导电性微粒和各向异性导电材料转让专利
申请号 : CN200580001924.2
文献号 : CN1906705B
文献日 : 2010-04-21
发明人 : 石田浩也 , 胁屋武司 , 上野山伸也
申请人 : 积水化学工业株式会社
摘要 :
本发明涉及连接电阻低、粒子导电性能的偏差小、导电可靠性优异的导电性微粒以及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。使用导电性微粒的各向异性导电材料在手机等电子仪器中夹持在对置的基板或电极端子之间使用，但随着近年来电子机器的发展，寻求在各向异性导电材料中使用的导电性微粒的导电信赖性的提高等。本发明通过使用如下导电性微粒作为各向异性导电材料中使用的导电性微粒等，谋求导电可靠性的提高，所述导电性微粒是，基体材料微粒的表面(2)被导电性膜(4)、(5)包覆，并且，具有隆起于导电性膜的表面的多个突起(5b)的导电性微粒(1)，其特征在于，基体材料微粒的表面具有使导电性膜的表面隆起的芯物质(3)，芯物质使用与构成导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。
权利要求 :
1.一种导电性微粒，该导电性微粒中基体材料微粒的表面用导电性膜包覆，并且上述导电性膜的表面具有隆起的多个突起，其特征在于，在上述基体材料微粒的表面具有使上述导电性膜的表面隆起的芯物质，上述芯物质使用与构成上述导电性膜的导电性物质不同的导电性物质而构成。
2.按照权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，上述芯物质的形状为块状。
3.按照权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，上述导电性膜的最外侧表面为金层。
4.按照权利要求2所述的导电性微粒，其特征在于，上述导电性膜的最外侧表面为金层。
5.一种导电性微粒，其特征在于，在基体材料微粒的表面具有使用导电性物质构成的粒子状的芯物质，上述基体材料微粒以及上述芯物质用镀覆被膜所包覆，通过包覆上述芯物质，从而上述镀覆被膜的表面具有隆起的多个突起。
6.按照权利要求5所述的导电性微粒，其特征在于，上述基体材料微粒的表面存在的上述芯物质的80％以上与上述基体材料微粒接触或存在于距上述基体材料微粒5nm以内的距离。
7.按照权利要求5所述的导电性微粒，其特征在于，上述镀覆被膜的最外侧表面为金层。
8.按照权利要求6所述的导电性微粒，其特征在于，上述镀覆被膜的最外侧表面为金层。
9.按照权利要求1～8中任意一项所述的导电性微粒，其特征在于，上述芯物质使用至少1种金属构成。
10.按照权利要求1～8中任意一项所述的导电性微粒，其特征在于，上述基体材料微粒为树脂微粒。
11.按照权利要求9所述的导电性微粒，其特征在于，上述基体材料微粒为树脂微粒。
12.按照权利要求1～8中任意一项所述的导电性微粒，其特征在于，上述隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％以上。
13.按照权利要求9所述的导电性微粒，其特征在于，上述隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％以上。
14.按照权利要求10所述的导电性微粒，其特征在于，上述隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％以上。
15.按照权利要求11所述的导电性微粒，其特征在于，上述隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％以上。
16.一种各向异性导电材料，其特征在于，该材料是权利要求1～15中任意一项所述的导电性微粒分散到树脂粘合剂中而得到。
说明书 :
技术领域
本发明涉及连接电阻值低、粒子导电性能的偏差小、导电可靠性优异的导电性微粒以及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。
背景技术
导电性微粒通过与粘合树脂或粘接剂等混合、混炼，广泛使用于，例如，各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电片等各向异性导电材料。
这些各向异性导电材料在，例如，液晶显示器、个人电脑、手机等电子仪器中，为将基板之间电连接，或者将半导体元件等小型部件与基板电连接而夹在对置的基板或电极端子之间使用。
作为上述各向异性导电材料中使用的导电性微粒，以往使用在粒径均匀、且具有适当强度的树脂微粒等非导电性微粒表面上形成作为导电性膜的金属镀覆层的导电性微粒。但是，随着近年来电子仪器的快速进步和发展，正在寻求作为各向异性导电材料使用的导电性微粒的连接电阻的进一步降低。
下述专利文献1、2中报导了一种导电性微粒，该导电性微粒是为了降低上述导电性微粒的连接电阻而作为导电性微粒使其表面上具有突起的导电性微粒。
专利文献1中记载了在表面上形成突起的非导电性微粒的表面实施了金属镀覆的导电性微粒。但是，这是由母粒子与子粒子复合而成的复合粒子形成的突起粒子，其突起部分使用塑料或硅酸玻璃等玻璃类。因此，构成突起的材质是非导电性的，难以降低连接电阻，改善导电性。
专利文献2中记载了利用非电解镀镍法中的镀镍液的自分解在非导电性微粒上同时形成镍的微小突起和镍被膜，制造导电性非电解镀覆粉体的方法。但是，在该制造方法中，极难控制形成突起的镍的微小粒子的大小、形状、量，因此，极难控制得到的突起的数目、大小、形状。另外，由于微小突起使用含有大量磷成分的镍镀覆液在镀覆工序中析出生成，因此，由于大量含有磷，所以存在导电性恶化的缺点。
专利文献1：特开平4-36902号公报
专利文献2：特开2000-243132号公报
这些各向异性导电材料在，例如，液晶显示器、个人电脑、手机等电子仪器中，为将基板之间电连接，或者将半导体元件等小型部件与基板电连接而夹在对置的基板或电极端子之间使用。
作为上述各向异性导电材料中使用的导电性微粒，以往使用在粒径均匀、且具有适当强度的树脂微粒等非导电性微粒表面上形成作为导电性膜的金属镀覆层的导电性微粒。但是，随着近年来电子仪器的快速进步和发展，正在寻求作为各向异性导电材料使用的导电性微粒的连接电阻的进一步降低。
下述专利文献1、2中报导了一种导电性微粒，该导电性微粒是为了降低上述导电性微粒的连接电阻而作为导电性微粒使其表面上具有突起的导电性微粒。
专利文献1中记载了在表面上形成突起的非导电性微粒的表面实施了金属镀覆的导电性微粒。但是，这是由母粒子与子粒子复合而成的复合粒子形成的突起粒子，其突起部分使用塑料或硅酸玻璃等玻璃类。因此，构成突起的材质是非导电性的，难以降低连接电阻，改善导电性。
专利文献2中记载了利用非电解镀镍法中的镀镍液的自分解在非导电性微粒上同时形成镍的微小突起和镍被膜，制造导电性非电解镀覆粉体的方法。但是，在该制造方法中，极难控制形成突起的镍的微小粒子的大小、形状、量，因此，极难控制得到的突起的数目、大小、形状。另外，由于微小突起使用含有大量磷成分的镍镀覆液在镀覆工序中析出生成，因此，由于大量含有磷，所以存在导电性恶化的缺点。
专利文献1：特开平4-36902号公报
专利文献2：特开2000-243132号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供连接电阻值低、粒子的导电性能的偏差小、导电可靠性优异的导电性微粒。另外，提供使用该导电性微粒的连接电阻值低、粒子的导电性能的偏差小、导电可靠性优异的各向异性导电材料。
第1发明提供一种导电性微粒，该导电性微粒是基体材料微粒表面用导电性膜包覆，并且上述导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒，在上述基体材料微粒表面具有使上述导电性膜隆起的芯物质，上述芯物质使用与构成上述导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。
另外，在第1发明的某个特定情况中，芯物质的形状为块状。
另外，在第1发明的另一特定情况中，上述导电性膜的最外侧表面为金层。
另外，第2发明提供一种导电性微粒，该导电性微粒在基体材料微粒的表面具有使用导电性物质构成的粒子状的芯物质，上述基体材料微粒和上述芯物质被镀覆被膜而包覆，通过包覆上述芯物质，从而上述镀覆被膜具有隆起于表面的多个突起。
