用于生产适用于聚酯生产的干羧酸饼的方法转让专利
申请号 : CN200580002079.0
文献号 : CN1910130B
文献日 : 2010-10-20
发明人 : K·R·帕克 , 林鑫 , P·E·吉布森
申请人 : 伊士曼化工公司
摘要 :
本发明涉及一种通过使用至少一种逆流洗涤由淤浆或饼羧酸产物得到干羧酸饼的方法。更具体地，本发明涉及通过使用至少一种逆流洗涤而由淤浆或饼对苯二甲酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干对苯二甲酸饼的方法。
权利要求 :
1.一种用于生产干羧酸饼的方法，所述方法包括：
(a)在氧化区中将芳族加料原料氧化得到羧酸淤浆；
(b)在液体交换区中将杂质从所述羧酸淤浆中去除以形成水湿羧酸饼，母液流，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；其中将至少一种溶剂逆流加入所述羧酸淤浆的物流中；其中所述液体交换区包括一个固体-液体分离设备，该设备能够发挥将所述杂质从所述羧酸淤浆中去除和从所述羧酸淤浆中形成所述水湿羧酸饼的功能；其中所述溶剂包括乙酸；和(c)将所述水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成所述干羧酸饼；其中所述水湿饼在步骤(b)和(c)之间保持饼的形状；其中所述干羧酸饼为纯化对苯二甲酸和/或间苯二甲酸产物的形式。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液体交换区包括约2至约4个水或溶剂逆流洗涤阶段。
3.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂和所述水被逆流加入所述羧酸淤浆的物流。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述干燥区蒸发所述水湿羧酸饼中的至少10％挥发份。
5.根据权利要求1的方法，其中包含对苯二甲酸，催化剂，乙酸，和杂质的所述粗羧酸淤浆在温度约110摄氏度至约200摄氏度下从氧化区中取走；其中所述催化剂包括钴，锰和溴化合物。
6.用于生产干羧酸饼的方法，所述方法包括：
(a)在氧化区中将芳族加料原料氧化得到羧酸淤浆；
(b)在溶剂液体交换区中将杂质从所述羧酸淤浆中去除以形成具有溶剂，母液流和溶剂母液流的羧酸饼产物；其中所述溶剂包括乙酸；
(c)在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的羧酸饼中以得到水湿羧酸饼和溶剂/水副产物液流；和(d)将所述水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成所述干羧酸饼；其中所述水湿饼在步骤(c)和(d)之间保持饼的形状；其中所述干羧酸饼为纯化对苯二甲酸和/或间苯二甲酸产物的形式。
7.根据权利要求6的方法，所述干燥区蒸发所述水湿羧酸饼中的至少10％挥发份。
8.根据权利要求6的方法，其中包含对苯二甲酸，催化剂，乙酸和杂质的所述粗羧酸淤浆在温度约110摄氏度至约200摄氏度下从氧化区中取走；其中所述催化剂包括钴，锰和溴化合物。
9.用于生产干羧酸饼的方法，所述方法包括下列顺序的各步骤：(a)在氧化区中将芳族加料原料氧化得到羧酸淤浆；
(b)在固体-液体分离区中将杂质从所述羧酸淤浆中去除以形成淤浆或饼产物和母液流；
(c)在逆流溶剂-水液体交换区中将杂质从羧酸淤浆或饼产物中去除以形成水湿羧酸饼，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；其中所述逆流溶剂-水液体交换区包括固体-液体分离设备；所述溶剂包括乙酸；和(d)将所述水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成所述干羧酸饼；其中所述水湿饼在步骤(c)和(d)之间保持饼的形状；其中所述干羧酸饼为纯化对苯二甲酸和/或间苯二甲酸产物的形式。
10.根据权利要求9的方法，其中所述羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1，2，4-苯三酸，和其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中包含对苯二甲酸，催化剂，乙酸，和杂质的所述粗羧酸淤浆在温度约110摄氏度至约200摄氏度下从氧化区中取走；其中所述催化剂包括钴，锰和溴化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述干燥区蒸发所述水湿羧酸饼中的至少10％挥发份。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种通过使用至少一种逆流洗涤而由淤浆或饼羧酸产物得到干羧酸饼的方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用至少一种逆流洗涤而由淤浆或饼对苯二甲酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干对苯二甲酸饼。
背景技术
为了制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它聚酯或共聚酯，许多专利文献专门描述用于制备适用作起始原料的干羧酸饼的方法。一般来说，这些发明描述使用纯化对苯二甲酸固体和液体乙二醇的特定混合方案。另外，有大量文献涉及适用于生产PET和其它聚酯或共聚酯的粉末形式的纯化对苯二甲酸的生产。
