一种由甲醇生产二甲醚的方法

摘要

一种在固体酸催化剂上使甲醇在液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的方法，采用催化蒸馏塔进行反应，反应段中装填一种固体酸催化剂，含量为5～99.99％(重量)的甲醇为原料。催化蒸馏塔的操作条件为：压力0.6～5.0MPa，塔顶温度30～124℃，反应段中部温度120～220℃，塔釜温度160～270℃，回流比3～50，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。或在一个或二到四个相互串联的固定床反应器中进行，反应条件为，温度120～220℃，压力0.6～8.0MPa，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。

权利要求

1.一种在固体酸催化剂上使甲醇在液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的方法，反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶冷凝回流器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种固体酸催化剂，含甲醇的原料从催化蒸馏塔的精馏段、反应段、提馏段中的一个或一个以上的位置进料；

所述固体酸催化剂中含有ZSM-5、β沸石和MCM-22分子筛中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸馏塔采用水蒸汽直接加热方式，塔釜不设再沸器。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料中甲醇的含量按重量计为5～

99.99％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以从合成甲醇反应器流出的物料经冷凝、气液分离后得到的液相粗甲醇物料作为催化蒸馏塔的进料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从位于反应器塔顶冷凝器以下的精馏段的某一位置引出侧线，得到主要含二甲醚的物流；如果含甲醇物料从精馏段进料，则引出侧线的位置在进料位置之上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，操作条件为：压力0.6～5.0MPa，塔顶温度

30～124℃，反应段中部温度120～220℃，塔釜温度160～270℃，回流比3～50，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，操作条件为：压力1.2～4.0MPa，塔顶温度

45～110℃，反应段中部温度150～200℃，塔釜温度190～250℃。

8.一种在固体酸催化剂上使甲醇在液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的方法，反应在一个或二到四个相互串联的装有一种固体酸催化剂的固定床反应器中进行，反应条件为：温度120～220℃，压力0.6～8.0MPa，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时；

所述固体酸催化剂中含有ZSM-5、β沸石和MCM-22分子筛中的一种。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，反应器上部为一个精馏段，下部装填催化剂，含甲醇的原料从催化剂床层和精馏段之间进料，在精馏段顶部得到二甲醚产品，在反应器底部排出水和未反应的甲醇。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，固定床反应器为多个串联时，将前一个反应器出口的物料经闪蒸分离出二甲醚气体后的液体物料作为下一个反应器的进料。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，对经闪蒸分离出二甲醚气体后的液体物料进行冷却后作为下一个反应器的进料。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在闪蒸得到的液体物料中加入温度较低的新鲜甲醇或经蒸馏分离回收的未反应甲醇作为下一个反应器的进料。

13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，反应条件为：温度150～200℃，压力1.5～

8.0MPa。

14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂床层中设置气体通道。

15.如权利要求8或14所述的方法，其特征在于，催化剂与空隙率为50％以上的填料混合装填，催化剂的体积分数为30～90％。

说明书

一种由甲醇生产二甲醚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由甲醇生产二甲醚的方法，具体地说，是在一种固体酸催化剂存在下，使甲醇在液相或气液混合状态下脱水生产二甲醚的方法，特别是涉及一种由甲醇脱水生产二甲醚的催化蒸馏方法。

背景技术

[0002] 中国专利CN 1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇蒸气在含有少量二氧化硅的γ-氧化铝催化剂上进行脱水反应，脱水产物送入精馏塔进行精馏，纯二甲醚和杂质分别在该塔的一定的塔板上作为侧线产品采出。

[0003] 中国专利CN 1125216公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后，在多段激冷式反应器内进行气相催化脱水反应，采用含有γ-氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190～380℃，甲醇转化率～78％。

[0004] 中国专利CN 1322704公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸组成的液体复合酸为催化剂，破坏了单一硫酸和水的共沸现象，克服了单一硫酸为催化剂时水分不易蒸出、气相中酸度大的缺点，减小了设备腐蚀问题。甲醇蒸气在130～180℃的反应温度和0～0.03兆帕的反应压力下与液体复合酸催化剂接触进行脱水反应，在反应器内同时进行反应混合物的气化以与催化剂分离。

[0005] 中国专利授权公告号CN 1073979C公开了一种从甲醇生产和回收二甲醚的方法，即将未反应的甲醇与水精馏分离以循环反应时，循环物料中水与甲醇的摩尔比为0.8～1，可以显著降低回收未反应甲醇蒸馏过程的负荷，新鲜甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同时保持76％以上的甲醇转化率。

