移分子上。根据针对在存在吸收谱和供体发射谱相重叠的近邻(受体)分子时的共振能转移的理论，供体吸收的能量的一部分以效率E非辐射性地转移到受体上，所述效率E由下式给出
其中r两个发射中心的距离(单位为)，R0是半径(单位为)：
R0＝a(κ2n-4QDJ(λ))1/6。
在该复杂的表达式中，α＝9.78×103，n是介质的折射系数，QD是受体不存在时供体荧光量子输出量，J(λ)是光谱重叠积分(单位是M-1.cm3)，κ2是几何因子，在自由旋转染料的情况下平均值为2/3。
可替换地，可以如下式通过荧光寿命测量转移效率
E＝(1-τD(A)/τD(0))，
其中τD (A)和τD(0)分别是存在或不存在受体时的供体寿命。所以，当采用的是半径大的能量转移分子时，能量可以极其有效地从有机基质转移到激子转移分子上，激子转移分子在第二步将能量转移到量子点上。
为了在染料掺杂系统中实现和Dexter能量转移，必需选择适当的客体-主体系统。当具有发射效率高的客体时，主体中的单态和三重态激子的能级必须高于客体中的相应能级，而且高效率的能量转移要求主体发射和客体吸收之间有重叠，以便和Dexter转移能够产生效果。从主体的或Dexter能量转移的效率也可以用下式描述
此处，κET是从有机分子到能量转移分子的能量转移速率，κR和κNR分别是供体的辐射性能量转移速率和非辐射性能量转移速率。此等式表明如果κET＞κR+κNR，则能量转移效率高。尽管单态激子之间的能量转移在纳秒时间尺度内发生，但三重态-三重态Dexter能量转移通常是微秒级。所以，为了通过Dexter机制实现高效的三重态-三重态能量转移，激子寿命必须长于微秒级。
转移分子是能够接收来自基质的有机分子，优选聚合物的激子并将激子转移到QD上的分子。在另一种表述中，转移分子是这样的分子，它能够例如通过交换相互作用(Dexter能量转移)或者通过更长范围的偶极相互作用(能量转移)，由基质的有机分子中的激发态激发，而且激发的转移分子可以通过类似机制激发QD。
优选，选择的转移分子的带隙E转移小于基质的电致发光分子的带隙E有机分子，却大于量子点的带隙EQD。为了确保激子从有机分子高效转移到转移分子上，激子应该在其在有机分子中衰减或复合之前被转移。因此，优选选择使得激子从电致发光有机分子到转移分子的转移速率大于激子在电致发光主体中的衰减速率的转移分子。
类似地，激子应该在其在转移分子中衰减或复合之前被从转移分子转移到QD上。因此，优选选择使得激子从转移分子到量子点的转移速率大于激子在转移分子中的衰减速率的转移分子。任选地，转移分子是具有可激发的长寿命激发的三重态的发磷光分子，即，激发子具有小的衰减/复合率。
可以选择转移分子使其具有到QD和到电致发光有机主体分子的最小距离。所述两步能量转移工艺使其能够间接减小QD和有机分子之间的有效距离。应该小心避免太多这些分子出现在表面上，从而避免浓度猝灭。
在第二方面，本发明提供了嵌入有量子点的有机材料器件，所述器件在从电致发光有机分子到嵌入的量子点的能量转移方面得到了改善，所述器件包括
嵌入有量子点的电致发光有机分子基质，和
用于提供电子和空穴到所述基质的第一和第二电触点，其中量子点具有连接到它表面上的一个或多个转移分子，用以接收在所述电致发光有机分子中生成的激子并将接收到的激子转移到所述量子点上，选择转移分子使得激子从电致发光有机分子到转移分子的转移速率大于激子在电致发光有机分子中的衰减速率。
而且，所述一个或多个转移分子优选经选择以使激子从转移分子到量子点的转移速率大于激子在转移分子中的衰减速率。
优选，根据第二方面的器件是发光器件，即，QD-PolyLED。采用这种器件可以制备层状结构，其中激发子首先在聚合物上生成，然后转移到表面改性分子上，最后转移到量子点上，在此进行发射。
当采用聚合物主体时，电致发光聚合物的HOMO和LUMO能级可以调节，以使它们能够和常用的阴极和阳极材料，比如ITO阳极和钡阴极，一起使用，从而形成三层结构。在优选实施方案中，发光器件除了有机发射层以外，包括一层或多层，比如空穴传输层和电子阻挡层和/或电子传输和空穴阻挡层。这些层位于各个电极和有机基质之间，用于将空穴/电子从阴极/阳极高效传输到发光层里，同时将激子限制在所述发射层里。理想情况下，电子传输(空穴阻挡)层位于阴极侧，会具有和有机基质相同的LUMO能级以及优选比有机基质低的HOMO能级。也预计这种材料的电子迁移速率远高于空穴迁移速率。理想的空穴传输(电子阻挡)层位于阳极侧，另一方面会具有比有机基质高的LUMO能级，以及优选略微低于有机基质的、同时高于阳极费米能级的HOMO能级。也预计这种空穴传输(电子阻挡)层的电子迁移速率远高于空穴迁移速率。
这种也用作平坦化层的附加层的公知例子是PEDOT/PSS空穴传输层，它施加在ITO阳极和有机发射层之间。因此，根据本发明第一方面的方法可以包括通过提供和基质相邻的电子和空穴阻挡层将电子和空穴限制在基质中的步骤。