本发明的目的是描述一种通过使用逆流溶剂洗涤区由淤浆或饼羧酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干羧酸饼的方法。更具体地，本发明的目的是描述一种由淤浆或饼对苯二甲酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干对苯二甲酸饼的方法，其中使用逆流溶剂洗涤区以减少用于该工艺的新鲜溶剂的量。
通常，纯化对苯二甲酸固体在其中生产粗对苯二甲酸的多步骤工艺中得到。p-二甲苯的液相氧化得到粗对苯二甲酸。粗对苯二甲酸的质量不足以直接用作商业PET中的起始原料。相反，粗对苯二甲酸通常被精制成纯化对苯二甲酸固体。
通常在对苯二甲酸纯化工艺中，粗对苯二甲酸溶解在水中和氢化以将4-羧基苯甲醛转化成p-甲苯甲酸(是一种更水溶性的衍生物)，和以将黄色化合物在特性上转化成无色衍生物。最终纯化对苯二甲酸产物中的有意义的4-羧基苯甲醛或p-甲苯甲酸对聚合反应工艺特别有害，因为它们可在生产PET时在对苯二甲酸和乙二醇之间的缩合反应过程中分别用作链终止剂。典型的纯化对苯二甲酸包含基于重量的低于25ppm(ppm)4-羧基苯甲醛和低于150ppm p-甲苯甲酸。
已经开发出许多其它工艺，其中适用作商业PET生产的起始原料的对苯二甲酸无需使用氢化而得到。通常，对苯二甲酸生产工艺包括p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化，随后过滤和干燥对苯二甲酸。
通常，通过p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化而得到的对苯二甲酸(TPA)产生一种包含残余催化剂(如钴，锰，和溴化合物)的淤浆或饼对苯二甲酸产物。在由淤浆或饼对苯二甲酸产物生产基本上干TPA固体的常规方法中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤以使显著量的乙酸液体从TPA固体中分离。残余催化剂通常通过用无催化剂的乙酸，水或其它溶剂洗涤(漂洗)该湿饼而从淤浆或饼对苯二甲酸产物中分离。TPA固体通过干燥而分离。在本发明中，已经发现一种新型工艺，它与目前采用的工艺相比导致使用较少的溶剂。在通过p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化而生产对苯二甲酸的常规方案中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤，洗涤，随后干燥以得到适用作PET生产起始原料的对苯二甲酸粉末。
在本发明的一个实施方案中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤以得到具有溶剂的对苯二甲酸饼和TPA溶剂母液流。具有溶剂的对苯二甲酸饼随后用水洗涤(漂洗)以回收残余金属催化剂材料和得到水湿对苯二甲酸饼和TPA溶剂/水副产物液。将水湿对苯二甲酸饼随后干燥以得到在商业PET工艺中适用作起始原料的干对苯二甲酸饼。在本发明的该实施方案中，采用至少一种逆流洗涤。通过采用逆流溶剂洗涤区，溶剂的用量可与没有逆流洗涤的工艺相比明显减少。另外，与没有逆流洗涤的TPA生产工艺相比，通过采用至少一种逆流洗涤，可导致减小设备尺寸和能量。
发明概述
本发明涉及一种由淤浆或饼羧酸产物得到干羧酸饼的方法。更具体地，本发明涉及一种用于生产适用作生产商业PET的原料的干对苯二甲酸饼的方法。所得工艺与不采用逆流溶剂洗涤区的目前采用的工艺相比使用较少的溶剂。
本发明的目的是提供一种尽管使用至少一种逆流洗涤由淤浆或饼羧酸产物生产干羧酸饼的方法。
本发明的另一目的是提供一种由淤浆或饼对苯二甲酸产物生产干对苯二甲酸饼的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过使用逆流溶剂洗涤区由对苯二甲酸溶剂淤浆或饼生产干对苯二甲酸饼的方法。
在本发明的第一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在液体交换区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成水湿羧酸饼，母液流，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；其中将溶剂或水逆流加入羧酸淤浆的物流中；
(b)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在溶剂液体交换区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成具有溶剂的羧酸饼，母液流，和溶剂母液流；
(b)在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的羧酸饼中以得到水湿羧酸饼和溶剂/水副产物液流；
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成淤浆或饼产物和母液流；
(b)在逆流溶剂-水液体交换区中将残余杂质从淤浆或饼产物中去除以形成水湿羧酸饼，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；和
