自清洁的发光器件

摘要

本发明涉及一种自清洁的发光器件，它包括光源和间隔层，所述间隔层允许所述光源发出的至少一部分辐射透过，所述间隔层的两个表面中的至少一个的至少一部分涂覆有光催化活性层。本发明的特征在于，在最低的照度条件下，所述层的光催化活性足够高到可以降解或减少有机污染，并且将之降解或减少为不粘附到所述层的易除去颗粒，和/或赋予所述层亲水特性。本发明也涉及制造上述器件的方法，该器件设置有半透明间隔层，本发明也涉及该器件在隧道照明、公共照明、机场跑道照明、室内照明或运输工具的车头灯或信号灯中的用途。

权利要求

1.一种制造发光器件的方法，该发光器件包括光源和间隔层，所述间隔层允许所述光源发出的至少一部分辐射透过，所述间隔层基本上由玻璃制成，该玻璃韧化使得表面为

50×50mm的玻璃碎裂成至少40个碎片，所述间隔层的两个表面中的至少一个的至少一部分涂覆有包括TiO2的光催化活性层，通过溶胶凝胶方法形成了中孔性结构的所述活性层，该方法包括：·制备液体组合物，该组合物包括至少一种构成所述层的中孔性结构的基本上为矿物材料的前体和至少一种有机结构形成剂；

·在有机结构形成剂周围沉淀前体，并且使由前体获得的分子生长；

在液体组合物中加入直径为0.5-100nm的任选掺杂的二氧化钛的基本结晶体或纳米颗粒；

·将该组合物涂覆至待涂覆表面；

·除去有机结构形成剂，而混入中孔性结构的二氧化钛结晶体基本上保持它们的完整性，它们中的多个在其中可以聚结为纳米颗粒，所述方法在不超过250℃的温度下实施，从而保持玻璃的常规韧化。

2.能够根据权利要求1的方法获得的发光器件。

3.权利要求2的发光器件，其特征在于，间隔层玻璃的韧化应使得表面为50×50mm的玻璃碎裂成多于60个碎片。

4.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，朝向所述光催化活性层表面的至少一个区域中，玻璃间隔层的碱金属和碱土金属氧化物总量不超过15重量％，同时钠氧化物含量不超过10重量％。

5.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，在所述间隔层和所述光催化活性层之间插入阻挡层或特别是基于硅的耐划擦层，所述阻挡层阻止碱金属从玻璃扩散。

6.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，所述光催化活性层的厚度为100-1000nm，2

并且含有1-100μg/cm 的TiO2。

2

7.权利要求6的发光器件，其特征在于，所述光催化活性层含有2-65μg/cm 的TiO2。

8.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，它包括将液体喷射至所述光催化活性层的设备。

9.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，所述间隔层在至少与所述光源相对的面上涂覆有所述光催化活性层。

10.权利要求2或3的发光器件，其特征在于，所述层所包含的TiO2掺杂有Fe、Nb、Ta、Pt、Rh、Ag、Pd、Sn、Cd、W、Ce、Zr、Cu、Ru、Mo、Al、Bi、V、Co和/或Ni、任选它们的氧化物和/或盐。

11.权利要求10的发光器件，其特征在于，所述层所包含的TiO2掺杂有尺寸小于那些TiO2颗粒并且与其均匀混合或合金化的颗粒形式的Fe、Nb、Ta、Pt、Rh、Ag、Pd、Sn、Cd、W、Ce、Zr、Cu、Ru、Mo、Al、Bi、V、Co和/或Ni、任选它们的氧化物和/或盐。

12.权利要求2或3的发光器件在公共照明，或用于陆路、水路或航天运输工具的车头灯或信号灯以及内部照明的用途。

13.权利要求12的用途，其中所述公共照明是隧道照明或机场跑道的照明。

14.权利要求12或13的用途，其中所述运输工具是机动车辆。

说明书

自清洁的发光器件

[0001] 本发明涉及一种暴露于大气污染、特别是有机污染的发光器件类型。

[0002] 文献EP0887104B1描述了发光器件的半透明覆盖保护层上的TiO2涂层的一般原理。TiO2、特别是结晶的锐钛型TiO2表现出光催化活性，也就是说，表现出在UV辐射下催化自由基氧化反应的性能。烃残留物、例如来自汽车的废气可以由此降解为更小的颗粒，所述颗粒比初始烃更低粘和低脂。

