醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂组合物

摘要

用于抑制醛生成源产生的醛的醛抑制剂组合物由羧酸酰肼、相对于1重量份该羧酸酰肼为0.01-100质量份的羟基多元羧酸金属盐(柠檬酸、苹果酸或酒石酸与碱土金属的盐等)构成。还可以将聚缩醛树脂和相对于100重量份该聚缩醛树脂为0.001-20重量份的上述抑制剂组合物组合，构成聚缩醛树脂组合物。该树脂组合物中可以添加抗氧化剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、耐候(光)稳定剂、抗冲击性改良剂、光泽控制剂、滑动性改良剂、着色剂、填充剂等。上述醛抑制剂组合物即使添加在聚缩醛树脂中使用，也不会使树脂变色，并可通过少量添加来有效抑制醛的发生。

权利要求

1.聚缩醛树脂组合物，该组合物含有聚缩醛树脂、醛抑制剂组合物、抗氧化剂和加工稳定剂，其中所述醛抑制剂组合物用于抑制醛生成源产生醛，其含有羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐，所述羟基多元羧酸金属盐包含柠檬酸、苹果酸或酒石酸与碱土金属形成的盐；

所述抗氧化剂包含选自受阻酚化合物和受阻胺化合物中的至少一种化合物；并且所述加工稳定剂包含选自碳原子数为10以上的一元或二元脂肪酸或其脂肪酸酯或脂肪酰胺、聚氧化亚烷基二醇和有机硅系化合物中的至少一种化合物。

2.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中羧酸酰肼包含选自脂族羧酸酰肼、脂环族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、以及二聚酸或三聚酸酰肼的至少一种。

3.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中羟基多元羧酸金属盐是水合盐。

4.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中羟基多元羧酸金属盐是柠檬酸钙或柠檬酸镁。

5.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中羟基多元羧酸金属盐的比例相对于1重量份羧酸酰肼为0.01-100重量份。

6.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中所述醛抑制剂组合物还含有选自吸附剂和树脂中的至少一种。

7.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中醛抑制剂组合物的比例相对于100重量份聚缩醛树脂为0.001-20重量份。

8.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，该组合物还含有选自耐热稳定剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗冲击性改良剂、光泽控制剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂的至少一种。

9.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中耐热稳定剂包含选自碱性含氮化合物、膦化合物、有机羧酸或有机羧酸金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石和沸石的至少一种。

10.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中耐热稳定剂包含选自一元羧酸的碱土金属盐和碱土金属氧化物的至少一种。

11.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中耐候稳定剂或耐光稳定剂包含选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、芳族苯甲酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、草酰苯胺化合物、羟基芳基-1，3，5-三嗪化合物和受阻胺化合物的至少一种。

12.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中抗冲击性改良剂包含选自丙烯酸系核壳聚合物、热塑性聚氨酯系树脂、苯乙烯系弹性体和热塑性聚酯系弹性体的至少一种。

13.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中光泽控制剂包含选自丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂中的至少一种。

14.权利要求8的聚缩醛树脂组合物，其中滑动性改良剂包含选自烯烃系聚合物、有机硅系树脂和氟系树脂的至少一种。

15.由权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物形成的成型品。

16.权利要求15的成型品，该成型品(1)在80℃于密闭空间内保存24小时时，成型品2

每1cm 表面积的甲醛产生量为1.0μg以下，和/或(2)在温度60℃、饱和湿度的密闭空间2

内保存3小时时，成型品每1cm 表面积的甲醛产生量为1.2μg以下。

17.权利要求15的成型品，该成型品为汽车部件、电气或电子部件、建材或管道部件、生活用品或化妆品用部件或者医用部件。

说明书

醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及可有效地降低或抑制由醛生成源产生醛类的抑制剂组合物，混合有该抑制剂组合物的聚缩醛树脂组合物及其制备方法，以及由上述聚缩醛树脂组合物形成的成型品。

背景技术

[0002] 近年来，作为对环境或健康有不良影响的因素之一，甲醛、乙醛和丙烯醛等醛类受到了人们的关注。以往，这些醛类可用作胶粘剂或树脂(酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、聚缩醛树脂等)的原料、防腐剂等。还已知通过聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等)的氧化，可生成作为原料单体的氧化物——乙醛或丙烯醛。因此，有可能会由产品释放醛类，或产品与液体接触、醛类溶解于液体中、污染周围环境。特别是产品被氧化或因加热等而劣化或分解，则醛的产生量增多。

[0003] 作为用于抑制所述醛类的发生的抑制剂，目前已知尿素化合物、氨基三嗪化合物、酰肼化合物、聚酰胺等碱性含氮化合物是有效的。还已知这些现有抑制剂中，酰肼化合物(特别是羧酸酰肼)对醛类的抑制能力高。例如日本特开平10-36681号公报(专利文献1)中公开：含有酰肼化合物(一酰肼化合物、二酰肼化合物、聚丙烯酰肼等)和合成树脂的消臭性组合物对于乙醛或加权等醛类的消臭具有显著的效果，以及该消臭效果可以长时间保持。另外日本特开平4-345648号公报(专利文献2)中公开：聚缩醛树脂中含有一羧酸酰肼、二羧酸酰肼、聚丙烯酸聚酰肼等酰肼化合物，则可降低树脂组合物中的甲醛气味。

[0004] 但是，羧酸酰肼对醛类的抑制能力在某种程度上是高的，但随着醛类危险性的日益受瞩目，人们要求以更高的水平抑制醛类的发生。另外，羧酸酰肼在热的作用或与其它化学物质共存下可能发生变色，有损产品的品质或外观。

[0005] 专利文献1：日本特开平10-36681号公报(权利要求1、第[0011]、[0017]和[0024]段)

[0006] 专利文献2：日本特开平4-345648号公报(权利要求1、第[0001]、[0009]和]0012]段)

发明内容

[0007] 因此，本发明的目的在于提供醛抑制剂组合物，该组合物可提高羧酸酰肼对醛的捕获能力，可有效抑制由醛生成源产生醛。

[0008] 本发明的另一目的在于提供聚缩醛树脂组合物及其制备方法以及成型品，其不会使聚缩醛树脂或成型品变色，可显著抑制由树脂或成型品产生的甲醛。

[0009] 本发明的又一目的在于提供醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂组合物，即使少量添加它们也可有效抑制由聚缩醛树脂产生醛。

[0010] 本发明的另一目的在于提供聚缩醛树脂成型品，该成型品可抑制变色或甲醛的发生。

[0011] 本发明的其它目的在于提供聚缩醛树脂组合物和成型品，该组合物可以将聚缩醛树脂和成型品的甲醛产生量抑制在极低的水平，同时，耐候(光)性、抗冲击性、(低)光泽性、滑动性等特性得到改善。

[0012] 本发明人为实现上述目的，对作为醛抑制剂的羧酸酰肼进行了一系列的抑制助剂的探索研究，结果发现：羟基多元羧酸金属盐不会使羧酸酰肼引起树脂变色，显著提高羧酸酰肼的醛抑制能力，并且将含有羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐的抑制剂组合物混合于聚缩醛树脂中，则可显著抑制由聚缩醛树脂的成型品产生的甲醛，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明的醛抑制剂组合物是用于抑制由醛生成源产生醛的抑制剂组合物，含有羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐。上述羧酸酰肼可以是烃系羧酸酰肼(脂族羧酸酰肼、脂环族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼)、具有含杂原子基团的羧酸的酰肼、聚合物型羧酸酰肼(具有羧基的聚合物的酰肼)等。上述羟基多元羧酸金属盐可以是羟基脂族多元羧酸(柠檬酸、苹果酸或酒石酸等的羟基C3-22脂族二至四羧酸等)与选自碱金属、碱土金属(Mg、Ca等)、元素周期表第3A族金属、4A族金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属和4B族金属的至少一种金属的盐。抑制剂组合物中，羟基多元羧酸金属盐的比例相对于1重量份羧酸酰肼为0.01-100重量份左右。上述抑制剂组合物还可以含有选自吸附剂和树脂的至少一种。上述抑制剂组合物中，至少含有上述羧酸酰肼和上述羟基多元羧酸金属盐的醛抑制剂成分可以保持或负载在基材上。

[0014] 本发明也包含含有聚缩醛树脂和上述醛抑制剂组合物的聚缩醛树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成型品。上述树脂组合物中，聚缩醛树脂的颗粒(pellet)可以与醛抑制剂组合物或含醛抑制剂组合物的母料(master batch)共存。上述树脂组合物还可以含有选自抗氧化剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、耐候(光)稳定剂、抗冲击性改良剂、光泽控制剂(gloss control agent)、滑动性改良剂、着色剂和填充剂的至少一种。上述成型品可以是汽车部件、电气·电子部件(电气和/或电子部件)、建材·管道部件(建材和/或管道部件)、生活·化妆品用部件(生活和/或化妆品用部件)、或医用部件等。

[0015] 本发明中，在使用挤出机将聚缩醛树脂和上述醛抑制剂组合物熔融混合、制备树脂组合物的方法中，也包含(a)至少将羧酸酰肼由挤出机的侧投料口投料并混合的聚缩醛树脂组合物的制备方法以及(b)在上述挤出机中的平均滞留时间为300秒或以下的聚缩醛树脂组合物的制备方法。

