一种聚合物微孔膜的制备方法

摘要

本发明属聚合物膜制备技术领域，具体涉及一种结晶性聚合物微孔膜的挤出拉伸制备方法。将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按一定比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到微孔膜的前驱体，再将此前驱体退火、拉伸和定型而得到聚合物微孔膜。该方法工艺条件范围较宽，制得的膜平均孔径在0.05至0.4μm之间，且透气性较好，可以在水处理、微滤、人工肺、电池隔膜等领域得到广泛应用。

权利要求

1.一种聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于将分子量低的结晶性聚合物同分子量高的结晶性聚合物按50∶50-99∶1的重量比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到微孔膜的前驱体，再将此前驱体退火、拉伸和定型，得到聚合物微孔膜；其中，在螺杆挤出制备薄膜时，挤出牵伸比为100～1500之间，得到的微孔膜前驱体在聚合物熔点以下5～80℃热处理0.5分钟～2小时，退火后薄膜经拉伸处理，拉伸总倍率为50％～200％，拉伸温度为聚合物玻璃化温度以上5℃至熔点以下10℃；经过拉伸的薄膜在聚合物熔点以下5～

50℃热定型，定型时间为0.5分钟～1小时；所述分子量低的结晶性聚合物为通常薄膜级的聚合物，在2.16Kg负荷时的熔融指数为5～30克/10分，所述高分子量的结晶性聚合物为熔融指数在0.4～4.5克/10分之间的结晶性聚合物，其中聚合物微孔膜中微孔的孔径为

0.01-10μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的两种结晶性聚合物为高密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述两种不同分子量聚合物的熔融共混，是在双螺杆挤出机上进行，经挤出切粒后，再在单螺杆挤出制膜装置上制备薄膜；或者将两种聚合物粒料掺混后直接加入单螺杆挤出制膜装置，在挤出制膜过程中熔融混合均匀。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述单螺杆挤出制膜装置的口模采用圆形环，得到中空纤维微孔膜，或者采用长的狭缝，得到平膜状的微孔膜。

说明书

一种聚合物微孔膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物膜的制备技术领域，具体涉及一种结晶性聚合物微孔膜的挤出拉伸制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物微孔膜是具有无数互通的微孔，孔径为0.01～10μm的聚合物薄膜。制备方法主要有热致相分离、溶液沉淀、挤出拉伸等方法。其中的挤出拉伸方法适用于结晶性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯等。其原理是将聚合物熔融挤出，在较高牵伸比下使聚合物结晶，然后将膜拉伸形成微孔。这种方法的优点是在制备过程中未引入溶剂或沉淀剂，能直接得到纯净度高的微孔膜，而且不涉及溶剂的回收，工艺相对简单，有利于环境保护。用这种方法制得的微孔膜最早是由Celanese公司于上世纪八十年代开始工业化生产的。现在被广泛应用在水处理、微滤、人工肺、电池隔膜等领域。

[0003] 挤出拉伸法制备聚合物微孔膜要求聚合物有较好的结晶性能，而且在熔融牵伸时分子链段能较好地取向，这样才能形成较好的硬弹性结构。通常，膜在拉伸前的弹性越好，拉伸得到的微孔膜的孔隙率越高，微孔越均匀。如果选用分子量较高的聚合物，虽然在熔体牵伸的时候分子链易于取向，但是熔体粘度高，晶片生长速度慢，容易形成微纤结构，拉伸时微孔不均匀，而且微孔膜的横向拉伸强度较低。如果选用分子量较低的聚合物，则在熔体牵伸时分子链段的取向容易松弛，得不到很好的硬弹性结构，因此对工艺条件要求苛刻，挤出温度、挤出牵伸比、冷却条件、退火温度、退火时间、拉伸速度等工艺条件的可操作“窗口”较小。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提出一种工艺条件范围较宽、膜的透气性得到提高的聚合物微孔膜的制备方法。

[0005] 本发明提出的聚合物微孔膜的制备方法，是将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按一定比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到微孔膜的前驱体，再将此前驱体退火、拉伸和定型而得到聚合物微孔膜。

[0006] 本发明所用的结晶性聚合物包括高密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚4-甲基戊烯1、聚偏氟乙烯或聚甲醛等。