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂-水液体交换区中将溶剂从淤浆或饼产物中去除；其中将淤浆或饼产物中的显著部分的溶剂用水置换以形成水湿羧酸饼；
(b)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂洗涤区中将残余杂质从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除以形成对苯二甲酸饼与乙酸；
(b)在逆流水洗涤区中将显著都分的溶剂从具有乙酸的对苯二甲酸饼中去除以形成水湿对苯二甲酸饼；和
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂-水液体交换区中将溶剂从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除；其中将淤浆或饼对苯二甲酸产物中的显著部分的溶剂用水置换以形成水湿对苯二甲酸饼；
(b)将水湿对苯二甲酸饼在干燥区中干燥以形成干对苯二甲酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂洗涤区中将残余杂质从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除以形成对苯二甲酸饼与乙酸；其中逆流洗涤区包括至少一个在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作的固体-液体分离设备；
(b)将显著部分的溶剂在逆流水洗涤区在从具有乙酸的对苯二甲酸饼中去除以形成水湿对苯二甲酸饼；其中逆流水洗涤区包括至少一个在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作的固体-液体分离设备；
(c)将水湿对苯二甲酸饼在干燥区中干燥以形成干对苯二甲酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成淤浆或饼产物和母液流；
(b)在逆流溶剂洗涤区中将溶剂加入淤浆或饼产物以得到具有溶剂的羧酸饼和溶剂母液流；
(c)视需要在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的羧酸饼中以得到水湿羧酸饼和溶剂/水副产物液流；
(d)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从对酞酸淤浆中去除以形成淤浆或饼对苯二甲酸产物和母液流；
(b)将溶剂在逆流溶剂洗涤区中加入淤浆或饼对苯二甲酸产物以得到具有溶剂的对苯二甲酸饼和溶剂母液流；
(c)视需要，在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的对苯二甲酸饼中以得到水湿对苯二甲酸饼和溶剂/水副产物液流；
(d)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
本领域普通技术人员在阅读本公开内容之后更显然得出这些目的，和其它目的。
图1说明本发明的一个实施方案中，一种用于生产干羧酸饼的方法。
图2说明本发明的另一实施方案，一种通过采用液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
图3说明本发明的另一实施方案，一种通过采用逆流溶剂-水液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
图4说明本发明的另一实施方案，一种通过采用溶剂液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
本发明的描述：
在图1所示的本发明的一个实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼170的方法。该方法包括：
步骤(a)包括，在固体-液体置换区40中视需要将杂质从羧酸淤浆30中去除以形成淤浆或饼羧酸产物70和母液流60。
羧酸淤浆包含至少一种羧酸，催化剂，至少一种溶剂，和杂质通过未示的管路而被引入。杂质通常包含至少一种或更多以下化合物：4-羧基苯甲醛(4-CBA)，1，2，4-苯三酸(TMA)，和2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)。合适的溶剂包括，但不限于此，脂族单羧酸，优选包含2至6个碳原子，或苯甲酸和其混合物和这些化合物与水的混合物。优选溶剂是与水按照比率约5∶1至约99∶1，优选约8∶1至约49∶1混合的乙酸。在整个说明书中，乙酸被称作溶剂。但应该理解，也可使用其它合适的溶剂，如在前公开的那些。溶剂通常包含乙酸，但可以是在前提到的任何溶剂。
羧酸淤浆可通过在氧化区中将芳族加料原料氧化而得到。在一个实施方案中，芳族加料原料包含对二甲苯。氧化区包括至少一个氧化反应器，和羧酸淤浆包含至少一种羧酸。氧化反应器可在温度约120摄氏度至约250摄氏度，优选约140摄氏度至约170摄氏度下操作。通常芳族加料原料包含对二甲苯和羧酸包含对苯二甲酸。在本发明的一个实施方案中，氧化区包括泡罩塔。
因此，例如，在使用对苯二甲酸时，羧酸淤浆30被称作对苯二甲酸淤浆和干羧酸饼170被称作干对苯二甲酸饼。
