混合分散剂、利用它的糊组合物和分散方法

摘要

本发明提供一种混合分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法，所述混合分散剂可以通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止其聚集来改善分散金属粉末的效率。本发明还提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)。根据本发明的混合分散剂包含与镍金属粉末的酸度和碱度相一致的碱性分散剂和酸性分散剂，因而可以实现最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以在制备包含镍金属粉末的导电糊组合物的过程中抑制镍金属粉末的聚集，因此更大量的镍金属粉末可以用于糊组合物中。在MLCC的生产过程中，镍金属粉末量的增加允许制备电学性能和力学性能得到改善的内部镍电极。

权利要求

1.一种用于镍金属粉末的混合分散剂，包含碱性分散剂和酸性分散剂，其中基于镍金属粉末表面的酸度与碱度之比，碱性分散剂与酸性分散剂的量的比为±30％当量。

2.根据权利要求1的混合分散剂，其中基于所述镍金属粉末表面的酸度与碱度之比，碱性分散剂与酸性分散剂的量的比为±20％当量。

3.根据权利要求1的混合分散剂，其中基于所述镍金属粉末表面的酸度与碱度之比，碱性分散剂与酸性分散剂的量的比为±10％当量。

4.根据权利要求1的混合分散剂，其中所述混合分散剂的混合比是这样的，即30～

50％当量的碱性分散剂与50～70％当量的酸性分散剂混合。

5.根据权利要求1的混合分散剂，其中所述碱性分散剂为含有6～28个碳原子和胺端基的有机碱。

6.根据权利要求1的混合分散剂，其中所述酸性分散剂为含有6～28个碳原子和羧基端基的脂肪酸。

7.一种导电糊组合物，其包含镍金属粉末、有机粘结剂、有机溶剂和混合分散剂，其中该混合分散剂包含碱性分散剂和酸性分散剂，其中基于所述镍金属粉末表面的酸度与碱度之比，碱性分散剂与酸性分散剂的比例分别为±30％当量。

8.根据权利要求7的导电糊组合物，其中基于100重量份的所述镍金属粉末，混合分散剂的量为0.001～1重量份。

9.根据权利要求7的导电糊组合物，其中所述混合分散剂包含30～50％当量的碱性分散剂和50～70％当量的酸性分散剂。

10.根据权利要求7的导电糊组合物，其中所述碱性分散剂为含有6～28个碳原子和胺端基的有机碱。

11.根据权利要求7的导电糊组合物，其中所述酸性分散剂为含有6～28个碳原子和羧基端基的脂肪酸。

12.一种分散镍金属粉末的方法，包括：

提供碱性分散剂和酸性分散剂；及

使用混合分散剂来分散镍金属粉末，

其中基于所述镍金属粉末表面的酸度与碱度之比，碱性分散剂与酸性分散剂的比例分别为±30％当量。

13.根据权利要求12的方法，其中所述混合分散剂包含30～50％当量的碱性分散剂和50～70％当量的酸性分散剂。

14.根据权利要求12的方法，其中所述碱性分散剂为含有6～28个碳原子和胺端基的有机碱。

15.根据权利要求12的方法，其中所述酸性分散剂为含有6～28个碳原子和羧基端基的脂肪酸。

16.一种多层陶瓷电容器，其装有内部电极，该内部电极包含通过权利要求12～15中任一项的分散方法分散的镍金属粉末。

说明书

混合分散剂、利用它的糊组合物和分散方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种混合分散剂，及利用它的糊(paste)组合物和分散方法，更具体地，本发明涉及一种通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止金属粉末聚集来改善分散金属粉末效率的混合分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法。本发明还涉及一种多层陶瓷电容器(MLCC)。

[0002] 背景技术

[0003] 多层陶瓷电容器(在下文中，称为MLCC)是通过层压多层介电薄层和多个内部电极制得的。具有这种结构的MLCC，相对它的小体积具有较大电容，因而广泛地用于例如各种电子设备中，如个人计算机和移动通讯设备。

