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2011-08-31

聚合物及其用途转让专利

申请号 : CN200580003592.1

文献号 : CN1914253B

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基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 永井直 , 三塚雅彦 , 中井一宙 , 礒川素朗 , 中塚史朗 , 种市大树 , 本间史朗 , 鸣泷智充

申请人 : 三井化学株式会社

摘要 :

本发明涉及侧链具有聚烯烃链段的聚合物及其用途。本发明的聚合物具有下述式(1)的结构单元。(A为重均分子量400～50万的烯烃聚合物，R为H、烷基或芳烷基，W和Z为O、NH或S，x和y为0或1，至少一方为1)。优选以W＝0、x＝1、y＝0的单元为重复单元的聚合物，还含有聚硅氧烷嵌段。本发明的聚合物可以用于抗静电剂、化妆原料添加剂、调色剂用脱模剂、颜料分散剂、氯乙烯树脂用润滑剂、涂料、粘接剂等。

权利要求 :

1.一种至少具有下述通式(1)所示结构单元的聚合物，式中，A表示乙烯均聚物、或者乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物，其重均分子量为400～500000，R表示氢原子、或碳原子数1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自独立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y均表示1，其中含有下述通式(2)所示的结构单元和选自下述通式(5)和(6)所示结构单元中的至少一种，式中，A和R与式(1)中的定义相同，n表示大于等于1的整数，式中，X表示氧原子或NH基，R3表示含有或不含有杂原子数1～20的2价的烃基，4

式中，R 表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～20的2价的烃基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：两末端为羟基。

3.一种组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物。

4.一种树脂组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物；以及选自碱金属或碱土类金属的盐、表面活性剂、相容剂和权利要求1或2所述的聚合物以外的高分子抗静电剂中的至少1种。

5.一种树脂组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物和其他热塑性树脂。

6.一种树脂组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物；其他热塑性树脂；以及选自碱金属或碱土类金属的盐、表面活性剂、相容剂和权利要求1或2所述的聚合物以外的高分子抗静电剂中的至少1种。

7.一种抗静电剂，含有权利要求1或2所述的聚合物。

8.一种粘接剂，含有权利要求1或2所述的聚合物。

9.一种涂饰用组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物。

10.一种成型品，将含有权利要求1或2所述聚合物的组台物成型得到。

11.一种成型品，对将含有权利要求1或2所述聚合物的组合物成型得到的成型体实施涂饰或印刷而成。

12.一种化妆原料，含有权利要求1或2所述的聚合物。

13.一种调色剂用脱模剂，含有权利要求1或2所述的聚合物。

14.一种颜料分散剂，含有权利要求1或2所述的聚合物。

15.一种氯乙烯树脂用润滑利，含有权利要求1或2所述的聚合物。

16.一种乳液组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物。

17.一种氧捕捉性组合物，含有权利要求1或2所述的聚合物。

说明书 :

