粘合剂组合物转让专利
申请号 : CN200580002964.9
文献号 : CN1910250B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 藤本和秀 , 上田和彦
申请人 : 株式会社钟化
摘要 :
本发明提供完全或几乎不使用有机溶剂就可以涂布并且具有优异的粘着特性的粘合剂组成物。通过以下粘合剂组合物可以解决上述问题：该组合物以下列物质作为必须成分：(A)1分子含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基，并且数均分子量为15000～100000的氧化烯烃类聚合物(含有水解性甲硅烷基的聚合物)、(B)增粘树脂、(C)固化催化剂。
权利要求 :
1.一种粘合剂组合物，该组合物含有下述的成分(A)、成分(B)以及成分(C)：(A)氧化烯烃类聚合物(以下称为含有水解性甲硅烷基的聚合物)，其中该聚合物是相对于氧化烯烃类聚合物中存在的、可以导入水解性甲硅烷基的官能团总量，导入了0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基得到的；该聚合物的数均分子量为15000～100000，Mw/Mn(分子量分布)为1.6以下；在该聚合物的1分子中含有水解性甲硅烷基、(B)增粘树脂、
(C)固化催化剂，
其中上述(B)成分的配合量为相对于100重量份(A)成分为5～150重量份，上述(C)成分的配合量为相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.1～20重量份；或者当(B)成分完全不参与硅烷醇缩合反应时，(C)成分的配合量为相对于100重量份(A)成分为0.1～20重量份。
2.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，含水解性甲硅烷基有机聚合物(A)的水解性甲硅烷基用下述通式(I)表示：-SiXaR23-a ...(I)
式中，R2表示碳原子数1～20的取代或未取代的1价有机基团，X表示水解性基团，a表示1、2或3。
说明书 :
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。更为详细地说，涉及一种粘合剂组合物，该组合物以下列物质作为必须成分：(A)1分子中含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基的数均分子量为15000～100000的氧化烯烃类聚合物(以下称为含有水解性甲硅烷基的聚合物)、(B)增粘树脂、(C)固化催化剂。
背景技术
迄今为止，已知很多将增粘树脂配合到固化性的聚合物中而形成的粘合剂组合物。
提出了一种粘合剂组合物，该组合物是，在这样的固化性聚合物中，包含含有水解性甲硅烷基的氧化烯烃类聚合物和增粘树脂的粘合剂组合物，由于完全不使用有机溶剂或者几乎不使用有机溶剂就可以涂布，因此，不会给环境带来不良影响(例如，参照专利文献1)。在使用了具有水解性甲硅烷基的氧化烯烃类聚合物时，特别是，从对来自该聚合物的化学结构的各种被粘接物的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性，研究了对以再剥离为首的各种用途的开展。但是，粘合剂在粘合力或对曲面进行贴合时的保持性等上，上述粘合剂组合物作为粘合剂而必须的特性不充分。另外，为提高粘合力而大量使用增粘树脂时，就会损害氧化烯烃类聚合物等所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性。
专利文献1：特开昭59-71377号公报
提出了一种粘合剂组合物，该组合物是，在这样的固化性聚合物中，包含含有水解性甲硅烷基的氧化烯烃类聚合物和增粘树脂的粘合剂组合物，由于完全不使用有机溶剂或者几乎不使用有机溶剂就可以涂布，因此，不会给环境带来不良影响(例如，参照专利文献1)。在使用了具有水解性甲硅烷基的氧化烯烃类聚合物时，特别是，从对来自该聚合物的化学结构的各种被粘接物的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性，研究了对以再剥离为首的各种用途的开展。但是，粘合剂在粘合力或对曲面进行贴合时的保持性等上，上述粘合剂组合物作为粘合剂而必须的特性不充分。另外，为提高粘合力而大量使用增粘树脂时，就会损害氧化烯烃类聚合物等所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性。
专利文献1：特开昭59-71377号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，该组合物不会损害氧化烯烃类聚合物所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性，完全不使用或者几乎不使用有机溶剂就可以涂布，并且具有优异的粘着特性。
解决问题的方法
本发明人等进行了各种研究的结果发现，
含有下述的成分(A)、成分(B)以及成分(C)：
(A)1分子中含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基并且数均分子量为15000～100000的氧化烯烃类聚合物(以下称为含有水解性甲硅烷基的聚合物)、
(B)增粘树脂、
(C)固化催化剂
的粘合剂组合物完全不使用溶剂或几乎不使用溶剂就可以涂布，并且在固化后表现出优异的粘合力，以至完成了本发明。
发明效果
本发明的粘合剂组合物完全不使用有机溶剂或几乎不使用有机溶剂就可以涂布，并且具有优异的粘着特性.
