分离戊烯腈异构体的方法

摘要

本发明涉及一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中分离至少一种异构体并且其中戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进行。

权利要求

1.一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中除去至少一种异构体，该方法包括在0.001-0.5巴的压力下蒸馏分离戊烯腈异构体混合物，所述混合物选自：-包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物，

-包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物，和-包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，

其中所述方法不使用液体稀释剂。

2.根据权利要求1的方法，其中分离至少两种不同异构体。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈且来自1，3-丁二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。

4.根据权利要求3的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中所有戊烯腈异构体的总和，和/或3-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈且来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化。

6.根据权利要求5的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和，和/或(Z)-2-甲基-2-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。

7.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈且来自3-戊烯腈与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。

8.根据权利要求7的方法，其中顺式-2-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和，和/或3-戊烯腈在所述混合物中的比例为

0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。

说明书

分离戊烯腈异构体的方法

[0001] 本发明涉及一种分离戊烯腈异构体混合物的方法。

[0002] 己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化段中，1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到3-戊烯
腈。该第一氢氰化的次级组分基本为2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、
C9腈类、甲基戊二腈和4-乙烯基环己烯。在第二氢氰化中，随后使3-戊烯腈与氰化氢同样
在镍催化剂上反应，但加入路易斯酸而得到己二腈。在该第二氢氰化中也得到反应物和产
物腈以及上述次级组分的混合物。

[0003] 在这两个反应中存在的复杂混合物必须相互分离以进行制备己二腈的经济上有吸引力的方法。由通过氢氰化1，3-丁二烯并随后使由其得到的3-戊烯腈与另一分子的氰
化氢反应而制备己二腈的现有方法并不已知如何分离复杂混合物，尤其是对于戊烯腈异构
体的分离。

[0004] 如DE 100 49 265所述，戊烯腈异构体的蒸馏分离存在显著的问题，因为戊烯腈异构体在大气压力下的相对挥发度α在1.0-2.0范围内且对于一系列异构体对在1.0-1.5
范围内。相对挥发度α是指两种物质蒸气压的商，其中将具有较高蒸气压的物质的蒸气压
作为该商的分子。

[0005]戊烯腈异构体对 在大气压力下的相对挥发度
2-甲基-3-丁烯腈/反式-3-戊烯腈 1.72
顺式-2-戊烯腈/反式-3-戊烯腈 1.55
(E)-2-甲基-2-丁烯腈/反式-3-戊烯腈 1.19
2-甲基-3-丁烯腈/(Z)-2-甲基-2-丁烯腈 1.12

[0006] 尽管由于大气压力下的相对挥发度大于1.0而可以实现所述物质的蒸馏分离，但在实践中导致显著的技术复杂性和能耗。

[0007] 为了实现反式-3-戊烯腈和反式-2-戊烯腈的分离，例如US 3,526,654、 US3,564,040、US 3,852,325和US 3,852,327提出将难以通过蒸馏催化除去的戊烯腈异构体
转化成可以容易地通过蒸馏除去的那些。

[0008] 缺点在于催化异构化导致有价值的产物因形成不希望的异构体或低聚体而损失。 [0009] 为了实现(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的分离以及反式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈的分离，US 3,865,865建议用亚硫酸盐水溶液处理腈混合物，在每种
情况下得到包含共轭腈(Z)-2-甲基-2-丁烯腈或反式-2-戊烯腈的特定亚硫酸氢盐加合
物的水相和贫含这些腈的有机目。该方法的缺点在于所得有机相首先必须在用于使用带有
磷(III)配体的镍(0)催化剂的氢氰化反应之前完全除去水，因为否则的话磷(III)配体
不可逆水解且因此失活。该方法的另一缺点在于所得亚硫酸氢盐加合物如US 3,865,865
所述仅为了进一步使用共轭腈仅在剧烈条件下仅以适中的产率而被离解。