聚合物及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及侧链具有聚烯烃的新型聚合物及其用途。更具体地说，涉及侧链具有重均分子量为400～500000的聚烯烃的新型聚合物及其用途。技术背景
[0002] 乙烯类聚合物或α-烯烃聚合物的分子结构为非极性，由于缺乏与其他物质的亲合性，故尝试引入各种官能团，例如报告了在末端引入了官能团的以下聚合物。 [0003] (1)在举末端含有双键的液体乙烯类聚合物或液体α-烯烃聚合物的末端结合了马来酸等碳原子数3～10的不饱和羧酸类的聚合物(例如特公平7-78098号公报)、对末端进行了环氧化改性的聚合物(例如特公平7-91338号公报)、对末端进行了羟基化改性的聚合物(例如特公平7-103181号公报)，
[0004] (2)对单末端含有双键的间规α-烯烃聚合物的末端进行了环氧化、羟基化或磺化改性的聚合物(例如USP5252677号)，
[0005] (3)对单末端含有双键的乙烯类聚合物的末端进行了羟基化、环氧化、马来酸化、磺化、硅烷基化、卤化改性的聚合物(例如特开2001-2731号公报和特开2003-73412号公报)，
[0006] (4)由对低分子量聚乙烯的氧化而得到的单末端羟基聚合物衍生的末端卤素聚合物、末端羧基聚合物、末端氨基聚合物等(例如特开平1-217007号公报)。
[0007] 在这些报告例中，(1)到(3)的聚合物组是由单末端含有双键的聚合物的改性而得到的聚合物，可用于各种用途，但由于改性方法受到限制以及由于改性方法而使官能团含有率低等，能使用的用途范围受到限制。
[0008] 上述(4)的聚合物组是由低分子量聚乙烯的单末端羟基化物的改性而得到的聚合物组，例如已知将平均碳原子数到50的聚乙烯末端改性80～85％的采用作为伯醇 的Unilin(注册商标)等的化学改性制备的聚合物。但是，由于作为原料的Unilin的分子量限制在较低的分子量以及聚合物限制在聚乙烯等，使用范围受到限制。
[0009] 此外，将可利用导入的官能团聚合的聚合物或低聚物总称为大分子单体，已知通过与其他单体共聚，可以得到具有高功能的受控的梳形聚合物等聚合物。作为以聚烯烃类大分子单体为成分的聚合物，已知有大量的例子，但具有聚合性不饱和基团的聚烯烃类大分子单体的极性基团的量少，在聚烯烃的改性方面难以利用。作为具有其他聚合性官能团的聚烯烃类大分子单体，已知末端具有羟基的聚烯烃类大分子单体(特开平9-3173号公报)、聚烯烃的链中具有环氧基的聚烯烃类大分子单体(特开平4-55403号公报)，但由于前者通过进一步与四羧酸反应才可以聚合，因此使用该大分子单体得到的聚合物的结构受到限制。后者由于在1个聚烯烃链中存在统计上具有分布的多个环氧烷烃，因此与环氧烷烃的反应时产生发生交联等问题，难以得到具有作为大分子单体而有效利用、受控的聚烯烃骨架和由极性基团构成的骨架的结构的聚合物。
[0010] 专利文献1：特公平7-78098号公报
[0011] 专利文献2：特公平7-91338号公报
[0012] 专利文献3：特公平7-103181号公报
[0013] 专利文献4：USP5252677号
[0014] 专利文献5：特开2001-2731号公报
[0015] 专利文献6：特开2003-73412号公报
[0016] 专利文献7：特开平1-217007号公报
[0017] 专利文献8：特开平9-3173号公报
[0018] 专利文献9：特开平4-55403号公报

发明内容

[0019] 本发明提供保有聚烯烃链段并且结构受控的新型聚合物，而且公开将这种结构受控的聚合物用于各种用途。
[0020] 本发明提供包含侧链具有聚烯烃并且主链具有氧原子的结构单元的新型聚合物作为上述新型聚合物，而且作为用途提供包含该聚合物的新型材料。
[0021] 本发明提供作为上述新型聚合物，在聚合物末端的位置上具有硅氧烷骨架的新 型的含有聚烯烃的聚硅氧烷及其制备方法，而且作为用途提供包含含有聚烯烃的聚硅氧烷的化妆原料。
[0022] 本发明提供在聚合物末端邻接的两个碳原子的位置上具有特定官能团的新型聚合物作为上述新型聚合物，而且提供包含该聚合物的新型材料。
[0023] 本发明提供至少具有下述通式(1)所示结构单元的保有聚烯烃链段的新型聚合物。
[0024]
[0025] (式中，A表示碳原子数2～20的烯烃的聚合物，重均分子量为400～500000，R表示氢原子、或碳原子数1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自独立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y表示0或1，至少一方为1)。
[0026] 具有上述通式(1)所示结构单元的聚合物优选的例子为具有下述通式(2)所示结构单元的聚合物(聚合物(I))。
[0027]
[0028] (式中，A和R与式(1)中定义的相同，n表示大于等于1的整数)。
[0029] 此外，具有上述通式(1)所示结构单元的聚合物优选的例子为包含上述通式(2)所示结构单元的聚硅氧烷化合物(聚合物(II))。
[0030] 此外，具有上述通式(1)所示结构单元的聚合物优选的例子为下述通式(14)所示的聚合物(聚合物(III))。
[0031]
[0032] (式中，A和R与上述通式(1)中定义的相同，X、Y的一方表示羟基、聚亚烷基二醇基或酰氧基，另一方表示下述通式(15)、通式(16)和通式(17)的任一个表示的基团、氰基、羧基、酯基或酰氨基，X和Y可以相互结合形成5元环)。
[0033] -E-R7(15)
[0034] (式中，E表示氧原子或硫原子，R7表示氢原子、烃基、酰基、聚亚烷基二醇基)。 [0035]
[0036] (式中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、烃基、酰基、聚亚烷基二醇基)。 [0037]
[0038] (式中，R10～R12可以相同或不同，表示氢原子、烃基、酰基、氰基、羧基、酯基、酰氨基)。
[0039] 本发明提供的新型聚合物的例子可从后述的本发明的说明中具体了解。 [0040] 本发明提供的新型聚合物作为聚合物自身以及作为与其他物质的组合物，发挥特异的性质。此外，由于根据其性质提供合适的用途，因此是极其有用的聚合物。 这些用途从后述的说明中也会进一步了解。
[0041] 根据本发明，可以提供保有聚烯烃链段的各种新型聚合物。
[0042] 成为本发明聚合物的基础的聚烯烃类大分子单体由于不使用高价的单体原料，因此在经济性方面也是有利的。
[0043] 此外，根据本发明，可以提供包含侧链具有聚烯烃并且主链具有氧原子的结构单元的新型聚合物，此外，作为用途可以提供作为包含该聚合物的新型材料的抗静电剂、粘接剂、涂饰用组合物、成型品等。
[0044] 此外，本发明提供的含有聚烯烃的聚硅氧烷由于例如与现有的材料相比使化妆耐久性、在油成分中的相容性提高，作为化妆原料的使用感优异，因此作为面部化妆原料添加剂特别有用。
[0045] 此外，根据本发明，可以提供在聚合物末端邻接的两个位置上具有特定官能团的新型聚合物。该聚合物也不使用高价的单体原料，因此在经济性方面也是有利的。 [0046] 采用上述的聚合物，可以提供适用于调色剂用脱模剂、颜料分散剂、氯乙烯树脂用润滑剂、乳液组合物等的材料。