本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，该组合物不会损害氧化烯烃类聚合物所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性，完全不使用或者几乎不使用有机溶剂就可以涂布，并且具有优异的粘着特性。
解决问题的方法
本发明人等进行了各种研究的结果发现，
含有下述的成分(A)、成分(B)以及成分(C)：
(A)1分子中含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基并且数均分子量为15000～100000的氧化烯烃类聚合物(以下称为含有水解性甲硅烷基的聚合物)、
(B)增粘树脂、
(C)固化催化剂
的粘合剂组合物完全不使用溶剂或几乎不使用溶剂就可以涂布，并且在固化后表现出优异的粘合力，以至完成了本发明。
发明效果
本发明的粘合剂组合物完全不使用有机溶剂或几乎不使用有机溶剂就可以涂布，并且具有优异的粘着特性.
具体实施方式
作为本发明的(A)1分子中含有0.3～0.7当量水解性甲硅烷基的数均分子量为15000～100000的氧化烯烃类聚合物的主链骨架，可以举出具有用通式(1)表示的重复单元的骨架：
通式(1)：
-R1-O-(1)
(式中，R1为2价的亚烷基)。
通式(1)中的R1优选碳原子数为1～14、更为优选2～4的直链状或分支状的亚烷基。作为用通式(1)表示的重复单元的具体例，可以举出，-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。氧化烯烃类聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元构成，也可以由2种或2种以上的重复单元构成。特别是，从原料获得性、操作性的观点来看，优选以-CH2CH(CH3)O-为主要重复单元的聚合物。另外，聚合物的主链中也可以含有氧化亚烷基以外的重复单元。此时，聚合物中的氧化亚烷基单元的总和为80重量％或80重量％以上，特别优选90重量％或90重量％以上。
(A)成分的聚合物可以是直链状的聚合物也可以是具有分支的聚合物，另外，还可以是其混合物。但是，为得到良好的剥离物性，优选(A)成分的聚合物中的50重量％或50重量％以上为直链状的聚合物。
(A)成分的聚合物的分子量以数均分子量计优选15000～100000，更为优选20000～50000。数均分子量不足15000的聚合物得到的粘合剂组合物变硬，不能得到良好的粘着特性。相反地，数均分子量超过100000时，变得过于高粘度，操作性显著降低，因此不优选。数均分子量可以用各种方法测定，但通常使用：由氧化烯烃类聚合物的末端基团分析的换算、或者采用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定。另外，在本说明书中，技术用语“分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得的分子量。
为将聚合物的粘度保持为低水平，(A)成分的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选1.6或1.6以下，更为优选1.4或1.4以下。
本发明的含有水解性甲硅烷基的有机聚合物可以通过采用适当的方法将水解性甲硅烷基导入到作为末端具有羟基的聚醚多醇而熟知的氧化烯烃类聚合物中而得到。
这样的聚合物制造方法，在例如特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平3-79627号公报中已经提出。
本发明中使用的氧化烯烃类聚合物可以在金属卟啉催化剂、复合金属氰化物配位化合物催化剂、磷腈催化剂等催化剂存在下由至少具有1个羟基的羟基化合物等引发剂使环氧烷烃等单环氧化物等反应来制造。这些之中，特别优选的制造方法是使用复合金属氰化物配位化合物催化剂、磷腈催化剂来制造的方法。这是由于，按照这些特别优选的方法得到的聚合物的分子量分布狭窄，粘度低，并且色相上也没有问题。
引发剂中使用的羟基化合物的官能团数优选2或2以上，除丙二醇、甘油、季戊四醇以外，还可以举出，使用PPG、PPT(聚氧亚丙基三醇)等。
作为引发剂中使用的聚醚，具体地，可以举出，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化己烯、聚四氢呋喃以及它们的共聚物.