[0010] 为了改进可分离性，DE 100 49 265提出通过加入液体稀释剂而增加通过萃取蒸馏的可除去性。该方法也具有所得腈料流必须首先在进一步处理中完全除去液体稀释剂，
尤其是水的缺点。

[0011] 因此，本发明的目的是提供一种能够以技术上简单和经济上可行的方式蒸馏分离相对挥发度α在大气压力下为1.0-2.0的戊烯腈异构体的方法。

[0012] 根据本发明，该目的由一种分离戊烯腈异构体混合物的方法实现，其中从该混合物中除去至少一种异构体。

[0013] 在本发明方法中，戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进行。

[0014] 在本发明方法中，优选分离至少两种不同的异构体。

[0015] 本发明方法优选适于选自如下的混合物：

[0016] -包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物，

[0017] -包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物，

[0018] -包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，和

[0019] -包含(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。

[0020] 在本发明上下文中，术语3-戊烯腈指反式-3-戊烯腈或包含反式-3-戊烯腈的混合物，其含或不含顺式-3-戊烯腈和4-戊烯腈。

[0021] 将丁二烯氢氰化成3-戊烯腈及其与2-甲基-3-丁烯腈的混合物在镍(0) 催化剂存在下进行。

[0022] Ni(0)催化剂为配合物，其含有磷配体和/或游离磷配体，优选均相溶解的镍(0)配合物。

[0023] 镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。

[0024] 这些磷配体优选具有式I：

[0025] P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。

[0026] 在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。

[0027] 根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，1 2 3 1 2 3
化合物I为式P(RRR)的膦，其中R、R 和R 的定义如说明书所规定。

[0028] 当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或1 2 3 1 2 3 1 2 3
P(R)(OR)(R)或P(R)(R)(OR)的次膦酸酯，其中R、R 和R 的定义如下所规定。

[0029] 当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)1 2 3 1 2 3 1 2 3
或P(R)(OR)(OR)或P(OR)(R)(OR)的亚膦酸酯，其中R、R 和R 的定义如说明书所规
定。

[0030] 在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式1 2 3 1 2 3
P(OR)(OR)(OR)的亚磷酸酯，其中R、R 和R 的定义如下所规定。

[0031] 根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-201 2 3
个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R、R 和R 可以直接键合在一起，
1 2 3
即不单单经由中心磷原子。优选基团R、R 和R 不直接键合在一起。

[0032] 在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基1 2 3
团。在特别优选的实施方案中，基团R、R 和R 中最多 两个应为苯基。

[0033] 在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。

[0034] 可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：

[0035] (邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。

[0036] 该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻
甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、
(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、
(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间
甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻
甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。

[0037] 包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到
的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得
到。

[0038] 在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：

[0039] P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)

[0040] 其中

[0041] R1：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系
上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，

[0042] R2：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系
上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族 基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体
系上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0043] R3：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷
原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0044] R4：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0045] x：1或2，

[0046] y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。

[0047] 优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。

[0048] 优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。

[0049] 有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。

[0050] 基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：

[0051]x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0

[0052] 优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。

[0053] 特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；额外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基
且各符号如表中所规定的那些；其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号
如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号
如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。

[0054] 式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：

[0055] a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，

[0056] b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和

[0057] c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。

[0058] 该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。

[0059] 合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。

[0060] 有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199
53 058中找到。

[0061] 亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。

[0062] 然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II： [0063]

[0064] 其中11 12 13 21 22 23

[0065] X 、X 、X 、X 、X 、X 各自独立地为氧或单键，11 12

[0066] R 、R 各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，21 22

[0067] R 、R 各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，

[0068] Y为桥接基团。

[0069] 在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
11 12 13 21 22 23

[0070] 在优选实施方案中，X 、X 、X 、X 、X 、X 可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。11 12 13 11 13