本发明可以应用于包括多个像素的显示器，其中每个像素包括根据本发明第二方面的嵌有发光量子点的有机分子器件。在优选实施方案中，该显示器是有源的，因为每个像素的开/关状态可以单独控制。在另一优选实施方案中，显示器是彩色显示器，其中像素具有不同的颜色，比如两种或多种不同颜色，例如，红色、绿色和蓝色。像素的颜色由嵌在该像素发光层中的量子点的带隙并继而由其尺寸来确定。
在第三方面，本发明提供了制备嵌有发光量子点的有机器件的方法，所述有机器件在从电致发光有机分子到量子点的电能转移方面得到了改善，所述工艺包括下列步骤：
a、提供在溶液中的许多电致发光有机分子，
b、提供包含表面上附有一个或多个转移分子的许多量子点的溶液，所述转移分子具有的带隙E转移小于电致发光有机分子的带隙E有机分子，却大于量子点的带隙EQD，
c、将电致发光有机分子溶液和量子点溶液混合，
d、提供第一电触点，
e、通过在所述电触点上沉积所述混合溶液，在所述第一电触点上形成嵌入有量子点的电致发光有机分子的基质，和
f、在基质上沉积第二电触点。
任选地，所述工艺包括下列步骤的一种或多种：
采用导电材料层使触点平坦化。
在基质和第一或第二电极之间形成用以改善空穴传输并破坏或阻挡电子传输的材料层。
在基质和第二或第一电极之间形成用于改善电子传输并破坏或阻挡空穴传输的材料层。
本发明上述方面的原理是采用两步能量转移工艺来改善从电致发光有机分子到其中嵌入的量子点的电能转移。从上述内容可以清楚发现，非辐射性能量转移和发射中心之间的距离成反比例，随着距离的增加，激子向QD转移的效率非线性下降。通过引入中间阶段，即附着到QD上的转移分子，得到了两个更短的过渡以代替一个长的转移。随后，由于能量转移对距离的非线性依赖性，提高了整体效率。
大多数QD对空气、湿气等是反应性的，为了维持它们的发光效率，需要对其表面进行保护。通常，QD用钝化层覆盖以防止QD激发态猝灭，通常依靠低能表面态进行调节。但是，覆盖也增加了QD和有机分子之间的距离，因此严重妨碍了从有机主体到QD的能量转移效率。
所以，本发明还提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌入在有机材料基质中的量子点的电能转移的方法，所述方法包括下列步骤
提供含有一种或多种类型量子点的溶液，
将钝化分子附着到量子点表面上，从而在量子点上形成钝化层，
通过选择长度小于1nm，或者比如小于0.8nm，比如小于0.6nm或者小于0.4nm或0.2nm，或者比如小于覆盖量子点表面的吡啶厚度的钝化分子，便于在整个钝化层上的电能转移。
将具有钝化层的量子点和电致发光有机分子混合以形成嵌有量子点的有机基质。
本文中，短分子用作钝化层通过降低中间层的厚度，减少了有机基质和QD之间的物理距离。将有机分子和QD更紧密结合在一起也可以减少该物理距离。
所以，本发明也提供了用于改善从电致发光有机分子到嵌入在有机基质中的量子点的电能转移的方法，所述方法包括下列步骤
提供含有一种或多种类型量子点的溶液，
制备多种具有官能基团的电致发光有机分子，所述官能基团和无机晶体材料具有强的相互作用，
将量子点和所述电致发光有机分子混合，以形成嵌有量子点的有机基质，通过在有机分子的所述官能团和量子点之间形成至少类似键合的相互作用，便于在有机分子的所述官能基团和量子点之间的电能转移。
这种方法通过将对无机颗粒表面具有强相互作用的部分结合到电致发光有机分子上，减少了所述有机分子和QD之间的有效距离。这些部分可以是羧酸酯、膦酸酯、膦、氧化膦、磺酸脂、硫醇基团、胺、吡啶等。在有机分子是聚合物的优选实施方案中，这些官能基团可以通过施加最优浓度的改性单体面结合到聚合物中。
QD可以覆盖有钝化层，在这种情况下，所述官能基团和所述钝化层分子相互作用，或者形成钝化层的一部分。
所述类似键合的相互作用是一种结合性相互作用，它取决于在聚合物的所述官能基团上的、以及在QD表面或者其钝化层上的起作用的分子。所述键合可以是共价键、离子键、氢键或者范德华键、或者形成络合物的结果。
本发明可用来根据嵌有QD的电致发光有机基质改善所有器件的能效和性能。因此，本发明可以使这些器件能在当前使用其它发光器件的大量应用场合中使用。同样，本发明可以使这些器件能应用到由于目前的电能转移效率而妨碍了可能移植本技术的领域。因此，本发明并不限于改善发光器件，而是可以用来在其它领域，比如微米/纳米电子元件、传感器、光电器件和其它非发射性器件，基于嵌有QD的有机基质而改善器件的能效和性能。
参考下述的实施方案，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图说明
图1示出了本发明优选实施方案的发光器件的剖面图。
图2示出了嵌有QD的聚合物基质的放大剖面图(不按比例)。
图3示出了具有转移分子的QD的放大剖面图(不按比例)。
图4A-J给出了一些可用作本发明的转移分子的、基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体。
图5示出了根据本发明优选实施方案包括电子/空穴阻挡层、空穴/电子传输层的发光器件的剖面图。
