有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法

摘要

由于胶态二氧化硅粒子表面的固体酸性的作用，有时引起树脂经时性的变质、分解等，发生变色、裂缝。另外，在将二氧化硅溶胶分散于酮、酯、酰胺等的溶剂时，由于二氧化硅的固体酸性的催化作用而使作为溶胶的分散介质的溶剂发生分解、着色，并且引起树脂经时性的变质、分解等。因此，本发明的课题在于提供一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其不引起树脂经时性的变质、分解等，并且不发生作为分散介质的有机溶剂的分解、着色。本发明通过提供下述有机溶剂分散二氧化硅溶胶而解决了上述问题，即，一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，含有在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子。

权利要求

1.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，含有在表面结合有碱土类金属离子2

的胶态二氧化硅粒子，结合于表面的碱土类金属离子在每1nm 胶态二氧化硅粒子表面、为

0.001～0.2个。

2.如权利要求1所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，碱土类金属离子为钙离子或镁离子。

3.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述操作：在水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，获得在胶态二氧化硅粒子表面结合有碱土类金属离子的表面处理二氧化硅溶胶后，用有机溶剂置换作为所获得的表面处理二氧化硅溶胶的2

分散介质的水，所述碱土类金属化合物的添加量为，使得以碱土类金属离子计、在每1nm 胶态二氧化硅粒子表面、达到0.001～0.2个那样的量。

4.如权利要求3所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，水性二氧化硅溶胶为酸性水性二氧化硅溶胶。

5.如权利要求3或4所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，碱土类金属化合物为碱土类金属氢氧化物。

6.如权利要求3或4所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，碱土类金属化合物为氢氧化钙或氢氧化镁。

7.一种权利要求1或2所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，通过在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物来获得。

说明书

有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法。

背景技术

[0002] 有机溶剂分散二氧化硅溶胶可用作形成于透镜、瓶、膜、片这样的合成树脂成型体表面的硬涂膜或薄膜的微细填料(microfiller)、树脂内添剂等。作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，例如公开了下述的方法。

[0003] (1)甲醇分散二氧化硅溶胶的制造方法，该方法用离子交换法除去水性二氧化硅溶胶中的金属离子，接着与甲醇混合后，通过超滤法进行浓缩脱水(参照专利文献1)。

[0004] (2)疏水性有机二氧化硅溶胶的制造方法，该方法在对包含亲水性胶态二氧化硅、甲硅烷基化剂、疏水性有机溶剂、水、醇构成的分散液进行中和、加热、老化后，对溶剂进行蒸馏置换(参照专利文献2)。

[0005] (3)二氧化硅溶胶的制造方法，该方法在将以水作为分散介质的二氧化硅溶胶与有机溶剂进行混合后，通过超滤进行脱水，以有机溶剂作为分散介质(参照专利文献3)。

[0006] [专利文献1]特开平02-167813号公报(权利要求书)

[0007] [专利文献2]特开平11-043319号公报(权利要求书)

[0008] [专利文献3]特开昭59-008614号公报(权利要求书)

发明内容

[0009] 当将有机溶剂分散二氧化硅溶胶在聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯等的合成树脂中配合使用时，由于胶态二氧化硅粒子表面的固体酸性的作用，有时引起树脂经时性的变质、分解等，发生变色、裂缝。另外，当使二氧化硅溶胶分散于酮、酯、酰胺等的有机溶剂时，由于二氧化硅的固体酸性的催化作用，而使作为溶胶分散介质的有机溶剂发生分解、着色。在使用其的各种用途中，有时出现问题。

[0010] 因此，本发明提供不引起树脂经时性的变质、分解等，并且不发生作为分散介质的有机溶剂的分解、着色的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0011] 本发明的第1实施形态是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其含有在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子。

[0012] 优选形态如下所示。

[0013] 结合于表面的碱土类金属离子在每1nm2胶态二氧化硅粒子表面为0.001～0.2个。

[0014] 碱土类金属离子为钙离子或镁离子。

[0015] 本发明的第2实施形态，是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述操作：在水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，获得在胶态二氧化硅粒子的表面结合有碱土类金属离子的表面处理二氧化硅溶胶后，用有机溶剂置换作为所获得的表面处理二氧化硅溶胶的分散介质的水；或者是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，来获得包含在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0016] 优选形态如下所示。

[0017] 水性二氧化硅溶胶为酸性水性二氧化硅溶胶的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法。