羧酸包括通过有机前体化合物的受控氧化而得到的任何羧酸。例如，羧酸包括优选具有8至14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4至12个碳原子的脂族二羧酸，或优选具有8至12个碳原子的环脂族二羧酸。
合适的羧酸的其它例子包括，但不限于此，对苯二甲酸，苯甲酸，p-甲苯甲酸，间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，二苯基-4，4′-二羧酸，二苯基-3，4′-二羧酸，2，2，-二甲基-1，3-丙二醇二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，和其混合物。
对苯二甲酸淤浆通常通过对二甲苯在合适的氧化催化剂存在下的液相氧化而合成。
合适的催化剂包括，但不限于此，可溶于所选溶剂的钴，锰和溴化合物。在本发明的一个实施方案中，催化剂包含钴，溴和锰。钴和锰在液体中的总浓度可以是约100ppm至约2700ppm重量。溴在液体中的浓度可以是约1000ppm至约2500ppm重量。
将羧酸淤浆加料到能够去除包含在羧酸淤浆30中的一部分液体的固体-液体置换区40，以在导管中得到淤浆或饼羧酸产物70。可通过本领域已知的任何方式去除一部分液体以在导管中得到淤浆或饼羧酸产物70。一部分是指至少5％重量的液体被去除。通常，固体-液体置换区40包括固体-液体分离器，选自倾析离心机，旋转圆盘离心机，带式过滤器，旋转真空过滤器，和类似物。将导管中的羧酸淤浆30加料到包括至少-个固体-液体分离器的固体-液体置换区40中。
固体-液体分离器可在温度约50摄氏度至约200摄氏度，优选140摄氏度至约170摄氏度下操作。固体-液体分离器可在压力约0psig至约200psig下操作。固体-液体置换区40中的固体-液体分离器可按照连续或间歇模式操作，但在工业化生产上可以理解，连续模式是优选的。
将杂质从固体-液体置换区40中转移至母液流60和通过管路而取走。在本发明的一个实施方案中，将附加的溶剂通过管路50加料到固体-液体置换区40以使羧酸淤浆30再制浆和形成淤浆或饼羧酸产物70。如果对苯二甲酸淤浆用于固体-液体分离区40，得到淤浆或饼对苯二甲酸产物。淤浆或饼对苯二甲酸产物通常包含对苯二甲酸和乙酸。母液流60通过管路从固体-液体置换区40中取走和包含溶剂，通常乙酸，催化剂，和溴化合物。管路中的母液流60可被送至通过未示管路用于将杂质从氧化溶剂中分离的工艺或通过来示管路被再循环至催化剂体系。化学加工工业常用于将杂质从母液60中去除的一种技术是抽出或″清洗″一定部分的再循环物流。通常，清洗物流被简单地抛掉或，如果经济上合理，进行各种处理以去除未所需杂质，同时回收有价值组分。杂质去除工艺的例子包括U.S.专利4,939,297和U.S.专利4,356,319，在此作为参考并入本发明。
步骤(b)包括，在逆流溶剂洗涤区80中将残余杂质从淤浆或饼羧酸产物70中去除以形成具有溶剂的羧酸饼110和溶剂母液流100。
导管包含淤浆或饼羧酸产物70，其中包含羧酸，残余杂质和溶剂。残余杂质包含残余催化剂(通常但不限于钴，锰，或溴)。合适的溶剂包括，但不限于此，脂族单羧酸，优选包含2至6个碳原子，或苯甲酸和其混合物和这些化合物与水的混合物。
优选，溶剂主要由乙酸和/或一些水组成。乙酸与水的比率可以是50∶50至99∶1乙酸/水(质量)，更优选85∶15至98∶2，和最优选90∶10至97∶3.合适的羧酸包括通过不限于对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1，2，4-苯三酸，和其混合物。
淤浆或饼羧酸产物70是10-90％重量羧酸。优选淤浆或饼羧酸产物70是25-40％重量羧酸(对于淤浆)和70-90％重量(对于饼产物)。最优选，淤浆或饼羧酸产物70是30-40％重量羧酸。导管中的淤浆或饼羧酸产物70随后被引入逆流溶剂洗涤区80，其中显著部分的溶剂在导管中被回收在溶剂母液流100中。溶剂母液102包含显著部分的溶剂。附加的溶剂可通过导管90逆流加入逆流溶剂洗涤区80中的淤浆或饼羧酸产物70的物流中。
逆流洗涤的阶段的数目可以是使具有溶剂的羧酸饼达到所需纯度所需的任何阶段数。
通常，逆流洗涤中的阶段数可以是约1至约8，优选约2至约6，最优选约2至约4。如果在一个以上的阶段洗涤，逆流流动是优选的。
逆流溶剂洗涤区80包括至少一个能够有效地分离固体和液体的固体-液体分离设备。固体-液体分离设备可通常包括，但不限于，以下种类的设备：离心机，旋流器，旋转圆筒过滤器，带式过滤器，压滤器，等。逆流溶剂洗涤区80包括至少一个可在温度约40摄氏度至155摄氏度下操作的固体-液体分离设备110。优选固体-液体分离设备110可在温度约80摄氏度至约150摄氏度下操作。最优选固体-液体分离设备110可在温度约90摄氏度至约150摄氏度下操作。得到具有溶剂的羧酸饼110，其中具有溶剂的羧酸饼110的水分含量可以是0.5-30％重量水分，优选1-20％水分，最优选1-10％水分。视需要，残余溶剂可通过气体置换步骤而去除以使洗涤污染最小化。如果羧酸是对苯二甲酸和溶剂是乙酸，得到具有乙酸的对苯二甲酸。
步骤(c)包括，视需要在逆流水洗涤区120中将显著部分的溶剂从具有溶剂的羧酸饼110中去除以形成水湿羧酸饼150和溶剂/水副产物液流140。