图6示出了根据本发明实施方案的有源彩色显示器的剖面图。
图7示出了蒽衍生物的分子式。
图8示出了QD和蒽衍生物的发射和激发谱。
图9示出了QD和蒽衍生物的发射和激发谱。
图10示出了QD和三重态发射体的发射谱。
图11示出了QD和三重态发射体的激发谱。
图12示出了QD和三重态发射体的衰减。
优选实施方案描述
在图1的优选实施方案中，本发明提供了发光器件2。该器件包括位于透明衬底5上的阴极4和透明阳极6，并具有电源8以在两个电极之间产生电场。在电极之间是发光层10，它由电致发光有机分子和QD的共混物形成。在所述实施方案中，所述有机分子是聚合物。
图2示出了图1的器件2的放大部分，该图对相对尺寸进行了夸大。此处，可以发现发光层10由聚合物基质12和分布在整个基质中的具有转移分子的QD14构成。同样，在阳极6和发光层10之间具有薄膜平坦化层11。
下面描述了制备图1和图2的发光器件2的优选制备方法。当设计器件2时，电极功函应该和聚合物中的HOMO和LUMO能级相匹配，从而容易将稳定量的电子和空穴对注入到聚合物中。对于阳极6而言，在玻璃或塑料衬底5上沉积了透明导体氧化铟锡(ITO)薄层。采用例如旋涂或印刷技术，在阳极6上从溶液沉积了通常为50-150nm厚的薄膜平坦化层11。该平坦化层是非发射性的导电聚合物，即聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)或者掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚苯胺，其充当空穴注入层，具有比ITO更高的功函。为了形成发光层10，采用例如旋涂或印刷技术在平坦化层11上沉积电致发光聚合物和QD的溶液。聚合物和QD溶液的制备在后面描述。最后，在发射层10顶部蒸镀(evaporate)上金属阴极4。阴极6是具有和聚合物的LUMO能级相匹配的低功函的反射性金属层，例如钙或钡。可以有可替换的制备技术和结构。
在PolyLED器件中，阴极和阳极材料之间的功函差通常小于所述聚合物带隙。因此，存在着阻碍电子和空穴进入所述聚合物的能垒，其抑制激子的产生，从而降低了效率。这种电荷注入的势能差通常位于阴极/聚合物界面处。解决这种问题的一个方案是在阴极处插入薄层电介质，比如氟化锂，该薄层改善了电子注入并提高了器件效率。
该器件通常完全密封，以防进入可能破坏所述有机材料和反应性金属阴极的水和氧气。这一代结构通常采用金属或玻璃罐封装，用胶密封到衬底上。
当沉积了有机分子和QD溶液的混合物并且挥发了溶剂时，形成有机基质，该基质形成发光层。典型的电致发光聚合物和低聚物是聚-或低聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和聚-或低聚芴族(例如，聚(9，9’-二辛基芴))。其它电致发光聚合物包括聚-或低聚亚苯基类、聚-或低聚苯基亚乙基类、聚-或低聚茚并芴类、聚-或低聚乙烯基咔唑类、聚-或低聚噁二唑类、和其共聚物或掺混物。还可以采用具有针对溶解性和成膜性的合适侧基的小有机分子。它们也可以是高度支化分子的形式，比如树枝状物(dendrimer)，以便改善其溶解性和成膜性。这些小分子的例子是芴、芴衍生物、苝、苝衍生物、香豆素、香豆素衍生物、吩噁嗪酮、吩噁嗪酮衍生物、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃衍生物、若丹明、若丹明衍生物、噁嗪、噁嗪衍生物、噁唑、噁唑衍生物、苯乙烯基、苯乙烯基衍生物、金属-有机络合物、茋、茋衍生物、核黄素、核黄素衍生物、荧光素、荧光素衍生物、吡咯亚甲基(pyrromethene)、吡略亚甲基衍生物或者任何其它染料。也可以采用基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体。
这些系统也可以含有下面列出的电子和/或空穴导电部分，以提高其内部的电荷传输。可以通过各种替代物质调节带隙、电子亲和力和电荷传输的电性质、和流变学性质比如粘度和溶解度，从而根据具体应用和沉积方法定制材料。
图3示出了具有转移分子15的QD14。QD优选通过湿化学方法制备，在QD形成后将转移分子15加到表面上。QD是半导体纳米晶体，可以包括[II-VI]族半导体化合物，比如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe和HgTe；和/或[III-V]族半导体化合物晶体，比如GaAs、GaP、InN、InAs、InP和InSb；和/或IV族半导体化合物晶体，比如Si和Ge。另外，所述半导体化合物可以掺杂稀土金属阳离子或过渡金属阳离子，比如Eu3+、Tb3+、Mn2+、Ag+或Cu+。QD可以由两种或多种半导体化合物组成。最可能的情况是QD包括InN、InGaP或GaAS.QD的半径比相应的本体材料的激子波尔半径小。最可能的情况是QD半径小于约10nm。