[0003] 而且，TiO2具有亲水特性。沉积在TiO2上的水以膜的形式存在，从而通过流体动力效应，能够确保上述降解产物最好地分布、分解并且接着被消除。

[0004] 例如从EP850204B1可知，为了产生自清洁效果，因此在TiO2的自由基氧化催化和亲水性之间存在协同作用，当被涂覆基体进行抛光(un vitrage)时，这是非常关键的，因为由此可以长久保持最好的光学透明性能。

[0005] EP887104B1提及了很多制备TiO2的工艺系列。它具体提及了在650-800℃下进行30秒-5分钟的热处理，这是在烷氧化钛溶液中对玻璃板的常规韧化(trempe)处理。

[0006] 该工艺的目的是制备主要结晶为锐钛型的TiO2，以将其涂覆至保护隧道灯的半透明灯罩。

[0007] 本发明人也研究了在该领域中的应用，并且发现：隧道灯上的自清洁涂层的效力取决于特别是其在隧道中的位置(与隧道端部的距离)和光源的特性，尤其是该光源含有或没有UVA成分(315-400nm波长)的事实。

[0008] 事实上正是这些波长基本上可以活化锐钛型的TiO2。

[0009] 在隧道一端的附近，残留的UVA量可足以光催化活化TiO2。而且，灯辐照源本身可以含有UVA成分，只要半透明灯罩的表面与隧道内的气氛接触，则UVA成分中足以活化TiO2的一部分可以透过半透明灯罩。这是利用荧光灯时的情况。

[0010] 但是，当与隧道两端的距离远并且灯发出的光不含有或含有极少UVA成分(例如利用钠灯时的情况是这样)时，上述制备TiO2的工艺没有提供具有足够高的光催化活性从而可观察到理想的有利自清洁效果的产物，除非利用该制备工艺没有公开的特定操作条件才可以提供所述产物。

[0011] 为了解决该问题，本发明的一个目的是一种发光器件，它包括光源和间隔层(paroi)，所述间隔层允许所述光源发出的至少一部分辐射透过，所述间隔层的两个表面中的至少一个的至少一部分涂覆有光催化活性层，其特征在于，在最低的照度条件下，所述层的光催化活性足够高到降解或减少有机污染，并且将之降解为不粘附到所述层并且可以容易地除去的颗粒，和/或赋予所述层亲水特性。

[0012] 本文中，术语“最低照度条件”是指光催化活性层既不从发光器件的外部气氛接收UVA、也不从不含有或极少含有UVA成分的光源接收UVA的事实。

[0013] 本发明人在由此形成的灯、尤其是在它们与环境气氛接触的表面上，提供了光催化活性足够高的层，从而即使在除UVA之外的波长、比如可见光或UVB的低照度情况下，它们具有将粘性的脂肪烃蒸汽降解为细的非粘尘粒的性能，所述颗粒可通过空气动力效应(非常小的通风)或流体动力效应(液体喷雾)而被去除。

[0014] 也表明该非常高光催化活性层也具有显著的亲水特性。在本发明的上下文中，该特性也被称为可润湿性，产生该特性的原因是，任选存在的污染物是低脂的、并且是未涂覆活性层的灯上存在的污染物的自由基降解产生的产物。

[0015] 发光系统的间隔层可以是通常的形式：基本上为平面、弯曲程度较大或较小、或者甚至具有锐角，这取决于允许使用的何种材料和制造工艺。

[0016] 根据最小光催化活性标准，远高于大多数已知的TiO2光催化层的值，根据本发明2
的层优选包括TiO2，并且在波长集中于365nm以及50W/m 功率的辐照下，其光催化活性导-1 -1 2
致沉积在所述层上的消失速率至少是10nm·h ·μg ·cm，该值是通过霾值(flou)测量并且相对于TiO2的量表示而确定的。