具体实施方式

[0047] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0048] 本发明的聚合物至少具有下述通式(1)所示的结构单元。
[0049]
[0050] (式中，A表示碳原子数2～20的烯烃的聚合物，重均分子量为400～500000，R表示氢原子、或碳原子数1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自独立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y表示0或1，至少一方为1)。
[0051] 作为碳原子数2～20的烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃，作为聚合物，可以是这些烯烃的均聚物或共聚物，或者在不损害特性的范围内与其 他聚合性不饱和化合物的共聚物。其中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
[0052] 在通式(1)中，作为A表示的基团，优选是乙烯均聚、乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚形成的基团。
[0053] A表示的基团采用凝胶渗透色谱(以下简称GPC)测定的重均分子量(Mw)为400～500000，优选800～200000，更优选1000～100000。其中，重均分子量(Mw)是聚苯乙烯换算的值。
[0054] 通式(1)中A表示的基团采用GPC测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比，即分子量分布(Mw/Mn)并无特别限制，为1.0～几十，但从物性的均一性等方面出发，优选小于等于4.0，特别优选小于等于3.0。
[0055] A表示的基团的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，例如可以使用ミリポア社制的GPC-150，在以下条件下测定。
[0056] 分离柱：TSK GNH HT(柱尺寸：直径7.5mm，长：300mm)
[0057] 柱温度：140℃
[0058] 移动相：邻二氯苯(和光纯药社制)
[0059] 抗氧化剂：丁基羟基甲苯(武田药品工业社制)0.025质量％
[0060] 移动速度：1.0ml/分
[0061] 试样浓度：0.1质量％
[0062] 试样注入量：500μl
[0063] 检测器：示差折射计
[0064] 作为R，是构成A的烯烃的双键上结合的取代基，即氢或碳原子数1～18的烃基，为氢、甲基、乙基、丙基等。
[0065] 聚合物(I)
[0066] 在含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物中，优选的聚合物之一是含有下述通式(2)所示结构单元的聚合物(以下称为聚合物(I))。
[0067]
[0068] (式中，A和R与式(1)中定义的相同，n表示大于等于1的整数)。
[0069] 本发明的聚合物(I)中，通式(2)所示的结构单元的含量，只要含有(2)所示的结构单元则并无限制，根据聚合物的用途其优选的范围不同。当聚合物作为抗静电剂使用时，通常为1～99摩尔％。
[0070] 此外，聚合物为两末端具有羟基的聚合物的场合也相同。
[0071] 本发明的聚合物(I)的优选形态是具有上述通式(2)的聚合物，是其两末端为羟基的聚合物(聚合物I-a)。
[0072] 本发明的聚合物(I)是可以通过和与羟基或环氧基反应的化合物反应而制备的具有通式(2)的结构单元的聚合物。例如，是具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰氨键、碳酸酯键的聚合物。进一步具体例示与硅氧烷反应的嵌段共聚物等。
[0073] 这样的聚合物可以通过后述的将单末端具有不饱和基团的聚烯烃环氧化的环氧化合物进行开环聚合或共聚而得到。如果使用水或二醇类作为引发剂，可以得到两末端为羟基的聚合物。
[0074] 对于聚合物(I)为具有上述通式(2)所示结构单元和下述通式(4)所示结构单元作为重复单元的聚合物(I-b)时的形态进行说明。上述重复单元是(2)和(4)的重复单元，重复的方式可以是嵌段、交替和无规等形式。
[0075]
[0076] (式中，R2表示可以具有杂原子的碳原子数1～20的2价的烃基)。
[0077] 通式(4)中，作为R2的烃基，并无特别限制，可以列举亚甲基、亚乙基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，亚苯基、亚二甲苯基等亚芳基和这些基团的一部分氢被烃基或杂原子或被杂原子取代的烃基取代的基团，聚合物可以通过使具有通式(2)的结构单元作为单体单元的二醇与对应结构的市售的二羧酸缩合等而制备。此时，也可以将其他聚合成分，例如羟基羧酸或其他二醇、或不同结构的二羧酸等共聚。