特别优选的聚醚是聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇、烯丙基末端聚氧化丙烯、甲基丙烯酰基末端聚氧化丙烯等。
本发明中所说的水解性甲硅烷基是可以通过形成硅氧烷键而交联的含有硅的有机官能团。
例如，用下述通式(1)表示的甲硅烷基是代表性的水解性甲硅烷基，但本发明所说的水解性甲硅烷基并不限定于这些物质。
-SiXaR23-a...(1)
式中，R2是碳原子数为1～20的取代或未取代的1价有机基团，优选碳原子数为8或8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特别优选的是，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。
X为水解性基团，例如，卤原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、酮肟酯(ケトキシメ一ト)基、酸酰胺基、氢负离子(ハィドラィド)基团等。
这些之中，具有碳原子的水解性基团的碳原子数优选为6或6以下，特别优选4或4以下。优选的水解性基团可以举出，碳原子数为4或4以下的低级烷氧基、特别是甲氧基或乙氧基、丙氧基、丙烯氧基等。a为1、2或3，特别优选2或3。
将用通式(1)表示的硅基团导入氧化烯烃聚合物的方法没有特别的限制，但可以用例如以下的方法导入。
(α)将烯烃基团导入到具有羟基等官能团的氧化烯烃类聚合物中之后，与用通式(2)表示的氢化甲硅烷基化合物反应的方法。
HSiXaR23-a...(2)
(式中，R2、X、a与上述相同)。
这里，作为导入烯烃基团的方法，可以举出以下方法：将同时具有不饱和基团和可以与羟基反应的官能团的化合物与氧化烯烃类聚合物的羟基反应，通过醚键、酯键、尿烷键、碳酸酯键等键合的方法，或者，在聚合环氧烷烃时添加烯丙基缩水甘油醚等含有烯烃基团的环氧化合物使之共聚以导入烯烃基团的方法等。
(β)具有可以与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物与通式(3)表示的化合物反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3NCO ...(3)
(式中，R2、X、a与上述相同。R3为碳原子数为1～17的2价烃基)。
(γ)具有可以与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物与亚苄基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物反应来导入异氰酸酯基团之后，使该异氰酸酯基团与通式(4)表示的硅化合物的W基团反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3W ...(4)
(式中，R2、R3、X、a与上述相同。W为选自羟基、羧基、巯基以及氨基(伯或仲)中的含有活泼氢的基团)。
(δ)在具有可以导入烯烃基团的官能团的氧化烯烃类聚合物中导入烯烃基团，该烯烃基团与W为巯基的用通式(4)表示的硅化合物反应的方法。
作为本发明的(A)成分的具有水解性甲硅烷基的聚合物优选1分子中含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基.(A)成分的1分子中的水解性甲硅烷基不足0.3当量时，不能得到充分的粘合剂固化物.相反地，在0.7当量或其以上时，粘合剂固化的柔软性受损，不能得到良好的粘接物性.
另外，上述使用的单位“当量”的定义如下。
即，水解性甲硅烷基相对于氧化烯烃类聚合物中存在的可以导入上述(α)～(δ)中列举的水解性甲硅烷基的官能团的总量的导入量。
作为本发明的(B)成分的增粘树脂，可以举出，例如，萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、松香酯等。它们可以单独使用，也可以视需要混合2种或2种以上使用。
相对于100重量份(A)成分，本发明的(B)成分的优选配合量为5～150重量份。更为优选10～120重量份。最为优选的范围是20～100重量份。不足5重量份时有可能成为粘接性差的组合物，另外，超过150重量份时，有可能损害聚合物(A)所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性。
在本发明的(C)成分的固化催化剂中，作为硅烷醇缩合催化剂，可以广泛使用以往已知的物质。作为其具体例子，可以举出，四丁氧基钛、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二辛基马来酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二壬基苯氧基二丁基锡、二丁烯基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙基乙酰丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应物等4价锡化合物；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮合锆等锆化合物类；辛酸铅；丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物或者这些胺类化合物与羧酸等的盐；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应生成物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂等硅烷醇缩合催化剂，以及其他的酸性催化剂、碱性催化剂等已知的硅烷醇缩合催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