QD可能包括芯-壳结构。在这种情况下，QD由涂覆了更高带隙的壳材料(例如ZnS)的发光芯材料(例如CdSe)构成，从而将激子限制在QD的芯内。
胶体发光CdSe/ZnS芯-壳纳米晶体可以通过两步法合成。在第一步，通过二甲基镉和三辛基膦硒化物在十六烷基胺-三辛基氧化膦-三辛基膦(HDA-TOPO-TOP)稳定混合物中于270-310℃反应，制备单分散CdSe纳米晶体。通过将二甲基锌和二-三甲基甲硅烷基硫化物(锌和硫的相应前体)缓慢加到CdSe芯在HDA-TOPO-TOP混合物的溶液中，于180-220℃围绕着胶体CdSe芯生长ZnS壳。得到的CdSe/ZnS芯-壳纳米晶体具有HDA-TOPO-TOP表面涂层，并可溶于非极性溶剂，比如氯仿或甲苯中。
芯-壳CdSe/ZnS纳米晶体具有室温量子效率高达约30-70％的强带边光致发光。随着CdSe芯的尺寸从～2增加到6nm，发射带的光谱位置可以从蓝区调至红区。围绕CdSe芯生长的薄(～2个单层)ZnS外延壳显著改善了颗粒稳定性和发光效率。
可以采用其它分子对颗粒表面进行改性，导致全部或部分替代HAD-TOPO-TOP。为了用转移分子对量子点表面进行改性，量子点可以进行标准的覆盖交换程序。将过量的具有合适官能基团的转移分子加到QD的氯仿溶液中，并在50℃搅拌数小时。甲醇可以用来使QD沉淀。为了去除没有结合到QD表面上的转移分子，重复数次溶解和沉淀步骤。可以选择转移分子以通过引入直接附着到QD表面的官能基团，例如通过羧酸酯、膦酸酯、磺酸脂或硫醇基团，使得和QD的距离短。
可能的转移分子包括芴低聚物、芴聚合物、芴衍生物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、苝、苝衍生物、香豆素、香豆素衍生物、吩噁嗪酮、吩噁嗪酮衍生物、9，9’-螺二芴低聚物、9，9’-螺二芴聚合物、亚苯基聚合物、亚苯基低聚物、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃衍生物、若丹明、若丹明衍生物、噁嗪、噁嗪衍生物、噁唑、噁唑衍生物、苯乙烯基、苯乙烯基衍生物、金属-有机物络合物、茋、茋衍生物、核黄素、核黄素衍生物、荧光素、荧光素衍生物、吡咯亚甲基、吡咯亚甲基衍生物或者任何其它染料。自然而然，所述低聚物或聚合物的一个或多个碳原子可以被取代。优选，可以将基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体(比如图4A-J所示的那些)，或者蒽衍生物(其中之一如图6所示)作为转移分子。
为了将电子和空穴限制在有机基质里用于形成激子，也可以形成防止电子/空穴通过有机基质传导的电子/空穴阻挡层。图5示出了和图1的器件2相同的、具有这种层的器件17。在阴极4和有机基质10之间，形成了空穴传输和电子阻挡层18。同样，在阳极6和有机基质10之间形成了电子传输和空穴阻挡层19。
空穴传输、电子阻挡材料层18可以含有叔芳胺、噻吩低聚物、噻吩聚合物、吡咯低聚物、吡略聚合物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、芴低聚物、芴聚合物、亚苯基乙炔低聚物、亚苯基乙炔聚合物、亚苯基低聚物、亚苯基聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、酞菁、酞菁衍生物、紫菜碱或紫菜碱衍生物。所述低聚物或聚合物的一个或多个碳原子也可以被取代。这种材料层还可以包括具有官能单元的分子，所述官能单元比如三苯基胺单元、亚苯基亚乙烯基低聚物单元、亚苯基低聚物单元或者芴低聚物单元。另外，最高占据分子轨道(HOMO)在约4-约6eV的染料可以用作空穴输送、电子阻挡材料层18。
电子输送、空穴阻挡材料层18可以包含噁二唑、噁二唑衍生物、噁唑、噁唑衍生物、异噁唑、异噁唑衍生物、噻唑、噻唑衍生物、异噻唑、异噻唑衍生物、噻二唑、噻二唑衍生物、1，2，3-三唑、1，2，3-三唑衍生物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三嗪衍生物、喹喔啉、喹喔啉衍生物、吡咯低聚物、吡咯聚合物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、芴低聚物、芴聚合物、亚苯基乙炔低聚物、亚苯基乙炔聚合物、亚苯基低聚物、亚苯基聚合物、噻吩低聚物、噻吩聚合物、乙炔聚合物或者乙炔低聚物。所述低聚物或聚合物上的一个或多个碳原子也可被取代。
为了获得最佳性能，电子传输(空穴阻挡)层需要具有和QD被掩埋处的主体有机材料几乎相同的LUMO，而空穴传输(电子阻挡)层需要具有和主体有机材料几乎相同的LUMO。在两种情况下，空穴和电子传输层的带隙为6eV量级。这些层可以通过物理或化学气相沉积从溶液中沉积形成。当采用溶液沉积时，需要采用不会溶解所述层的溶剂。