[0016] 本发明的醛抑制剂组合物是将羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐组合，因此可提高羧酸酰肼对醛的捕获能力，通过与醛生成源相接触或混合等，可有效抑制由上述生成源产生醛，可大幅改善周围环境(作业环境、使用环境等)。含有上述醛抑制剂组合物的聚缩醛树脂组合物中，通过上述抑制剂组合物中的特定的组合，即使使用羧酸酰肼，即使在伴随挤出加工和/或成型加工的高温加工条件下进行加工，也可以防止聚缩醛树脂或成型品的变色，提高成型品的品质，同时，可以将由树脂或成型品产生的甲醛抑制在极低的水平。并且，通过使用羟基多元羧酸金属盐，可以大幅提高羧酸酰肼对醛的捕获能力，因此，只需少量添加抑制剂组合物，即可有效抑制由聚缩醛树脂产生醛。另外，添加其它添加剂(耐候(光)稳定剂、抗冲击性改良剂、光泽控制剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂等)，可以将由聚缩醛树脂和成型品产生的醛抑制在极低的水平，可以提供耐候(光)性、抗冲击性、(低)光泽性、滑动性等特性得到改善的聚缩醛树脂组合物和成型品。

[0017] 发明详述

[0018] [醛抑制剂组合物]

[0019] 本发明的醛抑制剂组合物包含羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐。

[0020] (羧酸酰肼)

[0021] 作为羧酸酰肼，只要分子中具有至少一个肼基羰基[-C(＝O)NHNH2]即可，可以使用各种羧酸酰肼。

[0022] 形成羧酸酰肼的羧酸可以是一元羧酸(单羧酸)，也可以是多元羧酸例如二羧酸、三羧酸、四羧酸等多羧酸(polycarboxylic acid)。羧酸酰肼中的肼基羰基的数目没有特别限定，可以是对应的羧酸的至少一部分羧基被酰肼化即可，也可以是全部的羧基被酰肼化。例如为多羧酸的酰肼时，可以是多羧酸的一或多酰肼(例如二羧酸的一或二酰肼、三羧酸的一至三酰肼等)。

[0023] 羧酸酰肼可以是烃系羧酸酰肼(脂族羧酸酰肼、脂环族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼)、具有含杂原子基团的羧酸的酰肼、聚合物型羧酸酰肼(具有羧基的聚合物的酰肼)等的任何形式。上述具有含杂原子基团的羧酸中的杂原子可以含有选自氮、氧和硫原子的至少一种。含杂原子的基团可以是链状或环状的任何形式。

[0024] 上述烃系羧酸酰肼中，脂族羧酸酰肼的例子有例如：一羧酸酰肼[月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、亚油酸等可具有取代基(羟基等)的饱和或不饱和C2-40脂族一羧酸的一酰肼等]、多元羧酸酰肼[脂族多羧酸的一或多酰肼、例如饱和C2-40脂族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸等)、不饱和C4-40脂族二羧酸(衣康酸、山梨酸、7，11-十八烷二烯-1，18-二甲酸等)等的一或二酰肼等]、羟基羧酸(乳酸，D型、L型或DL型的苹果酸、D型、L型、DL型或内消旋型的酒石酸，柠檬酸等一或多羟基C4-20一或多羧酸等)的酰肼等。多元羧酸的酰肼包括多元羧酸酯酰肼，例如己二酸一甲酯酰肼、癸二酸一甲酯酰肼、十二烷二酸一甲酯酰肼等二羧酸一C1-4烷基酯酰肼等。另外，上述多羧酸酰肼中，一部分肼基(-NHNH2)可以被腙化。所述酰肼包括例如二羧酸二酰肼的一酮腙(例如己二酸二酰肼的一丙酮腙等)等。其中，优选碳原子数2-20左右的脂族羧酸酰肼(C2-20饱和羧酸酰肼、C4-20不饱和羧酸酰肼、羟基C4-20多羧酸酰肼等)。

[0025] 脂族羧酸酰肼有例如：一羧酸酰肼(环己烷羧酸、环己烯羧酸等饱和或不饱和C5-8脂环族一羧酸的酰肼等)、多元羧酸酰肼类(1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸，环己烷三羧酸等饱和或不饱和C5-8脂环族多羧酸的一或多酰肼等)等。这些脂环族羧酸酰肼的脂环族环上可以具有取代基。

[0026] 羧酸酰肼有例如：一羧酸酰肼类[芳环上可具有取代基的苯甲酸和α-或β-萘甲酸等C6-10芳烃-一羧酸的酰肼等]、多元羧酸酰肼类[间苯二酸一或二酰肼、对苯二甲酸一或二酰肼、1，2，4-苯三甲酸一至四酰肼、均苯四甲酸一至四酰肼、1，4-或2，6-萘二甲酸一或二酰肼、1，4，5，8-萘四甲酸的一至四酰肼等C6-10芳烃多羧酸的一或多酰肼；双C6-10芳烃多羧酸的一或多酰肼、例如3，3’-、3，4’-或4，4’-联苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、双(羧基苯基)直链或支链状C1-4链烷(二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等)、双(羧基苯氧基)直链或支链状C1-4链烷(二苯氧基乙烷二羧酸等)、二苯基酮二羧酸、二苯砜二羧酸；4，4”-联三苯二羧酸、4，4 -联四苯二羧酸等二羧酸的一或二酰肼]等。芳族多羧酸酰肼包括芳族多羧酸酯酰肼，例如间苯二甲酸一甲酯酰肼、2，6-萘二甲酸一甲酯酰肼、4，4’-二苯基二羧酸一甲酯酰肼等芳族二羧酸一C1-4烷基酯一酰肼。

[0027] 这些芳族羧酸酰肼的芳环上可以具有取代基。具有取代基的芳族羧酸酰肼的具体的例子有例如：取代苯甲酸(邻-、间-或对-甲基苯甲酸，2，4-、3，4-、3，5-或2，5-二甲基苯甲酸，4-羟基-3，5-二甲基苯甲酸，4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲酸，4-羟基-3-苯基苯甲酸，4-乙酰氧基-3-苯基苯甲酸，4-苯基苯甲酸，4-(4’-联苯)苯甲酸，邻-、间-或对-羟基苯甲酸，邻-、间-或对-乙酰氧基苯甲酸等)的酰肼、取代α-或β-萘甲酸酰肼(3-羟基-2-萘甲酸酰肼、6-羟基-2-萘甲酸酰肼等)等。

[0028] 二聚酸或三聚酸酰肼有：链状饱和(或氢化)二聚酸或三聚酸酰肼(链状饱和(或氢化)二聚亚油酸一或二酰肼等)、链状不饱和二聚酸或三聚酸酰肼(链状二聚亚麻酸一或二酰肼等)等的链状饱和或不饱和二聚酸或三聚酸酰肼；环状饱和(或氢化)二聚酸或三聚酸酰肼(环状饱和(或氢化)二聚亚油酸一或二酰肼等)、环状不饱和二聚酸或三聚酸酰肼(环状不饱和二聚亚油酸、环状不饱和二聚油酸、环状不饱和二聚亚麻酸等的一或二酰肼等)等环状饱和或不饱和二聚酸或三聚酸酰肼等。二聚酸或三聚酸酰肼可以使用饱和或不饱和链状C20-60二聚酸酰肼(链状C20-40二聚酸一或二酰肼等)、饱和或不饱和链状C20-60三聚酸酰肼(链状C30-60三聚酸一至三酰肼等)、饱和或不饱和环状C20-60三聚酸酰肼(环状C20-40三聚酸一或二酰肼等)、饱和或不饱和环状C20-60三聚酸酰肼(环状C30-60三聚酸一至三酰肼等)等。

[0029] 上述具有含杂原子基团的羧酸的酰肼中，具有含杂原子的基团的链状羧酸酰肼(一或多羧酸的酰肼)例如有：氨基酸酰肼(α-、β-、γ-或δ-氨基酸、例如酪氨酸、组氨酸、色氨酸等的酰肼等)、亚氨基二乙酸一或二酰肼、氮川三乙酸一至三酰肼、乙二胺四乙酸一至四酰肼、2，6-吡啶二甲酸一或二酰肼、具有5-8元一至三氮杂环烷基的脂族羧酸酰肼(具有三聚异氰酸环的脂族羧酸、例如1，3，5-三(2-羧基乙基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三(3-羧基丙基)三聚异氰酸酯等的一至三酰肼等)、具有环状脲基(也包括环状酰脲基)的脂族羧酸酰肼(具有乙内酰脲环的脂族羧酸酰肼、例如1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)，以及美国专利第4465830号公报、美国专利第4544733号公报、日本特开平3-193753号公报、日本特开昭58-131953号公报、日本特开昭59-24714号公报、日本特开昭59-67256号公报、日本特开昭60-178851号公报、或者日本特开昭61-183316号公报中记载的羧酸酰肼等。这些羧酸酰肼中，具有不对称碳原子的羧酸酰肼(例如氨基酸酰肼)可以是L-、D-或DL-型的任何形式。这些羧酸酰肼例如可以在上述杂环上具有取代基。

[0030] 上述具有含杂原子基团的羧酸酰肼中，具有含氧原子基团的羧酸酰肼(一或多羧酸的酰肼)可以是具有环状醚基的脂族羧酸酰肼。该脂族羧酸酰肼可以在环状醚基上具有取代基。所述羧酸酰肼包括含有二 烷环的羧酸酰肼[5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-1，3-二 烷的酰肼等]、含四氧杂螺环的羧酸的酰肼[3，9-双(2-羧基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-羧基甲氧基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-羰基甲氧基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(1，1-二甲基-1-羧基甲基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(1，1-二甲基-1-羧基甲氧基甲基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(1，1-二甲基-1-羰基甲氧基甲基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等二羧酸的一或二酰肼等]等。

