固体磁性催化剂制备生物柴油的生产方法

摘要

本发明涉及一种固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术。本发明在催化剂作用下和一定温度下，将低碳醇与动植物油脂混合并搅拌进行酯交换反应，反应结束后，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和低碳醇的混合物，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油，碳醇与动植物油脂的摩尔比为3-40:1，催化剂采用固体磁性催化剂，酯交换是在40-100℃下进行的，反应时间为1-5小时，加入的催化剂为动植物油脂重量的1％-10％。本发明的固体磁性催化剂含有Ni2O3、Co2O3、Fe2O3等磁性物质，烧结在一起的固体磁性催化剂可以在磁场的作用下，与液体状态的生物柴油更好的分离。可以减少污染。催化剂可回收且能重复使用，且不造成对反应设备的腐蚀。

权利要求

1.固体磁性催化剂制备生物柴油的生产方法，其特征在于：

以原料：棕榈油、固体磁性催化剂、甲醇；

固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比为1∶3∶12；

固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无

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SO4 ，得中间物A备用；按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比向中间物A中加入粉碎后的ZrO2、Ni2O3，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在3小时中缓慢均匀的加入2摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧

10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂；

将50.0公斤的棕榈油和24.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应2.0小时，反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.2公斤生物柴油；

回收固体磁性催化剂在50℃锻烧2小时后即可重复使用，另取50.0公斤的棕榈油和

24.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应2.0小时，反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.0公斤生物柴油。

说明书

固体磁性催化剂制备生物柴油的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备生物柴油的生产技术，尤其是固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术。本发明以植物油为原料。

背景技术

[0002] 随着现代高科技和工商业的发展，人们对石油的使用量也随之上涨，而地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等石化能源将分别在二百年和三十到四十年以内耗竭，天然气按储采比也只能用六十年。因此，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，同时油品燃烧后排放的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题，特别是CO2的含量一直在显着性增加。因此，开发可再生的、环保、替代性的绿色燃料已成为21世纪人类最重要课题之一。

[0003] 生物柴油(Biodiesel)，又称脂肪酸单酯(Fatty Acid Ester)是以植物油脂或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经交酯化反应(Transesterification reaction)获得。燃烧值与石化柴油接近，十六烷值高于石化柴油，是一种能够充分燃烧的能够再生的绿色燃油，可以作为石化柴油的替代品。或与石化柴油混合使用。

[0004] 生物柴油含硫量极低，芳香烃含量少，含氧量高，十六烷值高，闪点高，废气逸出少；燃烧后逸出的废气中，微粒子(PM)、总碳氢化合物(HC)和一氧化碳含量少；此外，它还是一种无毒性的物质。这是生物柴油的优点，具有环境友好及健康效应。与其它替代燃料如压缩天然气、液体天然气、液化石油气、甲醇、乙醇等相比，使用生物柴油系统投资少，原有的引擎、加油设备、储存设备、保养设备等基本不需进行改动；它既可以作为燃料使用，也可以作为添加剂与普通柴油以任意比例混合。

[0005] 用动植物油脂制备生物柴油不仅可以减少环境污染，而且对于缓解我国能源危机，增强我国能源安全问题，以及促进农副产品的综合开发利用有着重大深远的意义。 [0006] 目前生物柴油制备过程中酯交换工艺的催化剂多为均相催化剂，一般都采用NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4。NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4等作为催化剂主要是价格低廉易得，但其存在严重的缺点，易腐蚀设备，后处理复杂，会造成三废，污染环境。 [0007] NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4等物质必须与最终的生物柴油分离完全，否则会影响生物柴油的质量和性能。后处理需要消耗大量的水才能将NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4等物质洗涤干净，这就带来了大量的三废，污染环境。而生物柴油中的残留的水也不能超过一定范围，否则也会影响生物柴油的质量和性能。为了将水与生物柴油有效分离需要昂贵的分离设备投资和复杂的分离 工艺。

[0008] 而固体磁性催化剂在化学反应中，容易与反应体系分离；意味着分离的成本和设备投资低，更适于工业化。反应后催化剂容易再生，可以节余开支，而NaOH、KOH、金属醇钠和浓H2SO4不可以再生；固体磁性催化剂对反应设备没有腐蚀。因此，开发新型的固体磁性催化剂，来取代现有的均相催化剂，在催化反应中有着重要意义。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种固体磁性催化剂催化制备生物柴油的技术，固体磁性催化剂可回收，且解决了采用传统的催化剂带来的污染环境等问题。

