本发明的一般领域涉及气囊。本发明涉及通过使用一种有机硅组合物来改善用于气囊领域中的涂布织物的撕裂强度和缝孔撕破强度的方法，其中该有机硅组合物包含由聚有机硅氧烷树脂(V)和碳酸钙组成的添加剂。在将该组合物涂布到织物载体上并交联之后，涂布的载体不仅具有最佳的粘附和抗皱性能，而且还具有良好的撕裂强度和缝孔撕破强度性能。
有机硅组合物和用于改善旨在保护 车辆乘客用气囊的撕
裂强度和缝孔撕破强度的方法
发明领域
[0001] 本发明的一般领域涉及有机硅涂层组合物，尤其是双组分或者多组分类型的组合物，其可通过聚加成反应或者氢化硅烷化反应交联，产生薄层弹性体。这些交联的组合物尤其适用于作为涂层，例如用于保护或机械增强不同的纺织材料的基底，例如机织、针织或者非织造纤维载体。
背景技术
[0002] 这种涂层通常通过下述方式获得：涂布基底，然后通过聚有机硅氧烷的不饱和基团(烯基，例如Si-Vi)与该聚有机硅氧烷或者另一聚有机硅氧烷的氢进行聚加成而硬化。 [0003] 已发现这些有机硅组合物在涂布柔性的机织、针织或者非织造材料中的重要应用，这些材料用于生产个人防护袋，也称为“气囊”。
[0004] 关于这些个人防护袋或“气囊”的更详细资料可以具体参考法国专利FR-A-2 668106。
[0005] 本发明还涉及有机硅在生产这种防护袋中的用途。
[0006] 历史上，这些防护袋由合成纤维如聚酰胺( )的布形成，其至少一面上涂有氯丁二烯类型的弹性体层。这种层或者这种保护涂层的存在受到以下情况的支配：当受到撞击时气体发生器释放的气体(例如：一氧化碳、NOx)极其热并包含可能损害 袋的炽热颗粒。
[0007] 因此内部弹性保护层必须是特别耐高温和耐机械应力的。对于该弹性涂层来说同样重要的是以薄均匀膜的形式存在，所述膜完全粘附至合成织物载体上，形成气囊的壁。 [0008] 在这种应用中，有机硅组合物很容易地取代了氯丁二烯，因为已 证明氯丁二烯不满足所有上述目标规范。
[0009] 但是目前出现了另一种制约，因而需要新的解决办法。更具机械和热损害性的气体发生器的使用给气囊的缝合带来了另外的制约。这些是除了与气囊展开有关的物理制约之外的制约，并且可能导致弹性体涂布的织物裂开并导致这些缝孔开裂。这导致出现由发生器产生的热气体经缝孔逸出的点，从而产生引起某些气囊撕裂、缝孔撕破(开松)乃至爆裂的脆弱点。因此，气囊制造商正在寻找具有最佳机械性能的用于施涂的有机硅弹性体涂层组合物，特别是具有良好的撕裂强度和缝孔撕破强度(résistance au peignage)(涂布的织物耐受气囊缝孔撕破的能力)。具体地，对于这个行业来说，缝孔撕破强度正在成为一个越来越重要的标准，因为由于气囊缝孔的撕破所带来的制约与正在使用的气囊在展开时所要遵守的制约不相上下。
[0010] 在气囊中使用涂布了有机硅弹性体的织物时所遇到的一个主要问题是它们仅具有良好的缝孔撕破强度或仅具有良好的撕裂强度。重要的是实现这两种性质之间良好的平衡，同时保持良好的粘附和薄度，这也是目前深入研究的焦点。此外，气囊制造商还在寻找降低其生产成本的新解决办法，特别是通过使用去组织的(décontexturé)织物(减少每厘米的纱线数)，这也要求控制涂布了有机硅弹性体的织物的撕裂强度和缝孔撕破强度。 [0011] 现有技术EP-A-0 533 840和美国专利5 296 298描述了用于气囊用途的有机硅组合物。
[0012] 根据EP-A-0 553 840，这些已知的有机硅组合物包括：
[0013] -(A)每个分子包含至少两个链烯基的聚二有机硅氧烷，
[0014] -(B)每个分子中包含至少两个连接到硅的氢原子的聚有机氢硅氧烷， [0015] -(C)铂族的金属催化剂，
[0016] -(D)包含环氧官能化有机硅化合物的增粘剂，
[0017] -(E)无机填料，其重量含量相对于聚有机硅氧烷(A)的量来确定， [0018] -(F)聚有机硅氧烷树脂，以及任选地
[0019] -(G)可用作交联抑制剂的化合物。
[0020] 然而，所述参考文献仅提供获得气囊涂层用均匀粘附性膜的解决办法，而没有提到解决上述问题。
[0021] 根据US-5 296 298，这些有机硅组合物包括：
[0022] -(A)每个分子包含至少两个链烯基的聚二有机硅氧烷，
[0023] -(B)每个分子中包含至少两个连接到硅的氢原子的聚有机氢硅氧烷， [0024] -(C)包含甲基丙酸烯官能团的硅烷，
[0025] -(D)环氧烷氧基硅烷，
[0026] -(E)铝螯合剂，和
[0027] -(F)铂族的金属催化剂。
[0028] 在所述参考文献中，填料仅作为非必需的而被提及，同时提供的解决办法仅用于获得与气囊载体具有良好粘附性的有机硅膜。这些组合物没有满足气囊制造商对于控制撕裂强度和缝孔撕破强度方面的新期望。
[0029] 文献EP-A-0 681 014描述了一种有机硅组合物，其尤其可以用作气囊衬里，并且为了这个目的其具有良好的性能，尤其是耐火性和耐热性、机械性能、老化性能、粘附和表面均匀性，更特别希望的是对纺织品基底的粘附性。由所述发明提出的解决办法在于使用：
[0030] -由下面物质形成的混合物所组成的有机硅涂层组合物：
[0031] (1)每个分子包含至少两个连接到硅的C2-C6链烯基的至少一种聚有机硅氧烷， [0032] (2)每个分子包含至少两个连接到硅的氢原子的至少一种聚有机硅氧烷， [0033] (3)催化有效量的至少一种催化剂，由至少一种属于铂族的金属组成， [0034] (4)增粘剂，
[0035] (5)任选地，无机填料，
[0036] (6)任选地，至少一种交联抑制剂，和