[0071] 在另一优选实施方案中，X 和X 可以各自为氧且X 为单键，或者X 和X 各自12 11 12 13 21
为氧且X 为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X 、
22 23 21 22 23 21 23
X 和X 可以各自为氧，或者X 和X 可以各自为氧且X 为单键，或者X 和X 可以各自
22 23 21 22 21 22 23
为氧且X 为单键，或者X 可以为氧且X 和X 各自为单键，或者X 可以为氧且X 和X
21 22 23 21 22 23
各自为单键，或者X 、X 和X 可以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以
为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
13 11 12 11

[0072] 在另一优选实施方案中，X 可以为氧且X 和X 各自为单键，或者X 可以为氧12 13 11 12 13
且X 和X 各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。
21 22 23 23 21 22 21
此时，X 、X 和X 可以各自为氧，或者X 可以为氧且X 和X 各自为单键，或者X 可以
22 23 21 22 23 21 22 23
为氧且X 和X 各自为单键，或者X 、X 和X 可以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包
围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
11 12 13 11 12 13

[0073] 在另一优选实施方案中，X 、X 和X 可以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包21 22 23 21 22 23
围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X 、X 和X 可以各自为氧，或者X 、X 和X 可
21 22 23
以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。

[0074] 桥接基团Y有利地为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
11 12 11 12

[0075] 基团R 和R 可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R 和R是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
21 22 21 22

[0076] 基团R 和R 可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R 和R为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
11 12 21 22

[0077] 基团R 和R 可以各自分开或桥接。基团R 和R 也可以各自分开或桥接。基11 12 21 22
团R 、R 、R 和R 可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可
以桥接。

[0078] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的
式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。

[0079] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施
方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。

[0080] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中， 有用的化合物是US
6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135
中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。

[0081] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。

[0082] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施
方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。

[0083] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10038037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规
定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所
规定的那些。

[0084] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65
中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US
2003/0100442 A1中所规定的那些。

[0085] 在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日
但在本申请的优先权日尚未公布。

[0086] 化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。

[0087] 在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离 磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：

[0088] P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)

[0089] 其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。

[0090] 可以用于制备己二腈的该氢氰化的所需产物是反式-3-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈和4-戊烯腈，它们在本发明上下文中被称为3-戊烯腈。然而，在氢氰化中取决于催化剂
体系而基于所有形成的戊烯腈异构体的总和至少以两位数的百分数出现的2-甲基-3-丁
烯腈必须在进一步处理氢氰化流出物之前除去。用于除去3-戊烯腈中的2-甲基-3-丁烯
腈的要求非常严格且必须得以遵守，因为在随后的氢氰化中由2-甲基-3-丁烯腈形成己二
腈生产中不希望的副产物一甲基戊二腈(MGN)。然而，从3-戊烯腈中基本完全除去2-甲
基-3-丁烯腈的复杂设备和能量要求非常高且由相对挥发度决定，该相对挥发度定义为这
两种物质的蒸气压之比且在大气压力下为约1.7，其由反式-3-戊烯腈的已知标准沸点为
416.8K和2-甲基-3-丁烯腈的已知标准沸点为396.1K计算出来。根据本发明已经发现
2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的相对挥发度在低于大气压力的压力下增加。

[0091] 因此，在一个实施方案I中确定将本发明方法用于分离包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。这些混合物优选在1，3-丁二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应中
得到，其中氢氰化流出物通常包含一定比例的在氢氰化中未转化的1，3-丁二烯，其可以通过合适的方法至少部分地除去，且存在于以此方式得到的产物料流中的催化剂可以通过合
适的方法除去。这类方法例如描述于DE-A-102 004 004 720和DE-A-102 004 004 724中。
然而，不是必须除去未转化的1，3-丁二烯和所含催化剂。

[0092] 包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物优选在该混合物中具有的比例为0.1-99.9重量％，更优选1-99重量％，尤其是10-90重量％，在每种情况下基于该混合物
中戊烯腈异构体的总和。3-戊烯腈在该混合物中的比例优选为0.1-99.9重量％，更优选
1-99重量％，尤其是10-90重量％，在每种情况下基于该混合物中戊烯腈异构体的总和。