在下面的段落中，给出了优选实施方案的发光器件的可能应用。此处，本发明用于形成许多发光器件，所述发光器件在有源彩色显示器中形成像素阵列。图6示出了可用于形成彩色显示器的标准彩色显示设计20，它采用了本发明的嵌有QD的高效有机基质。此处，通常通过将有机材料和QD混合物溶液22、23和24直接印刷到预图案化的坑26内，形成了单独红色、绿色和蓝色像素的图案。需要三种不同的有机材料和QD混合物溶液22、23和24，每一种都调整了QD尺寸以在适当红色、绿色或蓝色波长处产生发射。每个像素和根据图1描述的器件2相对应。通常，在多晶硅TFT衬底30顶部形成的透明电极28形成了所述坑的底部，而在绝缘二氧化硅隔板32顶部的聚酰亚胺阴极31形成了阻挡物。在阳极28上，沉积了平坦化和空穴注入PEDOT层34。当有机材料和QD混合物溶液22、23和24的溶质挥发时，形成了具有红色、绿色和蓝色发光QD的有机聚酯35、36和37。
根据图6表述的有源彩色显示器仅仅是本发明的许多可能应用之一。由于基于本发明的嵌有QD的电致发光有机基质的器件能效和性能都得到改善，所以有源和无源显示器的设计进入了新的自由王国。可以制成更小的形状奇特的像素，而且低能量需求提高了分辨率。另外，可以实现柔性片状显示器和“电子或数字纸”。
为了举例说明本发明的从转移分子到QD的能量转移原理，进行了一系列测量。下面的荧光测量举例说明了本发明的两步能量转移的第二步。
图8和9所示的第一系列测量值采用来自两种方案的激发谱说明了转移分子和QD之间的能量转移：1)转移分子未附着到QD上和2)转移分子附着在QD上。
被选择用于这些测量的转移分子是图7所示的蒽衍生物。
方案1)；QD和蒽衍生物在(相同)溶液中。在图8中，在360nm(QD和蒽衍生物都吸收)下从溶液激发产生的发射谱62显示了QD的发射峰64和蒽衍生物的发射峰65。
谱线66是和蒽在440nm的发射相对应的激发谱。此处，在激发波长扫描的同时，监控在440nm处的发射(来自蒽)。所得谱线显示出440nm发射的强度是激发波长的函数，从而表明多大的给定波长激发才会产生440nm发射。激发峰67是蒽激发谱线。
在图8中还示出了和QD在610nm的发射相对应的激发谱线68。可以发现，610nm发射主要和QD吸收相对应。在这条谱线中没有蒽的吸收峰67，表明几乎没有能量从蒽转移到QD上。
方案2)；附着有蒽衍生物的QD的干膜。图9示出了由该膜的360nm激发产生的发射谱线72，和图8的发射谱线62对应。谱线72示出了QD的发射峰73，但几乎没有蒽的发射。因此，当试样在360nm被激发时，仅仅观察到QD的发射却没有蒽的发射，这表明蒽的任何吸收都没有再从它身上发射出来。
图9还示出了和QD的610nm发射相对应的激发谱线78，和图8的激发谱线68相似。激发谱线78清楚表明蒽的吸收峰叠加在QD吸收峰上。这证明蒽吸收有助于QD的610nm发射，清楚表明存在着从蒽到QD的能量转移。
图8和图9的测量举例说明了该两步能量转移的第二步，即激子从转移分子转移到QD上。由干膜观察到的行为和由溶液观察到行为完全不同。在干膜中，在转移分子中产生的激发子被以比它们在蒽中的衰减速率大的速率转移到QD上。
能量从分子高效转移到QD的另一途径是通过增加激发态在转移分子中的寿命。以此方式，可以有更多时间供能量从分子转移到QD上。因此，图10、11和12所示的第二系列测量举例说明了在有机三重态发射体和QD之间的能量转移。
为此目的，我们采用了已知衰减时间长的三重态发射体。在图10中，示出了含有80％QD和20％三重态发射体的层的发射谱线82以及纯三重态发射体的发射谱线84。
在图11中，曲线92是图10的620nm发射峰的激发谱线，对应于纯QD层的量子点发射。曲线94也示出了620nmQD发射峰的激发谱线，但是对应的是含有80％QD和20％三重态发射体的层。可以发现，在含有80％QD和20％三重态发射体的层的谱线94中，对QD发射的贡献大得多，这表明大部分620nm发射是源自三重态发射体的吸收。图11还给出了曲线96，它是针对量子点吸收(谱线92)而对谱线94作的修正，用于描述三重态发射体对620nm发射的贡献(图10的谱线84表明，该三重态发射体在620nm也发射，所监控的620nm发射也针对此贡献进行了修正)。在这些修正后，可以发现仍然存在三重态发射体对QD发射的贡献。
为了证明能量从三重态发射体转移到量子点上，进行了和时间相关的测量。为此，测量了纯三重态发射体在530nm的亮度衰减和时间的函数关系，如图12的曲线102所示。在曲线104中可以发现相同的亮度衰减，但是是针对含有80％QD和20％三重态发射体的层的。此处，清楚发现一旦将量子点混入到系统中，纯三重态发射体的长衰减时间就显著缩短。实际上，曲线106的衰减类似于曲线106所示的在616nm的衰减的衰减行为，主要对应于QD发射。
可以得出结论，显著减弱的衰减表明从三重态发射体到量子点的激子转移比三重态状态的衰减快得多，这使得QD发射增加。
图2示出了嵌有QD的聚合物基质的放大剖面图(不按比例)。
图3示出了具有转移分子的QD的放大剖面图(不按比例)。