[0037] (7)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂，
[0038] 在该组合物中，增粘剂排它地由下述组分的至少三元组合来组成： [0039] -(4-1)至少一种烷氧基化的有机硅氧烷，其每个分子包含至少一个C2-C6链烯基，
[0040] -(4-2)至少一种有机硅化合物，其包含至少一个环氧基团，和
[0041] -(4-3)至少一种金属M的螯合物和/或通式：M(OJ)n的金属醇盐，其中n＝M的化合价，J＝线性或支化C1-C8烷基，M选自：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg。 [0042] 应当指出，文献EP-A-0 681 014的实验部分中总是存在增强填料如热解二氧化硅。这些组合物不适合气囊制造商对于控制撕裂强度和缝孔撕破强度方面的新期待。 发明内容
[0043] 本发明的目的在于解决现有技术的缺陷。在这方面，本发明的一个基本目标是提供一种用于改善机织、针织或非织造纤维载体的撕裂强度和缝孔撕破强度的方法。通过本发明方法处理的这些载体尤其可以用在车辆的膨胀安全袋或气囊领域的应用中，其不仅在粘附性、薄度、轻度和抗皱性及耐磨性(“摩擦”试验)方面具有最佳性能，而且还具有良好的撕裂强度和缝孔撕破强度的性能。
[0044] 本发明的第二目标是提供一种可以通过聚加成反应交联的有机硅涂层组合物，其尤其可以用在车辆膨胀安全袋或气囊领域的应用中，其在交联之后不仅在粘附性、薄度、轻度和抗皱性及耐磨性(“摩擦”试验)方面具有最佳性能，而且还具有良好的撕裂强度和缝孔撕破强度的性能。
[0045] 本发明的第三目标是提供一种用于气囊的可以通过聚加成反应交联的有机硅涂层组合物，其易于使用和施涂，并且其也是经济的。
[0046] 最后，本发明的另一个目标是降低涂布的成本，以便扩大该有机硅涂层的使用范围，并因此利用这类涂层的有利性质用于目前由于成本原因从应用范围中排除的应用。
[0047] 这些目的和其它目的可通过本发明得以实现，本发明在于一种用于改善机织、针织或非织造纤维载体的撕裂强度和缝孔撕破强度的方法，包括以下步骤： [0048] a)制备可交联的有机硅涂层组合物(A)，包括：
[0049] -成分(a-1)或(a-2)：
[0050] -(a-1)对应于至少一种可在基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用下交联的聚有机硅氧烷，
[0051] -(a-2)对应于可通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷共混物，包含： [0052] -至少一种聚有机硅氧烷(I)，其每个分子包含至少两个连接到硅的C2-C6链烯基，和
[0053] -至少一种聚有机硅氧烷(II)，其每个分子包含至少两个连接到硅的氢原子， [0054] -有效量的交联催化剂：当使用(a-1)时，其由至少一种有机过氧化物组成，而当使用(a-2)时，其由至少一种铂族的金属(或化合物)组成，
[0055] -任选地，至少一种增粘剂(IV)，和
[0056] -用于改善撕裂强度和缝孔撕破强度的添加剂体系(B)，其成分顺序或者同时加入，其由下述物质的混合物组成：
[0057] -至少一种聚有机硅氧烷树脂(V)，其存在量相对于混合物的总重量为最多60重量％，并且任选地与至少一种用作稀释剂的聚有机硅氧烷混合，和
[0058] -碳酸钙(CaCO3)，其存在量相对于混合物的总重量为最多30重量％； [0059] b)向机织、针织或非织造纤维载体的一面或两面施涂至少10克/平方米，优选至少20克/平方米，更优选至少30克/平方米的在步骤a)中制备的有机硅涂层组合物(A)，并且
[0060] c)通过加热到最高可达210℃的温度，通过电磁辐射，特别是通过红外辐射，交联在步骤b)中形成的沉积物，以形成弹性体。
[0061] 本申请人的贡献在于揭示了添加剂体系(B)对于控制机织、针织或非织造纤维载体的撕裂强度和缝孔撕破强度的重要性。碳酸钙不需要进行相容性处理(通过加热或表面处理)而被用于体系(B)中，因而不能将其看作是简单的半增强填料。完全不可预见的是，在不需要相容性处理的实施方案中树脂(V)与碳酸钙的组合最终将导致机织、针织或非织造纤维载体的撕裂强度和缝孔撕破强度性能的明显改进，尤其是对于在气囊中的应用来说。
[0062] 这由于下述原因而更加令人惊讶，因为这种改进不会损失有机硅涂层其它的硬度、机械强度、表面均匀性和耐热性方面的性能。
[0063] 在基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用下可交联的聚有机硅氧烷(a-1)有利地是包含下式的甲硅烷氧基单元的产品：
[0064]
[0065] 其中：1
[0066] -符号R 可以相同或不同，代表包含1至12个碳原子，优选1至8个碳原子的烃基，其是任选取代的，
[0067] -a是1、2或3。1
[0068] 优选地，符号R 选自：
[0069] -甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基，
[0070] -环烷基，例如环已基，
[0071] -链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，
[0072] -芳基，例如苯基、甲苯基，芳烷基例如β-苯丙基，和
[0073] -其中一个或多个氢原子被一个或多个卤素原子、氰基或氰基等价物代替的上述基团，例如氯甲基、三氟丙基或氰乙基。