具有溶剂的羧酸饼110随后在逆流水洗涤区120用水或基本上用具有残余量溶剂的水进行洗涤或″漂洗″，其中显著部分的溶剂被水置换以形成水湿羧酸饼150。水湿羧酸饼150，优选为约0.5％至约30％水分，更优选约1至约20％水分，和最优选约1％至约10％水分。水湿羧酸饼150的残余水分，应该，包含低于约2％溶剂，基于质量。另外，水湿羧酸饼150应该包含低于1％的任何金属，优选低于100ppm重量，最优选低于10ppm重量，它们通常在导管中的淤浆或饼羧酸产物70中用作p-二甲苯氧化的催化剂，应该留在水湿羧酸饼150中。金属的例子包括但不限于钴，和锰。
洗涤水通过导管130被引入逆流水洗涤区120。洗涤水应该连续地包含约0.1∶1至约1.5∶1，优选约0.1∶1至约0.6∶1，最优选约0.2∶1至约0.4∶1的质量加料速率，以与具有溶剂的羧酸饼110中的固体的比率表示。对洗涤水的温度或压力没有限制，包括使用蒸发的水，蒸汽，或水和蒸汽的组合作为洗剂。在本发明的一个实施方案中，洗涤水被逆流引入具有溶剂的羧酸饼。
附加的洗涤水可在逆流水洗涤区120中通过导管130逆流加入具有溶剂的羧酸饼110的物流中。逆流洗涤的阶段的数目可以是使水湿羧酸饼达到所需纯度所需的任何阶段数。通常，逆流洗涤中的阶段数可以是约1至约8，优选约2至约6，最优选约2至约4。
逆流水洗涤区120包括固体-液体分离设备，通常包括，但不限于，以下类型设备：离心机，旋流器，旋转圆筒过滤器，带式过滤器，压滤器，等。固体-液体分离设备可在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作。优选，第二固体-液体分离设备可在温度约80摄氏度至约150摄氏度下操作。最优选，第二固体-液体分离设备可在温度约90摄氏度至约150摄氏度下操作。
视需要，将来自逆流水洗涤区120的溶剂/水副产物液从通过逆流溶剂洗涤区80制成的溶剂母液流中分离。
步骤(d)包括，将水湿羧酸饼150在干燥区160中干燥以得到干羧酸产物170。
将水湿羧酸饼150从逆流水洗涤区120或逆流溶剂洗涤区80中取走并加料到干燥区160。将一部分溶剂或水和剩余的催化剂和杂质分离，并将干羧酸饼170通过管路取走。
干燥区160包括适用于回收固体羧酸的过滤器和干燥器。过滤可通过本领域已知的任何方式而实现。例如，旋转真空过滤器可用于过滤以得到过滤饼。过滤饼经过一个起始溶剂去除步骤，随后用酸洗剂漂洗以去除残余催化剂，和可将溶剂再次去除，然后送至干燥器。
滤饼的干燥可通过本领域已知的能够蒸发留在滤饼中的至少10％挥发份的任何方式而实现，得到羧酸产物。例如，可以使用单个轴处理器干燥器。
在本发明中的其它实施方案中，步骤(a)，步骤(b)和步骤(c)可结合成如图2所示的称作的液体交换区250的一个区。液体交换区250包括至少一个如前所述能够发挥固体-液体分离区40，逆流溶剂洗涤区80和逆流水洗涤区120的组合功能的固体-液体分离设备。步骤(b)和步骤(c)也可组合成如图3所示称作逆流溶剂-水液体交换区260的一个区。最后，步骤(a)和步骤(b)可组合成如图4所示的称作溶剂液体交换区270的一个区。
每一以上实施方案包括至少一个能够发挥如前所述组合区的功能的固体-液体分离设备。可用于液体交换区250，或溶剂-水液体交换区260，或溶剂液体交换区270的设备的例子包括但不限于此，以下种类的设备离心机，旋流器，过滤器，等等或其组合。
本发明的目的是描述一种通过使用逆流溶剂洗涤区由淤浆或饼羧酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干羧酸饼的方法。更具体地，本发明的目的是描述一种由淤浆或饼对苯二甲酸产物得到适用作聚酯或共聚酯生产的起始原料的干对苯二甲酸饼的方法，其中使用逆流溶剂洗涤区以减少用于该工艺的新鲜溶剂的量。
通常，纯化对苯二甲酸固体在其中生产粗对苯二甲酸的多步骤工艺中得到。p-二甲苯的液相氧化得到粗对苯二甲酸。粗对苯二甲酸的质量不足以直接用作商业PET中的起始原料。相反，粗对苯二甲酸通常被精制成纯化对苯二甲酸固体。
通常在对苯二甲酸纯化工艺中，粗对苯二甲酸溶解在水中和氢化以将4-羧基苯甲醛转化成p-甲苯甲酸(是一种更水溶性的衍生物)，和以将黄色化合物在特性上转化成无色衍生物。最终纯化对苯二甲酸产物中的有意义的4-羧基苯甲醛或p-甲苯甲酸对聚合反应工艺特别有害，因为它们可在生产PET时在对苯二甲酸和乙二醇之间的缩合反应过程中分别用作链终止剂。典型的纯化对苯二甲酸包含基于重量的低于25ppm(ppm)4-羧基苯甲醛和低于150ppm p-甲苯甲酸。
已经开发出许多其它工艺，其中适用作商业PET生产的起始原料的对苯二甲酸无需使用氢化而得到。通常，对苯二甲酸生产工艺包括p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化，随后过滤和干燥对苯二甲酸。
通常，通过p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化而得到的对苯二甲酸(TPA)产生一种包含残余催化剂(如钴，锰，和溴化合物)的淤浆或饼对苯二甲酸产物。在由淤浆或饼对苯二甲酸产物生产基本上干TPA固体的常规方法中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤以使显著量的乙酸液体从TPA固体中分离。残余催化剂通常通过用无催化剂的乙酸，水或其它溶剂洗涤(漂洗)该湿饼而从淤浆或饼对苯二甲酸产物中分离。TPA固体通过干燥而分离。在本发明中，已经发现一种新型工艺，它与目前采用的工艺相比导致使用较少的溶剂。在通过p-二甲苯在乙酸溶剂中的催化氧化而生产对苯二甲酸的常规方案中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤，洗涤，随后干燥以得到适用作PET生产起始原料的对苯二甲酸粉末。