图4A-J给出了一些可用作本发明的转移分子的、基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体。
图5示出了根据本发明优选实施方案包括电子/空穴阻挡层、空穴/电子传输层的发光器件的剖面图。
图6示出了根据本发明实施方案的有源彩色显示器的剖面图。
图7示出了蒽衍生物的分子式。
图8示出了QD和蒽衍生物的发射和激发谱。
图9示出了QD和蒽衍生物的发射和激发谱。
图10示出了QD和三重态发射体的发射谱。
图11示出了QD和三重态发射体的激发谱。
图12示出了QD和三重态发射体的衰减。
优选实施方案描述
在图1的优选实施方案中，本发明提供了发光器件2。该器件包括位于透明衬底5上的阴极4和透明阳极6，并具有电源8以在两个电极之间产生电场。在电极之间是发光层10，它由电致发光有机分子和QD的共混物形成。在所述实施方案中，所述有机分子是聚合物。
图2示出了图1的器件2的放大部分，该图对相对尺寸进行了夸大。此处，可以发现发光层10由聚合物基质12和分布在整个基质中的具有转移分子的QD14构成。同样，在阳极6和发光层10之间具有薄膜平坦化层11。
下面描述了制备图1和图2的发光器件2的优选制备方法。当设计器件2时，电极功函应该和聚合物中的HOMO和LUMO能级相匹配，从而容易将稳定量的电子和空穴对注入到聚合物中。对于阳极6而言，在玻璃或塑料衬底5上沉积了透明导体氧化铟锡(ITO)薄层。采用例如旋涂或印刷技术，在阳极6上从溶液沉积了通常为50-150nm厚的薄膜平坦化层11。该平坦化层是非发射性的导电聚合物，即聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)或者掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚苯胺，其充当空穴注入层，具有比ITO更高的功函。为了形成发光层10，采用例如旋涂或印刷技术在平坦化层11上沉积电致发光聚合物和QD的溶液。聚合物和QD溶液的制备在后面描述。最后，在发射层10顶部蒸镀(evaporate)上金属阴极4。阴极6是具有和聚合物的LUMO能级相匹配的低功函的反射性金属层，例如钙或钡。可以有可替换的制备技术和结构。
在PolyLED器件中，阴极和阳极材料之间的功函差通常小于所述聚合物带隙。因此，存在着阻碍电子和空穴进入所述聚合物的能垒，其抑制激子的产生，从而降低了效率。这种电荷注入的势能差通常位于阴极/聚合物界面处。解决这种问题的一个方案是在阴极处插入薄层电介质，比如氟化锂，该薄层改善了电子注入并提高了器件效率。
该器件通常完全密封，以防进入可能破坏所述有机材料和反应性金属阴极的水和氧气。这一代结构通常采用金属或玻璃罐封装，用胶密封到衬底上。
当沉积了有机分子和QD溶液的混合物并且挥发了溶剂时，形成有机基质，该基质形成发光层。典型的电致发光聚合物和低聚物是聚-或低聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和聚-或低聚芴族(例如，聚(9，9’-二辛基芴))。其它电致发光聚合物包括聚-或低聚亚苯基类、聚-或低聚苯基亚乙基类、聚-或低聚茚并芴类、聚-或低聚乙烯基咔唑类、聚-或低聚噁二唑类、和其共聚物或掺混物。还可以采用具有针对溶解性和成膜性的合适侧基的小有机分子。它们也可以是高度支化分子的形式，比如树枝状物(dendrimer)，以便改善其溶解性和成膜性。这些小分子的例子是芴、芴衍生物、苝、苝衍生物、香豆素、香豆素衍生物、吩噁嗪酮、吩噁嗪酮衍生物、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃衍生物、若丹明、若丹明衍生物、噁嗪、噁嗪衍生物、噁唑、噁唑衍生物、苯乙烯基、苯乙烯基衍生物、金属-有机络合物、茋、茋衍生物、核黄素、核黄素衍生物、荧光素、荧光素衍生物、吡咯亚甲基(pyrromethene)、吡略亚甲基衍生物或者任何其它染料。也可以采用基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体。
这些系统也可以含有下面列出的电子和/或空穴导电部分，以提高其内部的电荷传输。可以通过各种替代物质调节带隙、电子亲和力和电荷传输的电性质、和流变学性质比如粘度和溶解度，从而根据具体应用和沉积方法定制材料。
图3示出了具有转移分子15的QD14。QD优选通过湿化学方法制备，在QD形成后将转移分子15加到表面上。QD是半导体纳米晶体，可以包括[II-VI]族半导体化合物，比如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe和HgTe；和/或[III-V]族半导体化合物晶体，比如GaAs、GaP、InN、InAs、InP和InSb；和/或IV族半导体化合物晶体，比如Si和Ge。另外，所述半导体化合物可以掺杂稀土金属阳离子或过渡金属阳离子，比如Eu3+、Tb3+、Mn2+、Ag+或Cu+。QD可以由两种或多种半导体化合物组成。最可能的情况是QD包括InN、InGaP或GaAS.QD的半径比相应的本体材料的激子波尔半径小。最可能的情况是QD半径小于约10nm。