[0031] 聚合物型羧酸酰肼有：聚(甲基)丙烯酸酰肼的均聚或共聚物(例如日本特开昭53-142496号公报、日本特开昭54-21493号公报、日本特开昭54-43254号公报、日本特开昭56-2306号公报、日本特开昭58-69232号公报和日本特开昭63-49300号公报记载的聚合物、市场销售的“氨基聚丙烯酰胺APA系列”大塚化学(株)等)等]等。

[0032] 这些羧酸酰肼可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0033] 上述羧酸酰肼中，优选烃系羧酸酰肼、特别是脂族羧酸酰肼(例如碳原子数为2-16左右的脂族羧酸酰肼等)、芳族羧酸酰肼。

[0034] 如上所述，羧酸酰肼可以具有取代基。作为这样的取代基，例如可以有直链或支链状烷基(甲基、乙基等)、羟基烷基(羟甲基、羟乙基等)、苯基、枯基、羟基苯基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羧基、烷氧基羰基(甲氧基羰基等)、酰基(乙酰基等)、酰氧基(乙酰氧基等)、氨基甲酰基或N-取代氨基甲酰基、氨基或N-取代氨基(乙酰氨基等)、腈基等。取代基的取代位置没有特别限制，如前所述，通常可以在与肼基羰基结合的烃基(脂族基、脂环族环、芳环等)或含杂原子的基团上具有。取代基的个数没有特别限制，可以是1-5个，优选1-4个，进一步优选1-3个左右。

[0035] 羧酸酰肼的分子量没有特别限定，可从50-300万左右的广范围内选择。上述羧酸酰肼例如可以是分子量60-300左右的低分子量化合物、分子量300-1000左右的中分子量化合物、分子量1000-3000左右的高分子量化合物、具有300-300万左右的数均分子量的聚合物的任何形式。

[0036] (羟基多元羧酸金属盐)

[0037] 形成羟基多元羧酸金属盐的羟基多元羧酸可以是具有至少一个羟基的多羧酸，例如二羧酸、三羧酸、四羧酸等。羟基多元羧酸中，羟基的个数没有特别限定，例如可以是1-4个，优选1-3个，进一步优选1或2个。

[0038] 所述羟基多元羧酸可以使用羟基多元脂族羧酸、羟基脂环族多元羧酸(1，4-二羧基-2-己醇等羟基C5-8环烷-二或三羧酸等)、羟基芳族多元羧酸(羟基苯二甲酸等羟基C6-10芳烃-二至四羧酸等)等。

[0039] 上述羟基多元脂族羧酸特别优选使用羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基十六烷二酸等羟基脂族多元羧酸(羟基C3-22脂族二至四羧酸等)等。分子内具有不对称中心的羟基多元羧酸可以是D-、L-、DL-型的任何形式，也可以是内消旋体。

[0040] 这些羟基多元羧酸可以单独或将2种或2种以上组合，与金属一起形成金属盐。这些化合物中，特别优选D-型、L-型、DL-型或内消旋体的酒石酸，D-型、L-型或DL-型的苹果酸，以及柠檬酸等一至二羟基C3-10脂族二或三羧酸等。

[0041] 形成金属盐的金属例如有碱金属(K、Na等)、碱土金属(Mg、Ca、Ba等)、元素周期表3A族金属(Y等)、4A族金属(Ti等)、5A族金属(V等)、6A族金属(Cr等)、7A族金属(Mn等)、8族金属(Fe、Ru、Co、Ni、Pd等)、1B族金属(Cu等)、2B族金属(Zn等)、3B族金属(Al等)、4B族金属(Sn、Pb等)等。金属的价数没有特别限制，例如可以是1-4价、优选2-4价、进一步优选2或3价。

[0042] 这些金属中，优选碱金属、碱土金属、元素周期表第2B族金属、3B族金属、4B族金属和8族金属(特别是Mg、Ca等碱土金属)。

[0043] 上述金属可以单独或与羟基多元羧酸一起形成金属盐，还可以将多种金属组合，与羟基多元羧酸一起形成复盐。

[0044] 金属盐可将上述羟基多元羧酸与金属适当组合构成。金属盐可以是正盐，也可以是部分金属盐——酸式盐。金属盐还可以是水合盐和无水盐的任何形式。所述金属盐的具体例子有：柠檬酸碱土金属盐[柠檬酸镁Mg3(C6H5O7)2、柠檬酸氢镁MgH(C6H5O7)、柠檬酸钙Ca3(C6H5O7)2、柠檬酸氢钙CaH(C6H5O7)等]、苹果酸碱土金属盐[苹果酸镁MgC4H4O5、苹果酸钙CaC4H4O5、苹果酸氢钙Ca(HC4H4O5)2等]、酒石酸碱土金属盐[酒石酸镁MgC4H4O6、酒石酸氢镁Mg(HC4H4O6)2、酒石酸钙CaC4H4O6、酒石酸氢钙Ca(HC4H4O6)2、CaH6(C4H4O6)4等]等。

[0045] 上述金属盐中，例如特别优选羟基C3-6脂族二或三羧酸(特别是柠檬酸)与碱土金属(特别是Ca)的盐。其中，优选柠檬酸钙(柠檬酸三钙)、柠檬酸镁。金属盐优选水合盐，例如柠檬酸钙或柠檬酸镁的水合盐(柠檬酸三钙的三水合盐、四水合盐；柠檬酸镁的九水合盐、十四水合盐等)等。

[0046] 这些羟基多元羧酸金属盐可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0047] 本发明的醛抑制剂组合物中，相对于1重量份羧酸酰肼，羟基多元羧酸金属盐的比例可以是0.001-100重量份(例如0.003-50重量份)、优选0.005-30重量份、进一步优选0.01-10重量分(例如0.01-5重量份)左右，通常为0.02-5重量份(例如0.02-2重量份)左右。

[0048] 本发明的醛抑制剂组合物还可以含有选自吸附剂和树脂的至少一种。醛抑制剂组合物中，醛抑制剂成分可以保持或负载在基材上。本发明的抑制剂组合物也包含这样的复合组合物。

[0049] 上述吸附剂有例如：沸石、硅胶、氧化铝、活性炭、海泡石等多孔质吸附剂，环糊精等。吸附剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。醛抑制剂组合物中，至少含有上述羧酸酰肼和上述羟基多元羧酸金属盐的醛抑制剂成分通过例如吸附、嵌入、包合等，担载或保持在上述吸附剂上。

[0050] 上述树脂有例如：热塑性或热固化性树脂等各种合成树脂，例如烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物等)、含卤素树脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、乙烯基系树脂(聚乙酸乙烯、聚乙烯醇等)、丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系单体的均聚或共聚物等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯等均聚物，以及共聚物，例如AS树脂、ABS树脂、AES树脂、SBR、SBS树脂、SEBS树脂等)、聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯等均聚聚酯或共聚聚酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、环氧树脂等。这些树脂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0051] 醛抑制剂组合物中，醛抑制成分可以与上述树脂混合，醛抑制剂成分也可以负载或保持在由上述树脂构成的纤维和/或颗粒等上。

[0052] 上述基材有木材(天然木材、层合板、装饰板等)、纸、纤维、布(织物或非织造织物等)、陶瓷等。

[0053] 本发明的醛抑制剂组合物通过与醛生成源接近(接触、覆盖或包裹等)，可有效地除去醛气氛中的醛，降低气氛中的醛浓度。上述醛抑制剂组合物通过含在醛生成源中使用，可以抑制由生成源产生醛。醛生成源的种类没有特别限制，例如包含生成醛类的建材、家具，产生醛气味的成分[香烟吸烟源、生成醛的树脂(酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂等)等]等。

[0054] 本发明的醛抑制剂组合物通过混合在聚缩醛树脂中使用，可特别有效地抑制由聚缩醛树脂产生甲醛。

[0055] [聚缩醛树脂组合物]

[0056] 本发明的聚缩醛树脂组合物包含上述醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂。

[0057] (聚缩醛树脂)

[0058] 聚缩醛树脂是以甲醛基(-OCH2-)为主要构成单元的高分子化合物，包括聚缩醛均聚物(例如美国杜邦公司生产、商品名“Delrin”；旭化成工业(株)生产、商品名“Tenac4010”等)、含有除甲醛基以外的其它共聚单元的聚缩醛共聚物(例如Polyplastic(株)生产、商品名“Duracon”等)。共聚物中，共聚单体单元包含碳原子数为2-6左右(优选碳原子数2-4左右)的氧化烯单元(例如氧化乙烯基(-OCH2CH2-)、氧化丙烯基、氧化亚丁基等)。共聚单体单元的含量可以是少量，例如相对于聚缩醛树脂(构成聚缩醛树脂的单体单元)总量，可在0.01-20摩尔％、优选0.03-15摩尔％(例如0.05-10摩尔％)、进一步优选0.1-10摩尔％左右的范围内选择。