[0004] 银-钯(Ag-Pd)合金已经用作构成MLCC的内部电极的材料。银-钯合金可以容易用于制备MLCC，因为即使在大气中该合金也可以烧结；然而，该合金价格昂贵，在经济上是不利的。为了降低MLCC的价格，在1990年代后半段，曾经尝试用廉价的镍代替银-钯合金作为内部电极的材料。因此，镍电极越来越多地用作MLCC的内部电极，在此情况下，镍内部电极由含有镍金属粉末的导电糊(conductive paste)构成。

[0005] 镍金属粉末可以通过各种制备方法制得，代表性的方法包括气相法和液相法。气相法得到广泛采用，因为它相对容易控制镍金属粉末的形态和杂质含量，然而该方法在粒度减小和批量生产方面是不利的。另一方面，液相法是有优势的，因为可能进行批量生产，并且设备安装和运行维护的成本较低，因而有利地采用该方法。例如，在US 4539041和US6120576中对液相法进行了描述。

[0006] 然而，即使在镍金属粉末是通过液相法或气相法制备的情况下，当镍金属粉末用于制备导电糊组合物时，也不可以使用大量的镍金属粉末，因为糊组合物的粘度可能过高。因此，用各种类型的分散剂将镍金属粉末分散在糊组合物中的方法是公知的。分散剂一般通过吸附在金属粉末表面上并抑制粉末聚集来表现它的分散能力。因而，为了促进分散剂的吸附，具有对吸附有效的官能团的分散剂，即酸性分散剂，已经用于本质上为碱性的镍金属粉末，以便将镍金属粉末分散在糊中。然而，仍然需要分散能力更优良的分散剂，以获得令人满意的分散效率并增加包含在糊组合物中镍金属粉末的量。

发明内容

[0007] 本发明的一方面在于提供一种混合分散剂，其可以通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止其聚集来改善分散金属粉末的效率。

[0008] 本发明的另一方面在于提供一种金属糊组合物，其含有所述混合分散剂。 [0009] 本发明的另一方面在于提供一种利用所述混合分散剂有效地分散金属粉末的方法。

[0010] 本发明的另一方面在于提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其含有通过该分散方法分散在内部电极中的金属粉末。

附图说明

[0011] 通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其他特征及优点将变得更加显而易见，在附图中：

[0012] 图1为对镍粉末表面进行酸-碱滴定的结果图；

[0013] 图2为当镍粉末的剪切速率为1时，根据本发明对比例2至4的分散体(dispersion)的粘度随分散剂量的变化图；

[0014] 图3为根据本发明实施例1和对比例1-3的分散体的粘度随剪切速率的变化图； [0015] 图4为根据本发明实施例2的粘度随混合分散剂中的酸性组分和碱性组分各自量的变化图，该混合分散剂以0.05％重量的比例存在于分散体中；

[0016] 图5为根据本发明实施例3的粘度随混合分散剂中的酸性组分和碱性组分各自量的变化图，该混合分散剂以0.1％重量的比例存在于分散体中；

[0017] 图6为根据本发明对比例5的粘度随混合分散剂中的酸性组分和碱性组分各自量的变化图，该混合分散剂以0.1％重量的比例存在于分散体中；

[0018] 图7为表明混合分散剂的量所产生的效果的NMR结果图。

[0019] 图8为由混合分散剂组分不同的加入顺序产生的粘度比较图；

[0020] 图9为根据本发明实施例4和对比例6的导电糊组合物的粘度测量结果图；及[0021] 图10为根据本发明实施方案的多层陶瓷电容器示意图。

[0022] 具体实施方式

[0023] 为了实现上述技术目标，本发明提供一种混合分散剂，其特征在于包含与镍金属粉末表面的酸度与碱度之比(acidity to basicity ratio)相适应的碱性分散剂和酸性分散剂。