这些固化催化剂的使用量，相对于有机聚合物(A)和增粘树脂(B)的总量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类(例如，增粘树脂(B)完全不参与硅烷醇缩合反应时)，则相对于100重量份有机聚合物(A))，优选0.1～20重量份左右。固化催化剂的使用量过少时，固化速度变慢，另外，担心固化反应难以充分进行。另一方面，固化催化剂的使用量过多时，固化时产生局部发热或发泡，有可能得不到良好的固化物。
本发明的粘合剂组合物的调整方法没有特别的限制，可以使用以下的通常的方法，例如，配合上述成分，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，使用少量合适的溶剂使成分溶解、混合等。
在本发明的粘合剂组合物中可以含有已知的各种填充剂、各种添加剂。
在本发明的固化性组合物中，为进一步提高缩合催化剂的活性，还可以添加用下述通式：
R24-aSi(OR2)a
(式中，R2、a与上述相同)表示的硅化合物。作为这样的硅化合物，没有特别的限制，但为了增大加速组合物的固化反应的效果，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等直接连接在通式中的Si原子上的R的至少1个为碳原子数为6～20的芳基。特别是，由于二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷廉价且容易获得，因此特别优选。
使用该硅化合物时，其配合量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类(例如，增粘树脂(B)完全不参与硅烷醇缩合反应时)，则相对于100重量份的有机聚合物(A))，优选0.01～20重量份左右，更为优选0.1～10重量份。硅化合物的配合量低于该范围时，有时固化反应的加速效果变小。另一方面，硅化合物的配合量超过该范围时，固化物的硬度或拉伸强度有时降低。
本发明的组合物中，还可以添加硅烷偶合剂、硅烷偶合剂的反应物、或者硅烷偶合剂以外的化合物作为粘接性赋予剂。作为硅烷偶合剂的具体例子，可以举出，γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸酯硅烷类等。另外，也可以使用作为将其改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶合剂。在本发明中使用硅烷偶合剂时，通常，相对于聚合物(A)和增粘合剂树脂(B)的总量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类，相对于100重量份的有机聚合物(A))，在0.1～20重量份的范围内使用硅烷偶合剂。特别优选0.5～10重量份的范围。
接着，举出由本发明的粘合剂组合物制造粘接制品的方法和制造工艺进行说明。但是，基本的制造方法是将粘合剂组合物涂布在支持体上进行热固化的方法，并不限定于以下例子。
用涂布机将本发明的粘合剂组合物涂布在支持体上，并使其加热固化而得到粘接制品。作为支持体，可以使用合成树脂制造或改性天然物制造的膜、纸、所有种类的布、金属箔等。作为支持体的具体例子，可以举出，聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、玻璃纸、浸渍纸、涂布纸、全化浆纸、牛皮纸、布、醋酸布、非织造布、玻璃布、金属箔，但并不限定于这些。这些可以分别单独使用，也可以至少2种或2种以上叠层使用。
涂布可以使用直接涂布在支持体上的方法，或者涂布在脱模纸上后，转印到基体材料上的方法的任意一种。
为确保对支持体或脱模纸等的涂布性，加入涂布困难防止剂或脱模性促进剂等添加物的有效的。作为涂布困难防止剂、脱模性促进剂，可以使用聚硅氧烷类、丙烯酸类、氟类等。
作为涂布在脱模纸上并固化后转印在基体材料上的方法时的脱模纸，可以使用涂布了聚硅氧烷类、烯烃类、氟类等脱模剂的脱模纸，从成本和确保剥离性的方面看，特别优选使用烯烃类或无溶剂聚硅氧烷类的脱模剂。
热固化的方法没有特别的限定。其温度根据使用的聚合物以及添加的化合物等的种类而不同，但通常优选50℃～180℃的范围内。固化时间根据使用的聚合物、添加的化合物、反应温度等而不同，但通常为0.1分钟～24小时，优选1分钟～10小时，更为优选1分钟～1小时的范围内。
本发明的粘合剂组合物可以使用在办公通常用、纸尿布用、PP膜粘接用、再剥离用、一般包装用、电气用、固定用的各种粘接制品用途。使用本发明的粘合剂组合物的粘接制品可以使用于包装用粘接带、办公用粘接带、涂布遮蔽用带、电绝缘用粘接带、捆扎用粘接带、保护用粘接带、识别装饰用粘接带以及片、运动带(スポ一ッテ一プ)、两面粘接带、电磁波损害防护膜以及带、再剥离膜以及带、装饰板膜、半导体芯片传送用带、标记膜(マ一キングフィルム)、深拉深加工用保护膜、防玻璃飞散膜、发泡粘接带、防水·隔水带、抗腐蚀用粘接带、表面保护用粘接带、切割(ダィシング)用粘接带、底层(バックグラィンド)用粘接带、印刷用粘接片、粘接标签等。
上述粘接制品化时，还可以根据这些用途添加试剂或电磁波吸收材料、光吸收剂、发泡成分等。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明的组合物，但本发明并非仅限定于这些实施例。
(制造例1)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于全部不饱和基团为0.6当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-1)。(A-1)的粘度(23℃：B型粘度计)为46.8Pa·s。
(制造例2)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化.再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.4当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-2).(A-2)的粘度(23℃：B型粘度计)为45.2Pa·s.