[0010] 本发明的技术方案：

[0011] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，在催化剂作用下和一定温度下，将低碳醇与动植物油脂混合并搅拌进行酯交换反应，反应结束后，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和低碳醇的混合物，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油，其中：低碳醇与动植物油脂的摩尔比为3-40:1，催化剂采用固体磁性催化剂，酯交换是在40-100℃下进行的，反应时间为1-5小时，加入的催化剂为动植物油脂重量的1％-10％。

[0012] 本发明的固体磁性催化剂含有Ni2O3、Co2O3、Fe2O3等磁性物质，所以烧结在一起的固体磁性催化剂可以在磁场的作用下，与液体状态的生物柴油更好的分离。从而可以减少大量的洗涤水。减少污水污染。

[0013] 生物柴油粗产品纯化技术是现有技术，已经有很多文献报道了生物柴油粗产品纯化技术。

[0014] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：酯交换是在40-60℃下进行的。 [0015] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：将下层蒸馏出低碳醇后的粗甘油经树脂精制后得到副产品甘油，蒸馏出的低碳醇循环使用。

[0016] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni或Co、Zr、Fe的元素摩尔比为1-3:2-6:5-15；固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1
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小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无SO4 ，得中间物A备用；按摩尔比向中间物A中加入粉碎后的Ni2O3或Co2O3、ZrO2，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在3小时中缓慢均匀的加入2摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0017] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：固体磁性催化剂包括以 氧化物计算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩尔比为6-18:2-6:3-9；固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H 2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1
2-
小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无SO4 ，得中间物A备用；按摩尔比向中间物A中加入粉碎后的MgO或CaO、Al2O3，搅拌成糊状，再加入
15摩尔的蒸馏水，在3小时中缓慢均匀的加入2摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0018] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：将甘油和低碳醇的混合物分别回收。

[0019] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的动植物油脂为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棉籽油、乌桕油、蓖麻油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、红花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山苍籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油、废弃食用油中的任意一种或几种的混合物。

[0020] 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的低碳醇为甲醇、乙醇或二者的混合物。

[0021] 本发明的优点是：采用固体磁性催化剂可避免采用均相催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或浓H2SO4的工艺所需的水洗和中和步骤，不产生废物流。固体磁性催化剂在磁场的作用下，容易回收且能重复使用，且不造成对反应设备的腐蚀。反应后静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇(乙醇)的混合物。副产品回收方便。相比采用碱催化剂、酸催化剂、酶催化剂，固体磁性催化剂可再生，在50℃锻烧2小时后即可重复使用；节约成本。

具体实施方式

[0022] 实施例一：原料：棕榈油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0023] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg、Al、Fe的元素摩尔比为5:1:4。

[0024] 固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无2-
SO4 ，得中间物A备用；按Mg、Al、Fe的元素摩尔比向中间物A中加入粉碎后的MgO、Al2O3，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在4小时中缓慢均匀的加入4摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小 时；再在马沸炉中500℃锻烧10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0025] 将50.0公斤的棕榈油和12.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入1.5公斤固体磁性催化剂，在40℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得42.1公斤生物柴油。

[0026] 实施例二：原料：大豆油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0027] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg、Al、Fe的元素摩尔比为8:5:3；其余同实施例一。

[0028] 将50.0公斤的大豆油和8.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.0公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应4.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.2公斤生物柴油。

[0029] 回收固体磁性催化剂在50℃锻烧2小时后即可重复使用。另取50.0公斤的大豆油和8.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.0公斤回收锻烧的固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应4.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得46.9公斤生物柴油。

[0030] 证明回收的固体磁性催化剂锻烧2小时后可再生。且对产油率影响很小。 [0031] 实施例三：原料：棉籽油、固体磁性催化剂、乙醇。

[0032] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg、Al、Fe的元素摩尔比为12:3:5；其余同实施例一。

[0033] 将50.0公斤的棉籽油和20.0公斤乙醇加入反应器中，搅拌，加入4.0公斤固体磁性催化剂，在50.0℃下进行酯交换反应，反应3.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和乙醇的混合物，上层纯化后得48.5公斤生物柴油。

[0034] 实施例四：原料：餐饮业废油、固体磁性催化剂、乙醇。

[0035] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg、Al、Fe的元素摩尔比为11:2:4；其余同实施例一。