在本发明的一个实施方案中，将淤浆或饼对苯二甲酸产物过滤以得到具有溶剂的对苯二甲酸饼和TPA溶剂母液流。具有溶剂的对苯二甲酸饼随后用水洗涤(漂洗)以回收残余金属催化剂材料和得到水湿对苯二甲酸饼和TPA溶剂/水副产物液。将水湿对苯二甲酸饼随后干燥以得到在商业PET工艺中适用作起始原料的干对苯二甲酸饼。在本发明的该实施方案中，采用至少一种逆流洗涤。通过采用逆流溶剂洗涤区，溶剂的用量可与没有逆流洗涤的工艺相比明显减少。另外，与没有逆流洗涤的TPA生产工艺相比，通过采用至少一种逆流洗涤，可导致减小设备尺寸和能量。
发明概述
本发明涉及一种由淤浆或饼羧酸产物得到干羧酸饼的方法。更具体地，本发明涉及一种用于生产适用作生产商业PET的原料的干对苯二甲酸饼的方法。所得工艺与不采用逆流溶剂洗涤区的目前采用的工艺相比使用较少的溶剂。
本发明的目的是提供一种尽管使用至少一种逆流洗涤由淤浆或饼羧酸产物生产干羧酸饼的方法。
本发明的另一目的是提供一种由淤浆或饼对苯二甲酸产物生产干对苯二甲酸饼的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过使用逆流溶剂洗涤区由对苯二甲酸溶剂淤浆或饼生产干对苯二甲酸饼的方法。
在本发明的第一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在液体交换区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成水湿羧酸饼，母液流，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；其中将溶剂或水逆流加入羧酸淤浆的物流中；
(b)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在溶剂液体交换区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成具有溶剂的羧酸饼，母液流，和溶剂母液流；
(b)在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的羧酸饼中以得到水湿羧酸饼和溶剂/水副产物液流；
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成淤浆或饼产物和母液流；
(b)在逆流溶剂-水液体交换区中将残余杂质从淤浆或饼产物中去除以形成水湿羧酸饼，溶剂母液流，和溶剂/水副产物液流；和
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂-水液体交换区中将溶剂从淤浆或饼产物中去除；其中将淤浆或饼产物中的显著部分的溶剂用水置换以形成水湿羧酸饼；
(b)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂洗涤区中将残余杂质从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除以形成对苯二甲酸饼与乙酸；
(b)在逆流水洗涤区中将显著都分的溶剂从具有乙酸的对苯二甲酸饼中去除以形成水湿对苯二甲酸饼；和
(c)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂-水液体交换区中将溶剂从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除；其中将淤浆或饼对苯二甲酸产物中的显著部分的溶剂用水置换以形成水湿对苯二甲酸饼；
(b)将水湿对苯二甲酸饼在干燥区中干燥以形成干对苯二甲酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在逆流溶剂洗涤区中将残余杂质从淤浆或饼对苯二甲酸产物中去除以形成对苯二甲酸饼与乙酸；其中逆流洗涤区包括至少一个在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作的固体-液体分离设备；
(b)将显著部分的溶剂在逆流水洗涤区在从具有乙酸的对苯二甲酸饼中去除以形成水湿对苯二甲酸饼；其中逆流水洗涤区包括至少一个在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作的固体-液体分离设备；
(c)将水湿对苯二甲酸饼在干燥区中干燥以形成干对苯二甲酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从羧酸淤浆中去除以形成淤浆或饼产物和母液流；
(b)在逆流溶剂洗涤区中将溶剂加入淤浆或饼产物以得到具有溶剂的羧酸饼和溶剂母液流；
(c)视需要在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的羧酸饼中以得到水湿羧酸饼和溶剂/水副产物液流；
(d)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于生产干对苯二甲酸饼的方法，该方法包括：
(a)在固体-液体分离区中将杂质从对酞酸淤浆中去除以形成淤浆或饼对苯二甲酸产物和母液流；
(b)将溶剂在逆流溶剂洗涤区中加入淤浆或饼对苯二甲酸产物以得到具有溶剂的对苯二甲酸饼和溶剂母液流；