[0074] 更加优选地，聚有机硅氧烷(a-1)在链端以三甲代甲硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基单元终止。
[0075] 在一个特别有利的实施方式中，聚有机硅氧烷(a-1)每个分子包含至少两个链烯基。
[0076] 在可以用于本发明的有机过氧化物中，可以提及的有过氧化苯甲酰、双(对氯苯甲酰)过氧化物、双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基枯基，上述过氧化物的卤化衍生物，例如双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、1，6-双(对甲苯酰过氧羰氧基)己烷、1，6-双(苯甲酰基过氧羰氧基)己烷、1，6-双(对甲苯酰过氧羰氧基)丁烷和1，6-双(2，
4-二甲基苯甲酰基过氧羰氧基)己烷。
[0077] 根据本发明方法的一个优选实施方式，使用的可交联有机硅涂层组合物(A)包含可通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷。这种组合物(A)包含由以下物质形成的混合物： [0078] (a)至少一种聚有机硅氧烷(I)，其每个分子包含至少两个连接到硅的C2-C6链烯基，
[0079] (b)至少一种聚有机硅氧烷(II)，其每个分子包含至少两个连接到硅的氢原子， [0080] (c)催化有效量的至少一种催化剂(III)，由至少一种属于铂族的金属组成， [0081] (d)至少一种增粘剂(IV)，
[0082] (e)用于改善撕裂强度和缝孔撕破强度的添加剂体系(B)，其成分顺序或者同时加入，其由下述物质的混合物组成：
[0083] -至少一种聚有机硅氧烷树脂(V)，其存在量相对于混合物的总重量为最多60重量％，并且任选地与至少一种用作稀释剂的聚有机硅氧烷混合，和
[0084] -碳酸钙(CaCO3)，其存在量相对于混合物的总重量为最多30重量％； [0085] (f)任选地，至少一种交联抑制剂(VI)，
[0086] (h)任选地，至少一种着色添加剂(VII)，和
[0087] (i)任选地，至少一种用于改善耐火性的添加剂(VIII)。
[0088] 根据本发明方法的一个优选方式，添加剂体系(B)中碳酸钙的量为4％至26重量％，更加优选10％至24重量％，相对于混合物的总重量。
[0089] 这些具体数值范围的选择在解决改善撕裂强度和缝孔撕破强度性能的问题方面是决定性标准之一。
[0090] 另一个重要标准是聚有机硅氧烷树脂(V)在添加剂体系(B)中存在量至多为60重量％，优选至多40重量％，更加优选11％至30重量％，或15％至25重量％，相对于混合物的总重量。
[0091] 我们也已经发现，为了获得最佳效果，采用添加剂体系(B)足以实施本发明方法，其中该添加剂体系(B)包含5％至30重量％聚有机硅氧烷树脂(V)和5％至25重量％的碳酸钙，相对于混合物的总重量。
[0092] 树脂(V)优选在其结构中包含至少一个链烯基残基。根据一个优选方式，聚有机硅氧烷树脂(V)包含通式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q。
[0093] 根据另一个特定的方式，聚有机硅氧烷树脂(V)在其结构中包含0.1％至20重量％，优选大于4重量％的链烯基(一种或多种)，所述结构包含相同或不同的M型甲硅烷氧基单元，相同或不同的T型和/或Q型甲硅烷氧基单元，和任选的D型甲硅烷氧基单元。 [0094] 在一个特别优选的方式中，聚有机硅氧烷树脂(V)包含至少2重量％，优选至少5重量％的Q型甲硅烷氧基单元。
[0095] 这些树脂(V)是已知的，并且可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们是溶液形式，优选硅氧烷溶液。它们的结构中具有至少两个选自通式R3SiO0.5(单元M)、R2SiO(单元D)、RSiO1.5(单元T)和SiO2(单元Q)的不同单元，这些单元中的至少一个是单元T或Q。
[0096] 基团R是相同或不同的，并选自线性或支化C1-C6烷基、C2-C4链烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。例如可以提及的是：烷基R可以是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基，而链烯基R可以是乙烯基。
[0097] 应当理解在上述类型的树脂(V)中，一些基团R是链烯基。
[0098] 作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及的是树脂MQ、树脂MDQ、树脂TD和树脂MDT，链烯基官能团可以由单元M、D和/或T携带。作为特别合适的树脂实例，可以提及的是乙烯基MDQ树脂，其中乙烯基重量含量为0.2％至10重量％。 [0099] 并非限定性的，可以考虑增粘剂(IV)排它地包含：
[0100] -(IV.1)至少一种烷氧基化的有机硅烷，其每个分子包含至少一个C2-C6链烯基， [0101] -(IV.2)至少一种包含至少一个环氧基的有机硅化合物，和
[0102] -(IV.3)至少一种金属M的螯合物和/或通式：M(OJ)n的金属醇盐，其中n＝M的化合价，J＝线性或支化Cl-C8烷基，M选自：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg。 [0103] 根据本发明的一个优选方式，增粘剂(IV)的烷氧基化的有机硅烷(IV.1)选自具有下述通式的产品：