[0018] 碱土类金属化合物的添加量为，使得以碱土类金属离子计、每1nm2胶态二氧化硅粒子表面、达到0.001～0.2个那样的量。

[0019] 碱土类金属化合物为碱土类金属氢氧化物。

[0020] 碱土类金属化合物为氢氧化钙或氢氧化镁。

[0021] 作为添加于有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的碱土类金属化合物，是可溶于作为该有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的有机溶剂的物质。

[0022] 本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，由于二氧化硅的固体酸性低，所以在树脂等中配合使用时，与在粒子表面没有结合碱土类金属的二氧化硅溶胶比较，可抑制树脂的变质、分解等，另外，可以抑制分散于各种有机溶剂时的溶剂的分解。

[0023] 本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可带来各种用途方面的改良。

具体实施方式

[0024] 下面，详细叙述本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0025] 本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，是在粒子表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子的稳定的有机溶剂分散液。

[0026] 在本发明中，成为原料的水性二氧化硅溶胶，是可以将水玻璃作为原料、用公知的2
方法来制造的、具有5.5～550m/g的比表面积的胶态二氧化硅粒子稳定分散于水中的溶胶，并且其粒子形状可以为该技术领域中已知的任一种。

[0027] 当在水性二氧化硅溶胶中存在游离的碱金属离子时，添加了碱土类金属化合物的溶胶、溶剂置换后的溶胶的稳定性降低。因此，优选使用预先除去了碱金属离子的酸性水性二氧化硅溶胶。优选使用，例如利用离子交换等的方法、从碱性水性二氧化硅溶胶中除去游离的阳离子而形成的酸性水性二氧化硅溶胶，以及除去了阳离子以及大部分或全量的阴离子的酸性水性二氧化硅溶胶。另外，可以在进行了离子交换的二氧化硅溶胶中，添加少量的硫酸或羧酸等的酸来进行pH调整。

[0028] 作为酸性水性二氧化硅溶胶的SiO2浓度，优选5～55质量％。另外，胶态二氧化2 2 2
硅粒子的比表面积为5.5～550m/g，更优选为27～550m/g，最优选为90～550m/g。另外，水性二氧化硅溶胶中含有的胶态二氧化硅粒子的粒径(比表面积径)，可根据由氮吸附
2
法(BET法)求出的比表面积S(m/g)，用D(nm)＝2720/S的式子计算。

[0029] 因此，酸性水性二氧化硅溶胶的粒径为5～500nm，更优选为5～100nm，最优选为5～30nm。粒径5nm以下的溶胶难以高浓度化，而500nm以上的溶胶沉降性大，贮藏稳定性差。

[0030] 在本发明中，作为添加于水性二氧化硅溶胶的碱土类金属化合物，可以使用碱土类金属的氧化物或氢氧化物、盐类(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、碳酸盐等的无机酸盐、羧酸等的有机酸盐)。作为碱土类金属的种类，可列举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)。其中优选镁和钙，因为其化合物的获得和操作容易。进而，在本发明中，特别优选使用作为氢氧化物盐的氢氧化镁和氢氧化钙。

[0031] 另外，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可通过在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物而获得。作为在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加的碱土类金属化合物，可以使用对作为该有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的有机溶剂可溶的碱土类金属的盐类(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、碳酸盐等的无机酸盐、羧酸等的有机酸盐)或醇盐等。作为碱土类金属醇盐的具体例，可列举出二甲醇钙、二异丙醇钙、二甲氧基乙醇钙、二乙醇镁、二甲氧基乙醇镁等。作为原料使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可使用市售品，可列举出例如MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)、MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)等。

[0032] 作为碱土类金属离子结合量，每1nm2的胶态二氧化硅粒子的结合量优选为2
0.001～0.2个，更优选为0.002～0.1个。当碱土类金属离子的结合量少于0.001个/nm
2
时，不能期待有充分的固体酸性抑制效果。另外，当碱土类金属离子结合量多于0.2个/nm
2
时，有机溶剂分散二氧化硅溶胶的稳定性低下。每单位面积(nm)的胶态二氧化硅粒子的碱土类金属离子结合量，可由利用BET法求出的胶态二氧化硅粒子的粒径(nm)和碱土类金属化合物的添加量算出。

[0033] 在本发明中，作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂，可使用醇类、酮类、酯类、烃类等的全部的有机溶剂。

[0034] 作为醇类，具体地可列举出，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、苄醇、1，5-戊二醇、双丙酮醇等。

[0035] 作为醚类，具体地可列举出，乙醚、二丁基醚、四氢呋喃、二 烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。