(c)视需要，在逆流水洗涤区中将水加入具有溶剂的对苯二甲酸饼中以得到水湿对苯二甲酸饼和溶剂/水副产物液流；
(d)将水湿羧酸饼在干燥区中干燥以形成干羧酸饼。
本领域普通技术人员在阅读本公开内容之后更显然得出这些目的，和其它目的。
图1说明本发明的一个实施方案中，一种用于生产干羧酸饼的方法。
图2说明本发明的另一实施方案，一种通过采用液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
图3说明本发明的另一实施方案，一种通过采用逆流溶剂-水液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
图4说明本发明的另一实施方案，一种通过采用溶剂液体交换区而用于生产干羧酸饼的方法。
本发明的描述：
在图1所示的本发明的一个实施方案中，提供了一种用于生产干羧酸饼170的方法。该方法包括：
步骤(a)包括，在固体-液体置换区40中视需要将杂质从羧酸淤浆30中去除以形成淤浆或饼羧酸产物70和母液流60。
羧酸淤浆包含至少一种羧酸，催化剂，至少一种溶剂，和杂质通过未示的管路而被引入。杂质通常包含至少一种或更多以下化合物：4-羧基苯甲醛(4-CBA)，1，2，4-苯三酸(TMA)，和2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)。合适的溶剂包括，但不限于此，脂族单羧酸，优选包含2至6个碳原子，或苯甲酸和其混合物和这些化合物与水的混合物。优选溶剂是与水按照比率约5∶1至约99∶1，优选约8∶1至约49∶1混合的乙酸。在整个说明书中，乙酸被称作溶剂。但应该理解，也可使用其它合适的溶剂，如在前公开的那些。溶剂通常包含乙酸，但可以是在前提到的任何溶剂。
羧酸淤浆可通过在氧化区中将芳族加料原料氧化而得到。在一个实施方案中，芳族加料原料包含对二甲苯。氧化区包括至少一个氧化反应器，和羧酸淤浆包含至少一种羧酸。氧化反应器可在温度约120摄氏度至约250摄氏度，优选约140摄氏度至约170摄氏度下操作。通常芳族加料原料包含对二甲苯和羧酸包含对苯二甲酸。在本发明的一个实施方案中，氧化区包括泡罩塔。
因此，例如，在使用对苯二甲酸时，羧酸淤浆30被称作对苯二甲酸淤浆和干羧酸饼170被称作干对苯二甲酸饼。
羧酸包括通过有机前体化合物的受控氧化而得到的任何羧酸。例如，羧酸包括优选具有8至14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4至12个碳原子的脂族二羧酸，或优选具有8至12个碳原子的环脂族二羧酸。
合适的羧酸的其它例子包括，但不限于此，对苯二甲酸，苯甲酸，p-甲苯甲酸，间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，二苯基-4，4′-二羧酸，二苯基-3，4′-二羧酸，2，2，-二甲基-1，3-丙二醇二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，和其混合物。
对苯二甲酸淤浆通常通过对二甲苯在合适的氧化催化剂存在下的液相氧化而合成。
合适的催化剂包括，但不限于此，可溶于所选溶剂的钴，锰和溴化合物。在本发明的一个实施方案中，催化剂包含钴，溴和锰。钴和锰在液体中的总浓度可以是约100ppm至约2700ppm重量。溴在液体中的浓度可以是约1000ppm至约2500ppm重量。
将羧酸淤浆加料到能够去除包含在羧酸淤浆30中的一部分液体的固体-液体置换区40，以在导管中得到淤浆或饼羧酸产物70。可通过本领域已知的任何方式去除一部分液体以在导管中得到淤浆或饼羧酸产物70。一部分是指至少5％重量的液体被去除。通常，固体-液体置换区40包括固体-液体分离器，选自倾析离心机，旋转圆盘离心机，带式过滤器，旋转真空过滤器，和类似物。将导管中的羧酸淤浆30加料到包括至少-个固体-液体分离器的固体-液体置换区40中。
固体-液体分离器可在温度约50摄氏度至约200摄氏度，优选140摄氏度至约170摄氏度下操作。固体-液体分离器可在压力约0psig至约200psig下操作。固体-液体置换区40中的固体-液体分离器可按照连续或间歇模式操作，但在工业化生产上可以理解，连续模式是优选的。
将杂质从固体-液体置换区40中转移至母液流60和通过管路而取走。在本发明的一个实施方案中，将附加的溶剂通过管路50加料到固体-液体置换区40以使羧酸淤浆30再制浆和形成淤浆或饼羧酸产物70。如果对苯二甲酸淤浆用于固体-液体分离区40，得到淤浆或饼对苯二甲酸产物。淤浆或饼对苯二甲酸产物通常包含对苯二甲酸和乙酸。母液流60通过管路从固体-液体置换区40中取走和包含溶剂，通常乙酸，催化剂，和溴化合物。管路中的母液流60可被送至通过未示管路用于将杂质从氧化溶剂中分离的工艺或通过来示管路被再循环至催化剂体系。化学加工工业常用于将杂质从母液60中去除的一种技术是抽出或″清洗″一定部分的再循环物流。通常，清洗物流被简单地抛掉或，如果经济上合理，进行各种处理以去除未所需杂质，同时回收有价值组分。杂质去除工艺的例子包括U.S.专利4,939,297和U.S.专利4,356,319，在此作为参考并入本发明。
步骤(b)包括，在逆流溶剂洗涤区80中将残余杂质从淤浆或饼羧酸产物70中去除以形成具有溶剂的羧酸饼110和溶剂母液流100。
导管包含淤浆或饼羧酸产物70，其中包含羧酸，残余杂质和溶剂。残余杂质包含残余催化剂(通常但不限于钴，锰，或溴)。合适的溶剂包括，但不限于此，脂族单羧酸，优选包含2至6个碳原子，或苯甲酸和其混合物和这些化合物与水的混合物。
