合成高纯度1，3：2，4－(3，4－二甲基)苄叉山梨醇的方法

摘要

合成1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，依次将山梨糖醇、催化剂、乳化剂和溶剂加至反应釜中，搅拌下加入2，4-二甲基苯甲醛，升温至70～115℃，经冷凝分离，溶剂回流反应1小时，搅拌速度100-130转/分，一次或分批缓慢加入促进剂，再反应5～6小时，调节体系呈微碱性，回收溶剂，得到的粗品经洗涤、过滤、干燥等制得目的产物；其中，山梨糖醇∶3，4-二甲基苯甲醛＝1∶1.8～2.5mol；催化剂加乳化剂与上述二原料之和之百分比为7～20％；溶剂加促进剂与上述二原料用量之和之百分比为800～920％。其中，催化剂与乳化剂重量比为1∶1～2.2；溶剂与促进剂重量比为1.5～2.5∶1。

权利要求

1.一种合成纯度大于98％的1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，其特征在于：将山梨糖醇、对甲苯磺酸催化剂、季铵盐类乳化剂和溶剂依次加至反应釜中，启动搅拌器加入3，4-二甲基苯甲醛，加热升温至70～115℃，经冷凝分离，溶剂回流后开始反应1小时，反应体系变得粘稠时，搅拌速度由80转/分提高到100～130转/分，然后缓慢加入促进剂低级脂肪醇，再反应5～6小时，缩合反应结束后，调节体系pH7～9，回收溶剂，得到的1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇粗品经洗涤、过滤、干燥制得目的产物；其中，山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛的重量摩尔比为1∶1.8～2.5；催化剂与乳化剂用量之和与山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛用量之和的重量百分比为7～20％；溶剂与促进剂用量之和与山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛用量之和的重量百分比为800～920％；催化剂与乳化剂的重量之比为1∶1～2.2；溶剂与促进剂重量比为1.5～2.5∶1；促进剂低级脂肪醇是甲醇、乙醇中至少一种。

2.根据权利要求1所述的合成纯度大于98％的1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，其特征在于：季铵盐类乳化剂为溴化四丁基铵、三甲基十六烷基氯化铵或四丁基氯化铵。

3.根据权利要求1述的合成纯度大于98％的1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，其特征在于：溶剂为疏水性且能与水共沸的甲苯、环己烷或正己烷。

说明书

合成高纯度1，3：2，4—二(3，4—二甲基)苄叉山梨醇的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯度1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的合成方法。

背景技术

[0002] 众所周知，二亚苄基山梨糖醇(DBS，以下同)及其衍生物类成核剂，对聚烯烃树脂具有良好的改进效果。加入该类物质后，制得的聚丙烯(PP)片材雾度明显降低，制品的透明度、热变形温度和制品刚性均得到明显提高，可以提高其商业价值和市场竞争力。

[0003] 日本专利JP81/00105、欧洲专利EP0139917A、中国专利CN1087354AT 和CN1351013A，均报导了高选择性、高收率制备二亚苄基山梨醇(第一代制品)，和二亚对甲基苄山梨醇(MDBS，第二代制品)缩聚物的合成方法。它是以山梨糖醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛或对氯基苯甲醛为原料，以无机酸中的硫酸、盐酸或磷酸，有机酸对甲基苯磺酸为催化剂，以甲苯或环己烷为溶剂，用水溶性有机溶剂作促进剂进行反应。由于DBS和MDBS增透性不高，高温下不稳定，在加工过程中易发生降解反应，释放出母体醇产生气味，因此在市场上受到一定的限制。因为缩聚反应为非均相反应，在反应过程中产生成的一缩醛中间体，使反应体系变成凝胶状态，甚至固态。所以现有技术强调高转速的搅拌和强剪切效果，从而造成了设备结构复杂，设备投资大，清焦麻烦等不足。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种合成纯度大于98％1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇(简称：DMDBS)的方法，进一步提高二亚苄基山梨醇类产品增透性，高温稳定性，收率等，并简化了设备、降低其投资等。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的；

[0006] 一种纯度大于98％的1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的合成方法，依次将所需要量的山梨糖醇、对甲基苯磺酸催化剂、季铵盐类乳化剂和溶剂加至反应釜中，启动搅拌器，加入需要量的3，4-二甲基苯甲醛，升温至70～115℃，反应生成的水和溶剂经冷凝分离，溶剂回流后反应开始。当反应1小时体系变得粘稠时，搅拌速度由80转/分提高至100-130转/分。然后缓慢加入促进剂低级脂肪醇，再反应5～6小时，缩合反应结束后，调节体系pH7～9，回收溶剂，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥制得目的产物；其中，原料山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛的重量摩尔比为1∶1.8～2.5；催化剂与乳化剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为7～20％；溶剂与促进剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为800～920％。其中，催化剂与乳化剂的重量之比为1∶1-2.2；溶剂与促进剂的重量之比为1.5～2.5∶1。促进剂低级脂肪醇是甲醇、乙醇中至少一种。