[0078] 作为聚合物(I)的重均分子量，并无特别限制，用途不同其优选的范围也不同，但通常为1000～1000000，如果用作成型材料，通常为10000～500000左右。
[0079] 本发明聚合物的其他形态为具有上述通式(2)所示结构单元，并且具有下述通式(5)所示结构单元作为重复单元的聚合物(I-c)。上述重复单元是(2)和(5)的重复单元，重复的方式可以是嵌段、交替和无规等形式。
[0080]
[0081] (式中，X表示氧原子或NH基，R3表示可以含有杂原子的碳原子数1～20的2价的烃基)。
[0082] 通式(5)中，作为R3的烃基，可以列举与上述通式(4)中R2的烃基相同的基团，聚合物可以通过使具有通式(2)的结构单元作为单体单元的二醇与市售的二异氰酸酯缩合而制备。此时，也可以将其他聚合成分，例如其他二醇或不同结构的二异氰酸酯等共聚。 [0083] 作为聚合物的重均分子量，并无特别限制，用途不同其优选的范围也不同，但通常为1000～1000000，如果用作成型材料，通常为10000～500000左右。
[0084] 本发明聚合物的其他形态为具有上述通式(2)所示结构单元和下述通式(6)所示结构单元作为重复单元的聚合物(I-d)。
[0085] _O-R4_(6)
[0086] (式中，R4表示可以含有杂原子的碳原子数1～20的2价的烃基)。
[0087] 通式(6)中，作为R4的烃基，并无特别限制，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基等亚芳基和这些基团的一部分氢被烃基或杂原子或被杂原子取代的烃基取代的基团，优选通过将市售的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃聚合形成的亚乙基、亚丙基和作为甲醛的聚合物的亚甲基，可以通过对将后述的一个末端具有不饱和基团的 聚烯烃环氧化的环氧化合物和环氧烷烃开环聚合而制备，可以是同时共聚而无规共聚的结构或依次聚合而嵌段共聚的结构。 [0088] 从本发明的主旨可知，只要含有两者，比率可以是任意比率。
[0089] 作为整体的重均分子量，也无限制，通常为1000～1000000，如果为相容剂、抗静电剂等的用途，通常为1000～100000左右的重均分子量。
[0090] 本发明的聚合物(I)可以采用下述方法进行制备。
[0091] 最初，作为与目标聚合物中通式(2)所示结构对应的单体，制备下述通式(7)所示的单末端具有双键的聚烯烃。
[0092]
[0093] (式中，A和R与式(2)相同，A表示碳原子数2～20的烯烃的聚合物，重均分子量为400～500000，R表示氢原子、或碳原子数1～18的烷基或芳烷基)。
[0094] 该聚烯烃可以采用以下的方法制备。
[0095] (1)使用特开2000-239312号公报、特开2001-2731号公报、特开2003-73412号公报等所示的使用具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物作为聚合催化剂的聚合方法。 [0096] (2)使用由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂的聚合方法。
[0097] (3)使用由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂的聚合方法。
[0098] (4)使用由二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)组成的茂金属型催化剂的聚合方法。
[0099] 在上述(1)～(4)的方法中，特别是采用(1)的方法，可以高收率地制备上述聚烯烃。对于(1)的方法，在上述具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物的存在下，通过将上述烯烃聚合或共聚可以制备上述单末端具有双键的聚烯烃。
[0100] 采用(1)的方法的烯烃的聚合，可以采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任何一种进行实施。详细的条件已为公知，可以参照上述专利文献进行制备。1
[0101] 本发明的低分子量乙烯类聚合物中采用 H-NMR测定的乙烯基或1，1-亚乙烯基型双键的比例(在以下说明中，将该比例称为“单末端乙烯基含有率”)，为全部单末端的大于1
等于50％，更优选大于等于70％，进一步优选大于等于80％。采用 H-NMR的测定是在测定样品管中将聚合物完全溶解在封闭溶剂和兼作溶剂的重氢化-1，1，2，2-四氯乙烷后，在