[0093] 包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物的分离可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页中，例如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。该蒸馏设备在每种情况下装有适于蒸发的装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气流的装置。蒸馏可以在多个，例如2
或3个设备中进行，优选在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以在一段中进行。

[0094] 该蒸馏塔中的理论塔板数优选为0-100，更优选1-60，尤其是10-40。回流比，即m(顶部取出)/m(回流到塔)优选为0.01-100，更优选0.1-10，尤其是0.2-5。蒸馏塔的进
料可以呈液体形式或气体形式。精馏塔的进料可以进入塔的底部或顶部。进料优选进入对
应于该塔总段数的1-99％，更优选5-90％，尤其是10-80％的塔高度处，在每种情况下从塔底部向上计。

[0095] 包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物的蒸馏优选在0.001-1巴，更优选0.01-0.5巴，尤其是0.05-0.2巴的压力下进行。蒸馏优选以使底部温度为20-200℃，更优
选30-150℃，尤其是50-100℃的方式进行。蒸馏优选以使顶部温度为-15至200℃，更优
选0-100℃，尤其是20-50℃的方式进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设
备的底部和顶部二者中均达到上述温度范围。

[0096] 在蒸馏设备顶部得到与进料流相比富含2-甲基-3-丁烯腈的混合物。经由该蒸馏设备的底部得到与进料流相比富含3-戊烯腈的混合物。

[0097] 在一个实施方案II中，本发明方法涉及包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物的分离。

[0098] 如上所述，在制备己二腈的氢氰化方法中首先将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈。所得副产物为2-甲基-3-丁烯腈。如在本发明的实施方案I中所述，这优选在第二氢氰化
步骤之前从反应料流中除去。可以在氢氰化1，3-丁二烯的联合方法中以额外的工艺步骤
将除去的2-甲基-3-丁烯腈异构化成有价值产物，3-戊烯腈。在该异构化期间，(Z)-2-甲
基-2-丁烯腈作为副产 物形成且应在异构化流出物的后处理中从2-甲基-3-丁烯腈中除
去以在将2-甲基-3-丁烯腈在异构化步骤中再循环的情形下防止在该方法中聚集。

[0099] 由于基本相同的沸点，不可能在大气压力下通过蒸馏以经济上可接受的复杂性和费用将(Z)-2-甲基-2-丁烯腈从2-甲基-3-丁烯腈中分离。从包含2-甲基-3-丁烯腈
的混合物中除去(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的复杂设备和能量要求极高且由相对挥发度决定，
该相对挥发度被定义为这两种物质的蒸气压之比且在大气压力下为约1.1，其由(Z)-2-甲
基-2-丁烯腈的已知标准沸点为392.1K和2-甲基-3-丁烯腈的已知标准沸点为396.1K
计算出来。根据本发明已经发现(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的相对挥发
度在低于大气压力的压力下增加，因而可以经济上可接受的复杂性和费用在减压下从包含
2-甲基-3-丁烯腈的混合物中除去(Z)-2-甲基-2-丁烯腈。

[0100] 本发明方法因此还优选适于分离包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈且例如来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化的混合物。