[0024] 根据本发明的实施方案，在混合分散剂中碱性分散剂和酸性分散剂的含量比可以为镍金属粉末表面所呈现的酸度与碱度之比的±30％当量(equivalent％)。 [0025] 根据本发明的实施方案，混合分散剂可以包含10～70％当量的碱性分散剂和30～90％当量的酸性分散剂。混合分散剂可以更优选包含20～60％当量的碱性分散剂和
40～80％当量的酸性分散剂；然而混合分散剂可以最优选包含30～50％当量的碱性分散剂和50～70％当量的酸性分散剂。

[0026] 碱性分散剂例如可以为含有6～28个碳原子和胺端基(head group)的有机碱，如辛胺(caprylamine)、月桂胺、十八胺或油胺。

[0027] 酸性分散剂例如可以为含有6～28个碳原子和羧基端基的脂肪酸，如癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、十八碳四烯酸或十八碳三烯酸。 [0028] 为了实现另一个技术目标，本发明提供了一种导电糊组合物，其包含镍金属粉末、有机粘结剂、有机溶剂和混合分散剂，其中该混合分散剂包含与金属表面的酸度与碱度之比相一致的碱性分散剂和酸性分散剂。

[0029] 基于100重量份的镍金属粉末，混合分散剂的用量可以为约0.001～1重量份。 [0030] 为了实现另一个技术目标，本发明提供了一种分散镍金属粉末的方法，其包括采用混合分散剂来分散镍金属粉末，该混合分散剂包含与镍金属粉末表面的酸度和碱度相适应的碱性分散剂和酸性分散剂。

[0031] 为了实现另一个技术目标，本发明提供了一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其具有包含通过上述分散方法分散于其中的镍金属粉末的内部电极。

[0032] 在下文中，将更详细地描述本发明。

[0033] 通常，镍金属粉末表面从整体来看是碱性的，但实质上是酸性部分和碱 性部分共存。本发明通过使用考虑到镍金属粉末的酸性部分的混合分散剂使分散能力得到改善。 [0034] 根据本发明实施方案的混合分散剂包含与镍金属粉末表面的酸度与碱度之比相一致的碱性分散剂和酸性分散剂。换言之，当具有碱性官能团的分散剂和具有酸性官能团的分散剂以预定的比例混和并用作混合物时，所述分散剂分别具有与镍金属粉末表面的酸度或碱度相适应的适量官能团，可以获得比单独使用酸性分散剂的情况更好的分散能力。 [0035] 当镍金属粉末表面通过酸-碱滴定进行分析时，表面具有某一酸度与碱度之比。当根据镍金属粉末表面的酸度和碱度混合碱性分散剂和酸性分散剂并用作混合分散剂时，碱性分散剂在镍金属表面的酸性部分上起作用，而酸性分散剂在镍金属表面的碱性部分上起作用。因而，分散剂有效地吸附在镍金属表面上并抑制镍金属粉末颗粒聚集。抑制聚集可以获得最佳的分散效率。

[0036] 根据本发明的实施方案，与镍金属粉末表面的酸度与碱度之比相比，在混合分散剂中的碱性分散剂和酸性分散剂的含量比可以高或低30％当量，优选高或低20％当量，更优选高或低10％当量。例如，当镍金属粉末表面的酸度与碱度之比为40∶60时，根据本发明的混合分散剂中碱性分散剂的比例可以为10～70％当量，优选为20～60％当量，更优选为30～50％当量，而酸性分散剂的比例可以为30～90％当量，优选为40～80％当量，更优选为50～70％当量。碱性分散剂和酸性分散剂的总量可以在上述范围内灵活变化，两种分散剂的量的和设定为100％当量。当总量超出上述范围时，则不能获得最佳的分散效率。

[0037] 在本文中使用单位“％当量”表示作为包含在本发明混合分散剂中的构成组分的酸性分散剂和碱性分散剂的含量比，并且该单位表示混合分散剂中的酸性分散剂和碱性分散剂的量的关系。“％当量”用百分比来表示了两种组分的当量比。即，当0.6摩尔具有一价酸性官能团的酸性分散剂与0.4摩尔具有一价碱性官能团的碱性分散剂混合时，两种组分的％当量值分别为60％当量和40％当量。