QD可能包括芯-壳结构。在这种情况下，QD由涂覆了更高带隙的壳材料(例如ZnS)的发光芯材料(例如CdSe)构成，从而将激子限制在QD的芯内。
胶体发光CdSe/ZnS芯-壳纳米晶体可以通过两步法合成。在第一步，通过二甲基镉和三辛基膦硒化物在十六烷基胺-三辛基氧化膦-三辛基膦(HDA-TOPO-TOP)稳定混合物中于270-310℃反应，制备单分散CdSe纳米晶体。通过将二甲基锌和二-三甲基甲硅烷基硫化物(锌和硫的相应前体)缓慢加到CdSe芯在HDA-TOPO-TOP混合物的溶液中，于180-220℃围绕着胶体CdSe芯生长ZnS壳。得到的CdSe/ZnS芯-壳纳米晶体具有HDA-TOPO-TOP表面涂层，并可溶于非极性溶剂，比如氯仿或甲苯中。
芯-壳CdSe/ZnS纳米晶体具有室温量子效率高达约30-70％的强带边光致发光。随着CdSe芯的尺寸从～2增加到6nm，发射带的光谱位置可以从蓝区调至红区。围绕CdSe芯生长的薄(～2个单层)ZnS外延壳显著改善了颗粒稳定性和发光效率。
可以采用其它分子对颗粒表面进行改性，导致全部或部分替代HAD-TOPO-TOP。为了用转移分子对量子点表面进行改性，量子点可以进行标准的覆盖交换程序。将过量的具有合适官能基团的转移分子加到QD的氯仿溶液中，并在50℃搅拌数小时。甲醇可以用来使QD沉淀。为了去除没有结合到QD表面上的转移分子，重复数次溶解和沉淀步骤。可以选择转移分子以通过引入直接附着到QD表面的官能基团，例如通过羧酸酯、膦酸酯、磺酸脂或硫醇基团，使得和QD的距离短。
可能的转移分子包括芴低聚物、芴聚合物、芴衍生物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、苝、苝衍生物、香豆素、香豆素衍生物、吩噁嗪酮、吩噁嗪酮衍生物、9，9’-螺二芴低聚物、9，9’-螺二芴聚合物、亚苯基聚合物、亚苯基低聚物、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃衍生物、若丹明、若丹明衍生物、噁嗪、噁嗪衍生物、噁唑、噁唑衍生物、苯乙烯基、苯乙烯基衍生物、金属-有机物络合物、茋、茋衍生物、核黄素、核黄素衍生物、荧光素、荧光素衍生物、吡咯亚甲基、吡咯亚甲基衍生物或者任何其它染料。自然而然，所述低聚物或聚合物的一个或多个碳原子可以被取代。优选，可以将基于铱络合物和铂络合物的三重态发射体(比如图4A-J所示的那些)，或者蒽衍生物(其中之一如图6所示)作为转移分子。
为了将电子和空穴限制在有机基质里用于形成激子，也可以形成防止电子/空穴通过有机基质传导的电子/空穴阻挡层。图5示出了和图1的器件2相同的、具有这种层的器件17。在阴极4和有机基质10之间，形成了空穴传输和电子阻挡层18。同样，在阳极6和有机基质10之间形成了电子传输和空穴阻挡层19。
空穴传输、电子阻挡材料层18可以含有叔芳胺、噻吩低聚物、噻吩聚合物、吡咯低聚物、吡略聚合物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、芴低聚物、芴聚合物、亚苯基乙炔低聚物、亚苯基乙炔聚合物、亚苯基低聚物、亚苯基聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、酞菁、酞菁衍生物、紫菜碱或紫菜碱衍生物。所述低聚物或聚合物的一个或多个碳原子也可以被取代。这种材料层还可以包括具有官能单元的分子，所述官能单元比如三苯基胺单元、亚苯基亚乙烯基低聚物单元、亚苯基低聚物单元或者芴低聚物单元。另外，最高占据分子轨道(HOMO)在约4-约6eV的染料可以用作空穴输送、电子阻挡材料层18。
电子输送、空穴阻挡材料层18可以包含噁二唑、噁二唑衍生物、噁唑、噁唑衍生物、异噁唑、异噁唑衍生物、噻唑、噻唑衍生物、异噻唑、异噻唑衍生物、噻二唑、噻二唑衍生物、1，2，3-三唑、1，2，3-三唑衍生物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三嗪衍生物、喹喔啉、喹喔啉衍生物、吡咯低聚物、吡咯聚合物、亚苯基亚乙烯基低聚物、亚苯基亚乙烯基聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、芴低聚物、芴聚合物、亚苯基乙炔低聚物、亚苯基乙炔聚合物、亚苯基低聚物、亚苯基聚合物、噻吩低聚物、噻吩聚合物、乙炔聚合物或者乙炔低聚物。所述低聚物或聚合物上的一个或多个碳原子也可被取代。
为了获得最佳性能，电子传输(空穴阻挡)层需要具有和QD被掩埋处的主体有机材料几乎相同的LUMO，而空穴传输(电子阻挡)层需要具有和主体有机材料几乎相同的LUMO。在两种情况下，空穴和电子传输层的带隙为6eV量级。这些层可以通过物理或化学气相沉积从溶液中沉积形成。当采用溶液沉积时，需要采用不会溶解所述层的溶剂。