[0006] 中国专利CN 1111231公开了一种催化蒸馏制备二甲醚的方法。催化蒸馏塔由反应釜和精馏塔组成，反应釜内装有浓度为20～98％(重量)的硫酸作为催化剂，甲醇在精馏塔至多第5块理论塔板数的位置进料，在100～150℃的反应温度和绝压0.05～0.15兆帕的反应压力下进行脱水反应，副产物硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等重组分往塔下部富集，且在反应釜内继续与甲醇反应形成化学平衡，轻组分二甲醚、未反应的甲醇和水往塔的上部富集，从而抑制了副产物的生成，提高了二甲醚的选择性，甲醇的单程转化率为69～78％。

[0007] 中国专利授权公告号CN 1043739C、1047105C、1085647C和中国专利公开号CN1199038等公开了由合成气直接转化为二甲醚的催化剂和工艺，采用工业合成甲醇催化剂与酸性组分催化剂混合制成的复合催化剂，反应温度200～400℃、反应压力2～5兆帕，一氧化碳转化率可达90％，二甲醚选择性90％以上。

[0008] 在以上发明中，使用硫酸等液体酸为催化剂会带来设备腐蚀和环境污染问题，由合成气直接合成二甲醚则难以得到高纯度的二甲醚产品。采用固体酸催化剂由甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度达99.9％的二甲醚，但反应温度较高，一般为200～380℃，单程转化率70～80％左右，对甲醇原料的纯度也有一定要求，甲醇反应原料含水量较高时不可避免地会导致单程转化率下降，而且较高的反应温度对催化剂的稳定性不利。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种由甲醇生产二甲醚的的方法。本发明可以提高甲醇生产二甲醚的转化率和选择性、降低生产成本，特别是采用催化蒸馏的方法，甲醇可在催化蒸馏塔中完全转化、不需分离回收，大大降低了设备投资和操作费用。

[0010] 为实现上述目的，本发明是在一种固体酸催化剂存在下，使甲醇在液相或气液混合状态下发生脱水反应生产二甲醚，可以采用公知的催化蒸馏塔或固定床反应器实现。

[0011] 本发明提供在液相或气液相混合的状态下进行甲醇脱水反应，反应温度较低，因而二甲醚的选择性较高，接近100％；同时由于甲醇脱水制二甲醚的反应是一个受化学平衡限制的放热反应、温度越低平衡转化率越高，低温也有利于甲醇脱水反应正向移动，提高甲醇的转化率。

[0012] 在液相或气液混合状态下，催化剂被液相反应混合物所包围，反应主要在液相中进行，生成的二甲醚超过饱和浓度时即形成气相离开催化剂。由于二甲醚的沸点大大低于甲醇和水，因而气液混合状态下二甲醚富集于气相中，催化剂表面液相反应混合物中二甲醚的浓度很低，从而可打破化学平衡的限制，提高甲醇转化率。

[0013] 具体地说，本发明可以采用公知的催化蒸馏塔进行甲醇的脱水反应。该催化蒸馏塔包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶冷凝回流器，反应段中装填一种固体酸催化剂。含甲醇的原料根据其组成的不同从催化蒸馏塔的精馏段、反应段、提馏段中的某一个或一个以上的位置进料，如果甲醇原料中含有较多二甲醚则从精馏段进料，如果含水量较高则从精馏段或反应段下部进料，甲醇纯度较高时则从反应段、精馏段之间或反应段上部进料，或将含甲醇的原料从二到三个不同位置同时进料。催化蒸馏塔的塔釜可采用水蒸汽直接加热方式，从而省去再沸器。

[0014] 本发明中催化蒸馏塔的反应段是指装有固体酸催化剂的部分，其中按公知的方式同时装有蒸馏填料或分离塔盘，精馏段是指位于反应段以上、塔顶冷凝回流器以下的部分，提馏段是指位于反应段以下、塔釜以上的部分。

[0015] 催化蒸馏塔的操作条件为：压力0.6～5.0MPa，塔顶温度30～124℃，反应段中部温度120～220℃，塔釜温度160～270℃，回流比3～50，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时；优选操作条件为：压力1.2～4.0MPa，塔顶温度45～110℃，反应段中部温度150～200℃，塔釜温度190～250℃，回流比3～50，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。

[0016] 催化蒸馏塔内的物料主要包括甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的挥发度最高，水的挥发度最低。因而从塔顶可得到较高纯度的二甲醚产品物流，从塔釜排出反应生成的水以及原料甲醇带入的水，而甲醇在催化蒸馏塔中部的反应段中富集，使得在反应段中始终保持较高的甲醇浓度，从而维持较高的甲醇脱水反应速度，在一定甲醇进料空速及相应反应条件下，甲醇可达到完全转化。

[0017] 精馏段的理论板数应足够多，以使塔顶二甲醚产品达到所要求的纯度，同时使反应段中保持较低的二甲醚浓度从而有利于提高反应段的甲醇浓度、提高反应速度。提馏段的理论板数应使塔釜排出的水中甲醇的含量足够低，如低于0.5％(重量)或更低，以尽可能减少甲醇原料的损失，同时使反应段中保持较低的水浓度从而有利于提高反应段的甲醇浓度、提高反应速度。