[0038] 可用于本发明的碱性分散剂是没有限制的，只要它用于相关技术中即可，碱性分散剂可以为含有6～28个碳原子和胺端基的有机碱，例如优选辛胺、月桂胺、十八胺或油胺。

[0039] 可用于本发明的酸性分散剂是没有限制的，只要它用于相关技术中即可，酸性分散剂可以是含有6～28个碳原子和羧基端基的脂肪酸，例如，优选癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、十八碳四烯酸或十八碳三烯酸。 [0040] 如上所述根据本发明实施方案的混合分散剂可以提高镍金属粉末的分散能力并抑制金属粉末颗粒聚集，因而对于导电糊组合物有用。根据本发明的导电糊组合物包括镍金属粉末、有机粘结剂和有机溶剂。还向糊组合物中加入本发明的混合分散剂。如上所述，该混合分散剂包含与金属表面的酸度与碱度之比相一致的碱性分散剂和酸性分散剂。 [0041] 根据本发明实施方案的导电糊组合物，可以使用通常公知用于MLCC的镍内部电极的成分作为除了分散剂之外的组分，同时本发明的导电糊组合物利用本发明的混合分散剂。

[0042] 用于本发明的糊组合物中的镍金属粉末可以通过包括液相法和固相法在内的各种已知方法来制备。粉末颗粒的尺寸也没有限制。适用于导电糊组合物的有机粘结剂例如可以为乙基纤维素，而有机溶剂可以为萜品醇、二羟基萜品醇(DHT)、1-辛醇煤油等。 [0043] 在根据本发明实施方案的导电糊组合物中，镍金属粉末的量可以为约30～80％重量，有机粘结剂的量可以为约0.5～20％重量，有机溶剂的量可以为约10～50％重量。基于100重量份的镍金属粉末，向糊组合物中加入约0.001～1.0重量份的根据本发明的混合分散剂。当混合分散剂的量小于0.001重量份时，得不到令人满意的分散效果，当该混合分散剂的量大于1重量份时，混合分散剂中的酸性分散剂和碱性分散剂相互粘结，发生中和反应，从而由于过量的混合分散剂导致不希望有的副作用。在关于其他材料的量的关系中，当有机粘结剂的量小于1％重量时，粘结剂的作用不充分，当量超过20％重量时，粘度过高。当有机溶剂的量小于10％重量时，粘度高，当量超过50％重量时，糊组合物的导电性可能降低。

[0044] 然而，如上所述的组合物仅是优选实施方案的示例性实例，应该说明的是，本领域的普通技术人员会理解组分可以随着糊组合物的用途而改变。具体地，根据本发明的混合分散剂是有利的，因为混合分散剂可以提高分散效率，因而允许使用更大量的镍金属粉末而不会引起糊粘度的大幅增加。

[0045] 根据本发明的导电糊组合物，例如可以进一步包含添加剂如增塑剂、防 稠剂和其他分散剂。本发明的导电糊组合物可以通过各种公知方法中的任何一种来制备。 [0046] 根据本发明的另一个实施方案，提供一种通过使用根据本发明的混合分散剂来分散镍金属粉末的分散方法。该分散方法包括使用如上所述根据本发明的混合分散剂，将镍金属粉末连同有机粘结剂分散在有机溶剂中。如上所述，该分散方法的优点是最大限度地抑制镍金属粉末的聚集，因而可以使用大量的镍金属粉末而不增加粘度。 [0047] 根据本发明的另一个实施方案，提供一种具有镍内部电极的MLCC，其中该镍内部电极包含通过上述分散方法分散的镍金属粉末。鉴于电极的特性，由于具有致密结构的镍内部电极的电学性能和力学性能优良，所以优选包含尽可能多的镍金属粉末的电极。包含通过使用根据本发明混合分散剂的分散方法分散的镍金属粉末的镍内部电极是这样的情形，即与常规镍内部电极相比，形成电极的糊可以含有更大量的高浓度镍金属粉末，而不增加粘度，同时含有相同量的有机溶剂和有机粘结剂。结果，通过施加和烧结糊得到的镍内部电极质量得到改进。就是说，当形成电极的镍金属粉末的填充度增加时，可以抑制电极的破裂或电阻的降低，并且可以防止由于外部冲击引起的电极损伤。