[0104]
[0105] 在该通式中：
[0106] -R1，R2和R3是相同或不同的氢化或烃基基团，并代表氢、线性或支化C1-C4烷基或苯基，其任选地用至少一个C1-C3烷基取代，
[0107] -U是线性或支化C1-C4亚烷基，
[0108] -W是化合价键，
[0109] -R4和R5是相同或不同的基团，并代表线性或支化C1-C4烷基，
[0110] -x′＝0或1，并且
[0111] -x＝0至2。
[0112] 并非限定性的，可以考虑乙烯基三甲氧基硅烷是特别合适的化合物(IV.1)。 [0113] 至于有机硅化合物(IV.2)，根据本发明可以考虑从下面进行选择：a)要么选自对应于下述通式的产品(IV.2a)：
[0114]
[0115] 在该通式中：6
[0116] -R 是线性或支化的C1-C4烷基，7
[0117] -R 是线性或支化的烷基，
[0118] -y等于0、1、2或3，并且
[0119] -X定义为下述通式：
[0120]
[0121] 其中：
[0122] -E和D是相同或不同的基团，选自线性或支化C1-C4烷基，
[0123] -z等于0或1，
[0124] -R8、R9和R10是相同或不同的基团，代表氢或线性或支化C1-C4烷基，和 [0125] -R8和R9或R10另外可以一起与两个携带环氧基的碳构成5至7元烷基环， [0126] b)要么选自由环氧官能化聚二有机硅氧烷组成的产品(IV.2b)，该环氧官能化聚二有机硅氧烷包含：
[0127] (i)至少一种下面通式的甲硅烷氧基单元：
[0128]
[0129] (IV.2 b1)
[0130] 在该通式中：
[0131] -X是针对通式(IV.2a)如上定义的基团，
[0132] -G是单价烃基，其对催化剂活性没有不利的作用，并选自包含1至8个碳原子并且任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，并且还选自芳基，
[0133] -p＝1或2，
[0134] -q＝0、1或2，
[0135] -p+q＝1、2或3，和
[0136] (2i)任选地，至少一种下面通式的甲硅烷氧基单元：
[0137]
[0138] (IV.2 b2)
[0139] 在该通式中G具有与上述相同的含义，r等于0、1、2或3。
[0140] 至于本发明有机硅组合物的增粘剂(IV)的最后的化合物(IV.3)，优选的产品是其螯合物和/或醇盐(IV.3)的金属M选自Ti、Zr、Ge、Li或Mn的那些产品。应该指出，钛是更特别优选的。它例如可以与烷氧基如丁氧基结合。
[0141] 增粘剂(IV)可以由以下形成：
[0142] -只有(IV.1)
[0143] -只有(IV.2)
[0144] -(IV.1)+(IV.2)
[0145] 根据两个优选的实施方式：
[0146] -(IV.1)+(IV.3)
[0147] -(IV.2)+(IV.3)
[0148] 并且最后，根据最优选的实施方式：(IV.1)+(IV.2)+(IV.3)。
[0149] 根据本发明，形成增粘剂的一个有利组合如下所述：
[0150] -乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和钛酸四丁酯。
[0151] 定量地，可以指出，(IV.1)、(IV.2)和(IV.3)之间的重量比例以相对于这三种物质的总量的重量百分数表示为：
[0152] -(IV.1)≥10％，优选15至70％，更加优选25至65％，
[0153] -(IV.2)≤90％，优选70至15％，更加优选65至25％，和
[0154] -(IV.3)≥1％，优选5至25％，更加优选8至18％，
[0155] 当然这些(IV.1)、(IV.2)和(IV.3)的比例总和等于100％。
[0156] 为了获得更好的粘附性质，重量比(IV.2)：(IV.1)优选为2∶1至0.5∶1，特别优选比例1∶1。
[0157] 有利地，相对于组合物(A)的全部成分，增粘剂(IV)存在比例为 0.1％至10％，优选0.5％至5％，更加优选1％至3％重量。
[0158] 聚有机硅氧烷(I)是通过聚加成反应交联模式的组合物(A)的基本成分之一。有利地，它是包含以下物质的产品：
[0159] (i)下述通式的甲硅烷氧基单元：
[0160]
[0161] 其中：1
[0162] -符号R 代表链烯基，优选乙烯基或烯丙基，
[0163] -符号Z可以相同或不同，各自代表单价烃基，其对催化剂活性没有不利的作用，并选自包含1至8个碳原子并且任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，并且还选自芳基， [0164] -a是1或2，b是0、1或2，a+b总和等于1、2或3，以及任选地
[0165] (ii)下述通式的其它甲硅烷氧基单元：
[0166]
[0167] 其中：
[0168] -Z具有与如上所述相同的含义，c是0、1、2或3。
[0169] 这种聚二有机硅氧烷(I)可以具有至少等于200mPa.s的粘度，并优选小于200000mPa.s。
[0170] 在本说明书中涉及的所有粘度均对应于在25℃下以本身已知的方式测量的动态粘度值。
[0171] 聚有机硅氧烷(I)可以仅由通式(I-1)的单元形成，或者可以另外包含通式(I-2)的单元。类似地，它可以具有线性、支化、环状或网状结构。Z通常选自甲基、乙基和苯基，基团Z的至少60％摩尔(或数目)是甲基。通式(I-1)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。