[0059] 聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物、由三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除无规共聚物之外，还可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚缩醛树脂不仅可以是线状，还可以是分支结构，也可以具有交联结构。并且，聚缩醛树脂的末端可通过与例如乙酸、丙酸等羧酸或它们的酸酐的酯化来使其稳定。聚缩醛的聚合度、分支度或交联度没有特别限定，只要可熔融成型即可。聚缩醛树脂的分子量没有特别限定，例如重均分子量为5,000-500,000，优选10,000-400,000左右。

[0060] 上述聚缩醛树脂可通过例如使甲醛、多聚甲醛等醛类，三 烷、环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛聚合来制备。

[0061] 本发明中，通过添加包含羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐的醛抑制剂组合物，使聚缩醛树脂不会变色，可显著抑制由聚缩醛树脂产生的甲醛。使用本发明的醛抑制剂组合物，少量添加剂即可表现出远远高于以往的稳定剂的稳定效果，可得到挤出和成型加工稳定性(变色稳定性)优异的聚缩醛树脂组合物。

[0062] 本发明的聚缩醛树脂组合物中，由于使用上述特定的醛抑制剂组合物，只需少量添加该抑制剂组合物，既可有效地抑制醛的产生。聚缩醛树脂组合物中，上述醛抑制剂组合物的比例没有特别限定，相对于100重量份聚缩醛树脂，例如可以是0.001-20重量份、优选0.002-10重量份(例如0.003-3重量份)、进一步优选0.005-2重量份左右。上述比例过少，则难以有效降低甲醛的产生量，过多则成型性或机械强度可能降低。相对于100重量份聚缩醛树脂，羧酸酰肼的比例可以是例如0.0001-10重量份、优选0.001-5重量份、进一步优选0.01-1重量份左右。相对于100重量份聚缩醛树脂，羟基多元羧酸金属盐的比例可以是例如0.0001-10重量份、优选0.001-5重量份、进一步优选0.005-2重量份(例如0.01-1重量份)左右。

[0063] 本发明的聚缩醛树脂组合物中，只需混合上述醛抑制剂组合物，即可显著抑制甲醛的发生，改善加工稳定性，并且还可含有选自抗氧化剂(受阻酚系化合物、受阻胺系化合物)、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候(光)稳定剂、抗冲击改良剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂的至少一种。稳定剂(上述抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候(光)稳定剂)也可以使用分子内不含有酯键[-C(＝O)O-]作为结构单元的化合物。

[0064] (抗氧化剂)

[0065] 抗氧化剂包括受阻酚系化合物和受阻胺系化合物等。

[0066] 受阻酚系化合物包括常用的酚系抗氧化剂或稳定剂，例如单环式受阻酚化合物(2，6-二叔丁基对甲酚等)、通过含有烃基或硫原子的基团相连的多环式受阻酚化合物[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亚烷基双至四(叔丁基酚)类；4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)等C2-10亚烯基(alkenylene)或亚二烯基(dienylene)双至四(叔丁基酚)类；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等C6-20亚芳基或亚芳烷基双至四(叔丁基酚)类；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)等通过具有硫原子的基团相连的双(叔丁基酚)类等]、具有酯基或酰氨基的受阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等具有C2-10亚烷基羰基氧基的叔丁基酚；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等通过脂肪酸的多元醇酯相连的双至四(叔丁基酚)类；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，
1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等具有杂环基和C2-10亚烷基羰基氧基的双至四(叔丁基酚)类；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰基氧基的叔烷基酚(例如叔丁基酚和叔戊基酚等)；二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯等具有膦酸酯基的受阻酚化合物；N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚丁基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚己基双[3-(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚己基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等具有酰胺单元的受阻酚化合物等]等。其中优选具有叔丁基(特别是多个叔丁基)的酚化合物(特别是具有多个叔丁基酚部位的化合物)。这些受阻酚系化合物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0067] 上述受阻胺系化合物可以是具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，例如含有酯基的哌啶衍生物[4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C2-20脂族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳族酰氧基哌啶(C7-11芳族酰氧基-四甲基哌啶等)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等脂族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酸-双哌啶基酯等)；双(2，2，
6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳族二至四羧酸-双至四哌啶基酯(芳族二或三羧酸-双或三哌啶基酯等)等]、含有醚基的哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5-8环烷氧基哌啶；4-苯氧基-2，2，6，
6-四甲基哌啶等芳氧基哌啶；4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基-哌啶；1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等亚烷基二氧基双哌啶(C1-10亚烷基二氧基-双哌啶等)等]、含有酰氨基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚己基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰氧基取代的亚烷基二氧基-双哌啶等]等。也包括高分子量的哌啶衍生物缩聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚{6-[(1，
1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]亚己基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}等)等。这些受阻胺系化合物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0068] 这些抗氧化剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。相对于100重量份聚缩醛树脂，上述抗氧化剂的比例可以是0.001-5重量份，优选0.005-3重量份，进一步优选0.01-2重量份左右。

[0069] (加工稳定剂)

[0070] 加工稳定剂可以列举选自(a)长链脂肪酸或其衍生物、(b)聚氧化亚烷基二醇、(c)有机硅系化合物等中的至少一种。

[0071] (a)长链脂肪酸或其衍生物

[0072] 长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。还可以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代的脂肪酸。这样的长链脂肪酸包括碳原子数为10或10以上的一元或二元脂肪酸，例如碳原子数为10或10以上的一元饱和脂肪酸[月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等C10-34饱和脂肪酸等]、碳原子数为10或10以上的一元不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚麻酸等C10-34不饱和脂肪酸等]、碳原子数为10或10以上的二元脂肪酸[癸二酸、十二烷二酸等二元的C10-30饱和脂肪酸；癸烯二酸等二元的C10-30不饱和脂肪酸等]。上述脂肪酸也包括分子内具有一个或多个羟基的脂肪酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和C10-26脂肪酸等)。这些脂肪酸可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0073] 长链脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯和脂肪酰胺。上述脂肪酸酯的结构没有特别限定，可以使用任意的直链状或支链状脂肪酸酯，上述长链脂肪酸和醇的酯(单酯、二酯、三酯和四酯等具有一个或多个酯键的酯等)。构成长链脂肪酸酯的醇没有特别限制，可以是一元醇，通常多使用多元醇。

[0074] 上述多元醇可以例举碳原子数为2-8左右的多元醇或其聚合物，例如亚烷基二醇[乙二醇、二甘醇、丙二醇等]等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷或它们的衍生物等三醇类；季戊四醇、脱水山梨糖醇或它们的衍生物等四醇类；以及这些多元醇类的均聚或共聚物(例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的均聚或共聚物，聚甘油、二季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚氧化亚烷基二醇的平均聚合度为2或2以上(例如2-500)，优选平均聚合度为16或以上(例如20-200左右)。上述醇也可单独或将2种或2种以上组合使用。

[0075] 所述长链脂肪酸酯的例子有例如：乙二醇酯(乙二醇一或二棕榈酸酯、与该棕榈酸酯对应的硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸酯等)、甘油酯(甘油一至三棕榈酸酯、与该棕榈酸酯对应的硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸酯等)、季戊四醇酯(季戊四醇一至四棕榈酸酯、与该棕榈酸酯对应的硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸酯等)、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单棕榈酸酯、季戊四醇单十一烷酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的一或二月桂酸酯、与该月桂酸酯对应的棕榈酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯、褐煤酸酯、油酸酯或亚油酸酯等。

[0076] 上述衍生物中，脂肪酰胺可以使用上述长链脂肪酸(一元或二元长链脂肪酸)与胺类(一胺、二胺、多胺类等)的酰胺(单酰胺、双酰胺等)。酰胺中特别优选双酰胺。

[0077] 单酰胺例如有：月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺，油酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺，硬脂基硬脂酰胺、硬脂基油酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲酰胺等。

[0078] 双酰胺包括C1-6亚烷基二胺与上述脂肪酸的双酰胺等，其具体例子有：乙二胺-二棕榈酰胺、乙二胺-二硬脂酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)、己二胺-二硬脂酰胺等，以及与这些酰胺对应的山嵛酸、褐煤酸、油酸或芥酸酰胺等。双酰胺还可以使用乙二胺-(硬脂酰胺)油酰胺等具有在亚烷基二胺的胺部位连接有不同的酰基的结构的双酰胺等。上述酰胺中，构成酰胺的脂肪酸优选为饱和脂肪酸。

[0079] 这些长链脂肪酸或其衍生物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0080] (b)聚氧化亚烷基二醇

[0081] 聚氧化亚烷基二醇包括亚烷基二醇[例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等C2-6亚烷基二醇等]的均聚或共聚物、它们的衍生物等。

[0082] 聚氧化亚烷基二醇的具体例子有：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2-4氧化亚烷基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚等的共聚物等。其中，具有氧乙烯单元的聚合物优选例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物以及它们的衍生物等。

[0083] 聚氧化亚烷基二醇的数均分子量为3×102-1×106(例如5×102-5×105)，优选3 5 3 4
1×10-1×10(例如1×10-5×10)左右。聚氧化亚烷基二醇可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0084] (c)有机硅系化合物(silicone compound)

[0085] 有机硅系化合物包包括(聚)有机硅氧烷等。(聚)有机硅氧烷的例子有：二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如二苯基硅氧烷等)等单有机硅氧烷，它们的均聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。聚有机硅氧烷可以是低聚物。