[0007] 上述的方法，其所述的季铵盐类乳化剂是溴化四丁基铵或三甲基十六烷基氯化铵或四丁基氯化铵。

[0008] 上述的方法，其所述的溶剂为疏水性且能与水能共沸的甲苯或环己烷或正己烷。

[0009] 上述的方法，其所述的促进剂为低级脂肪醇是甲醇或乙醇中至少一种。

[0010] 上述的方法，其所述的促进剂低级脂肪醇一次加入或分批加入。

[0011] 本发明的作用机理是：按山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛重量摩尔比为1∶1.8～2.5进行加料，在催化剂、乳化剂、溶剂和促进剂存在下升温至70℃以上(溶剂回流温度)进行脱水反应。首先山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛作用脱除1摩尔分子水，形成中间产物一缩醛缩合物，进而继续和3，4-二甲基苯甲醛反应再脱1摩尔分子水，生成二缩醛缩合物(产品DMDBS)。其化学反应式如下：

[0012]

[0013] 正如以上所述按比例将催化剂、乳化剂、溶剂、山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛加至反应釜中，搅拌下加热升温至70-115℃的回流温度，生成的水和溶剂形成共沸物被蒸出，经冷凝器和油水分离器分离出水，溶剂返回至反应釜内。随着反应的进行，生成的中间产物会逐渐呈凝胶态，这是主要是因为生成的一缩醛缩合物所致。这时加入一定比例的反应促进剂，在促进剂和乳化剂的作用下，体系的粘度会明显的降低。在此操作状态下，反应5～6小时，直到反应体系中山梨糖醇全部转化DMDBS为止。然后，加入少量的NaHCO3中和，使体系呈微碱性，再蒸出溶剂(可重复利用)，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到目的产物DMDBS。本发明与现有技术相比具有如下显著的效果：

[0014] (1)本发明是以3，4-二甲基苯甲醛为原料，产品中引入两个甲基，使产品增透性和热稳定性均有明显提高，在塑料加工过程中，产品不发生降解反应，没有气味产生，是无毒环保型高透明塑料添加剂。

[0015] (2)本发明虽然使用了常用的酸催化剂，但同时使用权用了适宜比例的促进剂和乳化剂，使反应过程中的产生凝胶现象明显降低；当反应体系逐渐变得粘稠时，浆式搅拌速度为100-130转/分。由于选用的催化剂、促进剂和乳化剂三者的协同作用，使反应体系由非均相近于均相态，有效的提高了反应效果，促进缩合反应的进行，提高了反应收率、产品纯度，且设备结构简单、投资小，操作简便。

[0016] (3)本发明在缩合反应结束后，进行了体系pH值的调节，使反应体系在微碱性环境下进行溶剂回收。研究发现，本发明的缩合反应结束后，在酸性状态下体系仍然不稳定。也就是说反应生成的二缩醛产品DMDBS在酸性状态下加热仍然可能进一步缩合，生成三缩醛。所以反应结束后，破坏体系酸性状态来保持产品的稳定性，是提高产品选择性的关键之一。

[0017] (4)本发明选用了适宜的原料摩尔比、促进剂和乳化剂等的加入量，从而改善反应体系的反应状态，使整个反应近于均相反应，大大的强化了反应物料间的混合状态，而不必采用复杂的搅拌设备就可以解决凝胶状态的发生，提高了反应的转化率。其产品DMDBS收率可达到80％以上，纯度为98％以上，熔点为270～272℃。

具体实施方式

[0018] 现通过具体实施方式对本发明进一步描述如下：

[0019] 实施例1

[0020] 向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，溴化四丁基铵3.0g，环己烷315ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为80℃，此时环己烷回流并开始反应。反应生成的水同环己烷一起被蒸出，经冷凝器冷凝、油水分离器分离，溶剂环己烷回流至反应釜内，并控制搅拌速度80转/分左右。反应1时间后，反应体系逐渐变得粘稠时，将搅拌速度提到
100-130转/分。然后缓慢一次加入反应促进剂甲醇溶液160ml，此后，反应体系温度会逐渐降低，物料粘稠状态缓解。这样保持回流状态，反应继续进行，反应5.5h，缩合反应结束。
然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系pH7.5后，升温蒸出环己烷回收后利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得DMDBS 33.4g，产品收率83％(以山梨糖醇计)，产品熔点271～272℃，产品纯度＞98％。

[0021] 实施例2

[0022] 向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，四丁基氯化铵3.0g，环己烷315ml，然后启动搅拌器，并加入其含量为95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为80℃，此时环己烷回流开始反应。反应1h后，向反应釜内加入反应促进剂甲醇溶液60ml，反应体系温度逐渐降低，物料粘稠状态缓解，然后每隔两小时向釜内加入与第一次加入量相同的甲醇溶液，这样保持回流状态反应5.5h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系pH9后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 33.8g，产品收率84％，，产品熔点270～272℃，纯度＞98％。

[0023] 实施例3

[0024] 向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，三甲基十六烷基氯化铵3.0g，甲苯325ml，然后启动搅拌器，并加入其含量为95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为110℃，此时甲苯回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入反应促进剂甲醇溶液180ml，反应体系温度逐渐