(制造例3)
以ァクトコ一ルP-23(三并武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为26000的Mw/Mn为1.4的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于全部末端羟基为0.65当量的γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(日本ュニカ一社制造Y-5187)反应，得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-3)。(A-3)的粘度(23℃：B型粘度计)为48.5Pa·s。
(制造例4)
以ァクトコ一ルP-23作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为10800的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.75当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-4)。(A-4)的粘度(23℃：B型粘度计)为5.9Pa·s。
(制造例5)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.8当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-5)。(A-5)的粘度(23℃：B型粘度计)为47.2Pa·s。
(实施例1～3)和(比较例1～2)
按照表1所示配合制造例1～5中得到的聚合物，得到混合物。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 A-1 100 A-2 100 A-3 100 A-4 100 A-5 100
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 增粘树脂*1 80 50 70 80 80 甲苯 40 0 40 0 40
单位为重量份数
*1：YSポリスタ一S-145(ャスハラケミカル公司制造，萜烯酚醛树脂)
在上述得到的混合物中，以相对于聚合物100重量份为4重量份的比例混合ォルガチックスTC-100(マッモト交商社制造，乙酰丙酮合钛)，充分搅拌，得到粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物在厚度38μm的聚酯膜上涂布为宽8cm，厚度100μm，在130℃下加热3分钟使之固化，得到粘接膜。将得到的粘接膜剪切为25mm宽的长方形，并贴在用280号的砂纸研磨表面的25mm宽的不锈钢板SUS304被粘接物上，测定放置60分钟之后剥离时需要的力。此时的剥离温度和速度设为23℃、300mm/min，剥离角设定为180度。结果示于表2。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 粘合力(N/25mm) 55.2 36.0 42.0 9.2 29.8
将实施例1以及比较例1～2得到的粘合剂组合物以粘合剂厚度为100μm的方式涂布在厚度为2mm的铝板上，在130℃下加热3分钟使之固化。将得到的带有粘合剂的铝板卷在直径为5.5cm的不锈钢制造的圆柱上，经20秒指压后放置，由此确认贴合在曲面上时的粘接保持性。结果示于表3。
[表3]
实施例1 比较例1 比较例2 保持性 保持24小时或以上 立即剥离 保持10分钟
从表2和表3的结果明确得知，本发明的粘合剂组合物显示出优异的粘合力。
通式(1)：
-R1-O-(1)
(式中，R1为2价的亚烷基)。
通式(1)中的R1优选碳原子数为1～14、更为优选2～4的直链状或分支状的亚烷基。作为用通式(1)表示的重复单元的具体例，可以举出，-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。氧化烯烃类聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元构成，也可以由2种或2种以上的重复单元构成。特别是，从原料获得性、操作性的观点来看，优选以-CH2CH(CH3)O-为主要重复单元的聚合物。另外，聚合物的主链中也可以含有氧化亚烷基以外的重复单元。此时，聚合物中的氧化亚烷基单元的总和为80重量％或80重量％以上，特别优选90重量％或90重量％以上。
(A)成分的聚合物可以是直链状的聚合物也可以是具有分支的聚合物，另外，还可以是其混合物。但是，为得到良好的剥离物性，优选(A)成分的聚合物中的50重量％或50重量％以上为直链状的聚合物。
(A)成分的聚合物的分子量以数均分子量计优选15000～100000，更为优选20000～50000。数均分子量不足15000的聚合物得到的粘合剂组合物变硬，不能得到良好的粘着特性。相反地，数均分子量超过100000时，变得过于高粘度，操作性显著降低，因此不优选。数均分子量可以用各种方法测定，但通常使用：由氧化烯烃类聚合物的末端基团分析的换算、或者采用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定。另外，在本说明书中，技术用语“分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得的分子量。
为将聚合物的粘度保持为低水平，(A)成分的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选1.6或1.6以下，更为优选1.4或1.4以下。
本发明的含有水解性甲硅烷基的有机聚合物可以通过采用适当的方法将水解性甲硅烷基导入到作为末端具有羟基的聚醚多醇而熟知的氧化烯烃类聚合物中而得到。
这样的聚合物制造方法，在例如特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平3-79627号公报中已经提出。
本发明中使用的氧化烯烃类聚合物可以在金属卟啉催化剂、复合金属氰化物配位化合物催化剂、磷腈催化剂等催化剂存在下由至少具有1个羟基的羟基化合物等引发剂使环氧烷烃等单环氧化物等反应来制造。这些之中，特别优选的制造方法是使用复合金属氰化物配位化合物催化剂、磷腈催化剂来制造的方法。这是由于，按照这些特别优选的方法得到的聚合物的分子量分布狭窄，粘度低，并且色相上也没有问题。
引发剂中使用的羟基化合物的官能团数优选2或2以上，除丙二醇、甘油、季戊四醇以外，还可以举出，使用PPG、PPT(聚氧亚丙基三醇)等。
作为引发剂中使用的聚醚，具体地，可以举出，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化己烯、聚四氢呋喃以及它们的共聚物.