优选，溶剂主要由乙酸和/或一些水组成。乙酸与水的比率可以是50∶50至99∶1乙酸/水(质量)，更优选85∶15至98∶2，和最优选90∶10至97∶3.合适的羧酸包括通过不限于对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1，2，4-苯三酸，和其混合物。
淤浆或饼羧酸产物70是10-90％重量羧酸。优选淤浆或饼羧酸产物70是25-40％重量羧酸(对于淤浆)和70-90％重量(对于饼产物)。最优选，淤浆或饼羧酸产物70是30-40％重量羧酸。导管中的淤浆或饼羧酸产物70随后被引入逆流溶剂洗涤区80，其中显著部分的溶剂在导管中被回收在溶剂母液流100中。溶剂母液102包含显著部分的溶剂。附加的溶剂可通过导管90逆流加入逆流溶剂洗涤区80中的淤浆或饼羧酸产物70的物流中。
逆流洗涤的阶段的数目可以是使具有溶剂的羧酸饼达到所需纯度所需的任何阶段数。
通常，逆流洗涤中的阶段数可以是约1至约8，优选约2至约6，最优选约2至约4。如果在一个以上的阶段洗涤，逆流流动是优选的。
逆流溶剂洗涤区80包括至少一个能够有效地分离固体和液体的固体-液体分离设备。固体-液体分离设备可通常包括，但不限于，以下种类的设备：离心机，旋流器，旋转圆筒过滤器，带式过滤器，压滤器，等。逆流溶剂洗涤区80包括至少一个可在温度约40摄氏度至155摄氏度下操作的固体-液体分离设备110。优选固体-液体分离设备110可在温度约80摄氏度至约150摄氏度下操作。最优选固体-液体分离设备110可在温度约90摄氏度至约150摄氏度下操作。得到具有溶剂的羧酸饼110，其中具有溶剂的羧酸饼110的水分含量可以是0.5-30％重量水分，优选1-20％水分，最优选1-10％水分。视需要，残余溶剂可通过气体置换步骤而去除以使洗涤污染最小化。如果羧酸是对苯二甲酸和溶剂是乙酸，得到具有乙酸的对苯二甲酸。
步骤(c)包括，视需要在逆流水洗涤区120中将显著部分的溶剂从具有溶剂的羧酸饼110中去除以形成水湿羧酸饼150和溶剂/水副产物液流140。
具有溶剂的羧酸饼110随后在逆流水洗涤区120用水或基本上用具有残余量溶剂的水进行洗涤或″漂洗″，其中显著部分的溶剂被水置换以形成水湿羧酸饼150。水湿羧酸饼150，优选为约0.5％至约30％水分，更优选约1至约20％水分，和最优选约1％至约10％水分。水湿羧酸饼150的残余水分，应该，包含低于约2％溶剂，基于质量。另外，水湿羧酸饼150应该包含低于1％的任何金属，优选低于100ppm重量，最优选低于10ppm重量，它们通常在导管中的淤浆或饼羧酸产物70中用作p-二甲苯氧化的催化剂，应该留在水湿羧酸饼150中。金属的例子包括但不限于钴，和锰。
洗涤水通过导管130被引入逆流水洗涤区120。洗涤水应该连续地包含约0.1∶1至约1.5∶1，优选约0.1∶1至约0.6∶1，最优选约0.2∶1至约0.4∶1的质量加料速率，以与具有溶剂的羧酸饼110中的固体的比率表示。对洗涤水的温度或压力没有限制，包括使用蒸发的水，蒸汽，或水和蒸汽的组合作为洗剂。在本发明的一个实施方案中，洗涤水被逆流引入具有溶剂的羧酸饼。
附加的洗涤水可在逆流水洗涤区120中通过导管130逆流加入具有溶剂的羧酸饼110的物流中。逆流洗涤的阶段的数目可以是使水湿羧酸饼达到所需纯度所需的任何阶段数。通常，逆流洗涤中的阶段数可以是约1至约8，优选约2至约6，最优选约2至约4。
逆流水洗涤区120包括固体-液体分离设备，通常包括，但不限于，以下类型设备：离心机，旋流器，旋转圆筒过滤器，带式过滤器，压滤器，等。固体-液体分离设备可在温度约40摄氏度至约155摄氏度下操作。优选，第二固体-液体分离设备可在温度约80摄氏度至约150摄氏度下操作。最优选，第二固体-液体分离设备可在温度约90摄氏度至约150摄氏度下操作。
视需要，将来自逆流水洗涤区120的溶剂/水副产物液从通过逆流溶剂洗涤区80制成的溶剂母液流中分离。
步骤(d)包括，将水湿羧酸饼150在干燥区160中干燥以得到干羧酸产物170。
将水湿羧酸饼150从逆流水洗涤区120或逆流溶剂洗涤区80中取走并加料到干燥区160。将一部分溶剂或水和剩余的催化剂和杂质分离，并将干羧酸饼170通过管路取走。
干燥区160包括适用于回收固体羧酸的过滤器和干燥器。过滤可通过本领域已知的任何方式而实现。例如，旋转真空过滤器可用于过滤以得到过滤饼。过滤饼经过一个起始溶剂去除步骤，随后用酸洗剂漂洗以去除残余催化剂，和可将溶剂再次去除，然后送至干燥器。
滤饼的干燥可通过本领域已知的能够蒸发留在滤饼中的至少10％挥发份的任何方式而实现，得到羧酸产物。例如，可以使用单个轴处理器干燥器。
在本发明中的其它实施方案中，步骤(a)，步骤(b)和步骤(c)可结合成如图2所示的称作的液体交换区250的一个区。液体交换区250包括至少一个如前所述能够发挥固体-液体分离区40，逆流溶剂洗涤区80和逆流水洗涤区120的组合功能的固体-液体分离设备。步骤(b)和步骤(c)也可组合成如图3所示称作逆流溶剂-水液体交换区260的一个区。最后，步骤(a)和步骤(b)可组合成如图4所示的称作溶剂液体交换区270的一个区。
每一以上实施方案包括至少一个能够发挥如前所述组合区的功能的固体-液体分离设备。可用于液体交换区250，或溶剂-水液体交换区260，或溶剂液体交换区270的设备的例子包括但不限于此，以下种类的设备离心机，旋流器，过滤器，等等或其组合。