另外，第2发明的某个特定情况中，存在于基体材料微粒的表面的上述芯物质的至少80％或80％以上与上述基体材料接触或存在于距上述基体材料微粒5nm或5nm以内的距离处。
另外，第2发明的另一特定情况是，镀覆被膜的最外侧表面为金层。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，芯物质使用至少1种或1种以上的金属构成。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，基体材料微粒为树脂微粒。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％或0.5％以上。
另外，提供一种各向异性导电材料，该材料是按照本发明构成的导电性微粒分散在树脂粘合剂中的各向异性导电材料。
第1发明涉及的导电性微粒是基体材料微粒表面被导电性膜包覆，而导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒，基体材料微粒的表面具有使导电性膜的表面隆起的芯物质，由于芯物质使用与构成导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。因此，连接电阻值低、粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
第1发明的芯物质的形状为块状时，突起显现为可以在导电性膜表面充分观察到的突起。
第1发明的导电性膜的最外侧表面为金层时，可以进一步降低连接电阻值，并可以谋求导电性微粒的表面的稳定化。
第2发明涉及的导电性微粒是，在基体材料微粒的表面具有使用粒状的导电性物质构成的芯物质，上述基体材料微粒和上述芯物质被镀覆被膜包覆，通过包覆芯物质，从而上述镀覆被膜具有在表面上隆起的多个突起，因此连接电阻值低，粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
第2发明的基体材料微粒的表面上存在的粒子状的芯物质的至少80％或80％以上，与基材微粒接触或存在于距基材微粒5nm或5nm以内的距离处时，芯物质可以确实地被镀覆被膜包覆，因此对隆起的突起的基体材料微粒的密合性优异，导电可靠性更加优异。
第2发明的镀覆被膜的最外侧表面为金层时，可以进一步降低连接电阻值，并可以谋求导电性微粒的表面的稳定化。
第1、第2发明的芯物质使用至少1种或1种以上的金属构成时，由于可以降低芯物质的电阻，因此突起部分的导电性提高。
第1、第2发明的基体材料微粒为树脂微粒时，具有适度的柔软性，与电极压合时，导电性微粒发生弹性变形，因此，粒子不易破裂。
第1、第2发明的隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％或0.5％以上时，可以确实地发挥突起的效果。
第1、第2发明涉及的导电性微粒分散在树脂粘合剂中的各向异性导电材料，使用该导电性微粒的连接电阻值低，粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
第1发明提供一种导电性微粒，该导电性微粒是基体材料微粒表面用导电性膜包覆，并且上述导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒，在上述基体材料微粒表面具有使上述导电性膜隆起的芯物质，上述芯物质使用与构成上述导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。
另外，在第1发明的某个特定情况中，芯物质的形状为块状。
另外，在第1发明的另一特定情况中，上述导电性膜的最外侧表面为金层。
另外，第2发明提供一种导电性微粒，该导电性微粒在基体材料微粒的表面具有使用导电性物质构成的粒子状的芯物质，上述基体材料微粒和上述芯物质被镀覆被膜而包覆，通过包覆上述芯物质，从而上述镀覆被膜具有隆起于表面的多个突起。
另外，第2发明的某个特定情况中，存在于基体材料微粒的表面的上述芯物质的至少80％或80％以上与上述基体材料接触或存在于距上述基体材料微粒5nm或5nm以内的距离处。
另外，第2发明的另一特定情况是，镀覆被膜的最外侧表面为金层。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，芯物质使用至少1种或1种以上的金属构成。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，基体材料微粒为树脂微粒。
另外，第1、第2的发明的其他特定情况是，隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％或0.5％以上。
另外，提供一种各向异性导电材料，该材料是按照本发明构成的导电性微粒分散在树脂粘合剂中的各向异性导电材料。
第1发明涉及的导电性微粒是基体材料微粒表面被导电性膜包覆，而导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒，基体材料微粒的表面具有使导电性膜的表面隆起的芯物质，由于芯物质使用与构成导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。因此，连接电阻值低、粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
第1发明的芯物质的形状为块状时，突起显现为可以在导电性膜表面充分观察到的突起。
第1发明的导电性膜的最外侧表面为金层时，可以进一步降低连接电阻值，并可以谋求导电性微粒的表面的稳定化。
第2发明涉及的导电性微粒是，在基体材料微粒的表面具有使用粒状的导电性物质构成的芯物质，上述基体材料微粒和上述芯物质被镀覆被膜包覆，通过包覆芯物质，从而上述镀覆被膜具有在表面上隆起的多个突起，因此连接电阻值低，粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
第2发明的基体材料微粒的表面上存在的粒子状的芯物质的至少80％或80％以上，与基材微粒接触或存在于距基材微粒5nm或5nm以内的距离处时，芯物质可以确实地被镀覆被膜包覆，因此对隆起的突起的基体材料微粒的密合性优异，导电可靠性更加优异。
第2发明的镀覆被膜的最外侧表面为金层时，可以进一步降低连接电阻值，并可以谋求导电性微粒的表面的稳定化。
第1、第2发明的芯物质使用至少1种或1种以上的金属构成时，由于可以降低芯物质的电阻，因此突起部分的导电性提高。
第1、第2发明的基体材料微粒为树脂微粒时，具有适度的柔软性，与电极压合时，导电性微粒发生弹性变形，因此，粒子不易破裂。
第1、第2发明的隆起的突起部分的平均高度为导电性微粒的平均粒径的0.5％或0.5％以上时，可以确实地发挥突起的效果。
第1、第2发明涉及的导电性微粒分散在树脂粘合剂中的各向异性导电材料，使用该导电性微粒的连接电阻值低，粒子的导电性能的偏差小，导电可靠性优异。
附图说明
[图1]图1是实施例1得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图2]图2是实施例2得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图3]图3是比较例1得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图4]图4是比较例2得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图5]图5是实施例1得到的镀镍的导电性微粒的截面的TEM照片(10万倍)。
[图6]图6是比较例2得到的镀镍的导电性微粒的截面的TEM照片(10万倍)。
[图7]图7是模拟地示出本发明的一个实施方式涉及的导电性微粒的具有隆起的突起的部分的部分切口放大正面截面图。
[图2]图2是实施例2得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图3]图3是比较例1得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图4]图4是比较例2得到的镀镍的导电性微粒的SEM照片(4000倍)。
[图5]图5是实施例1得到的镀镍的导电性微粒的截面的TEM照片(10万倍)。