[0048] 图10图示了根据本发明实施方案的MLCC。图10所示的MLCC由层压材料30和端电极40构成，该层压材料30由内部电极10和介电层20构成。内部电极10是这样形成的，即电极端部从层压材料30的一侧暴露出来，以便在任一侧和端电极接触。 [0049] 制备本发明的MLCC的示例性方法如下。交替印刷含有介电材料的用于形成介电层的糊，及本发明的导电糊。烧结所得到的层压材料。向层压材料30的横截面施加导电糊，使得从烧结的层压材料30的横截面暴露出来的内部电极10端部，与所施加的导电糊实现电和机械结合，然后烧结所施加的导电糊形成端电极40。

[0050] 根据本发明的MLCC不限于图10所示的实施方案，可以具有各种形态、尺寸、层数、电路结构等。

[0051] 实施例

[0052] 现在将参考下面的实施例描述本发明，实施例仅是为了说明性目的而不 意味限制本发明的范围。

[0053] 通过酸碱滴定测量酸度

[0054] 通过酸碱滴定测量镍金属粉末(平均粒径：300nm，供应商：Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni670S)表面的酸度和碱度，结果示于图1中。酸度(mg KOH/g)为0.117(6.552mmol/g Ni)，碱度(mg KOH/g)为0.181(10.136mmol/g Ni)。因而，酸度与碱度之比为约40∶60％当量。

[0055] 实施例1

[0056] 基于100重量份的所要引入的镍金属粉末，将0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺加入到18.16g的二羟基萜品醇(DHT)中，形成液体混合物，然后向该液体混合物中加入58.4g的镍金属粉末(平均粒径：300nm，供应商：Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni670S)。随后，用球磨机将镍金属粉末分散在其中，制得分散体。

[0057] 实施例2

[0058] 按照与实施例1相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份的镍金属粉末，当引入的分散剂的量为0.05重量份时，油酸和油胺的量分别设定为100∶0、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和0∶100(单位：％当量)。

[0059] 实施例3

[0060] 按照与实施例2相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份的镍金属粉末，包含油酸和油胺的混合分散剂的量为0.1重量份。

[0061] 实施例4

[0062] 基于100重量份所要引入的镍金属粉末，将0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺加入到有机溶液中形成液体混合物，该有机溶液通过混合15gDHT和1.6g乙基纤维素(EC)形成，然后向所述液体混合物中加入27.93g的镍金属粉末(平均粒径：300nm，供应商：Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni670S)。随后，用球磨机将镍金属粉末分散在其中，制得导电糊组合物。

[0063] 对比例1

[0064] 按照与实施例1相同的方法制备分散体，所不同的是，未使用分散剂。 [0065] 对比例2

[0066] 按照与实施例1相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份的镍金属粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油酸用作分散剂。 [0067] 对比例3

[0068] 按照与实施例1相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份的镍金属粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油胺用作分散剂。 [0069] 对比例4

[0070] 按照与实施例1相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份的镍金属粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油醇用作分散剂。 [0071] 对比例5

[0072] 按照与实施例2相同的方法制备分散体，所不同的是，基于100重量份镍金属粉末，包含油酸和油胺的混合分散剂的量为1重量份。

[0073] 对比例6

[0074] 基于100重量份的所要引入的镍金属粉末，将0.05重量份的油酸加入到有机溶液中形成液体混合物，该液体混合物通过混合15g DHT和1.6g EC得到，然后向所述液体混合物中加入27.93g的镍金属粉末(平均粒径：300nm，供应商：Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni670S)。随后，用球磨机将镍金属粉末分散在其中，制得导电糊组合物。 [0075] 实验例1