在下面的段落中，给出了优选实施方案的发光器件的可能应用。此处，本发明用于形成许多发光器件，所述发光器件在有源彩色显示器中形成像素阵列。图6示出了可用于形成彩色显示器的标准彩色显示设计20，它采用了本发明的嵌有QD的高效有机基质。此处，通常通过将有机材料和QD混合物溶液22、23和24直接印刷到预图案化的坑26内，形成了单独红色、绿色和蓝色像素的图案。需要三种不同的有机材料和QD混合物溶液22、23和24，每一种都调整了QD尺寸以在适当红色、绿色或蓝色波长处产生发射。每个像素和根据图1描述的器件2相对应。通常，在多晶硅TFT衬底30顶部形成的透明电极28形成了所述坑的底部，而在绝缘二氧化硅隔板32顶部的聚酰亚胺阴极31形成了阻挡物。在阳极28上，沉积了平坦化和空穴注入PEDOT层34。当有机材料和QD混合物溶液22、23和24的溶质挥发时，形成了具有红色、绿色和蓝色发光QD的有机聚酯35、36和37。
根据图6表述的有源彩色显示器仅仅是本发明的许多可能应用之一。由于基于本发明的嵌有QD的电致发光有机基质的器件能效和性能都得到改善，所以有源和无源显示器的设计进入了新的自由王国。可以制成更小的形状奇特的像素，而且低能量需求提高了分辨率。另外，可以实现柔性片状显示器和“电子或数字纸”。
为了举例说明本发明的从转移分子到QD的能量转移原理，进行了一系列测量。下面的荧光测量举例说明了本发明的两步能量转移的第二步。
图8和9所示的第一系列测量值采用来自两种方案的激发谱说明了转移分子和QD之间的能量转移：1)转移分子未附着到QD上和2)转移分子附着在QD上。
被选择用于这些测量的转移分子是图7所示的蒽衍生物。
方案1)；QD和蒽衍生物在(相同)溶液中。在图8中，在360nm(QD和蒽衍生物都吸收)下从溶液激发产生的发射谱62显示了QD的发射峰64和蒽衍生物的发射峰65。
谱线66是和蒽在440nm的发射相对应的激发谱。此处，在激发波长扫描的同时，监控在440nm处的发射(来自蒽)。所得谱线显示出440nm发射的强度是激发波长的函数，从而表明多大的给定波长激发才会产生440nm发射。激发峰67是蒽激发谱线。
在图8中还示出了和QD在610nm的发射相对应的激发谱线68。可以发现，610nm发射主要和QD吸收相对应。在这条谱线中没有蒽的吸收峰67，表明几乎没有能量从蒽转移到QD上。
方案2)；附着有蒽衍生物的QD的干膜。图9示出了由该膜的360nm激发产生的发射谱线72，和图8的发射谱线62对应。谱线72示出了QD的发射峰73，但几乎没有蒽的发射。因此，当试样在360nm被激发时，仅仅观察到QD的发射却没有蒽的发射，这表明蒽的任何吸收都没有再从它身上发射出来。
图9还示出了和QD的610nm发射相对应的激发谱线78，和图8的激发谱线68相似。激发谱线78清楚表明蒽的吸收峰叠加在QD吸收峰上。这证明蒽吸收有助于QD的610nm发射，清楚表明存在着从蒽到QD的能量转移。
图8和图9的测量举例说明了该两步能量转移的第二步，即激子从转移分子转移到QD上。由干膜观察到的行为和由溶液观察到行为完全不同。在干膜中，在转移分子中产生的激发子被以比它们在蒽中的衰减速率大的速率转移到QD上。
能量从分子高效转移到QD的另一途径是通过增加激发态在转移分子中的寿命。以此方式，可以有更多时间供能量从分子转移到QD上。因此，图10、11和12所示的第二系列测量举例说明了在有机三重态发射体和QD之间的能量转移。
为此目的，我们采用了已知衰减时间长的三重态发射体。在图10中，示出了含有80％QD和20％三重态发射体的层的发射谱线82以及纯三重态发射体的发射谱线84。
在图11中，曲线92是图10的620nm发射峰的激发谱线，对应于纯QD层的量子点发射。曲线94也示出了620nmQD发射峰的激发谱线，但是对应的是含有80％QD和20％三重态发射体的层。可以发现，在含有80％QD和20％三重态发射体的层的谱线94中，对QD发射的贡献大得多，这表明大部分620nm发射是源自三重态发射体的吸收。图11还给出了曲线96，它是针对量子点吸收(谱线92)而对谱线94作的修正，用于描述三重态发射体对620nm发射的贡献(图10的谱线84表明，该三重态发射体在620nm也发射，所监控的620nm发射也针对此贡献进行了修正)。在这些修正后，可以发现仍然存在三重态发射体对QD发射的贡献。
为了证明能量从三重态发射体转移到量子点上，进行了和时间相关的测量。为此，测量了纯三重态发射体在530nm的亮度衰减和时间的函数关系，如图12的曲线102所示。在曲线104中可以发现相同的亮度衰减，但是是针对含有80％QD和20％三重态发射体的层的。此处，清楚发现一旦将量子点混入到系统中，纯三重态发射体的长衰减时间就显著缩短。实际上，曲线106的衰减类似于曲线106所示的在616nm的衰减的衰减行为，主要对应于QD发射。
可以得出结论，显著减弱的衰减表明从三重态发射体到量子点的激子转移比三重态状态的衰减快得多，这使得QD发射增加。