[图6]图6是比较例2得到的镀镍的导电性微粒的截面的TEM照片(10万倍)。
[图7]图7是模拟地示出本发明的一个实施方式涉及的导电性微粒的具有隆起的突起的部分的部分切口放大正面截面图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
(第1发明)
第1发明的导电性微粒是基体材料微粒的表面用导电性膜包覆，并且上述导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒。
作为构成上述导电性膜的金属，没有特别的限制，可以举出，例如，金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉等金属；锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金等由2种或2种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、金等。
形成上述导电性膜的方法，没有特别的限制，可以举出，例如，非电解镀、电镀、溅射等方法。其中，基体材料微粒为非导电性树脂微粒等时，优选使用通过非电解镀形成的方法。另外，在构成导电性膜的金属中还可以含有作为非金属成分的磷成分。另外，导电性膜为镀覆被膜时，镀覆液中通常含有磷成分。例如，在导电性膜中含有0.5～18重量％的磷成分。另外，在构成导电性膜的金属中还可以含有其他的非金属成分。例如，金属中含有硼成分等。
上述导电性膜的膜厚优选10～500nm。膜厚不足10nm时，难以得到期望的导电性，膜厚超过500nm时，由于基体材料微粒和导电性膜的热膨胀率的差异，有时导电性膜容易剥离。
第1发明的导电性微粒具有在基体材料的微粒表面上使导电性膜的表面隆起的芯物质。芯物质使用与构成导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。
即，第1发明中的突起由上述芯物质和上述导电性膜构成，并表现为隆起于导电性膜的表面的突起。
在第1发明中的突起中，作为构成上述导电性膜的金属的导电性物质和构成芯物质的导电性物质为不同的物质。另外，构成芯物质的导电性物质即使在与导电性膜同样的金属时，如果是不含有原来含有的磷成分等添加剂成分，或者是含有不同种类的添加剂成分，那么也是不同的物质。另外，显然，构成芯物质的导电性物质即使是与导电性膜不同的金属则也是不同的物质。
作为构成上述芯物质的导电性物质，可以举出，例如，金属、金属氧化物、石墨等导电性非金属、聚乙炔等导电性聚合物等。其中，为了导电性优异而优选使用金属。另外，金属也可以是合金，因此，优选使用至少1种或1种以上的金属。
作为上述金属，可以举出，例如，金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉等金属；锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金等由2种或2种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、银、金等。构成上述芯物质的金属可以与构成上述导电性膜的金属相同，也可以不同。由同样的金属构成时，可以使芯物质和导电性膜的添加剂成分的含有比例不同。
作为第1发明中的芯物质的形状，没有特别的限定，但从突起易于显现为可以充分观察到的程度这一点来看，优选块状。作为形状为块状的块，可以举出，例如，粒子状的块、多个微小粒子凝聚成的凝聚块、不定形块等。
作为第1发明的导电性微粒的制造方法，没有特别的限制，可以举出以下方法，例如，使芯物质附着在基体材料微粒的表面，通过后述的非电解镀形成并包覆导电性膜的方法；通过非电解镀形成导电性膜包覆基体材料微粒的表面后，附着芯物质，再通过非电解镀形成并包覆导电性膜的方法；在上述方法中，以溅射代替非电解镀形成并包覆导电性膜的方法等。
(第2发明)
第2发明的导电性微粒是，在基体材料微粒的表面具有使用导电性物质构成的粒子状的芯物质，基体材料微粒和芯物质被镀覆被膜包覆，通过包覆芯物质，从而上述镀覆被膜具有在表面上隆起的多个突起。
第2发明中的芯物质的形状为粒子状。只要是粒子状则没有特别的限定，例如，可以是球状、圆盘状、柱状、板状、针状、立方体、长方体等。
另外，作为第2发明中的芯物质的硬度，没有特别的限定，优选具有刺破形成在电极表面的绝缘被膜且可以被电极压碎程度的适当硬度。
作为第2发明中的导电性物质，可以举出，与构成第1发明中的芯物质的导电性物质中所述的物质同样的物质。
第2发明的导电性微粒使用在基体材料微粒表面附着了粒子状的芯物质的突起微粒构成。
作为第2发明中的突起微粒的制造方法，只要是可以在基体材料微粒表面形成粒子状的芯物质的方法，则没有特别的限制，优选使用以下方法，例如，在基体材料微粒的分散液中添加导电性物质，通过例如范德华力使芯物质聚集并附着在基体材料微粒的表面上的方法；在放入了基体材料微粒的容器中，添加导电性物质，通过容器的旋转等机械作用将芯物质附着在基体材料微粒的表面上的方法等。其中，从容易控制附着的芯物质的量的观点来看，优选使用将芯物质聚集并附着在分散液中的基体材料微粒的表面上的方法。
作为将芯物质聚集并附着在分散液中的基体材料微粒的表面上的方法，具体地讲，优选使用具有基体材料微粒的平均粒径的0.5～25％的范围的最长外径的芯物质。更为优选的是，使用最长外径为基体材料微粒的平均粒径的1.5～15％的范围的芯物质。另外，考虑到芯物质对分散介质的分散性时，优选芯物质的比重尽量小。另外，为不使基体材料微粒以及芯物质的表面电荷发生显著变化，优选使用去离子水作为分散介质。
第2发明中的粒子状的芯物质存在于基体材料微粒的表面上。更为优选的是，基体材料微粒表面上存在的粒子状的芯物质的至少80％或80％以上与基体材料微粒接触或存在于距基体材料微粒5nm或5nm以内的距离处。
通过粒子状芯物质接触基体材料微粒或存在于接近基体材料微粒的位置，可以使芯物质确实地被镀覆被膜包覆。因此，可以得到对于隆起的突起部分的基体材料微粒的密合性优异的导电性微粒。另外，通过芯物质接触基体材料微粒或存在于接近基体材料微粒的位置，可以使镀覆被膜表面的突起整齐。另外，使芯物质的大小整齐时，可以容易地得到在镀覆被膜表面隆起的突起的高度整齐的导电性微粒。因此，使用上述导电性微粒作为各向异性导电材料时，可以得到电极间连接时导电性微粒的导电性能的偏差小，导电可靠性优异的效果。
第2发明的导电性微粒是上述突起微粒被镀覆被膜包覆的微粒。
因此，第2发明中的突起由上述粒子状的芯物质和上述镀覆被膜构成，并显现为镀覆被膜的表面隆起的突起。
作为构成上述镀覆被膜的金属，可以举出与第1发明中的导电性膜中所述物质同样的物质。
形成上述镀覆被膜的方法没有特别的限定，可以举出，例如，非电解镀、电镀等形成方法。基体材料微粒为非导电性的树脂微粒等时，优选通过非电解镀形成的方法，其中，更为优选使用非电解镀镍。
上述镀覆被膜的膜厚优选10～500nm的范围。膜厚不足10nm时，难以得到期望的导电性，膜厚超过500nm时，由于基体材料微粒和镀覆被膜的热膨胀率的差异等有时该镀覆被膜容易剥离。
(基体材料微粒)
作为本发明中的基体材料微粒，只要是具有适度的弹性模量、弹性变形性以及复原性的微粒即可，可以是无机材料，也可以是有机材料，没有特别的限制，为在弹性变形的同时复原性也优异，优选使用树脂构成的树脂微粒。
作为构成上述树脂微粒的材料，没有特别的限定，可以举出，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、苯并鸟粪胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂等。构成这些树脂微粒的材料可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
上述基体材料微粒的平均粒径优选1～20μm，更为优选1～10μm的范围。平均粒径不足1μm时，例如，在进行非电解镀时，容易凝聚，有时难以得到单个粒子，超过20μm时，有时超过作为各向异性导电材料用于基板电极间等的范围。
(突起)
本发明中的突起的形状没有特别的限制，但第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜包住基体材料微粒以及芯物质而包覆，因此取决于上述芯物质的形状。