特别优选的聚醚是聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇、烯丙基末端聚氧化丙烯、甲基丙烯酰基末端聚氧化丙烯等。
本发明中所说的水解性甲硅烷基是可以通过形成硅氧烷键而交联的含有硅的有机官能团。
例如，用下述通式(1)表示的甲硅烷基是代表性的水解性甲硅烷基，但本发明所说的水解性甲硅烷基并不限定于这些物质。
-SiXaR23-a...(1)
式中，R2是碳原子数为1～20的取代或未取代的1价有机基团，优选碳原子数为8或8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特别优选的是，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。
X为水解性基团，例如，卤原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、酮肟酯(ケトキシメ一ト)基、酸酰胺基、氢负离子(ハィドラィド)基团等。
这些之中，具有碳原子的水解性基团的碳原子数优选为6或6以下，特别优选4或4以下。优选的水解性基团可以举出，碳原子数为4或4以下的低级烷氧基、特别是甲氧基或乙氧基、丙氧基、丙烯氧基等。a为1、2或3，特别优选2或3。
将用通式(1)表示的硅基团导入氧化烯烃聚合物的方法没有特别的限制，但可以用例如以下的方法导入。
(α)将烯烃基团导入到具有羟基等官能团的氧化烯烃类聚合物中之后，与用通式(2)表示的氢化甲硅烷基化合物反应的方法。
HSiXaR23-a...(2)
(式中，R2、X、a与上述相同)。
这里，作为导入烯烃基团的方法，可以举出以下方法：将同时具有不饱和基团和可以与羟基反应的官能团的化合物与氧化烯烃类聚合物的羟基反应，通过醚键、酯键、尿烷键、碳酸酯键等键合的方法，或者，在聚合环氧烷烃时添加烯丙基缩水甘油醚等含有烯烃基团的环氧化合物使之共聚以导入烯烃基团的方法等。
(β)具有可以与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物与通式(3)表示的化合物反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3NCO ...(3)
(式中，R2、X、a与上述相同。R3为碳原子数为1～17的2价烃基)。
(γ)具有可以与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物与亚苄基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物反应来导入异氰酸酯基团之后，使该异氰酸酯基团与通式(4)表示的硅化合物的W基团反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3W ...(4)
(式中，R2、R3、X、a与上述相同。W为选自羟基、羧基、巯基以及氨基(伯或仲)中的含有活泼氢的基团)。
(δ)在具有可以导入烯烃基团的官能团的氧化烯烃类聚合物中导入烯烃基团，该烯烃基团与W为巯基的用通式(4)表示的硅化合物反应的方法。
作为本发明的(A)成分的具有水解性甲硅烷基的聚合物优选1分子中含有0.3～0.7当量的水解性甲硅烷基.(A)成分的1分子中的水解性甲硅烷基不足0.3当量时，不能得到充分的粘合剂固化物.相反地，在0.7当量或其以上时，粘合剂固化的柔软性受损，不能得到良好的粘接物性.