[0101] 异构化优选在包含如下组分的体系存在下进行：

[0102] a)镍(0)，

[0103] b)作为配体与镍(0)配合的含有三价磷的化合物，和

[0104] c)路易斯酸。

[0105] 含镍(0)的催化剂体系可以由本身已知的方法制备。

[0106] 用于异构化催化剂的配体可以是与用于上述氢氰化相同的磷配体。

[0107] 此外，该体系可以包含路易斯酸。

[0108] 在本发明上下文中，路易斯酸指单一路易斯酸或多种，例如2、3或4种路易斯酸的混合物。

[0109] 有用的路易斯酸为无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、 B(C6H5)3、TaCl5，例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US6,380,421所述。还有用的是金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有机金属化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基，例如如US 3,496,217、US 3,496,218和US
4,774,353所述。根据US 3,773,809，所用促进剂可以是呈阳离子形式的金属，选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，且该化合物的阴离子部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物
2- 2- - -
和碘化物，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子，HPO3 ，H3PO ，CF3COO，C7H15OSO2 或
2-
SO4 。其他由US 3,773,809公开的合适促进剂是硼氢化物、有机硼氢化物以及式R3B和
B(OR)3的硼酸酯，其中R选自氢，具有6-18个碳原子的芳基，被具有1-7个碳原子的烷基
取代的芳基和被氰基取代的具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此
外，如US 4,874,884所述，可以使用路易斯酸的协同增效活性组合，以增加催化剂体系的
活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促进剂与镍的优选比例为约1∶16至约50∶1。

[0110] 在本发明上下文中，术语路易斯酸还包括US 3,496,217、US 3,496,218、US4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促进
剂。

[0111] 在所述那些中特别优选的路易斯酸尤其是金属盐，更优选金属卤化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中又特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁
(III)。

[0112] 异构化可以在液体稀释剂存在下进行，所述稀释剂例如为烃如己烷、庚烷、辛烷、环已烷、甲基环己烷、苯，醚如乙醚、四氢呋喃、二 烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或腈如乙腈、苄腈，或该类稀释剂的混合物。在特别优选的实施方案中，有用的异构化在不存在该类液体稀释剂下进行。

[0113] 此外，已经发现有利的是在非氧化性气氛中，例如在由氮气或稀有气 体如氩气组成的保护性气体气氛下进行异构化。

[0114] 包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物的分离可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如如Kirk-Othmer，
Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York
1996，第334-348页所述，例如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。该蒸馏设备在每种情况下装有适于蒸发的装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发
器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气流的装置。蒸馏可以在多个，例如2或3个设备中进行，优选在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情
况下，蒸馏还可以在一段中进行。

[0115] 该蒸馏塔中的理论塔板数优选为0-100，更优选1-60，尤其是10-40。回流比，即m(顶部取出)/m(回流到塔)优选为0.1-500，更优选1-200，尤其是10-100。蒸馏塔的进
料可以呈液体形式或气体形式。进料可以在该塔的整个高度上；进料优选进入对应于该塔
总塔板数的0-90％，尤其是0-50％的塔高度处，在每种情况下从塔底部向上计。

[0116] 根据实施方案II的本发明方法中所用的混合物优选2-甲基-3-丁烯腈在该混合物中的比例为0.1-99重量％，更优选1-99重量％，尤其是10-90重量％，在每种情况下基
于该混合物中戊烯腈异构体的总和。(Z)-2-甲基-2-丁烯腈在该混合物中的比例优选为
0.1-99重量％，更优选1-90重量％，尤其是2-70重量％，在每种情况下基于该混合物中戊
烯腈异构体的总和。

[0117] 根据实施方案II的本发明方法优选在0.001-1.0巴，更优选0.01-0.5巴，尤其是0.05-0.2巴的压力下进行。蒸馏优选以使底部温度为20-200℃，更优选30-150℃，尤其
是50-100℃的方式进行。蒸馏优选以使顶部温度为-15至200℃，更优选0-100℃，尤其是
20-50℃的方式进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏塔的底部和顶部二者中均达到上述温度范围。

[0118] 在蒸馏设备顶部得到与进料流相比贫含2-甲基-3-丁烯腈的混合物。经由该蒸馏设备的底部得到与进料流相比贫含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物。

[0119] 在实施方案III中，本发明方法涉及包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的 混合物的分离。

[0120] 在由3-戊烯腈得到己二腈的氢氰化反应中，形成顺式-2-戊烯腈且其可能在3-戊烯腈循环料流中聚集并因此优选从该循环体系中除去。

[0121] 除去的顺式-2-戊烯腈可以热异构化或在催化下异构化而得到有价值的产物3-戊烯腈。得到基本含有反式-2-戊烯腈、反式-3-戊烯腈和未转化的顺式-2-戊烯腈的混
合物。将该异构化步骤插入制备己二腈的联合方法中的前提是可以经济地实现顺式-2-戊
烯腈从该混合物中的除去。