[0172] 通式(I-2)的甲硅烷氧基单元的实例是单元SiO4/2、二甲基甲硅烷 氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。聚有机硅氧烷(I)的实例是线性和环状化合物，例如：包含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、包含三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。 [0173] 有利地，聚有机硅氧烷(II)包含下述通式的甲硅烷氧基单元：
[0174]
[0175] 其中：
[0176] -基团L可以相同或不同，各自代表单价烃基，其对催化剂活性没有不利的作用，并选自包含1至8个碳原子并且任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基；芳基，并且有利的是二甲苯基、甲苯基或苯基， [0177] -d是1或2，e是0、1或2，d+e总和等于1、2或3，并且
[0178] -任选地，其它单元中的至少一些，该其它单元是下述平均式的单元： [0179]
[0180] (II-2)
[0181] 其中基团L具有与上述相同的含义，g等于0、1、2或3。
[0182] 这种聚有机硅氧烷(II)的动态粘度至少等于10mPa.s，优选为20至1000mPa.s。聚有机硅氧烷(II)可以仅由通式(II-1)的单元形成，或者还可以包含通式(II-2)的单元。聚有机硅氧烷(II)可以具有线性、支化、环状或网状结构。基团L具有与上述基团Z相同的含义。通式(II-1)单元的实例是H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。 [0183] 通式(II-2)的单元的实例与上述针对通式(I-2)的单元给出的那些实例相同。 [0184] 聚有机硅氧烷(II)的实例是线性和环状化合物，例如：
[0185] -包含氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，
[0186] -包括含有三甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物， [0187] -包括含有氢二甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，
[0188] -包含三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷，
[0189] -环状氢甲基聚硅氧烷。
[0190] 化合物(II)可以任选地是包含氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和带有至少三官能SiH(氢甲硅烷氧基)的聚有机硅氧烷的混合物。
[0191] 聚有机硅氧烷(II)中连接到硅的氢原子数与聚有机硅氧烷(I)和树脂(V)的具有链烯基不饱和度的基团的总数之比为0.4至10，并优选为0.6至5。
[0192] 有机硅聚加成组合物的基体可以仅包含线性聚有机硅氧烷(I)和(II)，例如在下述专利中描述的那些：US-A-3,220,972、US-A-3,697,473和US-A-4,340,709，或者可以同时包含支化或网状的聚有机硅氧烷(I)和(II)，例如在下述专利中描述的那些：US-A-3,284,406和US-A-3,434,366。
[0193] 根据一个特定的实施方式，使用下述物质：
[0194] -至少一种线性聚有机硅氧烷(I)，包含由通式(I-2)的单元形成的链，其中c＝2，在其每端用通式(I-1)的单元封端，其中a＝1，b＝2，和
[0195] -至少一种线性聚有机硅氧烷(II)，在其结构中包含位于链中和/或链端的连接到硅的至少三个氢原子；
[0196] 并且更特别地：
[0197] -至少一种线性聚有机硅氧烷(I)，包含由通式(I-2)的单元形成的链，其中c＝2，在其每端用通式(I-1)的单元封端，其中a＝1，b＝2，和
[0198] -至少一种线性聚有机硅氧烷(I)，包含由其中d＝1且e＝1的通式(II-1)的单元和任选的其中g＝2的通式(II-2)的单元形成的链，在其 每端用通式(II-1)的单元封端，其中d＝1且e＝2。
[0199] 催化剂(III)也是已知的。铂族的金属是已知为铂类的金属，除铂之外，这个术语还集合了钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。特别可以使用铂与有机产品的配合物，这描述于US-A-3,159,601、US-A-3,159,602、US-A-3,220,972和欧洲专利EP-A-0 057459、EP-A-0188 978和EP-A-0 190 530，以及铂与乙烯基有机硅氧烷的配合物，这描述于US-A-3,419,593、US-A-3,715,334、US-A-3,377,432和US-A-3,814,730。通常优选的催化剂是铂。在这种情况下，按铂金属重量计算的催化剂(III)的重量含量通常是2至400ppm，优选5至200ppm，基于聚有机硅氧烷(I)和(II)的总重量。
[0200] 有利地，本发明方法使用包含至少一种加成反应抑制剂(VI)(交联抑制剂)的有机硅组合物(A)，并选自下列化合物：