[0086] (聚)有机硅氧烷也包括在分子的末端或主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有机硅氧烷(例如改性硅氧烷)等。这些有机硅系化合物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0087] 相对于100重量份聚缩醛树脂，上述加工稳定剂的比例例如可以在0.001-10重量份、优选0.01-5重量份、进一步优选0.03-3重量份左右选择，特别优选0.03-2重量份左右。

[0088] (耐热稳定剂)

[0089] 上述耐热稳定剂包括(a)碱性含氮化合物、(b)有机羧酸或有机羧酸金属盐、(c)碱或碱土金属化合物、(d)水滑石、(e)沸石和(f)膦化合物等。

[0090] (a)碱性含氮化合物

[0091] 碱性含氮化合物可以使用选自三嗪化合物、胍化合物、脲化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亚胺化合物和酰胺化合物的至少一种。

[0092] 氨基三嗪化合物包括：三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺)等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪树脂[三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-酚-甲醛树脂、苯胍胺-三聚氰胺树脂、芳族多胺-三聚氰胺树脂等)、胍胺的共缩合树脂(苯胍胺-甲醛树脂、苯胍胺-酚-甲醛树脂等)等]。

[0093] 上述氨基三嗪化合物中，胍胺衍生物有：脂族胍胺化合物[单胍胺类(戊胍胺、硬脂胍胺等C1-24烷基取代胍胺等)、亚烷基双胍胺类(丁二基胍胺、戊二基胍胺等C1-24亚烷基双胍胺等)等]、脂环族胍胺化合物(环己羰胍胺、降冰片烯羰胍胺、环己烯羰胍胺、降冰片烷羰胍胺等单胍胺类等)、芳族胍胺化合物[单胍胺类(苯胍胺、具有取代基的苯胍胺，例如甲苯胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯胍胺、羟基苯胍胺，4-(4’-羟基苯基)苯胍胺、氰基苯胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯胍胺等)、α-或β-萘胍胺、多胍胺类(邻苯二胍胺、间苯二胍胺、对苯二胍胺、萘二胍胺、联苯二胍胺等)、芳烷基或亚芳烷基胍胺类(苯基乙酰胍胺，β-苯基丙酰胍胺，邻、间或对亚二甲苯基双胍胺等)等]、含杂原子的胍胺系化合物[含缩醛基胍胺类(2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-s-三嗪等)、含二 烷环的胍胺类([2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二 烷、[2-(4’，
6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1，3-二 烷等)、含四氧杂螺环的胍胺类(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含三聚异氰酸环的胍胺类(1，3，5-三[2-(4’，
6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]三聚异氰酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]三聚异氰酸酯等)、含咪唑环的胍胺类(日本特开昭47-41120号公报记载的胍胺化合物等)、日本特开2000-154181号记载的胍胺化合物等)等。还包括上述三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧基甲基在氨基上取代的化合物[例如一至六甲氧基甲基三聚氰胺、一至四甲氧基甲基苯胍胺、一至八甲氧基甲基CTU-胍胺等]等。
这些胍胺化合物可以具有1-5个左右的上述羧酸酰肼项中所例举的取代基。

[0094] 胍化合物例如有：非环状胍(胍基乙酸、胍基碳酸乙酯(guanolin)、胍、氰基胍等)、环状胍(胍基乙酸内酰胺、肌酸酐等胍基乙酸内酰胺类；草酰胍、2，4-二亚氨基仲班酸等草酰胍或与其结构类似的环状胍等)；亚氨基取代尿唑化合物(亚氨基尿唑、胍吖嗪等)；三聚异氰酰亚胺类(三聚异氰酸一亚胺、三聚异氰酸二亚胺等)；丙二酰基胍、丙醇二酰基胍；中草酰基胍等。

[0095] 脲化合物例如有：非环状脲化合物[脲、烷基等取代基取代的N-取代脲、非环状的脲缩合物(缩二脲、联二脲等脲的多聚物；亚甲基二脲、脲甲醛等脲与醛化合物的缩合物等)、环状脲化合物[环状一酰脲、例如亚烷基脲(亚乙基脲、亚巴豆基脲等)、亚芳基脲(伊末刹丁等)、二羧酸的脲(仲班酸、巴比土酸、异氰脲酸、2-氨基巴比土酸等)、β-醛酸的酰脲(尿嘧啶、胸腺嘧啶、尿唑等)、α-羟基羧酸的酰脲(乙内酰脲类、例如乙内酰脲；5-甲基乙内酰脲；5-苯基乙内酰脲、5-(邻、间或对羟基苯基)乙内酰脲、5-(邻、间或对氨基苯基)乙内酰脲；5-苄基乙内酰脲；5，5-二甲基乙内酰脲；5-甲基-5-苯基乙内酰脲；5，5-二苯基乙内酰脲；5，5-二苄基乙内酰脲；亚戊基双乙内酰脲；尿囊素或其金属盐(尿囊素二羟基铝盐等Al盐等)等)；环状二酰脲、例如尿酸、烷基取代尿酸、乙炔脲(甘脲)或其衍生物(一至四(C1-4烷氧基C1-4烷基)甘脲等)、亚巴豆基二脲(crotylidenediurea)、α-羟基酸的二酰脲(1，1’-亚甲基双(5，5-二甲基乙内酰脲)等)、对尿嗪等二脲、二羧酸的二酰脲(双阿脲、红紫酸等)等]等。

[0096] 氨基酸类的例子有：α-氨基酸[一氨基一羧酸类(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸等)、一氨基二羧酸类(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氢二吡啶甲酸、六氢喹啉酸等)、二氨基一羧酸类(赖氨酸、精氨酸、组氨酸等)等]、β-氨基酸(β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氢辛可部酸等)、γ-氨基酸(γ-氨基丁酸等)、δ-氨基酸(δ-氨基-正戊酸等)等。氨基酸类可以是D-型、L-型、DL-型的任何形式，还包括羧基被金属盐化(碱金属盐、碱土金属盐等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)的氨基酸衍生物。

[0097] 氨基醇化合物的例子有：单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷等氨基C1-10脂族一或多元醇。

[0098] 酰亚胺化合物可使用苯二甲酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺等芳族多元羧酸酰亚胺等。

[0099] 酰胺化合物的例子有：脂族羧酸酰胺类(丙二酰胺、己二酰胺、癸二酰胺、十二烷二酸酰胺等)、环状羧酸酰胺类(ε-己内酰胺等)、芳族羧酸酰胺(苯甲酰胺，邻、间或对氨基苯甲酰胺，间苯二甲二酰胺、对苯二甲酰胺等)、聚酰胺系树脂[例如尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610、尼龙9T等]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、可以为交联物的聚(甲基)丙烯酰胺均聚或共聚物[美国专利第5011890号公报记载的聚合物等]、聚(乙烯基内酰胺)均聚或共聚物[聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的均聚或共聚物等](例如日本特开昭55-52338号公报、美国专利第3204014号公报记载的均聚或共聚物等)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺与其它乙烯基单体的共聚物(例如日本特开2001-247745号公报、日本特开2001-131386号公报、日本特开平8-311302号公报、日本特开昭59-86614号公报、美国专利第5455042号公报、美国专利第5407996号公报、美国专利第5338815号公报中记载的均聚或共聚物等)。

[0100] (b)有机羧酸或有机羧酸金属盐

[0101] 有机羧酸可以使用pKa为3.6或以上的含羧基化合物。所述有机羧酸的例子有日本特开2000-239484号公报记载的有机羧酸等。

[0102] 有机羧酸金属盐可以是有机羧酸与金属(Li、Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；Zn等过渡金属等)的盐。

[0103] 形成上述金属盐的有机羧酸可以是任意低分子或高分子，除上述长链脂肪酸项中所例举的长链饱和或不饱和脂族羧酸等之外，还可以使用碳原子数低于10的低级饱和或不饱和脂族羧酸、不饱和脂族羧酸的聚合物等。这些脂族羧酸中，一元羧酸可以具有羟基。上述低级饱和脂族羧酸可例举：饱和C1-9一羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸等)或其羟酸(二醇酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸等))、饱和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)等。

[0104] 低级不饱和脂族羧酸可例举：不饱和C3-9一羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等]或其羟酸、不饱和C4-9二羧酸(马来酸、富马酸等)等。

[0105] 不饱和脂族羧酸的聚合物有：聚合性不饱和羧酸[α，β-烯键式不饱和羧酸、例如(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和一羧酸、聚合性不饱和多元羧酸(衣康酸、马来酸、富马酸等)、上述多元羧酸的酸酐或单酯(马来酸一乙酯等一C1-10烷基酯等)等]与烯烃(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烃等)的共聚物等。

[0106] 这些有机羧酸或有机羧酸金属盐可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0107] (c)碱或碱土金属化合物

[0108] 碱或碱土金属化合物包括CaO、MgO等金属氧化物，LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金属氢氧化物，金属无机酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金属碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐等无机酸盐等)等无机化合物，特别优选金属氧化物和金属氢氧化物。上述化合物中，优选碱土金属化合物。

[0109] 这些碱或碱土金属化合物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0110] (d)水滑石

[0111] 水滑石可以使用日本特开昭60-1241号公报和日本特开平9-59475号公报等中记载的水滑石类，例如下式所示的水滑石化合物等。

[0112] [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-

[0113] (式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3n- 2- - 2- 2-价金属离子。A 表示CO3 、OH、HPO4 、SO4 等n价(特别是1价或2价)的阴离子。x为
0＜x＜0.5，m为0≤m＜1)。