本发明的隆起的突起部分的平均高度优选导电性微粒的平均粒径(直径)的0.5％或0.5％以上，并优选25％或25％以下。
上述突起部分的平均高度取决于芯物质的大小、第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜。平均高度不足导电性微粒的平均粒径的0.5％时，难以得到突起的效果，平均高度超过25％时，有可能深嵌入电极中而破坏电极。
上述突起部分的平均高度的更为优选的范围是导电性微粒的平均粒径的3～17％的范围，尤其优选的范围是10～17％的范围。
另外，突起部分的平均高度可以通过后述的采用电子显微镜的测定方法求出。
由于本发明的导电性微粒具有隆起的突起，因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在连接时，容易通过突起排除粘合剂树脂等，或者容易地刺破形成在电极表面的绝缘被膜。因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在电极间连接时可以表现出良好的连接稳定性。
芯物质和基体材料微粒的密合性取决于芯物质的大小、第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜。芯物质被膜厚度厚的导电性膜或膜厚度厚的镀覆被膜包覆者突起不易外露。
当将芯物质的最长外径作为X，导电性膜或镀覆被膜的膜厚作为Y时，X/Y之比优选0.5～5的范围。为使X/Y之比为该范围，优选选择芯物质的大小和导电性膜或镀覆被膜的膜厚度。
本发明中的突起的存在密度由于对本发明的导电性微粒的性能有很大影响，因而是重要的。
以每一个导电性微粒的突起数表示时，优选突起的存在密度为3或3以上。更为优选的是突起的存在密度为8或8以上。突起的存在密度为3或3以上时，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在电极间的连接时，无论导电性微粒朝向任何方向，突起都与电极接触，并且连接状态都是良好的。
突起的存在密度可以通过例如改变相对于基体材料微粒的表面积添加的芯物质的量而容易地控制。
在本发明中，第1发明中的导电膜或第2发明中的镀覆被膜包住用导电性物质构成的芯物质而包覆，因此突起部分显示出良好的导电性。因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在连接电极之间时，导电性通过良好的突起，可以得到降低连接电阻的效果。
另外，将块状或粒子状等的上述芯物质制成均匀大小时，可以得到均匀的大小的突起部分，因此连接电阻值低且导电性微粒的导电性能的偏差小，因此可以得到导电信赖性优异的导电性微粒。
(金层)
本发明的导电性微粒优选形成使最外侧表面制成金层的导电性膜或镀覆被膜。
通过将最外侧表面制成金层，可以谋求连接电阻值的降低或表面的稳定化。
另外，第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜为金层时，即使没有重新形成金层，也可以谋求降低连接电阻值或表面的稳定化。
将最外侧表面制成金层时，本发明中隆起的突起部分为导电性微粒的最外侧表面的金层的突出部分。即，第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜的表面隆起的突起作为在导电性微粒的最外侧表面隆起的突起部分而显现。
上述金层可以通过非电解镀覆、置换镀覆、电镀、溅射等已知的方法形成。
上述金层的膜厚没有特别的限定，但优选1～100nm的范围，更为优选1～50nm的范围。膜厚不足1nm时，有时难以防止例如衬底镍层的氧化，并且，有时连接电阻值变高。膜厚超过100nm时，例如在置换镀覆时，金层会侵蚀衬底镍层，使基体材料微粒和衬底镍层的密合变差。
另外，通过置换镀金形成金层时，由于镍层容易溶解析出在镀金层中，因此由芯物质形成的突起的一部分有可能溶解损失在镀金层中。因此，金层优选通过还原镀金形成。
(特性的测定方法)
本发明中的导电性微粒的各种特性，例如，导电性膜或镀覆被膜的膜厚、金层的膜厚、基体材料微粒的平均粒径、导电性微粒的平均粒径、芯物质的形状、芯物质的最长外径、突起的形状、突起部分的平均高度、突起的存在密度等可以通过采用电子显微镜的导电性微粒的粒子观察或截面观察得到。
作为用于进行上述截面观察试样的制作方法，可以举出以下方法：将导电性微粒埋入热固化型树脂中并加热固化，将得到的物质使用规定的研磨纸或研磨剂研磨至可以观察的镜面状态的方法等。
导电性微粒的粒子观察通过扫描电子显微镜(SEM)进行，作为倍率，只要选择容易观察的倍率即可，例如，通过在4000倍下观察来进行。另外，导电性微粒的截面观察可以通过透射电子显微镜(TEM)进行，作为倍率，只要选择容易观察的倍率即可，例如，通过在10万倍下观察来进行。
上述导电性微粒的导电性膜、镀覆被膜、以及金层的平均膜厚是对随机选出的10个粒子进行测定，将其做算术平均的膜厚。另外，各个导电性粒子的膜厚存在差异时，测定其最大膜厚和最小膜厚，将算术平均值作为膜厚。
上述基体材料微粒的平均粒径是对随机选出的50个基体材料微粒测定粒径，将其做算术平均得到的值。
上述导电性微粒的平均粒径是对随机选出的50个导电性微粒测定粒径，将其做算术平均得到的值。
上述突起部分的平均高度，在确认了的多个突起部分中，对几乎可以观察到全体的50个突起部分进行测定。此时，形成最外侧表面的导电性膜或镀覆被膜的未形成突起的部分作为基准表面，测定显现为突起的部分的高度，将其做算术平均，作为突起部分的平均高度。另外，为确实得到赋予突起的效果，可以举出，突起具有相对于导电性微粒的平均粒子径的0.5％或0.5％以上的平均高度。
上述突起的存在密度是，对于随机选出的50个粒子，将上述突起部分的高度为导电性微粒的平均粒径的优选范围的3％或3％以上者作为突起统计个数，换算为每一个导电性微粒的突起数，作为突起的存在密度。
(非电解镀覆)
本发明中的镀覆被膜可以通过，例如，非电解镀镍法形成。作为进行上述非电解镀镍的方法，可以举出以下方法，例如，将以次磷酸钠作为还原剂而构成的非电解镀镍液按照规定的方法形成镀浴并加温，浸渍赋予了催化剂的基体材料微粒，通过用Ni2++H2PO2-+H2O→Ni+H2PO3-+2H+表示的还原反应析出镍层的方法等。
作为进行上述赋予催化剂的方法，可以举出，例如，进行非电解镀覆前处理工序的方法，所述非电解镀覆前处理工序包括：对使用树脂构成的基体材料微粒，进行碱脱脂、酸中和、以及二氯化锡(SnCl2)溶液中的光敏处理，并进行二氯化钯(PdCl2)溶液中的活化(アクチベイチング)。另外，所谓光敏处理，是在绝缘物质表面吸附Sn2+离子的工序，所谓活化，是在绝缘物质表面引起用Sn2++Pd2+→Sn4++Pd0表示的反应，并将钯作为非电解镀覆的催化剂核的工序。
这里，制造上述第2发明中的突起微粒时，优选基体材料微粒表面存在钯。即，第2发明的导电性微粒优选在表面存在钯的基体材料微粒上附着芯物质，并通过以钯为起点的非电解镀使芯物质被镀覆被膜包覆。
(各向异性导电材料)
再有，本发明的各向异性导电材料使用上述的本发明的导电性微粒和树脂粘合剂构成的，优选导电性微粒分散在树脂粘合剂中者。
作为上述各向异性导电材料，没有特别的限定，可以举出，例如，各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电片等。
作为本发明的各向异性导电材料的制作方法，没有特别的限定，但可以举出，例如，在绝缘性的树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合分散，制成例如各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂等的方法等。还可以举出，在绝缘性的树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合制作导电性组合物后，视需要将该导电性组合物均匀溶解(分散)到有机溶剂中，或者加热熔融，涂布在脱膜纸或脱模膜等脱模材料的脱模处理面上，并使之成为规定的膜厚，视需要进行干燥或冷却等，制成例如各向异性导电膜、各向异性导电片等的方法等。这些之中，可以根据需要制作的各向异性导电材料的种类选择适当的制作方法。另外，也可以不混合绝缘性树脂粘合剂和本发明的导电性微粒，而是分别使用制成各向异性导电材料。