[0017] 在本发明的第一个主要实施方式中，发光器件的涂覆间隔层基本上由玻璃制成，特别是由测量面积为50×50mm的玻璃可碎裂成至少40个碎片(钢化汽车玻璃的R43标准)、尤其是大于60个碎片的钢化玻璃制成。该选择确保足以透过发射的光，并且也确保一旦玻璃打碎时的公众安全。公众安全会受到玻璃打碎成少量碎片的危害，已知所述碎片的边缘同时也是很锐利的。

[0018] 在该第一实施方式中，必须要考虑到玻璃中碱金属(特别是Na)迁移至玻璃表面的问题，当玻璃被加热、例如被光源加热时可能发生该问题。正如文献EP850204B1所讨论的，碱金属影响TiO2涂层的光催化活性。根据本发明，补救该问题的第一种方式包括：至少在朝向所述光催化活性层的表面的一个区域中，所述玻璃间隔层的碱金属和碱土金属氧化物总量不超过15重量％，同时钠氧化物含量不超过10重量％。

[0019] 正如文献WO94/07806A1和WO94/07807A1所述，通过利用各种处理技术、特别是电技术比如电晕放电，得到由此脱碱的钠-石灰-硅酸盐玻璃。

[0020] 在本发明的第二个主要实施方式中，所述间隔层基本上由透明塑料或各种塑料的组合组成。合适的所述塑料例如是聚碳酸酯、聚甲丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、离子键聚合物树脂比如由聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、环烯烃共聚物比如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和相似的共聚物或它们的混合物。

[0021] 当然，用于制备光催化层的约650℃或更高温度对于在这些塑料沉积而言是不合适的。相反地，可以在更温和的温度、例如不超过250℃、或甚至在室温下制造根据本发明的高活性层。因此，可以将其涂覆于塑料而不会对其有任何的影响。

[0022] 在上述两个主要实施方式中的每一个中，特定的硅基层被有利地插入在所述间隔层和所述光催化活性层之间。该夹层是：

[0023] ·当间隔层由玻璃制成时，该夹层是阻止碱金属从玻璃扩散的阻挡层(作为解决上述问题的第二个方法)，也就是由二氧化硅及其衍生物比如碳氧化硅或氮氧化硅制成的夹层，其中x＜2的SiOx由熔融锡液支撑的浮法玻璃带上的热CVD法、真空技术比如磁控溅射、或溶胶凝胶方法等制造；以及

[0024] ·当间隔层由塑料制成时，则在这种情况下必要地该夹层是耐划擦的层、也就是由等离子体增强的化学气相沉积(PE-CVD)、电子束蒸发、磁增强的阴极溅射(磁控溅射)、离子增强的CVD、离子束源的CVD等制造的SiOCH(N)夹层。

[0025] 由于已知抗污染效果与特定光催化活性组成的活性层厚度有关，因此，有利的是2
该厚度为100-1000nm，并且TiO2层的表面密度为1-100，优选是2-65μg/cm。

[0026] 为了充分受益于催化自由基氧化反应的性能和亲水性之间的协同作用，有利的是，根据本发明的发光器件包括将液体喷射至活性层的设备，该设备还是例如已经设置在某些例如没有光催化层的车头灯上的设备。

[0027] 优选的是，发光器件的半透明间隔层上至少与所述光源相对的表面上涂覆有光催化活性层。在本发明的上下文中，发光器件外表面的污染问题(环境污染)是本发明最重要的意欲优先解决的问题。

[0028] 但是，如果光源被保护在没有密封的外壳中，则转向该光源的所述间隔层的表面可能容易受到特定的有机污染。因此，不排除将那个表面涂覆光催化活性层。此时，能够活化该层的光源的辐照比例大大高于对面的层的辐照，相对大的辐照比例没有被透过该间隔层。

[0029] 非常特别的是当活性层所包含的TiO2掺杂有Fe、Nb、Ta、Pt、Rh、Ag、Pd、Sn、Cd、W、Ce、Zr、Cu、Ru、Mo、Al、Bi、V、Co和/或Ni、任选它们的氧化物和/或盐、特别是尺寸小于那些TiO2颗粒并且与其均匀混合或合金化的颗粒形式的所述物质时，获得了优良的结果。