[0076] 为了评价对比例2至4制得的分散剂相对于分散剂量的分散能力，测量了分散体的粘度。结果示于图2中。使用RVII型布氏粘度计进行测量，并使用14号圆柱形转子(spindle)。温度为25℃。

[0077] 如图2所示，与中性的油醇相比，即使加入量很少，油酸和油胺也表现出分散效果。当量超过0.1％重量时，油酸和油胺的分散效果并无大的变化。

[0078] 实验例2

[0079] 测量了根据实施例1(0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺)、对比例1和2(0.05重量份的油酸)和对比例3(0.05重量份的油胺)制得的分散体相对于剪切速率的粘度。结果示于图3中。如图3所示，与分散剂单独使用的情况相比，在其中酸性分散剂和碱性分散剂混合使用的实施例1的情况下的粘度最低。因而，可以看出分散体的状态得到改善。

[0080] 实验例3

[0081] 测量了在实施例2中制得的分散体的粘度，结果示于图4中。从图4的 结果可以看出，与单一分散剂相比，根据本发明的混合分散剂具有更优良的分散效率，在根据镍金属粉末表面的酸度使用40％当量的碱性分散剂油胺、并根据镍金属粉末表面的碱度使用60％当量的酸性分散剂油酸的情况下，粘度最低。因而，分散体的状态最好。 [0082] 实验例4

[0083] 测量了在实施例3中制得的分散体的粘度，结果示于图5中。从图5的结果可以看出，当根据本发明的混合分散剂的量为0.1％重量时，分散效率提高到某一程度，但是与单一分散剂相比，并没有大的差别。可以看出，当分散剂的量充足的时候，使用混合分散剂的效果不大。

[0084] 实验例5

[0085] 测量了在对比例5中制得的分散体的粘度，结果示于图6中。从图6的结果可以看出，当根据本发明的混合分散剂的量为1％重量时，分散效率与单独使用单一分散剂的情况相比反而降低。认为分散效率降低的原因在于，在使用过量的混合分散剂时，混合分散剂中的碱性分散剂和酸性分散剂彼此中和并结合在一起，因而它们不能在镍金属粉末表面上起作用。

[0086] 对分散体进行NMR分析证实了关于混合分散剂量的推测，结果示于图7中。 [0087] 图7图示了分别采用0.1％重量、1％重量和10％重量的包含60％当量油酸和40％当量油胺的混合分散剂的分散体的NMR结果。从NMR结果可以看出，当根据本发明的混合分散剂的量超过0.1％重量并达到1％重量或10％重量时，油酸和油胺结合在一起，引起油胺的峰(g)和油酸的峰(f)移动。该移动意味着在相当于峰g和峰f位置的碳附近发生了反应。

[0088] 实验例6

[0089] 为了测量分散剂相对于构成混合分散剂的碱性分散剂和酸性分散剂的引入顺序的分散效果，引入0.05％重量的油酸和0.05％重量的油胺按照如下方式制备分散体：(1)先加入油酸，后加入油胺；(2)先加入油胺，后加入油酸；(3)同时加入油胺和油酸；及(4)不加入分散剂。测量制得的分散体的粘度随着剪切速率的变化，结果示于图8中。如图8所示，分散效果实质上没有因各组分的加入顺序而存在差别。

[0090] 实验例7

[0091] 按照与实验例1相同的方法测量在实施例4和对比例6中制得的导电糊 组合物的粘度，结果示于图9中。从图9的结果可以看出，采用根据本发明的混合分散剂的糊组合物的粘度低，并且分散效果优良。

[0092] 根据本发明的混合分散剂包含与镍金属粉末的酸度和碱度相一致的碱性分散剂和酸性分散剂，因而能够实现最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以抑制在制备导电糊组合物时的镍金属粉末聚集，因此可以在糊组合物中使用更大量的镍金属粉末。在MLCC的生产过程中，镍金属粉末量的增加允许制备电学性能和力学性能得到改善的内部镍电极。