[0122] 根据实施方案III，本发明因此涉及一种分离戊烯腈异构体的混合物的方法，其中在减压下蒸馏分离且该混合物包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈。这些混合物例如来自
3-戊烯腈与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。此外，这些混合物可以来自顺式-2-戊烯腈
的热或催化异构化。

[0123] 从3-戊烯腈中除去顺式-2-戊烯腈的设备要求和能量要求高且由相对挥发度α决定，该相对挥发度被定义为这两种物质的蒸气压之比且在大气压力下为约1.55，其由顺
式-2-戊烯腈的已知标准沸点为400.1K和反式-3-戊烯腈的已知标准沸点为416.8K计算
出来。根据本发明已经发现顺式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈的相对挥发度在低于大气压
力的压力下增加。

[0124] 顺式-2-戊烯腈在这些混合物中的比例优选为0.1-99.9重量％，更优选1-99重量％，尤其是1-90重量％，在每种情况下基于该混合物中戊烯腈异构体的总和。3-戊烯腈
在该混合物中的比例优选为0.1-99.9重量％，更优选1-99重量％，尤其是2-90重量％，在
每种情况下基于该混合物中戊烯腈异构体的总和。

[0125] 包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物的分离可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of
Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页所述，例如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。该蒸馏设备在每种情况下装有适于蒸发的装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，例如2或3个设备中进行，优选在单个设备中进行。在部分蒸 发进料流的情况下，蒸馏还可以在
一段中进行。

[0126] 该蒸馏塔中的理论塔板数优选为0-100，更优选1-60，尤其是10-40。回流比，即m(顶部取出)/m(回流到塔)优选为0.1-500，更优选1-200，尤其是10-50。蒸馏塔的进料
可以呈液体形式或气体形式。该进料可以在该塔的整个高度上；进料优选进入对应于该塔
总塔板数的0-90％，尤其是0-50％的塔高度处，在每种情况下从塔底部向上计。

[0127] 根据实施方案III的分离优选在0.001-1.0巴，更优选0.01-0.5巴，尤其是0.05-0.2巴的压力下进行。蒸馏优选以使底部温度为20-200℃，更优选30-150℃，尤其
是50-100℃的方式进行。蒸馏优选以使顶部温度为-15至200℃，更优选0-100℃，尤其是
20-50℃的方式进行。在本发明方法的特别优选程序中，在蒸馏塔的底部和顶部二者中均达到上述温度范围。

[0128] 在蒸馏单元顶部得到与进料流相比贫含3-戊烯腈的混合物。经由该蒸馏单元的底部得到与进料流相比贫含顺式-2-戊烯腈的混合物。

[0129] 在一个实施方案IV中，本发明方法涉及包含3-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物的分离。

[0130] 在1，3-丁二烯的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈的异构化二者中制备3-戊烯腈的过程中，可能作为副产物形成少量(E)-2-甲基-2-丁烯腈，此时(E)-2-甲基-2-丁烯腈的形
成量通常与3-戊烯腈一起在产物料流中发现。该部分(E)-2-甲基-2-丁烯腈如DE-A-102
004 004 683所述在将3-戊烯腈氢氰化成己二腈的现有方法中聚集，因为在氢氰化中该
部分未转化的3-戊烯腈通常与(E)-2-甲基-2-丁烯腈一起再循环到反应中，而且该部分
(E)-2-甲基-2-丁烯腈在反应过程中基本呈惰性且只要不采取额外措施排放(E)-2-甲
基-2-丁烯腈就不能从该体系中除去。