作为上述绝缘性树脂粘合剂的树脂，没有特别的限定，但可以举出，例如，醋酸乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂等乙烯基类树脂；聚烯烃类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺类树脂等热塑性树脂；包括环氧类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺类树脂、不饱和聚酯类树脂以及它们的固化剂的固化性树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的加氢物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等弹性体类(橡胶类)等。这些树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。另外，上述固化性树脂可以是常温固化型、热固化型、光固化型、湿气固化型等任意一种固化形态。
在本发明的各向异性导电材料中，除绝缘性树脂粘合剂以及本发明的导电性微粒以外，在不损害达成本发明的课题的范围内，视需要，例如，还可以配合增量剂、软化剂(增塑剂)、粘接性提高剂、抗氧剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、有机溶剂等各种添加剂。这些添加剂可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
图7用部分切口正面截面图示意地示出本发明的一个实施方式涉及的导电性微粒的具有隆起的突起的部分。
如图7所示，在导电性微粒1的基体材料微粒2的表面附着了粒子状的芯物质3。基体材料微粒2和芯物质3由镀覆被膜4包覆。镀覆被膜4的表面4a被金层5包覆。最外侧表面的金层5的表面5a具有金层5通过芯物质3而隆起的突起5b。
以下，举实施例更为详细地说明本发明。另外，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
(非电解镀覆前处理工序)
对使用平均粒径3μm的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚树脂构成的基体材料微粒10g进行采用氢氧化钠水溶液碱脱脂、酸中和、以及在二氯化锡溶液中的光敏处理。之后，实施在二氯化锡溶液中进行活化的非电解镀覆前处理，过滤洗净后，得到在粒子表面附着钯的基体材料微粒。
(芯物质复合化工序)
将得到的基体材料微粒在去离子水300ml中搅拌3分钟，使之分散。然后，经3分钟在其水溶液中添加金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2020SUS”、平均粒径200nm)1g，得到附着了芯物质的基体材料微粒。
(非电解镀镍工序)
·非电解镀覆前期工序
将得到的基体材料微粒再用1200ml水稀释，添加4ml镀覆稳定剂。然后，通过定量泵以81ml/分钟的添加速度将硫酸镍450g/l、次磷酸钠150g/l、柠檬酸钠116g/l、以及镀覆稳定剂6ml的混合溶液120ml到该水溶液中。然后搅拌至pH稳定，并确认氢的发泡停止。
·非电解镀覆后期工序
接着，通过定量泵以27ml/分钟的添加速度再添加硫酸镍450g/l、次磷酸钠150g/l、柠檬酸钠116g/l、以及镀覆稳定剂35ml的混合溶液650ml。然后搅拌至pH稳定，并确认氢的发泡停止。
接着，过滤镀覆液，用水将过滤物洗净后，在80℃的真空干燥机中干燥，得到镀镍的导电性微粒。
(镀金工序)
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(实施例2)
除了在芯物质复合化工序中使用金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2007SUS”、平均粒径50nm)代替金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2020SUS”、平均粒径200nm)以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(比较例1)
除了对基体材料微粒进行非电解镀覆的前处理工序之后不进行芯物质复合化工序以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(比较例2)
除了对基体材料微粒进行非电解镀覆的前处理工序之后不进行芯物质复合化工序，以及在非电解镀镍工序中用1ml的镀覆稳定剂代替最初添加的4ml镀覆稳定剂，然后不再添加镀覆稳定剂以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。在非电解镀镍工序中，引起镀液的自分解。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(导电性微粒的评价)
对实施例1、2、比较例1、2得到的镀镍的导电性微粒进行采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察。
实施例1的SEM照片示于图1。在实施例1的镀镍的导电性微粒中，观察到隆起于镀覆被膜表面的突起。
实施例2的SEM照片示于图2。在实施例2的镀镍的导电性微粒中，观察到隆起于镀覆被膜表面的突起。
比较例1的SEM照片示于图3。在比较例1的镀镍的导电性微粒中，未观察到突起。
比较例2的SEM照片示于图4。在比较例2的镀镍的导电性微粒中，虽然观察到隆起于镀覆被膜表面的突起，但突起的形状、大小都不均匀。
然后，对实施例1、比较例2得到的镀镍的导电性微粒进行采用日本电子デ一タム社制造的透射电子显微镜(TEM)的截面观察。
此时，作为组成分析，进行能量分散型X射线分光器(EDS)定性。
实施例1的TEM照片示于图5。在实施例1的镀镍的导电性微粒中，镀覆被膜与芯物质的组成是不同的。
比较例2的TEM照片示于图6。在比较例2的镀镍的导电性微粒中，镀覆被膜与被膜内侧突起部分的组成是相同的。
另外，图5或图6中最外侧表面上可以观察到的是用于测定的经过蒸镀处理的铂层，其内侧为保护试样的淀积层(デポジシヨン)(主成分为碳)，更为内侧的层为实施例1或比较例2得到的镀镍的导电性微粒。
另外，对实施例1、2、比较例1、2得到的镀镍以及镀金的导电性微粒进行采用日本电子デ一タム社制造的透射电子显微镜(TEM)的截面观察、以及采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察。
将这些导电性微粒的镀覆被膜厚度、金层的膜厚、突起的存在密度示于表1。
通过上述观察确认，实施例1的导电性微粒的芯物质的形状为粒子状。另外确认，实施例2的导电性微粒的芯物质的形状为粒子状。
(各向异性导电材料的评价)
使用实施例1、2、比较例1、2得到的导电性微粒制作各向异性导电材料，评价电极间的电阻值以及电极间有无漏泄电流(リ一ク電流)。
使用行星式搅拌机充分混合作为树脂粘合剂的树脂的环氧树脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三二甲基氨基乙基苯酚2重量份以及甲苯100重量份。然后，涂布在脱模膜上，并使其干燥后的厚度为10μm，使甲苯蒸发得到粘接性膜。
接着，在作为树脂粘合剂的树脂的环氧树脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三(二甲基氨基乙基)苯酚(トリスジメチルアミノエチルフエノ一ル)2重量份以及甲苯100重量份中添加实施例1、实施例2、比较例1或比较例2得到的导电性微粒，使用行星式搅拌机充分混合。然后，涂布在脱模膜上，并使其干燥后的厚度为7μm，使甲苯蒸发得到含有导电性微粒的粘接性膜。另外，导电性微粒的配合量成为膜中的含量为5万个/cm2。
通过在常温下将得到的粘接性膜和含有导电性微粒的粘接性膜进行层压，得到具有2层结构的厚度17μm的各向异性导电膜。
将得到的各向异性导电膜剪断为5×5mm的大小。将其贴在一面具有用于测定电阻的缠绕线(引き回し線)宽200μm、长1mm、高0.2μm、L/S为20μm的铝电极的大致中央。然后，为电极之间重合而进行对位后贴合具有同样铝电极的玻璃基板。
在10N、100℃的压合条件下对该玻璃基板的接合部进行热压合之后，评价电极减的电阻值以及电极间有无漏泄电流。该结果示于表1。