[0018] 塔顶回流比可采用3～50。应使二甲醚和甲醇在精馏段中得到有效的分离，保证二甲醚产品的纯度达到要求，同时应使甲醇和水在提馏段中达到较好的分离效果，保证塔釜排出的水中甲醇的含量低于0.5％(重量)或更低、避免甲醇的过多损失，而反应段中保持较高的甲醇含量。在较高的回流比下操作可以降低催化蒸馏塔精馏段、提馏段的高度，减少设备投资，但提高了操作费用，需要在两者之间权衡。

[0019] 为了得到高纯度的二甲醚产品，可以从位于塔顶冷凝器以下的精馏段的某一位置引出侧线，得到高纯度的二甲醚产品物流，而沸点低于二甲醚的副产物从塔顶排出。如果含甲醇物料从精馏段进料，则引出侧线的位置在进料位置之上。

[0020] 采用催化蒸馏反应工艺的一个显著的优点是，可以采用含量为5～99.9％(重量)及更高或更低纯度的甲醇为反应原料，而不明显降低单位量催化剂的甲醇处理量，在适当条件下可使甲醇完全转化，所要求的催化蒸馏塔的高度也差别不大。低浓度甲醇可从提馏段的某一位置进料，从而保持反应段甲醇的高浓度。高浓度的甲醇可从反应段或精馏段的某一位置进料。这样就节省了提纯甲醇所需的费用。

[0021] 一种特别的情况是以从合成甲醇反应器流出的物料经冷凝、气液分离后得到的液相粗甲醇物料作为催化蒸馏塔的进料，这样可以省去现有甲醇生产工艺中提纯甲醇所需的精馏塔，更加节省投资和操作费用，降低生产成本。

[0022] 采用催化蒸馏反应工艺的另一个优点是，甲醇脱水反应的反应热被直接用于塔内物料的精馏分离、得到了充分的利用，而且消除了一般固定床反应工艺中因反应放热出现的“热点”。

[0023] 本发明还可以采用公知的固定床反应器进行甲醇的脱水反应。反应系统的操作压力要大于反应温度下甲醇原料的饱和蒸气压，含甲醇的原料以液相状态进入催化剂床层。随脱水反应的进行，反应混合物中二甲醚的含量逐渐增大，其饱和蒸气压也随之增大，当反应温度下反应混合物的饱和蒸气压超过操作压力后，反应体系中开始出现蒸气相。在气液混合状态下，催化剂被液相反应混合物所包围，反应在液相中进行，生成的二甲醚因过饱和而形成气泡离开催化剂。二甲醚在气相中的富集，大大降低了催化剂上液相反应混合物中二甲醚的浓度，从而可打破化学平衡的限制，提高甲醇单程转化率。

[0024] 甲醇脱水制二甲醚的反应是放热反应，在近似绝热的情况下，随反应进行，反应体系的温度逐渐升高，二甲醚的气化可吸收部分反应热从而抑制温升。

[0025] 一般情况下，反应器流出物为气液混合状态，经气液分离后得到主要含二甲醚的气相物流和主要含甲醇、水的液相物流。需要较高纯度二甲醚时可将主要含二甲醚的气相物流送精馏塔提纯，液相物流中的未反应甲醇经精馏塔回收后循环回反应器系统。

[0026] 反应体系中蒸气相的存在会缩短反应物甲醇在催化剂床层中的停留时间，从而降低甲醇转化率，采用一个反应器时，需要装填较多的催化剂。可以采用N个反应器串联，将前一个反应器出口的物料经气液分离后的液体物料作为下一个反应器的进料，来部分消除这一影响。由气液分离得到的含有少量甲醇和水的二甲醚气体送往精馏塔以提纯二甲醚。由于反应放热将使每个反应器出口物料的温度高于反应器入口的温度，可将气液分离后的液体物料通过换热进行冷却后进入下一个反应器。也可以将温度较低的新鲜甲醇和经蒸馏分离回收的未反应甲醇的一部分加热到反应所需的温度进入第一个反应器，其余部分分为几股分别与第一个到第N-1个反应器流出的物料经气液分离后得到的液体物料混合，分别进入第二个到第N个反应器，一方面使下游反应器的入口温度不致过高，另一方面可降低下游反应器入口物料中二甲醚的饱和程度，有利于脱水反应的进行。反应器的个数可以是两个到四个。

[0027] 不论采用一个或一个以上的反应器，每个反应器均可采取上进料或下进料。当采用上进料时，可从反应器顶部引出二甲醚气体，从反应器底部引出液相反应混合物，这样可以省去上面所说的将第1到第N-1个反应器的流出物料进行气液分离的步骤和相应设备。采用上进料时的进一步改进是，在反应器下部装填催化剂，而反应器上部是一个精馏段，含甲醇的原料从催化剂床层和精馏段之间进料，利用反应热使生成的二甲醚在精馏段中得到提纯，在精馏段顶部得到二甲醚产品，在反应器底部排出水和未反应的甲醇。