[0131] 从3-戊烯腈中除去(E)-2-甲基-2-丁烯腈的设备要求和能量要求高且由相对挥发度α决定，该相对挥发度被定义为这两种物质的蒸气压之比且在大气压力下为约1.19，
其由(E)-2-甲基-2-丁烯腈的已知标准沸点为410.1K和反式-3-戊烯腈的已知标准沸点
为416.8K计算出来。根据本发明已经发现(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的相对挥
发度在低于大气压力的压力下增加。

[0132] 因此，在将3-戊烯腈氢氰化成己二腈的方法中，(E)-2-甲基-2-丁烯腈在某些情况下在3-戊烯腈循环料流中聚集。作为戊烯腈的混合物的该循环料流例如可以首先由直
接在氢氰化反应之后除去的那部分戊烯腈组成。其次，还可以如DE-A-102 004 004 683所
述向该循环料流中加入在除去含己二腈的产物料流中的催化剂成分后残留的且为了再循
环目的而从该料流除去的戊烯腈，该申请与本申请同时提交。

[0133] 根据实施方案IV，本发明方法因此优选用于来自1，3-丁二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上反应的混合物，或来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化或来自3-戊烯腈与氰化氢在
氢氰化催化剂上的反应。

[0134] 在这些混合物中，3-戊烯腈的比例优选为0.1-99.9重量％，更优选1-99重量％，尤其是10-90重量％，在每种情况下基于该混合物中戊烯腈异构体的总和。(E)-2-甲
基-2-丁烯腈在该混合物中的比例优选为0.1-99.9重量％，更优选0.5-99重量％，尤其是
1-50重量％，在每种情况下基于该混合物中戊烯腈异构体的总和。

[0135] 包含3-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物的分离可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页所述，例如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。该蒸馏设备在每种情况下装有适于蒸发的装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，例如
2或3个设备中进行，优选在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以在
一段中进行。

[0136] 该蒸馏塔中的理论塔板数优选为0-150，更优选1-120，尤其是10-60。回流比，即m(顶部取出)/m(回流到塔)优选为0.1-500，更优选1-200，尤其是10-100。蒸馏塔的进料可以呈液体形式或气体形式。该进料可以在沿该塔的整个高度的任何所需高度上；进料
优选在对应于该塔总塔板数的0-90％，尤其是0-50％的塔高度处，在每种情况下从塔底部
向上计。

[0137] 在蒸馏单元顶部得到与进料流相比贫含3-戊烯腈的混合物。经由该蒸 馏设备的底部得到与进料流相比贫含(E)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物。

[0138] 本发明分离戊烯腈异构体混合物导致可以使用较少的分离段和较少的能量分离在每种情况下2-甲基-3-丁烯腈或(E)-2-甲基-2-丁烯腈与3-戊烯腈。在分离2-甲
基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的情况下以及在分离(E)-2-甲基-2-丁烯腈和
3-戊烯腈的情况下，分离或富积和除去实际上可以经济方式在工业上可实现的复杂程度下
进行。

[0139] 参照下列实施例详细说明本发明。

[0140] 实施例

[0141] 下文中使用下列缩写：

[0142] T3PN 反式-3-戊烯腈

[0143] C3PN 顺式-3-戊烯腈

[0144] 4PN 4-戊烯腈

[0145] 2M3BN 2-甲基-3-丁烯腈

[0146] T2PN 反式-2-戊烯腈

[0147] C2PN 顺式-2-戊烯腈

[0148] E2M2BN (E)-2-甲基-2-丁烯腈

[0149] Z2M2BN (Z)-2-甲基-2-丁烯腈

[0150] VAN 戊腈

[0151] VCH 4-乙烯基环己烯

[0152] 1.包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物

[0153] 在具有蒸发器、全冷凝器和分馏头的蒸馏塔中进行分离。该蒸馏塔包括15块理论塔板。回流比m(取出)/m(回流到塔)为1。从下面看以10kg/h向蒸馏塔的第10段进料。
在顶部以5kg/h取料。