[表1]
镍膜厚 (nm) 金膜厚 (nm) 突起的 存在密 度 镀覆被膜和芯物质※1 或镀覆被膜和被膜内侧 突起部分※2的组成 电极间 的电阻 值(Ω) 电极间有 无漏泄电 流 实施例1 70 30 8.7 不同※1 4 无 实施例2 70 30 7.5 不同※1 4 无 比较例1 70 30 无突起 - 20 无 比较例2 70 30 4.0 相同※2 5 有
(第1发明)
第1发明的导电性微粒是基体材料微粒的表面用导电性膜包覆，并且上述导电性膜具有在表面上隆起的多个突起的导电性微粒。
作为构成上述导电性膜的金属，没有特别的限制，可以举出，例如，金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉等金属；锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金等由2种或2种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、金等。
形成上述导电性膜的方法，没有特别的限制，可以举出，例如，非电解镀、电镀、溅射等方法。其中，基体材料微粒为非导电性树脂微粒等时，优选使用通过非电解镀形成的方法。另外，在构成导电性膜的金属中还可以含有作为非金属成分的磷成分。另外，导电性膜为镀覆被膜时，镀覆液中通常含有磷成分。例如，在导电性膜中含有0.5～18重量％的磷成分。另外，在构成导电性膜的金属中还可以含有其他的非金属成分。例如，金属中含有硼成分等。
上述导电性膜的膜厚优选10～500nm。膜厚不足10nm时，难以得到期望的导电性，膜厚超过500nm时，由于基体材料微粒和导电性膜的热膨胀率的差异，有时导电性膜容易剥离。
第1发明的导电性微粒具有在基体材料的微粒表面上使导电性膜的表面隆起的芯物质。芯物质使用与构成导电性膜的导电性物质不同的导电性物质构成。
即，第1发明中的突起由上述芯物质和上述导电性膜构成，并表现为隆起于导电性膜的表面的突起。
在第1发明中的突起中，作为构成上述导电性膜的金属的导电性物质和构成芯物质的导电性物质为不同的物质。另外，构成芯物质的导电性物质即使在与导电性膜同样的金属时，如果是不含有原来含有的磷成分等添加剂成分，或者是含有不同种类的添加剂成分，那么也是不同的物质。另外，显然，构成芯物质的导电性物质即使是与导电性膜不同的金属则也是不同的物质。
作为构成上述芯物质的导电性物质，可以举出，例如，金属、金属氧化物、石墨等导电性非金属、聚乙炔等导电性聚合物等。其中，为了导电性优异而优选使用金属。另外，金属也可以是合金，因此，优选使用至少1种或1种以上的金属。
作为上述金属，可以举出，例如，金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉等金属；锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金等由2种或2种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、银、金等。构成上述芯物质的金属可以与构成上述导电性膜的金属相同，也可以不同。由同样的金属构成时，可以使芯物质和导电性膜的添加剂成分的含有比例不同。
作为第1发明中的芯物质的形状，没有特别的限定，但从突起易于显现为可以充分观察到的程度这一点来看，优选块状。作为形状为块状的块，可以举出，例如，粒子状的块、多个微小粒子凝聚成的凝聚块、不定形块等。
作为第1发明的导电性微粒的制造方法，没有特别的限制，可以举出以下方法，例如，使芯物质附着在基体材料微粒的表面，通过后述的非电解镀形成并包覆导电性膜的方法；通过非电解镀形成导电性膜包覆基体材料微粒的表面后，附着芯物质，再通过非电解镀形成并包覆导电性膜的方法；在上述方法中，以溅射代替非电解镀形成并包覆导电性膜的方法等。
(第2发明)
第2发明的导电性微粒是，在基体材料微粒的表面具有使用导电性物质构成的粒子状的芯物质，基体材料微粒和芯物质被镀覆被膜包覆，通过包覆芯物质，从而上述镀覆被膜具有在表面上隆起的多个突起。
第2发明中的芯物质的形状为粒子状。只要是粒子状则没有特别的限定，例如，可以是球状、圆盘状、柱状、板状、针状、立方体、长方体等。
另外，作为第2发明中的芯物质的硬度，没有特别的限定，优选具有刺破形成在电极表面的绝缘被膜且可以被电极压碎程度的适当硬度。
作为第2发明中的导电性物质，可以举出，与构成第1发明中的芯物质的导电性物质中所述的物质同样的物质。
第2发明的导电性微粒使用在基体材料微粒表面附着了粒子状的芯物质的突起微粒构成。
作为第2发明中的突起微粒的制造方法，只要是可以在基体材料微粒表面形成粒子状的芯物质的方法，则没有特别的限制，优选使用以下方法，例如，在基体材料微粒的分散液中添加导电性物质，通过例如范德华力使芯物质聚集并附着在基体材料微粒的表面上的方法；在放入了基体材料微粒的容器中，添加导电性物质，通过容器的旋转等机械作用将芯物质附着在基体材料微粒的表面上的方法等。其中，从容易控制附着的芯物质的量的观点来看，优选使用将芯物质聚集并附着在分散液中的基体材料微粒的表面上的方法。
作为将芯物质聚集并附着在分散液中的基体材料微粒的表面上的方法，具体地讲，优选使用具有基体材料微粒的平均粒径的0.5～25％的范围的最长外径的芯物质。更为优选的是，使用最长外径为基体材料微粒的平均粒径的1.5～15％的范围的芯物质。另外，考虑到芯物质对分散介质的分散性时，优选芯物质的比重尽量小。另外，为不使基体材料微粒以及芯物质的表面电荷发生显著变化，优选使用去离子水作为分散介质。
第2发明中的粒子状的芯物质存在于基体材料微粒的表面上。更为优选的是，基体材料微粒表面上存在的粒子状的芯物质的至少80％或80％以上与基体材料微粒接触或存在于距基体材料微粒5nm或5nm以内的距离处。
通过粒子状芯物质接触基体材料微粒或存在于接近基体材料微粒的位置，可以使芯物质确实地被镀覆被膜包覆。因此，可以得到对于隆起的突起部分的基体材料微粒的密合性优异的导电性微粒。另外，通过芯物质接触基体材料微粒或存在于接近基体材料微粒的位置，可以使镀覆被膜表面的突起整齐。另外，使芯物质的大小整齐时，可以容易地得到在镀覆被膜表面隆起的突起的高度整齐的导电性微粒。因此，使用上述导电性微粒作为各向异性导电材料时，可以得到电极间连接时导电性微粒的导电性能的偏差小，导电可靠性优异的效果。
第2发明的导电性微粒是上述突起微粒被镀覆被膜包覆的微粒。
因此，第2发明中的突起由上述粒子状的芯物质和上述镀覆被膜构成，并显现为镀覆被膜的表面隆起的突起。
作为构成上述镀覆被膜的金属，可以举出与第1发明中的导电性膜中所述物质同样的物质。
形成上述镀覆被膜的方法没有特别的限定，可以举出，例如，非电解镀、电镀等形成方法。基体材料微粒为非导电性的树脂微粒等时，优选通过非电解镀形成的方法，其中，更为优选使用非电解镀镍。
上述镀覆被膜的膜厚优选10～500nm的范围。膜厚不足10nm时，难以得到期望的导电性，膜厚超过500nm时，由于基体材料微粒和镀覆被膜的热膨胀率的差异等有时该镀覆被膜容易剥离。
(基体材料微粒)
作为本发明中的基体材料微粒，只要是具有适度的弹性模量、弹性变形性以及复原性的微粒即可，可以是无机材料，也可以是有机材料，没有特别的限制，为在弹性变形的同时复原性也优异，优选使用树脂构成的树脂微粒。
作为构成上述树脂微粒的材料，没有特别的限定，可以举出，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、苯并鸟粪胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂等。构成这些树脂微粒的材料可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
上述基体材料微粒的平均粒径优选1～20μm，更为优选1～10μm的范围。平均粒径不足1μm时，例如，在进行非电解镀时，容易凝聚，有时难以得到单个粒子，超过20μm时，有时超过作为各向异性导电材料用于基板电极间等的范围。
(突起)
本发明中的突起的形状没有特别的限制，但第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜包住基体材料微粒以及芯物质而包覆，因此取决于上述芯物质的形状。