[0030] 由于掺杂增加了二氧化钛的吸收带和/或增加了电荷载体数和/或增加了效率和光催化反应的动力，因此增强了光催化效果。

[0031] 掺杂剂可以由插入在聚结成纳米颗粒的二氧化钛结晶体之间、也就是说整合于其中的小颗粒组成，或者是作为分布在TiO2纳米颗粒外表面的小颗粒，甚至作为作为涂覆光催化活性层的薄层。

[0032] 本发明的主题也涉及如上所述发光器件的制造方法，其中，所述光催化活性层由溶胶凝胶方法、化学热气相沉积(CVD)或环境压力下等离子体增强的化学热气相沉积(APPECVD)、或在真空或负压条件下特别是由磁增强的阴极溅射(磁控溅射)法形成。

[0033] 溶胶凝胶方法是一种特别适合在形状复杂的间隔层上沉积的方法。

[0034] 根据制造高光催化活性层的一个优选方法，通过溶胶凝胶方法形成了中孔性结构，该方法包括：

[0035] ·制备液体组合物，该组合物包括至少一种构成所述层的中孔性结构的基本上为矿物材料的前体、和至少一种有机结构形成剂；

[0036] ·在有机结构形成剂周围沉淀前体，并且使由前体获得的分子生长；

[0037] ·在液体组合物中加入直径为0.5-100nm的任选掺杂的二氧化钛纳米颗粒或基本结晶体；

[0038] ·将该组合物涂覆至待涂覆表面；并且

[0039] ·除去有机结构形成剂，而混入中孔性结构的二氧化钛结晶体基本上保持它们的完整性，它们中的多个可以聚结为纳米颗粒。

[0040] 优选的是，当实施该方法时，温度不超过250℃，从而可以保持玻璃的常规韧化。因此，除去结构形成剂的步骤可包括在250℃下加热2小时，或者在室温下利用UVA辐照。

[0041] 本发明的其它主题是：

[0042] -用于上述发光器件的玻璃或塑料基间隔层。

[0043] -将以上的发光器件用于隧道照明、公共照明或机场跑道的照明，或用于陆路、水路或航天运输工具特别是机动车辆的车头灯或信号灯以及内部照明。

[0044] 将通过以下的实施例来解释本发明。

[0045] 实施例

[0046] 沉积在玻璃(依旧是浮法玻璃带的形式)上的是基于碳氧化硅的底层，为了方便利用SiOC代表该底层(没有预先判断该涂层中氧和碳的实际含量)。该底层是利用Si前体通过CVD法沉积的，并且特别是利用被氮气稀释的SiH4/乙烯混合物，而且利用在浮法室中、并且置于上方和横向于平面玻璃生产线的浮法玻璃带的喷嘴，同时玻璃的温度依旧是约550-600℃。得到的涂层具有约50nm的厚度和约1.55的折射率。由此得到的具有碱阻挡层-SiOC底层的浮法玻璃样品被切成隧道灯灯罩的尺寸。这些样品被清洗、冲洗、干燥并且暴露于臭氧/UV下进行处理45分钟。

[0047] 对于进行弯曲/韧化处理的玻璃而言，可以替代浮法室中通过CVD得到的SiOC底层的是SiO2层，它是在经过弯曲/韧化处理的玻璃上、后来通过溶胶凝胶方法形成的，实际上进行冷却或在不超过250℃的温度下进行，从而有利于保持增韧。

[0048] 在阻档碱金属扩散的功能方面，该层事实上等同于通过CVD的SiOC层。

[0049] 在底层上形成中孔性结构的涂层。

[0050] 在第一步骤中，在烧瓶中的去离子水(1.25pH)中混合22.3ml的四乙氧基硅烷、22.1ml的绝对乙醇以及9ml的HCl、直至溶液变的透明，并且接着将烧瓶置于60℃的水浴中达1h，由此得到了的处理液体组合物。