[0114] 这些水滑石可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0115] 水滑石可以以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等形式从协和化学工业(株)购得。

[0116] (e)沸石

[0117] 对于沸石没有特别限定，可以使用H型以外的沸石、例如日本特开平7-62142号公报记载的沸石[最小单位晶胞为碱和/或碱土金属的结晶性铝硅酸盐的沸石(A型、X型、Y型、L型和ZSM型沸石、丝光沸石型沸石；菱沸石、丝光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]等。

[0118] 这些沸石可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0119] (f)膦化合物

[0120] 膦化合物可例举：烷基膦(例如三乙基膦等三直链或支链状C1-10烷基膦等)、环烷基膦(例如三环己基膦等三C5-12环烷基膦等)、芳基膦(例如三苯膦、对甲苯基二苯膦、二对甲苯基苯膦、三间氨基苯膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(邻、间或对甲苯基)膦等可具有氨基或C1-4烷基等取代基的三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如三(邻、间或对茴香基)膦等三(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、芳基烯基膦(例如二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯膦等一或二C6-12芳基-二或一C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如对茴香基二苯基膦、二(对茴香基)苯基膦等一或二C6-12芳基-二或一(C6-12芳基C1-4烷基)膦；甲基苯基-对茴香基膦等可具有C1-10烷基等取代基的C6-12芳基-(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、双膦类[例如1，4-双(二苯膦基)丁烷等双(二C6-12芳基膦基)C1-10链烷]等膦化合物等。这些膦化合物可以单独或将2种或2种以上组合使用。

[0121] 这些耐热稳定剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。特别是将碱性含氮化合物与选自有机羧酸金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石、沸石和膦化合物的至少一种组合使用，可以以更少量即可赋予耐热稳定性。

[0122] 树脂组合物含有耐热稳定剂时，相对于100重量份聚缩醛树脂，上述耐热稳定剂的比例例如可在0.001-10重量份，优选0.001-5重量份，进一步优选0.005-3重量份(特别是0.01-2重量份)左右的范围内选择。

[0123] (耐候(光)稳定剂)

[0124] 耐候(光)稳定剂有：(a)苯并三唑系化合物、(b)二苯甲酮系化合物、(c)芳族苯甲酸酯系化合物、(d)氰基丙烯酸酯系化合物、(e)草酰苯胺系化合物、(f)羟基芳基-1，3，5-三嗪系化合物和(g)受阻胺系化合物等。

[0125] (a)苯并三唑系化合物

[0126] 苯并三唑系化合物有：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔戊基)苯基)苯并三唑、
2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有被羟基和C1-6烷基取代的芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有被羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有被羟基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类等。

[0127] 这些苯并三唑系化合物中，特别优选具有羟基和C3-6烷基取代的C6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和C6-10芳基-C1-6烷基(特别是苯基-C1-4烷基)取代的芳基的苯并三唑类。

[0128] (b)二苯甲酮系化合物

[0129] 二苯甲酮系化合物有：具有多个羟基的二苯甲酮类(2，4-二羟基二苯甲酮等二至四羟基二苯甲酮；2-羟基(hydroxy)-4-羟基(oxy)苄基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮类等)；具有羟基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮类(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。

[0130] 这些二苯甲酮系化合物中，优选具有羟基同时具有羟基取代的C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮类，特别优选具有羟基同时具有羟基取代的苯基-C1-4烷基的二苯甲酮类等。

[0131] (c)芳族苯甲酸酯系化合物

[0132] 芳族苯甲酸酯系化合物有：水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸烷基芳基酯类(特别是水杨酸烷基苯酯等)。

[0133] (d)氰基丙烯酸酯系化合物

[0134] 氰基丙烯酸酯系化合物有：2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含氰基的二芳基丙烯酸酯类(特别是含氰基的二苯基丙烯酸酯等)等。

[0135] (e)草酰苯胺系化合物

[0136] 草酰苯胺系化合物有例如：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等具有可在氮原子上被取代的芳基(苯基等)等的草酸二酰胺类。

[0137] (f)羟基芳基-1，3，5-三嗪系化合物

[0138] 羟基芳基-1，3，5-三嗪系化合物有例如：2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪[芳基上可具有C1-10烷基、C1-18烷氧基、C1-10烷氧基C1-10烷氧基、C6-10芳基氧基、C6-10芳基C1-6烷氧基等取代基的2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪，例如2，4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，
5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、
2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、与上述2，4-二苯基-6-(2-羟基-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪对应的2，4-二(对甲苯基或
2’，4’-二甲基苯基)6-(2-羟基-C1-16烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基烷氧基芳基三嗪；
2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(对甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基芳烷氧基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等羟基烷氧基烷氧基芳基三嗪等。这些化合物中，可以使用芳基为苯的羟基苯基-1，3，5-三嗪系化合物。

[0139] (g)受阻胺系化合物

[0140] 受阻胺系化合物可以使用上述抗氧化剂项中所例举的受阻胺系化合物。

[0141] 这些耐候(光)稳定剂可以单独使用，也可以将两种或以上的同种或不同种的耐候(光)稳定剂组合使用。

[0142] 优选将(g)受阻胺系化合物与其它耐候(光)稳定剂组合使用，特别优选将(a)苯并三唑系化合物和(g)受阻胺系化合物结合使用。受阻胺系化合物相对于其它耐候(光)稳定剂(特别是苯并三唑系化合物)的比例(重量比)例如可以是：受阻胺系化合物(g)/其它耐候(光)稳定剂＝0/100-80/20，优选10/90-70/30，进一步优选20/80-60/40左右。

[0143] 相对于100重量份聚缩醛树脂，耐候(光)稳定剂的比例例如可以是0-5重量份(例如0.01-5重量份)，优选0.1-4重量份，进一步优选0.1-2重量份左右。

[0144] (着色剂)

[0145] 着色剂可以使用各种染料或颜料。染料优选溶剂染料，有偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、或萘醌系染料等。颜料可以使用无机颜料和有机颜料的任何颜料。

[0146] 无机颜料的例子有：钛系颜料、锌系颜料、碳黑(炉法碳黑、槽法碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等)、铁系颜料、钼系颜料、镉系颜料、铅系颜料、铬系颜料、以及铝系颜料等。

[0147] 有机颜料的例子有：偶氮系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、苝系颜料、perinone系颜料、异吲哚啉系颜料、二 嗪系颜料或蒽系颜料等。

[0148] 上述着色剂可以单独使用，也可以将多种着色剂组合使用。使用遮光效果高的着色剂(碳黑、钛白(氧化钛)、酞菁系颜料、苝系颜料(特别是碳黑、苝系黑色颜料)等)，则可提高耐候(光)性。

[0149] 相对于100重量份聚缩醛树脂，着色剂的含量例如是0-5重量份(例如0.01-5重量份)，优选0.1-4重量份，进一步优选0.1-2重量份左右。

[0150] 根据需要，可以将一种或多种常用的添加剂例如抗氧化剂(磷系、硫系、氢醌系、喹啉系抗氧化剂等)、特定的羧酸(日本特开2000-239484号公报中记载的羧酸等)、抗冲击性改良剂[选自丙烯酸酯系核壳聚合物(core shell)、热塑性聚氨酯系树脂、苯乙烯系弹性体和热塑性聚酯系弹性体的至少一种等]、光泽控制剂[丙烯酸系树脂(选自聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)C1-10烷基丙烯酸酯的均聚或共聚物)和苯乙烯系树脂(苯乙烯的均聚或共聚物等)的至少一种等]、滑动性改良剂[选自烯烃系聚合物、有机硅系树脂和氟系树脂的至少一种等]、脱模剂、成核剂、防静电剂、阻燃剂、发泡剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、香料、各种聚合物[聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系弹性体或树脂、聚乙烯基醇系树脂、脂族聚酯系树脂(聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D/L-乳酸、聚乙醇酸、乙醇酸与乳酸(D-、L-或D/L-乳酸)的共聚物等)等]、填充剂等组合，添加到本发明的聚缩醛树脂组合物中。

[0151] 为了提高本发明的成型品的性能，还可根据需要，将常用的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂单独或将2种或2种以上组合混合。纤维状的填充剂的例子有：无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维(晶须)等)、有机纤维(酰胺纤维等)等。板状填充剂的例子有：玻璃片、云母、石墨、各种金属箔等。粉粒状填充剂的例子有：金属氧化物(氧化锌、氧化铝等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙等)、玻璃类(碎纤维、玻璃珠、玻璃球等)、硅酸盐(滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化钼、二硫化钨等)、碳化物(氟化石墨、碳化硅等)、氮化硼等。

[0152] (聚缩醛树脂组合物的制备方法)

[0153] 本发明的聚缩醛树脂组合物可以是粉粒状混合物或熔融混合物，可以将聚缩醛树脂、上述抑制剂组合物、以及根据需要的其它添加剂[稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂和耐候(光)稳定剂)、抗冲击改良剂、光泽控制剂、滑动性改良剂、着色剂和/或填充剂]通过常用的方法混合来制备。抑制剂组合物可以是预先将羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐混合，然后混合其它成分(聚缩醛树脂以及根据需要使用的添加剂)，也可以是将各成分与上述其它成分混合。