另外，上述使用的单位“当量”的定义如下。
即，水解性甲硅烷基相对于氧化烯烃类聚合物中存在的可以导入上述(α)～(δ)中列举的水解性甲硅烷基的官能团的总量的导入量。
作为本发明的(B)成分的增粘树脂，可以举出，例如，萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、松香酯等。它们可以单独使用，也可以视需要混合2种或2种以上使用。
相对于100重量份(A)成分，本发明的(B)成分的优选配合量为5～150重量份。更为优选10～120重量份。最为优选的范围是20～100重量份。不足5重量份时有可能成为粘接性差的组合物，另外，超过150重量份时，有可能损害聚合物(A)所具有的对各种被粘接物的良好的亲和性、亲水性、化学稳定性等特性。
在本发明的(C)成分的固化催化剂中，作为硅烷醇缩合催化剂，可以广泛使用以往已知的物质。作为其具体例子，可以举出，四丁氧基钛、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二辛基马来酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二壬基苯氧基二丁基锡、二丁烯基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙基乙酰丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应物等4价锡化合物；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮合锆等锆化合物类；辛酸铅；丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物或者这些胺类化合物与羧酸等的盐；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应生成物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂等硅烷醇缩合催化剂，以及其他的酸性催化剂、碱性催化剂等已知的硅烷醇缩合催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
这些固化催化剂的使用量，相对于有机聚合物(A)和增粘树脂(B)的总量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类(例如，增粘树脂(B)完全不参与硅烷醇缩合反应时)，则相对于100重量份有机聚合物(A))，优选0.1～20重量份左右。固化催化剂的使用量过少时，固化速度变慢，另外，担心固化反应难以充分进行。另一方面，固化催化剂的使用量过多时，固化时产生局部发热或发泡，有可能得不到良好的固化物。
本发明的粘合剂组合物的调整方法没有特别的限制，可以使用以下的通常的方法，例如，配合上述成分，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，使用少量合适的溶剂使成分溶解、混合等。
在本发明的粘合剂组合物中可以含有已知的各种填充剂、各种添加剂。
在本发明的固化性组合物中，为进一步提高缩合催化剂的活性，还可以添加用下述通式：
R24-aSi(OR2)a
(式中，R2、a与上述相同)表示的硅化合物。作为这样的硅化合物，没有特别的限制，但为了增大加速组合物的固化反应的效果，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等直接连接在通式中的Si原子上的R的至少1个为碳原子数为6～20的芳基。特别是，由于二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷廉价且容易获得，因此特别优选。
使用该硅化合物时，其配合量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类(例如，增粘树脂(B)完全不参与硅烷醇缩合反应时)，则相对于100重量份的有机聚合物(A))，优选0.01～20重量份左右，更为优选0.1～10重量份。硅化合物的配合量低于该范围时，有时固化反应的加速效果变小。另一方面，硅化合物的配合量超过该范围时，固化物的硬度或拉伸强度有时降低。
本发明的组合物中，还可以添加硅烷偶合剂、硅烷偶合剂的反应物、或者硅烷偶合剂以外的化合物作为粘接性赋予剂。作为硅烷偶合剂的具体例子，可以举出，γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸酯硅烷类等。另外，也可以使用作为将其改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶合剂。在本发明中使用硅烷偶合剂时，通常，相对于聚合物(A)和增粘合剂树脂(B)的总量100重量份(根据增粘树脂(B)的种类，相对于100重量份的有机聚合物(A))，在0.1～20重量份的范围内使用硅烷偶合剂。特别优选0.5～10重量份的范围。
接着，举出由本发明的粘合剂组合物制造粘接制品的方法和制造工艺进行说明。但是，基本的制造方法是将粘合剂组合物涂布在支持体上进行热固化的方法，并不限定于以下例子。
用涂布机将本发明的粘合剂组合物涂布在支持体上，并使其加热固化而得到粘接制品。作为支持体，可以使用合成树脂制造或改性天然物制造的膜、纸、所有种类的布、金属箔等。作为支持体的具体例子，可以举出，聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、玻璃纸、浸渍纸、涂布纸、全化浆纸、牛皮纸、布、醋酸布、非织造布、玻璃布、金属箔，但并不限定于这些。这些可以分别单独使用，也可以至少2种或2种以上叠层使用。
涂布可以使用直接涂布在支持体上的方法，或者涂布在脱模纸上后，转印到基体材料上的方法的任意一种。
为确保对支持体或脱模纸等的涂布性，加入涂布困难防止剂或脱模性促进剂等添加物的有效的。作为涂布困难防止剂、脱模性促进剂，可以使用聚硅氧烷类、丙烯酸类、氟类等。
作为涂布在脱模纸上并固化后转印在基体材料上的方法时的脱模纸，可以使用涂布了聚硅氧烷类、烯烃类、氟类等脱模剂的脱模纸，从成本和确保剥离性的方面看，特别优选使用烯烃类或无溶剂聚硅氧烷类的脱模剂。