[0036] 将50.0公斤的餐饮业废油和18.0公斤乙醇加入反应器中，搅拌，加入1.5公斤固体磁性催化剂，在90℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和乙醇的混合物，上层纯化后得46.2公斤生物柴油。

[0037] 实施例五：原料：菜籽油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0038] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Ca、Al、Fe的元素摩尔比为8:3:7。

[0039] 固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无2-
SO4 ，得中间物A备用；按Ca、Al、Fe的元素摩尔比向中间物A中加入粉碎后的CaO、Al2O3，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在4小时中缓慢均匀的加入4摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧
10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0040] 将50.0公斤的菜籽油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在40℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得42.5公斤生物柴油。

[0041] 回收固体磁性催化剂在50℃锻烧2小时后即可重复使用。另取50.0公斤的菜籽油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤回收锻烧的固体磁性催化剂，在40℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得41.9公斤生物柴油。

[0042] 证明回收的固体磁性催化剂锻烧2小时后可再生。且对产油率影响很小。 [0043] 实施例六：原料：蓖麻油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0044] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Ca、Al、Fe的元素摩尔比为11:2:5；其余同实施例五。

[0045] 将50.0公斤的蓖麻油和16.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.5固体磁性催化剂，在60℃下进行酯交换反应，反应2.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得49.1公斤生物柴油。

[0046] 实施例七：原料：猪油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0047] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Ca、Al、Fe的元素摩尔比为10:5:3；其余同实施例五。

[0048] 将50.0公斤的猪油和18.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应3.0小时。反应结束后，先 在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.5公斤生物柴油。

[0049] 实施例八：原料：棕榈油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0050] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比为1:3:12。

[0051] 固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无2-
SO4 ，得中间物A备用；按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比向中间物A中加入粉碎后的ZrO2、Ni2O3，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在3小时中缓慢均匀的加入2摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧
10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0052] 将50.0公斤的棕榈油和24.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.2公斤生物柴油。

[0053] 回收固体磁性催化剂在50℃锻烧2小时后即可重复使用。另取50.0公斤的棕榈油和24.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.0公斤生物柴油。

[0054] 证明回收的固体磁性催化剂锻烧2小时后可再生。且对产油率影响很小。 [0055] 实施例九：原料：大豆油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0056] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比为2:5:7。其余同实施例八。

[0057] 将50.0公斤的大豆油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应4.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得47.7公斤生物柴油。

[0058] 实施例十：原料：棉籽油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0059] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比为3:2:10。其余同实施例八。

[0060] 将50.0公斤的棉籽油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂催化剂，在90℃下进行酯交换反应，反应3.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.9公斤生物柴油。

[0061] 实施例十一：原料：煎炸油、固体磁性催化剂、乙醇。

[0062] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Ni、Zr、Fe的元素摩尔比为2:3:15。其余同实施例八。

[0063] 将50.0公斤的餐饮业废油和18.0公斤乙醇加入反应器中，搅拌，加入3.5公斤固体磁性催化剂，在90℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和乙醇的混合物，上层纯化后得48.8公斤生物柴油。

[0064] 实施例十二：原料：菜籽油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0065] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Co、Zr、Fe的元素摩尔比为1:6:6。

[0066] 固体磁性催化剂按下列方法获得：4摩尔的FeSO4·7H2O、2摩尔的Fe2(SO4)3加入10摩尔的蒸馏水，控制温度为50℃，在2小时中缓慢均匀的加入0.8摩尔的氨水，搅拌，滴完后陈化1小时，得到油黑色的沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，且无2-
SO4 ，得中间物A备用；按Co、Zr、Fe的元素摩尔比向中间物A中加入粉碎后的ZrO2、Co2O3，搅拌成糊状，再加入15摩尔的蒸馏水，在2小时中缓慢均匀的加入1摩尔的氨水，搅拌，滴完后升温至60℃继续搅拌陈化6小时，得到沉淀，倾去上清液，然后加入蒸馏水反复洗涤沉淀至中性，得中间物B备用；将中间物B于80℃真空干燥12小时；再在马沸炉中500℃锻烧
10小时，转变成复合氧化物，该复合氧化物即为固体磁性催化剂。

[0067] 将50.0公斤的菜籽油和28.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在90℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得49.6公斤生物柴油。