本发明的隆起的突起部分的平均高度优选导电性微粒的平均粒径(直径)的0.5％或0.5％以上，并优选25％或25％以下。
上述突起部分的平均高度取决于芯物质的大小、第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜。平均高度不足导电性微粒的平均粒径的0.5％时，难以得到突起的效果，平均高度超过25％时，有可能深嵌入电极中而破坏电极。
上述突起部分的平均高度的更为优选的范围是导电性微粒的平均粒径的3～17％的范围，尤其优选的范围是10～17％的范围。
另外，突起部分的平均高度可以通过后述的采用电子显微镜的测定方法求出。
由于本发明的导电性微粒具有隆起的突起，因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在连接时，容易通过突起排除粘合剂树脂等，或者容易地刺破形成在电极表面的绝缘被膜。因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在电极间连接时可以表现出良好的连接稳定性。
芯物质和基体材料微粒的密合性取决于芯物质的大小、第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜。芯物质被膜厚度厚的导电性膜或膜厚度厚的镀覆被膜包覆者突起不易外露。
当将芯物质的最长外径作为X，导电性膜或镀覆被膜的膜厚作为Y时，X/Y之比优选0.5～5的范围。为使X/Y之比为该范围，优选选择芯物质的大小和导电性膜或镀覆被膜的膜厚度。
本发明中的突起的存在密度由于对本发明的导电性微粒的性能有很大影响，因而是重要的。
以每一个导电性微粒的突起数表示时，优选突起的存在密度为3或3以上。更为优选的是突起的存在密度为8或8以上。突起的存在密度为3或3以上时，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在电极间的连接时，无论导电性微粒朝向任何方向，突起都与电极接触，并且连接状态都是良好的。
突起的存在密度可以通过例如改变相对于基体材料微粒的表面积添加的芯物质的量而容易地控制。
在本发明中，第1发明中的导电膜或第2发明中的镀覆被膜包住用导电性物质构成的芯物质而包覆，因此突起部分显示出良好的导电性。因此，使用本发明的导电性微粒作为各向异性导电材料时，在连接电极之间时，导电性通过良好的突起，可以得到降低连接电阻的效果。
另外，将块状或粒子状等的上述芯物质制成均匀大小时，可以得到均匀的大小的突起部分，因此连接电阻值低且导电性微粒的导电性能的偏差小，因此可以得到导电信赖性优异的导电性微粒。
(金层)
本发明的导电性微粒优选形成使最外侧表面制成金层的导电性膜或镀覆被膜。
通过将最外侧表面制成金层，可以谋求连接电阻值的降低或表面的稳定化。
另外，第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜为金层时，即使没有重新形成金层，也可以谋求降低连接电阻值或表面的稳定化。
将最外侧表面制成金层时，本发明中隆起的突起部分为导电性微粒的最外侧表面的金层的突出部分。即，第1发明中的导电性膜或第2发明中的镀覆被膜的表面隆起的突起作为在导电性微粒的最外侧表面隆起的突起部分而显现。
上述金层可以通过非电解镀覆、置换镀覆、电镀、溅射等已知的方法形成。
上述金层的膜厚没有特别的限定，但优选1～100nm的范围，更为优选1～50nm的范围。膜厚不足1nm时，有时难以防止例如衬底镍层的氧化，并且，有时连接电阻值变高。膜厚超过100nm时，例如在置换镀覆时，金层会侵蚀衬底镍层，使基体材料微粒和衬底镍层的密合变差。
另外，通过置换镀金形成金层时，由于镍层容易溶解析出在镀金层中，因此由芯物质形成的突起的一部分有可能溶解损失在镀金层中。因此，金层优选通过还原镀金形成。
(特性的测定方法)
本发明中的导电性微粒的各种特性，例如，导电性膜或镀覆被膜的膜厚、金层的膜厚、基体材料微粒的平均粒径、导电性微粒的平均粒径、芯物质的形状、芯物质的最长外径、突起的形状、突起部分的平均高度、突起的存在密度等可以通过采用电子显微镜的导电性微粒的粒子观察或截面观察得到。
作为用于进行上述截面观察试样的制作方法，可以举出以下方法：将导电性微粒埋入热固化型树脂中并加热固化，将得到的物质使用规定的研磨纸或研磨剂研磨至可以观察的镜面状态的方法等。
导电性微粒的粒子观察通过扫描电子显微镜(SEM)进行，作为倍率，只要选择容易观察的倍率即可，例如，通过在4000倍下观察来进行。另外，导电性微粒的截面观察可以通过透射电子显微镜(TEM)进行，作为倍率，只要选择容易观察的倍率即可，例如，通过在10万倍下观察来进行。
上述导电性微粒的导电性膜、镀覆被膜、以及金层的平均膜厚是对随机选出的10个粒子进行测定，将其做算术平均的膜厚。另外，各个导电性粒子的膜厚存在差异时，测定其最大膜厚和最小膜厚，将算术平均值作为膜厚。
上述基体材料微粒的平均粒径是对随机选出的50个基体材料微粒测定粒径，将其做算术平均得到的值。
上述导电性微粒的平均粒径是对随机选出的50个导电性微粒测定粒径，将其做算术平均得到的值。
上述突起部分的平均高度，在确认了的多个突起部分中，对几乎可以观察到全体的50个突起部分进行测定。此时，形成最外侧表面的导电性膜或镀覆被膜的未形成突起的部分作为基准表面，测定显现为突起的部分的高度，将其做算术平均，作为突起部分的平均高度。另外，为确实得到赋予突起的效果，可以举出，突起具有相对于导电性微粒的平均粒子径的0.5％或0.5％以上的平均高度。
上述突起的存在密度是，对于随机选出的50个粒子，将上述突起部分的高度为导电性微粒的平均粒径的优选范围的3％或3％以上者作为突起统计个数，换算为每一个导电性微粒的突起数，作为突起的存在密度。
(非电解镀覆)
本发明中的镀覆被膜可以通过，例如，非电解镀镍法形成。作为进行上述非电解镀镍的方法，可以举出以下方法，例如，将以次磷酸钠作为还原剂而构成的非电解镀镍液按照规定的方法形成镀浴并加温，浸渍赋予了催化剂的基体材料微粒，通过用Ni2++H2PO2-+H2O→Ni+H2PO3-+2H+表示的还原反应析出镍层的方法等。
作为进行上述赋予催化剂的方法，可以举出，例如，进行非电解镀覆前处理工序的方法，所述非电解镀覆前处理工序包括：对使用树脂构成的基体材料微粒，进行碱脱脂、酸中和、以及二氯化锡(SnCl2)溶液中的光敏处理，并进行二氯化钯(PdCl2)溶液中的活化(アクチベイチング)。另外，所谓光敏处理，是在绝缘物质表面吸附Sn2+离子的工序，所谓活化，是在绝缘物质表面引起用Sn2++Pd2+→Sn4++Pd0表示的反应，并将钯作为非电解镀覆的催化剂核的工序。
这里，制造上述第2发明中的突起微粒时，优选基体材料微粒表面存在钯。即，第2发明的导电性微粒优选在表面存在钯的基体材料微粒上附着芯物质，并通过以钯为起点的非电解镀使芯物质被镀覆被膜包覆。
(各向异性导电材料)
再有，本发明的各向异性导电材料使用上述的本发明的导电性微粒和树脂粘合剂构成的，优选导电性微粒分散在树脂粘合剂中者。
作为上述各向异性导电材料，没有特别的限定，可以举出，例如，各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电片等。
作为本发明的各向异性导电材料的制作方法，没有特别的限定，但可以举出，例如，在绝缘性的树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合分散，制成例如各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂等的方法等。还可以举出，在绝缘性的树脂粘合剂中添加本发明的导电性微粒，均匀混合制作导电性组合物后，视需要将该导电性组合物均匀溶解(分散)到有机溶剂中，或者加热熔融，涂布在脱膜纸或脱模膜等脱模材料的脱模处理面上，并使之成为规定的膜厚，视需要进行干燥或冷却等，制成例如各向异性导电膜、各向异性导电片等的方法等。这些之中，可以根据需要制作的各向异性导电材料的种类选择适当的制作方法。另外，也可以不混合绝缘性树脂粘合剂和本发明的导电性微粒，而是分别使用制成各向异性导电材料。