[0154] 该混合物具有下列组成：

[0155] 表1

[0156]成分 进料，重量％
T3PN 51
C3PN 1
4PN 1
2M3BN 34
T2PN 1
C2PN 1
E2M2BN 1
Z2M2BN 8
VAN 1
VCH 1

[0157] 表2

[0158]实施例 压力(巴) 底部温 度，℃ 顶部温 度，℃ 底部2M3BN， 重量％ 顶部3PN， 重量％
1 1.000 140 126 11 23
2 0.500 117 103 10 22
3 0.200 90 77 8 20
4 0.100 73 59 7 18
5 0.050 58 44 6 17
6 0.020 40 26 4 15

[0159] 实施例1-6表明在相同回流比和相同除去速率下，塔中压力设定在1.0巴以下越低，成功分离2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的效率越高：在较低压力下，底部馏分中残留
的2-甲基-3-丁烯腈含量降低且顶部馏分中残留的反式-3-戊烯腈含量也降低。

[0160] 2.包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物

[0161] 在具有蒸发器、全冷凝器和分馏头的蒸馏塔中进行分离。该蒸馏塔有15块理论塔板。回流比m(取出)/m(回流到塔)为50。以10kg/h将蒸发器的进料供入该塔的底部；
在顶部以0.05kg/h取料。

[0162] 表3

[0163]成分 进料，重量％
T3PN 58
C3PN 1
4PN 1
2M3BN 21
T2PN 0
C2PN 1
E2M2BN 1
Z2M2BN 16
VAN 0
VCH 1

[0164] 表4

[0165]实施例 压力 (巴) 底部温 度，℃ 顶部温 度，℃ 顶部2M3BN， 重量％ 顶部Z2M2BN， 重量％
7 1.000 133 119 23 77
8 0.500 110 97 22 77
9 0.200 84 71 21 78
10 0.100 68 55 20 79
11 0.050 53 40 19 80
12 0.020 38 22 17 82

[0166] 实施例7-12表明在相同回流比和相同除去速率下，塔中压力设定得越低，成功分离2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的效率越高：在较低压力下，顶部取出料中
残留的2-甲基-3-丁烯腈含量降低且顶部馏分中的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈含量增加。

[0167] 3.包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物

[0168] 在具有蒸发器、全冷凝器和分馏头的蒸馏塔中进行分离。该蒸馏塔有15块理论塔板。回流比m(取出)/m(回流到塔)为50。从下面看以10kg/h向蒸馏塔的第10段进料。
在顶部以0.05kg/h取料。

[0169] 表5

[0170]成分 进料，重量％
T3PN 68
C3PN 3
4PN 5
T2PN 6
C2PN 9
E2M2BN 5
Z2M2BN 0
VAN 5
VCH 1

[0171] 表6

[0172]实施例 压力 (巴) 底部温 度，℃ 顶部温 度，℃ 顶部T3PN， 重量％ 顶部C2PN， 重量％
13 0.02 46 29 7 86
14 0.05 61 47 10 82
15 0.1 75 63 13 79
16 0.2 92 80 16 75
17 0.5 118 108 20 69
18 1.00 141 132 24 63

[0173] 实施例13-18表明在相同回流比和相同除去速率下，塔中压力设定得越低，成功分离反式-3-戊烯腈和顺式-2-戊烯腈的效率越高：在较低压力下，顶部取出料中残留的反
式-3-戊烯腈含量降低且在顶部馏分中待除去的顺式-2-戊烯腈含量增加。

[0174] 4.包含3-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物

[0175] 在具有蒸发器、全冷凝器和分馏头的蒸馏塔中进行分离。该蒸馏塔有40块理论塔板。回流比m(取出)/m(回流到塔)为50。从下面看以10kg/h向蒸馏塔的第5段进料。
在顶部以1.5kg/h取料。

[0176] 表7

[0177]成分 进料，重量％
T3PN 68
C3PN 3
4PN 5
T2PN 6
C2PN 9
E2M2BN 5
Z2M2BN 0
VAN 5