[0201] -用至少一个链烯基取代的聚有机硅氧烷，其可以任选地是环状形式，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，
[0202] -吡啶，
[0203] -有机膦和亚磷酸酯，
[0204] -不饱和酰胺，
[0205] -烷基马来酸酯，和
[0206] -炔醇。
[0207] 用于形成优选的氢化硅烷化反应热阻断剂的一部分的这些炔醇(参考FR-B-1528 464和FR-A-2 372 874)具有以下通式：
[0208] (R′)(R″)C(OH)-C≡CH
[0209] 在该通式中：
[0210] -R′是线性或支化的烷基或者苯基；
[0211] -R″是H或线性或支化的烷基或苯基；基团R′、R″和位于三键的α位的碳原子可以任选地形成环；
[0212] R′和R″中包含的碳原子总数至少是5，优选9至20。
[0213] 所述醇优选选自沸点大于250℃的醇。可以提及的实例包括：
[0214] 1-乙炔基-1-环己醇；
[0215] 3-甲基-1-十二碳炔-3-醇；
[0216] 3，7，11-三甲基-1-十二碳炔-3-醇；
[0217] 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
[0218] 3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
[0219] 2-甲基-3-丁炔-2-醇；
[0220] 3-甲基-1-十五碳炔-3-醇。
[0221] 这些α-炔醇是商品。
[0222] 这种抑制剂(VI)的存在比例为最多3000ppm，优选比例为100至1000ppm，相对于有机聚硅氧烷(I)和(II)的总重量。
[0223] 本发明还涉及可通过聚加成反应交联用以改善机织、针织或非织造纤维载体的撕裂强度和缝孔撕破强度的有机硅涂层组合物(A)，该组合物(A)由以下物质形成的混合物组成：
[0224] (a)至少一种聚有机硅氧烷(I)，其每个分子包含至少两个连接到硅的C2-C6链烯基，
[0225] (b)至少一种聚有机硅氧烷(II)，其每个分子包含至少两个连接到硅的氢原子， [0226] (c)催化有效量的至少一种催化剂(III)，由至少一种属于铂族的金属组成， [0227] (d)至少一种增粘剂(IV)，
[0228] (e)用于改善撕裂强度和缝孔撕破强度的添加剂体系(B)，其成分顺序或者同时加入混合物中，其由下述物质的混合物组成：
[0229] -至少一种聚有机硅氧烷树脂(V)，其存在量相对于混合物的总重量为最多60重量％，并且任选地与至少一种用作稀释剂的聚有机硅氧烷混合，和
[0230] -碳酸钙(CaCO3)，其存在量相对于混合物的总重量为最多19重量％； [0231] (f)任选地，至少一种交联抑制剂(VI)，
[0232] (h)任选地，至少一种着色添加剂(VII)，和
[0233] (i)任选地，至少一种用于改善耐火性的添加剂(VIII)。
[0234] 作为用于改善耐火性的添加剂(VIII)，可以提及的实例包括包含用(仲或叔)氨基取代的苯基的化合物。该添加剂的实例见于参考文献US 5 516 938。这种添加剂可使用的量通常为0.01至1重量份，相对于组合物的总量。
[0235] 这种组合物(A)的其它成分如本发明方法中所限定。
[0236] 本发明的另一方面涉及如上所述的有机硅组合物的前体体系{双组分(C)}。该前体体系分为两个单独的组分A和B，它们旨在混合在一起以形成该组合物，这些组分A或B之一包含催化剂(III)和仅一种聚有机硅氧烷物质(I)或(II)。
[0237] 该前体体系(C)的另一特性是树脂(V)可以用在组分A或组分B或同时用在组分A和B中，催化剂(III)不应存在于包含聚有机硅氧烷(II)和树脂(V)的组分A或组分B中。
[0238] 在增粘剂体系(IV-1)(IV-2)(IV-3)的情况下，该前体体系的另一个特征是其包含聚有机硅氧烷的组分A或B不含增粘剂(IV)的化合物(IV-3)，而其包含增粘剂(IV)的化合物(IV-1)的组分A或B不包含催化剂(III)。
[0239] 组分A和B和它们相互的混合物的粘度可以通过改变成分含量并通过选择不同粘度的聚有机硅氧烷来调节。
[0240] 当混合在一起时，组分A和B形成现成可用的有机硅组合物，其可以用任何合适的涂布方式(例如用刮片或辊)施涂至载体上。通常目标是交联后最终的沉积厚度为25至300μm，特别是50至200μm。不需要具有均匀的厚度，因为载体的表面是不规则的，这会导致不规则的沉积。本发明化合物是热交联和/或电磁辐射(加速电子或“电子束”的辐射)交联的。
[0241] 本发明组合物可以用于覆盖或涂布柔性载体，特别是机织、针织或非织造纤维织物，并优选由合成纤维制成的，有利地由聚酯或聚酰胺制成的机织、针织或非织造载体。 [0242] 本发明还在于可通过下述方式获得的用弹性体涂布在一面或两面上的机织、针织或非织造纤维载体：
[0243] a)-将至少10克/平方米如上所述的有机硅涂层组合物或者通过混合如上所述的双组分体系(B)的组分A和B得到的组合物施涂到机织、针织或非织造纤维载体的一面或两面上，并且
[0244] -通过加热到最高可达210℃的温度或通过电磁辐射，特别是通过红外辐射来交联在之前步骤中形成的沉积物，以形成弹性体，或者
[0245] b)采用如上所述的本发明方法。
[0246] 根据本发明的一个优选方式，纤维载体是具有开放组织(contexture ouverte)的2
织物，具有依据ISO标准9237的孔隙率＞10l/dm/min。