[0036] 作为酯类，具体地可列举出，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

[0037] 作为酮类，具体地可列举出，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。

[0038] 作为烃类，具体地可列举出，正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、苯乙烯，作为卤代烃类，可列举出二氯甲烷、三氯乙烷等。

[0039] 作为环氧化物，具体地可列举出，烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸等。

[0040] 作为其他的有机溶剂，可列举出乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

[0041] 下面，详细叙述本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法。

[0042] 本发明包括下述操作：在5～500nm的酸性水性二氧化硅溶胶中添加每1nm2胶态二氧化硅粒子的表面，碱土类金属离子达到0.001～0.2个、更优选为0.002～0.1个的量的碱土类金属化合物，其后进行有机溶剂置换。

[0043] 首先，关于在酸性水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物的工序，是一边搅拌酸性水性二氧化硅溶胶，一边在室温或加热下，以粉末或水溶液或浆料的状态添加碱土类金属化合物。添加后进行充分搅拌，使碱土类金属化合物溶解。

[0044] 在酸性水性二氧化硅溶胶中含有很多阴离子成分的情况下或使用碱土类金属盐作为碱土类金属化合物的情况下，由于所含的阴离子成分阻碍碱土类金属离子向二氧化硅表面的结合，因此在添加后、必须部分或全部除去阴离子成分。作为其方法，有离子交换法、超滤法等。通过减少阴离子成分，可以使碱土类金属离子结合在胶态二氧化硅粒子表面。

[0045] 关于接下来的有机溶剂置换工序，可使用公知技术的任一种。可列举出例如，蒸馏置换法、超滤法等。在用亲水性有机溶剂置换的情况下，通过直接用亲水性有机溶剂置换碱土类金属结合水性二氧化硅溶胶，可获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0046] 另外，在用疏水性有机溶剂置换的情况下，已知将二氧化硅表面进行疏水化处理后，置换为期望的溶剂的方法。作为疏水化处理的方法，已知通过在过剩的醇的共存下加热溶胶来将二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行酯化的方法(特开昭57-196717号公报)；用甲硅烷基化剂、硅烷偶合剂处理二氧化硅表面的方法(特开昭58-145614号公报、特开平03-187913号公报、特开平11-43319号公报)。

[0047] 另外，就在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物而获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法而言，作为成为原料的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可以使用胶态二氧化硅的表面被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶和没有被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的任一种，优选使用胶态二氧化硅的表面被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0048] 通过这样的方法，可获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。

[0049] [实施例]

[0050] 实施例1

[0051] 在1L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌754g小粒径酸性水性二氧化硅溶胶(BET粒径7nm、SiO2浓度15质量％、pH2.7)，一边添加0.045g氢氧化钙，然后在室温下搅拌30分钟使其溶解，从而获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.1)。将732g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的1L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到10L时、终止置换，获得730g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度15.6质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3
2
质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.6、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm的钙离子为0.008个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持
1个月后，测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0052] 实施例2

[0053] 将674g实施例1中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加16.9g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1230g甲基乙基酮，获得512g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度
1.6mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0054] 实施例3

[0055] 在2L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌1223g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)OS、BET粒径10nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)，一边添加0.099g氢氧化钙，通过在室温下搅拌30分钟使其溶解，从而获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.5)。将1116g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到11L时终止置换，获得1105g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.4质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的2
pH为3.8、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.012个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0056] 实施例4

[0057] 将626g实施例3中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加12.5g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1300g甲基乙基酮，获得630g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.6质量％、粘度
1.8mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.8mPa·s，是稳定的。

[0058] 实施例5

[0059] 在3L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌2346g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)O、BET粒径12nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)，一边添加0.105g氢氧化钙，在室温下搅拌60分钟使其溶解，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.2)。将1572g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到13L时终止置换，获得1550g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH2
为3.7、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.008个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0060] 实施例6

[0061] 将717g实施例5中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加20.5g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1409g甲基乙基酮，获得710g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.4质量％、粘度
1.4mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.5mPa·s，是稳定的。

[0062] 实施例7

[0063] 除了使实施例5中氢氧化钙添加量为0.211g以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.3质量％、粘度1.6mPa·s、水分1.5质量％、2
用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为4.6、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.016个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0064] 实施例8

[0065] 在实施例5中，除了添加0.156g氢氧化镁来代替氢氧化钙以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散镁结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.6mPa·s、水分1.6质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为4.6、胶态二氧化硅粒子表面的每
2
1nm 的镁离子为0.015个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0066] 实施例9