[0007] 本发明所用的分子量低的结晶性聚合物指的是通常薄膜级的聚合物，熔融指数(2.16kg负荷)在5～30克/10分，优先选用7～15克/10分的结晶性聚合物。

[0008] 本发明所用的高分子量的结晶性聚合物指的是熔融指数在0.4～4.5克/10分，优先选用0.8～3克/10分的结晶性聚合物。

[0009] 本发明所用的分子量低的结晶性聚合物同分子量高的结晶性聚合物的混合比例(重量计)为50∶50～99∶1，优先选用比例为60∶40～96∶4。高于这一比例，不易得到微孔分布均匀的膜，低于这一比例会使膜的横向拉伸强度大幅下降。

[0010] 本发明所用的两种不同分子量聚合物的熔融混合可以在双螺杆挤出机上进行，经挤出切粒后，再在单螺杆挤出制膜装置上制备薄膜。也可以将粒料掺混后直接加入单螺杆挤出制膜装置，在挤出制膜过程中熔融混合均匀。

[0011] 本发明制备的微孔膜可以是中空纤维微孔膜，也可以是平膜状的微孔膜。如果单螺杆挤出制膜的口模装置采用圆环状，最终得到的将是中空纤维微孔膜；如果口模采用长的狭缝，则得到平膜状的微孔膜。

[0012] 本发明在挤出加工薄膜时，挤出牵伸比为100～1500，优先选用的挤出牵伸比为150～1000。得到的微孔膜前驱体在聚合物熔点以下5～80℃热处理(退火)0.5分钟～2小时，优先条件为熔点以下15～45℃热处理(退火)1分～45分钟。退火后薄膜经拉伸处理，拉伸总倍率为50％～200％，拉伸温度为聚合物玻璃化温度以上5℃至熔点以下10℃。
可以一次拉伸至需要的拉伸倍率，也可以分多次拉伸至需要的拉伸倍率。经过拉伸的薄膜在聚合物熔点以下5～50℃热定型，定型时间为0.5分钟～1小时。定型时间过长或者定型温度过高，会使微孔消失。反之，定型时间过短或者定型温度过低，会导致微孔膜使用或存放过程中收缩。

[0013] 由本发明得到的微孔膜的微孔平均孔径在0.05至0.4μm之间，随聚合物种类和3 2
拉伸定型条件的改变而改变。微孔膜的透气性在40～270cm/cm·s·MPa之间，较通常制备的微孔膜有很大提高。

具体实施方式

[0014] 下面通过实施例进一步描述本发明。但不限制本发明。

[0015] 实施例1

[0016] 将燕山石化公司生产的型号为F600的薄膜级聚丙烯(230℃，2.16kg熔融指数为10克/10分)与燕山石化生产的型号为1300的聚丙烯(230℃，2.16kg熔融指数为1.5克/10分)按80/20的重量比混合。用双螺杆挤出机熔融共混、切粒后，加入到直径45毫米、长径比25的单螺杆挤出机流延制膜装置，在口模温度210℃、熔体牵伸比200的条件下制备厚度20微米的薄膜，得到的薄膜在140℃的烘箱中热处理(退火)，不同时间的拉伸弹性回复率见表1。退火后的薄膜在室温拉伸25％，再在120℃拉伸至100％，然后在140℃热定型5分钟。得到的微孔膜的透气性数据也列在表1中。拉伸弹性回复率的测试条件如下：
按GB/T1040-92制备拉伸试样，在电子拉力机上以每分钟伸长100％的速度进行拉伸回复试验，伸长率50％。

[0017] 透气性数据在室温下于0.001MPa压差下用皂膜流量计测试得到。表1中的参考例是在同样条件下用不掺混高分子量聚丙烯1300的聚丙烯F600制备的薄膜。从表列数据可以看出在同样条件下，按本实施例的方法得到的微孔膜前驱体的弹性回复率高，拉伸定型后得到的微孔膜的透气性好。如果在聚丙烯F600中不掺混高分子量的聚丙烯1300(参考例)，则得到的微孔膜的透气性差。要获得较高的弹性回复率，就需要更长的退火时间，从而影响退火设备的生产能力。

[0018] 表1微孔膜的弹性和透气性