[0247] 本发明的另一方面涉及用于保护车辆乘客的气囊，该气囊由根据上述本发明方法涂布的载体形成。
[0248] 本发明还涉及本发明的双组分体系(B)、本发明的可交联有机硅涂层组合物(A)用于涂布机织、针织或非织造纤维载体的用途。优选地，这些载体旨在形成用于保护车辆乘客的气囊。在本发明的一个优选方式中，载体是具有开放组织的织物，具有依据ISO标准2
9237的孔隙率＞10l/dm/min。
[0249] 柔性载体材料，特别是纺织品(例如聚酰胺织物)的至少一面的覆盖物或涂层对于生产工业用织物来说是有用的，例如尤其是用于在发生碰撞时保护车辆乘客的气囊、帐篷织物、降落伞织物等。
[0250] 在本文中，发现本发明组合物或方法是值得注目的，不仅用于涂布通常用于特别是生产气囊的载体，而且用于涂布具有开放组织的载体。术语“具有开放组织的载体”是指2
依据ISO标准9237孔隙率＞10l/dm/min的载体。在织物的情况下，开放组织可以具体地定义为对应于每厘米的经纱线和纬纱线的数目，其和为小于或等于36。
[0251] 至于在本发明的范围中特别推荐的织物，通常可以提及其未涂布的重量小于200克/平方米的织物，特别是小于或等于160克/平方米的织物。具有16×16至18×18纱线/厘米的这种织物，特别是聚酰胺织物因而可以被提及，例如具有这些特征的470dtex(分特)的织物。
[0252] 应当注意，也可以使用由工业用纺织纤维形成的基材，尤其是织 物，该纺织纤维与标准纤维相比其性能得到改善，例如牢度增加，以便赋予特定的性能或者随着涂布的载体或织物的应用而增强的性能。
[0253] 对于具有开放组织的载体的涂层来说，优选使用的组合物包含粘度为10000至200000mPa.s的油(I)，特别是30000至170000mPa.s，尤其是40000至120000mPa.s的油，以及包含单元Q的树脂(V)，特别是包含至少2重量％该单元，优选至少5％，尤其是5％至
12％。
[0254] 因此，本发明的目的还在于根据本发明涂布的柔性载体，特别是纺织品载体，并且因此可具有如上所述的特征和性能。
[0255] 借助于如上所述的性能和特征，可以由如上所述的开放组织的织物，尤其是聚酰胺或聚酯织物制成车辆乘客个人防护用的气囊，其中该织物一旦被涂布则具有良好的撕裂强度和缝孔撕破强度，重量小于或等于200克/平方米，此外还具有最佳的性能，特别是在不渗透性、防热、孔隙率和柔韧性方面的性能。这使得可以生产对于相同的涂层厚度来说更轻的气囊，其比由现有技术的涂布织物所制成的袋具有更好的性能，并且更便宜。因而对于相同的重量来说，可以增加涂层厚度并改善不渗透性和防热性。
[0256] 通常，此处涉及的涂层可以对应于在柔性载体材料的至少一个面上沉积单层(初级涂层)。不过，也可以涉及到在已经涂布的载体材料的至少一个表面上沉积第二层或任选的第三层(次级涂层)，以具有总的所需厚度，这确保了在不渗透性方面的可能最佳的性能和有利的触摸特征。
[0257] 下述根据本发明制备组合物并将其用作聚酰胺织物涂层的实施例可以用于更清楚地理解本发明，并且可以使其优点和实施方式的变化形式更加突出。将通过对比试验的方法说明用本发明方法得到的产品性能。
具体实施方式
[0258] 实施例
[0259] 在这些实施例中，根据1982年5月的AFNOR标准NFT-76-106的 指示，使用布氏粘度计测量粘度。
[0260] 实施例1：
[0261] 1)成分的限定：
[0262] -聚有机硅氧烷(I)：在每个链端用(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其具有100 000mPa.s的粘度，并且每100克油包含0.003 Si-Vi官能团[在下文中被称作高粘度油(I)的成分]；
[0263] -聚有机硅氧烷(I-a)：在每个链端用(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其具有10 000mPa.s的粘度，并且每100克油包含0.005 Si-Vi官能团[在下文中被称作低粘度油(I)的成分]；
[0264] -在下文中被称作稀释剂(A)的聚有机硅氧烷：在每个链端用(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其具有60 000mPa.s的粘度；
[0265] -在下文中被称作稀释剂(B)的聚有机硅氧烷：在每个链端用(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其具有3500mPa.s的粘度；
[0266] -聚有机硅氧烷(II)：在每个链端用(CH3)2ViSiO0.5单元封端的聚(二甲基)(氢甲基)硅氧烷油，其具有25mPa.s的粘度，并且每100克油包含总计0.7Si-H官能团(包括位于链中的0.6Si-H官能团)[在下文中被称作油(II)]；
[0267] -催化剂(III)：铂金属，以包含10重量％铂金属的有机金属配合物的形式引入，已知名为Karstedt催化剂[在下文中被称作铂催化剂(III)]；
[0268] -增粘剂(IV)：由以下物质组成的混合物：
[0269] -(IV-1)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
[0270] -(IV-2)环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，和
[0271] -(IV-3)钛酸丁酯Ti(OBu)4(TBT)；