[0067] 将2346g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)O、BET粒径12nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)以每小时的空速为15的通液速度、流通过填充有200ml氢型强酸性阳离子交换树脂Amberlite IR-120B的约25℃的柱。接着，将由这样通过而获得的溶胶装入3L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌，一边添加用10g纯水分散0.432g氢氧化钙而成的浆料，然后在室温下搅拌60分钟使其溶解，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH4.6)。将1572g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到13L时终止置换，获得1550g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.0质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后2
测定时的pH为5.1、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.033个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。

[0068] 实施例10

[0069] 将800g甲醇分散二氧化硅溶胶[MT-ST、BET粒径12nm、SiO2浓度30质量％、日产化学工业(株)制]装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加8.0g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。在获得的溶胶中添加0.36g甲基丙烯酸钙水合物[东京化成工业(株)制]，搅拌30分钟使其溶解，由此获得808g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度30质量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5质量％、胶态二氧化硅粒子表面2
的每1nm 的钙离子为0.019个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.8mPa·s，是稳定的。

[0070] 实施例11

[0071] 使1102g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)OL、BET粒径47nm、SiO2浓度20质量％、pH3.2、日产化学工业(株)制)以每小时的空速为15的通液速度、流通过填充有50ml氢型强酸性阳离子交换树脂Amberlite IR-120B的约25℃的柱。接着，将由这样通过而获得的溶胶装入2L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌，一边添加用200g纯水溶解0.237g氢氧化钙而成的溶液，在室温下搅拌60分钟，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH7.4)。将212.7g该溶胶装入1L内容积的玻璃制茄形瓶中，添加176.0g乙二醇后，通过旋转蒸发器进行浓缩，从而获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.6质量％、粘度38.1mPa·s、水分0.1质量％、用同质量2
的纯水稀释溶胶后测定时的pH为7.9、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.151个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为38.2mPa·s，是稳定的。

[0072] 实施例12

[0073] 除了添加用200g纯水溶解0.126g氢氧化钙而成的溶液以外，与实施例11同样地进行，获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度37.1mPa·s、水分0.1质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为6.3、胶态二氧化
2
硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.080个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为37.3mPa·s，是稳定的。

[0074] 实施例13

[0075] 除了添加用200g纯水溶解0.040g氢氧化钙而成的溶液以外，与实施例11同样地进行，获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度36.5mPa·s、水分0.1质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.9、胶态二氧化
2
硅粒子表面的每1nm 的钙离子为0.025个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为36.6mPa·s，是稳定的。

[0076] 比较例1

[0077] 除了不添加氢氧化钙以外，与实施例1及2同样地进行，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.5mPa·s、水分0.1质量％)。

[0078] 比较例2

[0079] 除了不添加氢氧化钙以外，与实施例3及4同样地进行，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分0.1质量％)。

[0080] 比较例3

[0081] 除了不添加氢氧化钙以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.3mPa·s、水分1.3质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.2)。

[0082] 比较例4

[0083] 使用比较例3中调制的甲醇分散二氧化硅溶胶，利用与实施例6同样的方法，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.3mPa·s、水分0.1质量％)。

[0084] 比较例5

[0085] 除了添加1.0g的10％质量的氢氧化钠溶液来代替氢氧化钙以外，与实施例5及6同样地进行，获得钠结合甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度
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1.1mPa·s、水分0.1质量％、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm 的钠离子为0.014个)。

[0086] 比较例6

[0087] 除了不添加甲基丙烯酸钙水合物以外，与实施例10同样地进行，获得甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度30.5质量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5质量％)。

[0088] 与树脂原料混合时的着色评价试验

[0089] 在20mL的加盖玻璃瓶中混合10mL丙烯酸单体[ビスコ一ト#150(商品名)、大阪有机化学工业(株)制]和2mL上述甲醇分散二氧化硅溶胶，在50℃的恒温槽内保存1周。其外观的变化如下所示。

[0090] 另外，作为空白对照，是将10mL丙烯酸单体在20mL的加盖玻璃瓶中、在50℃的恒温槽内保存1周。

[0091] [表1]

[0092] 如表1所示那样，可以确认，通过使碱土类金属结合于二氧化硅溶胶的粒子表面，与没有结合的相比，抑制了与丙烯酸单体混合时的着色。甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶的着色评价试验

[0093] 将上述的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶分别装入100mL的加盖玻璃瓶中，在50℃的恒温槽内保存2周及4周。其在紫外区域(λ＝350nm)的吸光度的变化及外观的变化如下所示。

[0094]

[0095] 如表2所示那样，可以确认，通过使钙离子结合于二氧化硅溶胶的粒子表面，与没有结合的比较，抑制了甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶的经时性的黄色的着色。