作为上述绝缘性树脂粘合剂的树脂，没有特别的限定，但可以举出，例如，醋酸乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂等乙烯基类树脂；聚烯烃类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺类树脂等热塑性树脂；包括环氧类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺类树脂、不饱和聚酯类树脂以及它们的固化剂的固化性树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的加氢物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等弹性体类(橡胶类)等。这些树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。另外，上述固化性树脂可以是常温固化型、热固化型、光固化型、湿气固化型等任意一种固化形态。
在本发明的各向异性导电材料中，除绝缘性树脂粘合剂以及本发明的导电性微粒以外，在不损害达成本发明的课题的范围内，视需要，例如，还可以配合增量剂、软化剂(增塑剂)、粘接性提高剂、抗氧剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、有机溶剂等各种添加剂。这些添加剂可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
图7用部分切口正面截面图示意地示出本发明的一个实施方式涉及的导电性微粒的具有隆起的突起的部分。
如图7所示，在导电性微粒1的基体材料微粒2的表面附着了粒子状的芯物质3。基体材料微粒2和芯物质3由镀覆被膜4包覆。镀覆被膜4的表面4a被金层5包覆。最外侧表面的金层5的表面5a具有金层5通过芯物质3而隆起的突起5b。
以下，举实施例更为详细地说明本发明。另外，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
(非电解镀覆前处理工序)
对使用平均粒径3μm的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚树脂构成的基体材料微粒10g进行采用氢氧化钠水溶液碱脱脂、酸中和、以及在二氯化锡溶液中的光敏处理。之后，实施在二氯化锡溶液中进行活化的非电解镀覆前处理，过滤洗净后，得到在粒子表面附着钯的基体材料微粒。
(芯物质复合化工序)
将得到的基体材料微粒在去离子水300ml中搅拌3分钟，使之分散。然后，经3分钟在其水溶液中添加金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2020SUS”、平均粒径200nm)1g，得到附着了芯物质的基体材料微粒。
(非电解镀镍工序)
·非电解镀覆前期工序
将得到的基体材料微粒再用1200ml水稀释，添加4ml镀覆稳定剂。然后，通过定量泵以81ml/分钟的添加速度将硫酸镍450g/l、次磷酸钠150g/l、柠檬酸钠116g/l、以及镀覆稳定剂6ml的混合溶液120ml到该水溶液中。然后搅拌至pH稳定，并确认氢的发泡停止。
·非电解镀覆后期工序
接着，通过定量泵以27ml/分钟的添加速度再添加硫酸镍450g/l、次磷酸钠150g/l、柠檬酸钠116g/l、以及镀覆稳定剂35ml的混合溶液650ml。然后搅拌至pH稳定，并确认氢的发泡停止。
接着，过滤镀覆液，用水将过滤物洗净后，在80℃的真空干燥机中干燥，得到镀镍的导电性微粒。
(镀金工序)
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(实施例2)
除了在芯物质复合化工序中使用金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2007SUS”、平均粒径50nm)代替金属镍粒子胶浆(三井金属社制造“2020SUS”、平均粒径200nm)以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(比较例1)
除了对基体材料微粒进行非电解镀覆的前处理工序之后不进行芯物质复合化工序以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(比较例2)
除了对基体材料微粒进行非电解镀覆的前处理工序之后不进行芯物质复合化工序，以及在非电解镀镍工序中用1ml的镀覆稳定剂代替最初添加的4ml镀覆稳定剂，然后不再添加镀覆稳定剂以外，与实施例1同样地得到镀镍的导电性微粒。在非电解镀镍工序中，引起镀液的自分解。
然后，再通过置换镀覆法在表面实施镀金，得到镀金的导电性微粒。
(导电性微粒的评价)
对实施例1、2、比较例1、2得到的镀镍的导电性微粒进行采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察。
实施例1的SEM照片示于图1。在实施例1的镀镍的导电性微粒中，观察到隆起于镀覆被膜表面的突起。
实施例2的SEM照片示于图2。在实施例2的镀镍的导电性微粒中，观察到隆起于镀覆被膜表面的突起。
比较例1的SEM照片示于图3。在比较例1的镀镍的导电性微粒中，未观察到突起。
比较例2的SEM照片示于图4。在比较例2的镀镍的导电性微粒中，虽然观察到隆起于镀覆被膜表面的突起，但突起的形状、大小都不均匀。
然后，对实施例1、比较例2得到的镀镍的导电性微粒进行采用日本电子デ一タム社制造的透射电子显微镜(TEM)的截面观察。
此时，作为组成分析，进行能量分散型X射线分光器(EDS)定性。
实施例1的TEM照片示于图5。在实施例1的镀镍的导电性微粒中，镀覆被膜与芯物质的组成是不同的。
比较例2的TEM照片示于图6。在比较例2的镀镍的导电性微粒中，镀覆被膜与被膜内侧突起部分的组成是相同的。
另外，图5或图6中最外侧表面上可以观察到的是用于测定的经过蒸镀处理的铂层，其内侧为保护试样的淀积层(デポジシヨン)(主成分为碳)，更为内侧的层为实施例1或比较例2得到的镀镍的导电性微粒。
另外，对实施例1、2、比较例1、2得到的镀镍以及镀金的导电性微粒进行采用日本电子デ一タム社制造的透射电子显微镜(TEM)的截面观察、以及采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察。
将这些导电性微粒的镀覆被膜厚度、金层的膜厚、突起的存在密度示于表1。
通过上述观察确认，实施例1的导电性微粒的芯物质的形状为粒子状。另外确认，实施例2的导电性微粒的芯物质的形状为粒子状。
(各向异性导电材料的评价)
使用实施例1、2、比较例1、2得到的导电性微粒制作各向异性导电材料，评价电极间的电阻值以及电极间有无漏泄电流(リ一ク電流)。
使用行星式搅拌机充分混合作为树脂粘合剂的树脂的环氧树脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三二甲基氨基乙基苯酚2重量份以及甲苯100重量份。然后，涂布在脱模膜上，并使其干燥后的厚度为10μm，使甲苯蒸发得到粘接性膜。
接着，在作为树脂粘合剂的树脂的环氧树脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三(二甲基氨基乙基)苯酚(トリスジメチルアミノエチルフエノ一ル)2重量份以及甲苯100重量份中添加实施例1、实施例2、比较例1或比较例2得到的导电性微粒，使用行星式搅拌机充分混合。然后，涂布在脱模膜上，并使其干燥后的厚度为7μm，使甲苯蒸发得到含有导电性微粒的粘接性膜。另外，导电性微粒的配合量成为膜中的含量为5万个/cm2。
通过在常温下将得到的粘接性膜和含有导电性微粒的粘接性膜进行层压，得到具有2层结构的厚度17μm的各向异性导电膜。
将得到的各向异性导电膜剪断为5×5mm的大小。将其贴在一面具有用于测定电阻的缠绕线(引き回し線)宽200μm、长1mm、高0.2μm、L/S为20μm的铝电极的大致中央。然后，为电极之间重合而进行对位后贴合具有同样铝电极的玻璃基板。
在10N、100℃的压合条件下对该玻璃基板的接合部进行热压合之后，评价电极减的电阻值以及电极间有无漏泄电流。该结果示于表1。
[表1]
镍膜厚 (nm) 金膜厚 (nm) 突起的 存在密 度 镀覆被膜和芯物质※1 或镀覆被膜和被膜内侧 突起部分※2的组成 电极间 的电阻 值(Ω) 电极间有 无漏泄电 流 实施例1 70 30 8.7 不同※1 4 无 实施例2 70 30 7.5 不同※1 4 无 比较例1 70 30 无突起 - 20 无 比较例2 70 30 4.0 相同※2 5 有