[0272] -树脂(V)：通式MMviDDviQ的聚有机硅氧烷(Vi)，包含0.8重量％的乙烯基(Vi)，并包含27重量％(CH3)3SiO0.5单元、0.15重量％(CH3)2ViSiO0.5单元、60重量％(CH3)2SiO单元、2.4重量％(CH3)ViSiO 单元和9.6重量％SiO2单元；
[0273] -碳酸钙(1)，CaCO3( 5970)，沉淀碳酸钙，等效平均直径：2μm，针状，未进行相容性处理(加热或表面官能化)。
[0274] -碳酸钙(2)，CaCO3(由Solvay公司出售的 31)，等效平均直径：0.07μm；
[0275] -碳酸钙(3)，CaCO3(由Omya公司出售的 31)，等效平均直径：0.07μm [0276] -填料(VII-C)：研磨石英，平均颗粒尺寸约2.5μm，BET表面积约3m2/g，由Sifraco公司出售。
[0277] -填料(VII-D)：二氧化硅 R812；
[0278] 2)组合物的制备：
[0279] a)由双组分前体制备组合物：
[0280] 在室温下，通过将双组分体系的100重量份的组分A和10重量份的组分B混合在一起来获得组合物(参见表I至IV中双组分I和II的组成)。
[0281] b)使用刮刀或辊在退浆的6.6型的聚己二酰己二胺织物上涂布该混合物(沉积的重量为30至36克/平方米)，以形成层，其中织物具有235分特(dtex)的纱线支数并具有28.5×28.5纱线/厘米的组织，和
[0282] c)在180℃下在Mathis炉中使所得到的层交联80秒，以得到弹性体。试验结果列于表V和VI中。
[0283] 组合物I-1至I-8是本发明的组合物。组合物C-1、C-2、C-3和C-4是对比物。 [0284] 表I：双组分I(组分A和B)的组合物
[0285]
[0286] 在混合表I中所述双组分体系的100重量份组分A和10重量份组分B之后，所得到的组合物具有下列的碳酸钙和树脂(V)的含量(参见表II)：
[0287] 表II
[0288]
[0289] 表III：双组分II(组分A和B)的组合物
[0290]
[0291] 在混合表III中所述双组分体系II的100重量份组分A和10重量份组分B之后，所得到的组合物的碳酸钙和树脂(V)的含量在表IV中给出：
[0292] 表IV
[0293]
[0294] 表V：利用PA-6，6织物的结果
[0295] (第1批，235分特，28.5×28.5纱线/厘米，双组分体系I)
[0296]组合物 C1 I-1 I-2 I-3 C-2 C-3
缝孔撕破强度(N)(经纱/纬纱) 525/523 580/560 730/693 840/820 700/650 650/630相对于参考组合物C1的改善(％) 0 10.48 35.78 60 33 23.81
撕裂强度(N) 189 150 142 121 75 85
耐磨性(循环摩擦试验) ＞1000 ＞1000 ＞1000 ＞1000 500 800
[0297] 表VI：利用PA-6，6织物的结果
[0298] (第2批，235分特，28.5×28.5纱线/厘米，双组分II)
[0299]组合物 C4 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8
缝孔撕破强度(N)(经纱) 570 871 749 721 806 798
撕裂强度(N) 147 116 131 102 94 99
耐磨性(循环摩擦试验) ＞1000＞1000＞1000＞1000＞1000＞1000
[0300] (1)抗皱性和耐磨性试验(″摩擦″试验)(ISO标准5981 A)反映了组合物的粘附和老化性能。该试验在于使用两个钳夹来夹紧样品的两个相对边首先令织物进行剪切运动并且使得彼此相互反复运动，其次通过接触移动的载体进行磨擦。
[0301] (2)根据ASTM标准D 6479的指示进行缝孔撕破强度测量。
[0302] (3)根据ISO标准13937-2的操作规程进行撕裂强度测量。
[0303] 当与树脂(V)结合使用的碳酸钙是 5970时，也就是说碳酸钙是等效平均直径为2μm的针状碳酸钙时，获得最好的结果。
[0304] 实施例2
[0305] 对于组合物C1(对比)和I-2(本发明)，使用市场上代表性的6.6型的聚己二酰己二胺织物(PA-6，6)重复实施例1第2a)至c)段中描述的操作步骤，并采用多种使弹性体交联的条件。结果在表VII中给出。
[0306] 表VII
[0307]
[0308] 在具有非常不同交联条件(时间和温度)的多种织物上式I-2的缝孔撕破强度增益显著。
[0309] 实施例3
[0310] 对照组合物C-4
[0311] a)通过混合双组分体系(参见以下组合物)的100重量份组分A和10重量份组分B来制备对照组合物C-4。
[0312]
[0313] b)在涂布到组织不同的织物上的组合物I-2(本发明)和C-4(对比) 之间进行对比试验(表VIII)。为此，使用刮刀涂布各组合物，沉积约50克/平方米的量，在织物上形成层；和
[0314] c)在通风炉中在180℃下将所得到的层交联80秒，以获得弹性体。试验结果列于表IX。
[0315] 表VIII：试验载体的性质
[0316]性质 聚酰胺6.6
重量，以10000m纱线的g表示 470分特
组织 18/18(每厘米为18根经纱和经纱)
性质 聚酰胺6.6
重量，以10000m纱线的g表示 470分特
组织 16/16(每厘米为16根经纱和经纱)
性质 聚酰胺6.6
重量，以10000m纱线的g表示 470分特
组织 13.5/13.5(每厘米为13.5根经纱和经纱)
[0317] 表IX：结果
[0318]