[0028] 在以上所述的各种采用固定床反应器的技术方案中，可以在催化剂床层中设置气相通道，以利于二甲醚气体从催化剂床层中迅速逸出。其中一种方法是将催化剂与一种空隙率为50％以上的填料混合装填，催化剂的体积分数为30～90％。

[0029] 采用固定床反应器，可以采用含量为50～99.9％(重量)或更高含量的甲醇为原料，甲醇含量越高，反应速度越快，处理一定量的甲醇所需的催化剂越少。

[0030] 固定床反应器的反应条件为：反应温度120～220℃，相应的压力应使至少部分反应混合物处于液相，一般为0.6～8.0MPa，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。优选的反应条件为：反应温度150～200℃，反应压力为1.5～8.0MPa，进料体积空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。

[0031] 所说的固体酸催化剂为含有分子筛和/或氧化铝的催化剂，或含有杂多酸或杂多酸盐的催化剂。所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、Y、丝光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34中的一种或一种以上的混合物。

[0032] 本发明中所说的固体酸催化剂为含有分子筛和/或氧化铝的催化剂，或含有杂多酸或杂多酸盐的催化剂，采用上面所述的反应器形式和相应的反应条件，反应中基本不产生烃类副产物，二甲醚选择性接近100％。

[0033] 所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、Y、丝光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子筛中的一种或一种以上的混合物。为了方便工业应用，可将分子筛与合适的粘结剂混捏成型，其中分子筛的含量为50～95％(干基重量)、粘结剂的含量为5～50％(干基重量)。

[0034] 无论采用催化蒸馏塔或是固定床反应器，在本发明中，反应在液相或气液混合状态下进行，液相物料对催化剂表面的积碳前驱物有溶解冲刷作用；在气液混合状态下，二甲醚富集于气相，而催化剂表面上的积碳主要来自由二甲醚生成的烃类副产物，因而催化剂的积碳速度也大大减缓；采用催化蒸馏塔进行甲醇脱水反应时，由于精馏的作用生成的烃类副产物按其沸点的不同从塔顶或塔釜排出，而不会长时间停留在反应段，因此，本发明中催化剂的寿命与气相法相比明显延长。

具体实施方式

[0035] 以下举实施例对本发明作详细描述，但本发明不局限于以下实施例。

[0036] 实施例1：催化蒸馏甲醇脱水制二甲醚

[0037] 将MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3为26)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按70∶30(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、530℃焙烧2小时，掰成4～6毫米长的条形催化剂备用。

[0038] 催化蒸馏塔包括塔顶冷凝回流器、精馏段、反应段、提馏段和塔釜。塔身内径25毫米，反应段有效高度1米，将98毫升催化剂与392毫升Φ4×4毫米不锈钢θ网环混合均匀后装入反应段；精馏段和提馏段有效高度均为0.5米，装填Φ4×4毫米不锈钢θ网环。

[0039] 以纯度为99％(重量)的工业甲醇为反应原料，在催化蒸馏塔操作压力为2.8MPa、塔顶回流比为20、甲醇进料量为200毫升甲醇/小时的操作条件下，甲醇转化率为
99.8％，二甲醚选择性为100％，塔顶二甲醚纯度大于99.9％(重量)。

[0040] 实施例2：固定床甲醇脱水制二甲醚

[0041] 将β沸石原粉(SiO2/Al2O3为30)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按70∶30(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、530℃焙烧2小时，掰成2～3毫米长的颗粒。

[0042] 将26毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，在氮气流中250℃活化1小时后，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。

[0043] 在反应温度170℃、反应压力(表压)5.0MPa、甲醇进料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为48.6％，二甲醚选择性为100％。在反应温度155℃、反应压力(表压)2.1MPa、甲醇进料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为6.7％，二甲醚选择性为100％。在反应温度192℃、反应压力(表压)5.0MPa、甲醇进料空速0.92毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为
67.5％，二甲醚选择性为100％。

[0044] 实施例3固定床甲醇脱水制二甲醚

[0045] 将ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3为38)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按80∶20(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时，掰成2～3毫米长的颗粒。

[0046] 将24毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，在氮气流中250℃活化1小时后，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。

[0047] 在反应温度176℃、反应压力(表压)5.4MPa、甲醇进料空速0.8毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为84.9％，二甲醚选择性为100％。在反应温度200℃、反应压力(表压)5.5MPa、甲醇进料空速毫升2.0甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为83.7％，二甲醚选择性为100％。在反应温度194℃、反应压力(表压)7.6MPa、甲醇进料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为