[0068] 实施例十三：原料：蓖麻油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0069] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Co、Zr、Fe的元素摩尔比为3:2:11。其余同实施例十二。

[0070] 将50.0公斤的蓖麻油和16.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应2.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得46.7公斤 生物柴油。

[0071] 实施例十四：原料：花生油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0072] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Co、Zr、Fe的元素摩尔比为1:3:8。其余同实施例十二。

[0073] 将50.0公斤的花生油和18.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入1.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应3.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁体酸性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得46.2公斤生物柴油。

[0074] 实施例十五：原料：玉米油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0075] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其组成按Co、Zr、Fe的元素摩尔比为2:5:9。其余同实施例十二。

[0076] 将50.0公斤的玉米油和16.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入4.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应2.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固磁体酸性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.4公斤生物柴油。

[0077] 实施例十六：原料：葵花籽油、固体磁性催化剂、甲醇。其余同实施例十二。 [0078] 将50.0公斤的葵花籽油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.0公斤固体磁性催化剂，在90℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固磁体酸性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得49.2斤生物柴油。

[0079] 实施例十七：原料：橄榄油、固体磁性催化剂、甲醇。其余同实施例十二。 [0080] 将50.0公斤的橄榄油和16.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.0公斤固体磁性催化剂，在60℃下进行酯交换反应，反应2.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固磁体酸性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得44.3公斤生物柴油。

[0081] 实施例十八：原料：猪油、固体磁性催化剂、甲醇。其余同实施例十二。 [0082] 将50.0公斤的猪油和18.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入4.0公斤固体磁性催化剂，在60℃下进行酯交换反应，反应2.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固磁体酸性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得45.7公斤生物柴油。

[0083] 实施例十九：原料：小麦胚芽油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0084] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Fe2O3，其组成按Mg、Fe的元素 摩尔比为1:6。其余同实施例一。

[0085] 将50.0公斤的小麦胚芽油和12.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.0公斤固体磁性催化剂，在50.0℃下进行酯交换反应，反应1.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得47.2公斤生物柴油。

[0086] 实施例二十：原料：米糠油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0087] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Fe2O3，其组成按Mg、Fe的元素摩尔比为2:9。其余同实施例一。

[0088] 将50.0公斤的米糠油和16.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应1.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.2公斤生物柴油。

[0089] 实施例二十一：原料：餐饮业废油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0090] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Fe2O3，其组成按Mg、Fe的元素摩尔比为2:7。其余同实施例一。

[0091] 将50.0公斤的山苍籽油和28.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入3.5公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应1.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得49.5公斤生物柴油。

[0092] 实施例二十二：原料：乌桕油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0093] 固体磁性催化剂包括以氧化物计算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其组成按Mg、Al、Fe的元素摩尔比为8:3:7。其余同实施例一。

[0094] 将50.0公斤的乌桕油和18.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入2.0公斤固体磁性催化剂，在70℃下进行酯交换反应，反应2.0小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得49.4公斤生物柴油。

[0095] 实施例二十三：原料：乌桕油、固体磁性催化剂、甲醇。

[0096] 固体磁性催化剂的Co、Zr、Fe的元素摩尔比为1:5:9；其余同实施例十二。 [0097] 将50.0公斤的乌桕油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入4.0公斤固体磁性催化剂，在80℃下进行酯交换反应，反应1.5小时。反应结束后，先在磁场的作用下，回收固体磁性催化剂，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和甲醇的混合物，上层纯化后得48.3公斤生物柴油。

[0098] 实施例二十四：固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的 动植物油脂为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棉籽油、乌桕油、蓖麻油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、红花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山苍籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油、废弃食用油中的任意一种或几种的混合物；分别重复上述的实施例一至二十三中的每一例。

[0099] 实施例二十五：固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的低碳醇为甲醇。分别重复上述的实施例一至二十三中的每一例。

[0100] 实施例二十六：固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的低碳醇为乙醇。分别重复上述的实施例一至二十三中的每一例。

[0101] 实施例二十七：固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，其中：所述的低碳醇为甲醇和乙醇的混合物。分别重复上述的实施例一至二十三中的每一例。

[0102] 实施例二十八：固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术，在催化剂作用下和一定温度下，将低碳醇与动植物油脂混合并搅拌进行酯交换反应，反应结束后，上层为生物柴油的粗产品，下层为甘油和低碳醇的混合物，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油，其