[0051] 在第二步骤中，将BASF出售的注册商标名为Pluronic PE6800(8000的分子量)的聚氧乙烯/聚氧丙烯封端共聚物溶液加入到以上得到的溶胶中，其加入比例应使得PE6800/Si的摩尔比是0.01。这是通过混合3.78g的PE6800、50ml的乙醇以及25ml的溶胶而得到的。

[0052] 正好在沉积于样品上之前，将尺寸为约50nm并且结晶为锐钛型的TiO2纳米颗粒添加到由此得到的液体组合物中。用每个样品为3ml的初始量通过旋涂来进行沉积。(其它的等同沉积技术是浸渍涂覆、喷射涂覆、叠层涂覆、辊涂、流涂等。)

[0053] 接着将样品在250℃下加热2小时。

[0054] 由此形成的涂层的孔隙尺寸是4-5nm。

[0055] 通过SIMS分析确认了中孔性涂层的Ti/Si原子比，该数值与初始的液体组合物完全一致。SIMS分析也确认了纳米颗粒均匀地分布于涂层的三维结构中。

[0056] 涂层以nm计的厚度值由SIMS曲线和SEM显微照片来测量。

[0057] 利用X-射线荧光光谱来确定TiO2的量(μg/cm2)。

[0058] 按照以下的方式测量光催化活性：

[0059] 1.测试在涂层约15cm2面积上进行；

[0060] 2.称出样品的重量，并且测量基体的厚度、光透过率TL和霾值Td(这二者以％计)。

[0061] 3.在垂直的基体上，通过溅射沉积棕榈酸溶液(每1升氯仿是8g酸)，此时玻璃/溅射距离是20cm，连续地进行3-4遍；

[0062] 4.在沉积了棕桐酸之后，测量样品的重量，以确定沉积的棕榈酸的厚度(以纳米计)；

[0063] 5.测量沉积后的光透过率TL和霾值Td。

[0064] 6.测量霾值的变化与强度约50W/m2的UVA辐照时间之间的函数关系；

[0065] 7.确定了霾值降低50％的时间点图(该时间点被称为T1/2(消失率))；以及[0066] 8.按照棕榈酸的消失速率v(nm/h)确定了涂层的光催化活性，确定方式如下：

[0067] v(nm/h)＝(棕榈酸厚度(nm))/(2×T1/2)(消失)(h))。

[0068] 也测量了相对于涂层中TiO2的量的光催化活性值。最后，表明了光性能、即光反射R1和霾值Td(％)。

[0069] Ti/Si比等于1。

[0070] 得到了以下的结果：

[0071] t＝454nm；

[0072] TiO2＝33.3μg/cm2；

[0073] v＝620nm/h；

[0074] v/TiO2＝18nm·h-1·μg-1·cm2；

[0075] RL＝9.7％

[0076] Td＝0.3％

[0077] 两个几乎不辐射UVA的钠隧道灯和两个荧光灯被装配了根据实施例处理的玻璃灯罩。

[0078] 上述两个类型中每一种类型的两个灯被装配了未处理的浮法玻璃灯罩。

[0079] 将被装配了处理的玻璃灯罩和装配了未处理的玻璃灯罩的每一种类型的灯单独放置84天，一方面置于隧道的入口区域，另一方面置于隧道的中心区域，此处基本上接收不到或很少接收到外部环境的UVA。

[0080] 当移出处理的玻璃时必须非常小心，以确保它们不被暴露于隧道内不存在的UVA。

[0081] 灯没有被一直开着，隧道内很少100％的时间被照射，但是平均每天的照射时间是9小时30分钟。

[0082] 在安装时该处理的玻璃被完全润湿。

[0083] 对灯罩进行了如下检测：

[0084] ·视觉观察污染物；

[0085] ·用布除去在5cm2表面上沉积的灰尘；这显示出污染的状态，并且可以评估“容易清洁”的功能；

[0086] ·通过在玻璃表面上沉积几滴去离子水来评估亲水性。

[0087] 结果示于下表中：

[0088] 表1：入口区域的两种类型的灯的评估

[0089]