[0154] 聚缩醛树脂组合物例如可采用以下的方法：(1)将全部成分从主投料口投料，通过挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机等)混炼挤出，制成颗粒，然后进行成型的方法；(2)将抑制剂组合物中不含上述羧酸酰肼的成分(羟基多元羧酸金属盐、聚缩醛树脂、上述其它添加剂等)由主投料口投料，将至少含有上述羧酸酰肼的成分(作为其它成分的聚缩醛树脂、上述其它添加剂等)由侧投料口投料，通过挤出机混炼挤出，制成颗粒，然后进行成型的方法；(3)将含有上述抑制剂组合物的一部分的成分(作为其它成分的聚缩醛树脂、其它添加剂等)由主投料口投料，将其余的含上述抑制剂组合物的成分(作为其它成分的聚缩醛树脂、其它添加剂等)由侧投料口投料，通过挤出机混炼挤出，制成颗粒，然后进行成型的方法；(4)先制成组成不同的颗粒(母料)，将该颗粒按规定量混合(稀释)并成型，得到规定组成的成型品的方法、(5)将上述抑制剂组合物散布于聚缩醛树脂的颗粒中，通过涂布(表面涂布等)等，使其共存或附着，然后成型，得到规定组成的成型品的方法等。

[0155] 这些方法中，优选上述(1)、(2)和(3)的方法，特别优选用具有一处或一处以上排气孔的单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混合。另外，羧酸酰肼的侧投料可以是从排气孔之前和之后的任何的投料口进行投料。并且，在挤出制备过程中，预混水和/或醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等)等加工助剂，或由排气孔前的投料口注入，由排气孔排出含有水和/或醇类的挥发成分，可以进一步降低由成型品产生的甲醛量。作为上述加工助剂的水和/或醇类的比例没有特别限定，相对于100重量份聚缩醛树脂，通常可以在0-20重量份的范围内选择，优选0.01-10重量份，进一步优选0.1-5重量份左右。

[0156] 特别是将聚缩醛树脂和醛抑制剂组合物用挤出机熔融混合时，构成醛抑制剂组合物的羧酸酰肼对甲醛的捕获速度快，但对甲醛的反应捕获量也受到限定，因此，优选以下的方法：将至少构成醛捕获剂组合物的羧酸酰肼的一部分或全部由挤出机的侧投料口投料的挤出制备法；和/或使挤出机内的熔融混炼时间(平均滞留时间)为短时间，例如300秒或以下(例如5-300秒左右)、优选250秒或以下(例如10-250秒左右)，进一步优选200秒或以下(例如10-200秒左右)、特别优选10-150秒左右的挤出制备法。

[0157] 在制备成型品所用的组合物时，将作为基质的聚缩醛树脂的粉粒物(例如将聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎得到的粉粒物)与其它成分(醛抑制剂组合物、其它添加剂(稳定剂、抗冲击改良剂、滑动性改良剂、着色剂和/或填充剂等)等)混和进行熔融混炼，则对于提高添加物的分散性有利。

[0158] 特别是在成型加工(特别是熔融成型加工)工序中，本发明的聚缩醛树脂组合物可显著抑制由于聚缩醛树脂的氧化或热分解等导致的甲醛的生成，改善作业环境。并且，伴随着挤出加工或成型加工，可以防止羧酸酰肼导致的树脂或树脂组合物的变色。

[0159] (成型品)

[0160] 本发明也包括由上述树脂组合物形成的成型品。本发明的成型品组合含有聚缩醛树脂和醛抑制剂组合物，挤出和/或成型加工稳定性优异，同时甲醛生成量极少。即，以往的由含有抗氧化剂等稳定剂的聚缩醛树脂构成的成型品会生成较多量的甲醛，腐蚀或变色等，此外会污染生活环境或作业环境。例如，通常市场销售的聚缩醛树脂成型品的甲醛产生2
量在干式(恒温干燥气氛下)测定中是每1cm 表面积为2-5μg左右和/或在湿式(恒温
2
湿润气氛下)测定中是每1cm 表面积为3-6μg左右。

[0161] 而本发明的聚缩醛树脂成型品通过混合包含羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐的醛抑制剂组合物，可以以比以往单独的羧酸酰肼少的添加量来将成型品的甲醛产生量有2
效地抑制到以往尚未达到过的水平。具体来说，在干式测定中，成型品的每1cm 表面积中，甲醛产生量为1.5μg或以下，优选0-1.0μg，进一步优选0-0.6μg左右，通常可达到
2
0.001-1.0μg，甚至0-0.1μg左右。在湿式测定中，成型品的每1cm 表面积中，甲醛产生量为2.5μg或以下(0-2μg左右)，优选0-1.2μg，进一步优选0-0.4μg左右，甚至可达到0-0.2μg左右，通常可以是0.001-1.2μg左右。

[0162] 本发明的成型品只要在干式和湿式的任一测定中具有上述甲醛产生量即可，但大多是在干式和湿式两方中都具有上述甲醛产生量。因此，本发明的成型品可作为可对应更严酷环境的材料使用。

[0163] 干式环境下的甲醛产生量可如下测定。

[0164] 根据需要，将聚缩醛树脂成型品切断，测定表面积，然后将适量的该成型品(例如2
表面积为10-50cm 左右)装入密闭容器(容量20ml)，在温度80℃放置24小时。然后向该密闭容器中注入5ml水，按照JIS K0102，29(甲醛项)对该水溶液的甲醛量进行定量，求
2
出成型品单位表面积的甲醛产生量(μg/cm)。

[0165] 湿式环境下的甲醛产生量可如下测定。

[0166] 根据需要，将聚缩醛树脂成型品切断，测定表面积，然后将适量的该成型品(例如2
表面积为10-100cm 左右)挂在含有50ml蒸馏水的密闭容器(容量1L)的盖下，进行密闭，在温度60℃下、在恒温槽内放置3小时。然后在室温下放置1小时，按照JIS K0102，29(甲醛项)对该密闭容器中的水溶液的甲醛量进行定量，求出成型品单位表面积的甲醛产生量
2
(μg/cm)。

[0167] 本发明中，只要是含有聚缩醛树脂和醛抑制剂组合物，上述甲醛产生量的数值规定不仅适用于含有常用的添加剂(通常的稳定剂、脱模剂等)的聚缩醛树脂组合物的成型品，也可适用于在含有无机填充剂、其它聚合物等的组合物的成型品中该成型品的表面的大部分(例如50-100％)由聚缩醛树脂构成的成型品(例如多色成型品或被覆成型品)。

[0168] 产业实用性

[0169] 本发明的醛抑制剂可用于与醛生成源接近的用途，例如填充材料或包装材料(纸、袋、容器等)、建筑材料(墙纸、层合板等)、滤器(非织造布滤器等)、树脂颗粒等粉粒状成型品等的用途。聚缩醛树脂组合物可用于通过常用的成型方法(例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型等方法)成型各种成型品。

[0170] 本发明的成型品(成型品)也可用于甲醛会产生危害的任何用途(例如作为自行车部件的把手、拉杆等)，优选用于汽车部件、电气·电子部件(主动部件、被动部件等)、建材·管道材料、日用品(生活)·化妆用部件、以及医用(医疗·治疗)部件。

[0171] 更具体地说，汽车部件可例举：内部拉手、油箱开关、安全带扣、辅助扶手(assist lap)、各种开关、把手、拉杆、夹子等内饰品，仪表、连接器等电气系统部件，音响仪器、汽车导航仪器等车载电气·电子部件，以车窗升降器的载片为代表的与金属接触的部件，门锁传动器部件、反光镜部件、刮水器电动机系统部件、燃料系统的部件等机构部件。

[0172] 作为电气·电子部件(机构部件)，可例举由聚缩醛树脂成型品构成、且存在较多金属接触点的仪器部件或构件[例如盒式磁带录音机等音频仪器，VTR(磁带录像机)、8mm录像机、摄像机等视频仪器，或复印机、传真机、文字处理器、计算机等OA(办公自动化)仪器，以及通过马达、发条等驱动力而驱动的玩具，电话机，附属于计算机等的键盘等]等。
具体有：底盘(底座)、齿轮、拉杆、凸轮、皮带轮、轴承等。还可例举：至少一部分由聚缩醛树脂成型品构成的光和磁性媒介部件(例如金属薄膜型盒式磁带、磁盘外盒、光磁盘盒等)，更具体地说，可适用于音乐用盒式金属磁带、数字音频盒式磁带、8mm视频盒式磁带、floppy(注册商标)软盘外盒、微型盘外盒等。光和磁性媒介部件的具体例子有：盒式磁带部件(盒式磁带本体、卷轴、轮毂(hub)、导杆(guide)、滚柱(roller)、塞子(stopper)、盖等)、盘盒部件(盘盒的本体(盒)、可滑动挡板(shutter)、固定板(crampingplate)等)等。

[0173] 本发明的聚缩醛树脂成型品优选用于照明器具、建材器具、管道、阀门、龙头、卫生间周边仪器部件等的建材·管道部件，链扣类(拉链、按扣、粘扣、轨道锁扣等)、文具、唇膏·口红容器、洗涤器、净水器、喷雾器喷嘴、喷雾容器、气溶胶容器、常规容器、注射针支架等广泛的生活相关部件·化妆相关部件·医用相关部件。

[0174] 实施例

[0175] 以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[0176] 实施例和比较例中，对于加工稳定性(成型品的变色倾向)、在干式和湿式环境下的成型品的甲醛产生量如下进行评价。

[0177] [加工稳定性(成型品的色相)]