热固化的方法没有特别的限定。其温度根据使用的聚合物以及添加的化合物等的种类而不同，但通常优选50℃～180℃的范围内。固化时间根据使用的聚合物、添加的化合物、反应温度等而不同，但通常为0.1分钟～24小时，优选1分钟～10小时，更为优选1分钟～1小时的范围内。
本发明的粘合剂组合物可以使用在办公通常用、纸尿布用、PP膜粘接用、再剥离用、一般包装用、电气用、固定用的各种粘接制品用途。使用本发明的粘合剂组合物的粘接制品可以使用于包装用粘接带、办公用粘接带、涂布遮蔽用带、电绝缘用粘接带、捆扎用粘接带、保护用粘接带、识别装饰用粘接带以及片、运动带(スポ一ッテ一プ)、两面粘接带、电磁波损害防护膜以及带、再剥离膜以及带、装饰板膜、半导体芯片传送用带、标记膜(マ一キングフィルム)、深拉深加工用保护膜、防玻璃飞散膜、发泡粘接带、防水·隔水带、抗腐蚀用粘接带、表面保护用粘接带、切割(ダィシング)用粘接带、底层(バックグラィンド)用粘接带、印刷用粘接片、粘接标签等。
上述粘接制品化时，还可以根据这些用途添加试剂或电磁波吸收材料、光吸收剂、发泡成分等。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明的组合物，但本发明并非仅限定于这些实施例。
(制造例1)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于全部不饱和基团为0.6当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-1)。(A-1)的粘度(23℃：B型粘度计)为46.8Pa·s。
(制造例2)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化.再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.4当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-2).(A-2)的粘度(23℃：B型粘度计)为45.2Pa·s.
(制造例3)
以ァクトコ一ルP-23(三并武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为26000的Mw/Mn为1.4的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于全部末端羟基为0.65当量的γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(日本ュニカ一社制造Y-5187)反应，得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-3)。(A-3)的粘度(23℃：B型粘度计)为48.5Pa·s。
(制造例4)
以ァクトコ一ルP-23作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为10800的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.75当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-4)。(A-4)的粘度(23℃：B型粘度计)为5.9Pa·s。
(制造例5)
以ァクトコ一ルP-23(三井武田株式会社制造，聚氧亚丙基二醇)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚配位化合物，聚合环氧丙烷，由此制造GPC测定(聚苯乙烯换算)数均分子量为31000的Mw/Mn为1.2的聚氧亚丙基二醇，接着，对末端羟基进行金属氧化。再与烯丙基氯反应，在全末端导入不饱和基团后，与相对于不饱和基团为0.8当量的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-5)。(A-5)的粘度(23℃：B型粘度计)为47.2Pa·s。
(实施例1～3)和(比较例1～2)
按照表1所示配合制造例1～5中得到的聚合物，得到混合物。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 A-1 100 A-2 100 A-3 100 A-4 100 A-5 100
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 增粘树脂*1 80 50 70 80 80 甲苯 40 0 40 0 40
单位为重量份数
*1：YSポリスタ一S-145(ャスハラケミカル公司制造，萜烯酚醛树脂)
在上述得到的混合物中，以相对于聚合物100重量份为4重量份的比例混合ォルガチックスTC-100(マッモト交商社制造，乙酰丙酮合钛)，充分搅拌，得到粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物在厚度38μm的聚酯膜上涂布为宽8cm，厚度100μm，在130℃下加热3分钟使之固化，得到粘接膜。将得到的粘接膜剪切为25mm宽的长方形，并贴在用280号的砂纸研磨表面的25mm宽的不锈钢板SUS304被粘接物上，测定放置60分钟之后剥离时需要的力。此时的剥离温度和速度设为23℃、300mm/min，剥离角设定为180度。结果示于表2。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 粘合力(N/25mm) 55.2 36.0 42.0 9.2 29.8
将实施例1以及比较例1～2得到的粘合剂组合物以粘合剂厚度为100μm的方式涂布在厚度为2mm的铝板上，在130℃下加热3分钟使之固化。将得到的带有粘合剂的铝板卷在直径为5.5cm的不锈钢制造的圆柱上，经20秒指压后放置，由此确认贴合在曲面上时的粘接保持性。结果示于表3。
[表3]
实施例1 比较例1 比较例2 保持性 保持24小时或以上 立即剥离 保持10分钟
从表2和表3的结果明确得知，本发明的粘合剂组合物显示出优异的粘合力。