[0178] 使用注射成型机，将由聚缩醛树脂组合物形成的颗粒成型为特定形状的平板状成型品(100mm×40mm×2mm)，通过目视观察，对成型品的变色(色相)进行评价。

[0179] [成型品在湿式环境下的甲醛产生量和渗出性]

[0180] 将2片平板状试验片(100mm×40mm×2mm；总表面积85.6cm2)挂在含有50ml蒸馏水的聚乙烯瓶(容量1L)的盖下并密闭，在温度60℃下、在恒温槽内放置3小时，然后在室温下静置1小时，按照JIS K0102，29(甲醛项)对聚乙烯瓶中的水溶液的甲醛量进行定量，2
计算单位表面积的甲醛产生量(μg/cm)。

[0181] 再观察试验后平板状试验片成型品的表面，按照以下标准评价渗出物。

[0182] ○：完全未见渗出

[0183] △：可见少许渗出

[0184] ×：可见显著渗出

[0185] [成型品在干式环境下的甲醛产生量]

[0186] 将10个试验片(2mm×2mm×50mm)(总表面积约40cm2)的树脂样品装入密闭容器(容量20mL)，在温度80℃下、在恒温槽内加热24小时，然后空气冷却至室温，用注射器注入5mL蒸馏水。按照JIS K0102，29(甲醛项)对该水溶液的甲醛量进行定量，计算单位表2
面积的甲醛气体产生量(μg/cm)。

[0187] 实施例1-3和5-18

[0188] 按照表1所示的比例，向100重量份聚缩醛树脂共聚物中预混羧酸酰肼、羟基多元羧酸金属盐、抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、着色剂、耐候(光)稳定剂，然后投入到具有一个减压排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主投料口，熔融混合(挤出条件：L/D＝35、挤出温度＝200℃、螺杆转数＝100rpm、排气真空度＝70cm Hg(93.1kPa)、吐出量＝15kg/小时、平均滞留时间100秒)，制成颗粒状的组合物。使用所得颗粒，通过注射成型机成型为规定的试验片，对加工稳定性(成型品的变色性)、试验片的甲醛产生量进行评价。
结果如表1和表2所示。

[0189] 实施例4

[0190] 按照表1所示的比例，向95重量份聚缩醛树脂共聚物中预混羟基多元羧酸金属盐、抗氧化剂、加工稳定剂，然后投入到具有一个减压排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主投料口，并将5重量份聚缩醛树脂共聚物和0.1重量份羧酸酰肼由侧投料口加入，进行熔融混合，制成颗粒状的组合物。使用所得颗粒，通过注射成型机成型为规定的试验片，对加工稳定性(成型品的变色性：色相)、试验片的甲醛产生量进行评价。结果如表1所示。

[0191] 比较例1-5

[0192] 为了进行比较，与上述同样地对未添加羧酸酰肼化合物的例子(比较例1)、未添加羟基多元羧酸金属盐的例子(比较例2)、添加了脂族羧酸酰肼化合物和一羧酸金属盐的例子(比较例3)、添加了芳族羧酸酰肼化合物和一羧酸金属盐的例子(比较例4、5)进行评价。结果如表3所示。

[0193] [表1]

[0194]实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
聚缩醛树脂共聚物a a-1 a-1 a-2 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100羧酸酰肼b b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b-1 b-1 b-2(重量份) 0.3 0.3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.5 0.2 0.2 0.2(羟基多元)羧酸金属盐c c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-2 c-1(重量份) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03抗氧化剂d - d-1 d-1 d-1 d-1 d-2 d-3 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
(重量份) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
加工稳定剂e - e-1 e-1 e-1 e-1 e-2 e-3 e-1 e-1 e-4 e-4 e-4(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
耐热稳定剂f - - - - - - - - - - - -
(重量份)
着色剂g - - - - - - - - - - - -
(重量份)
耐候(光)稳定剂h - - - - - - - - - - - -
(重量份)
加工稳定性(成型品的色相) 白 白 白 白 白 白 白 白 白 白 白 白甲醛产生量 0.05 0.03 0.03 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.20 0.04 0.05 0.06湿式(μg/cm2)
甲醛产生量 - 0.02 - - - - - - - - - -
干式(μg/cm2)

[0195] [表2]

[0196]实施例
13 14 15 16 17 18
聚缩醛树脂共聚物a a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
(重量份) 100 100 100 100 100 100
羧酸酰肼b b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-5
(重量份) 0.05 0.05 0.10 0.3 0.3 0.3
(羟基多元)羧酸金属盐c c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
(重量份) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.1 0.1
抗氧化剂d d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
(重量份) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.03 0.03
加工稳定剂e e-1 e-1 e-1 e-1 e-1 e-1
(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1
耐热稳定剂f f-1 f-2 f-3 - - -
(重量份) 0.01 0.03 0.03
着色剂g - - - g-1 - -
(重量份) 0.5
耐候(光)稳定剂h - - - - h-1 h-2 h-1 h-2
(重量份) 0.4 0.2 0.4 0.2
加工稳定性(成型品的色相) 白 白 白 黑 白 白
甲醛产生量 0.05 0.06 0.02 0.11 0.20 0.19
2
湿式(μg/cm)
甲醛产生量 - - - - - -
2
干式(μg/cm)

[0197] [表3]

[0198]比较例
1 2 3 4 5
聚缩醛树脂共聚物a a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
(重量份) 100 100 100 100 100
羧酸酰肼b - b-3 b-3 b-4 b-5
(重量份) 0.1 0.1 0.3 0.3
(羟基多元)羧酸金属盐c c-1 - c-3 c-4 c-5
(重量份) 0.03 0.03 0.03 0.03
抗氧化剂d d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
(重量份) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
加工稳定剂e e-1 e-1 e-1 e-1 e-1
(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
耐热稳定剂f - - - - -
(重量份)
着色剂g - - - - -
(重量份)
耐候(光)稳定剂h - - - - -
(重量份)
加工稳定性(成型品的色相)白 白 灰白 黄 黄
甲醛产生量 4.10 0.30 0.30 0.05 0.06
2
湿式(μg/cm)
甲醛产生量 1.60 0.17 - - -
干式(μg/cm2)

[0199] 由表可知：与比较例相比，实施例的树脂组合物中，通过羧酸酰肼和羟基多元羧酸酰肼并用的协同效果，甲醛产生量极少。因此可大幅改善作业和使用环境。并且即使在使用芳族羧酸酰肼的情况下，其加工稳定性也优异，可得到没有变色的成型品。

[0200] 实施例19

[0201] 将实施例2得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒投入到具有一个排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主投料口，熔融混合(挤出条件：L/D＝35、挤出温度＝200℃、螺杆转羧＝100rpm、排气口真空度＝70cm Hg(93.1kPa)、吐料量＝15kg/小时)，这样重复熔融混合一次，制备总滞留时间＝200秒的颗粒状的组合物。使用该颗粒，通过注射成型机成型为规定的试验片，对该试验片的色相和甲醛产生量进行评价。结果，成型品的色相为白色，甲醛2 2
产生量在干式下为0.08μg/cm，在湿式下为0.14μg/cm。

[0202] 实施例20

[0203] 向100重量份比较例1得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒(不含有羧酸酰肼)中加入0.1重量份羧酸酰肼(b-1)和0.01重量份羟基多元羧酸金属盐(c-1)，装入聚乙烯袋中进行预混，得到混合有羧酸酰肼和羟基多元羧酸金属盐的聚缩醛树脂的颗粒组合物。使用该组合物，通过注射成型机成型为规定的试验片，对该试验片的色相和甲醛产生量以及渗2
出性进行评价。结果，成型品的色相为白色，甲醛产生量在干式下为0.02μg/cm，在湿式下
2
为0.05μg/cm。

[0204] 实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂共聚物、羧酸酰肼化合物、(羟基多元)羧酸金属盐、抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、着色剂、耐候(光)稳定剂如下。

[0205] 1.聚缩醛树脂共聚物a

[0206] (a-1)：聚缩醛树脂共聚物(熔体指羧＝9g/10分钟)

[0207] (a-2)：聚缩醛树脂共聚物(熔体指数＝27g/10分钟)

[0208] 上述熔体指数是按照ASTM-D1238，在190℃、2169g的条件下求出的值(g/10分钟)。

[0209] 2.羧酸酰肼b

[0210] (b-1)：十二烷二酸二酰肼

[0211] (b-2)：癸二酸二酰肼

[0212] (b-3)：己二酸二酰肼

[0213] (b-4)：间苯二甲酸二酰肼

[0214] (b-5)：2，6-萘二甲酸二酰肼

[0215] (b-6)：聚丙烯酸酰肼[大塚化学(株)、氨基聚丙烯酰胺、APA(平均分子量1万)]。

[0216] 3.(羟基多元)羧酸金属盐c

[0217] (c-1)：柠檬酸三钾四水合盐

[0218] (c-2)：柠檬酸三镁九水合盐

[0219] (c-3)：硬脂酸钙

[0220] (c-4)：硬脂酸镁

[0221] (c-5)：乙酸钙。

[0222] 4.抗氧化剂d

[0223] (d-1)：三甘醇双[3-(3-叔丁基5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]酯

[0224] (d-2)：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯

[0225] (d-3)：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)。

[0226] 5.加工稳定剂e

[0227] (e-1)：亚乙基双硬脂酰胺