120℃下测定。化学位移以重氢化-1，1，2，2-四氯乙烷的峰为5.92ppm，确定其他峰的化学位移值。
1
[0102] 只由乙烯构成的低分子量聚合物中单末端乙烯基含有率采用 H-NMR确定。该聚合物的各氢的峰，在0.65～0.85ppm处观察到基于末端的饱和甲基的3质子份的峰(A)，在4.70～5.00ppm和5.50～5.80ppm处观察到基于乙烯基的3质子份的峰(B)。将各峰(A)和(B)的峰面积分别记为SA和SB，则双键含有率(U％)通过下述式算出。
[0103] U(％)＝SB×200/(SA+SB)
[0104] 由(1)的方法得到的聚烯烃的分子量可以通过使聚合体系存在氢，或者使聚合温度变化，或者改变使用的催化剂的种类进行调节。
[0105] 其次，将上述聚烯烃环氧化，即将上述聚烯烃的末端的双键氧化，得到下述通式(8)所示的末端含有环氧基的聚合物。
[0106]
[0107] (式中，A和R与式(7)中定义的基团相同)。
[0108] A表示的基团的重均分子量可以作为从含有该末端环氧基的聚合物的重均分子量减去环氧基的分子量42和R表示的基团的分子量的值求出。
[0109] 将聚烯烃环氧化的方法并无特别限定，可以列举以下的方法。
[0110] (1)采用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸的氧化。
[0111] (2)采用硅钛酸盐和过氧化氢的氧化。
[0112] (3)采用甲基三氧代铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢的氧化。
[0113] (4)采用卟啉锰或卟啉铁等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐的氧化。 [0114] (5)采用锰Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐的氧化。
[0115] (6)采用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢的氧化。 [0116] (7)在相转移催化剂存在下采用钨化合物等VI族过渡金属催化剂和过氧化氢的氧化。
[0117] 在上述(1)～(7)的方法中，从活性方面出发特别优选(1)和(7)的方法。 [0118] 含有末端环氧基的聚合物的全部单末端中环氧基含有率由1H-NMR确定。例如，将只由乙烯构成的含有单末端双键的聚合物环氧化得到的含有末端环氧基的聚合物的场合，在0.65～0.90ppm处观测到饱和末端的甲基的3质子份的峰(C)，在2.30～2.40ppm、2.60～2.70ppm、2.80～2.90ppm处观测到带有环氧基的根的3质子份的峰(D)的每1质子。环氧改性不充分的场合，在4.70～5.00ppm处观测到末端双键的3质子份的峰(E)的
2质子，在5.50～5.80ppm处观测到1质子。将各峰(C)、(D)和(E)的峰面积分别记为SC、SD和SE时，环氧基含有率(Ep(％))由下述式算出。
[0119] Ep(％)＝SD×200/(SC+SD+SE)
[0120] 此外，例如Mw400～600左右的低分子量的含有末端环氧基的聚合物可以使用VIKOLOX(注册商标、Arkema社制)。
[0121] 将采用上述方法得到的含有末端环氧基的聚合物开环聚合，可以制备具有通式(1)的结构单元的聚合物。对于催化剂、聚合条件等，可以利用公知的环氧烷烃的开环聚合法，例如，在大津隆行著、“改订高分子合成的化学”、株式会社化学同人、1971年1月、p.172-180中公开了将各种单体聚合得到多元醇的例子。作为开环聚合中使用的催化剂，如上述文献中公开的那样，对于阳离子聚合，可以使用AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3这样的路易斯酸，对于阴离子聚合，可以使用碱金属的氢氧化物或醇盐、胺犊、磷腈催化剂，对于配位阴离子聚合，可以使用碱土类金属的氧化物、碳酸盐、醇盐或Al、Zn、Fe等的醇盐。其中，作为磷腈催化剂，可以利用例如特开平10-77289号公报公开的化合物，具体地说，可以利用使用碱金属的醇盐使市售的四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氯化鏻的阴离子成为烷氧基阴离子的催化剂等。
[0122] 在上述催化剂存在下，使用水、胺类、二醇类、多元醇类等活泼氢化合物作为引发剂，通过只使含有末端环氧基的聚合物开环聚合，得到含有末端环氧基的聚合物的均聚物，通过使含有末端环氧基的聚合物和其他环氧烷烃开环聚合，可以得到共聚物。 [0123] 作为反应溶剂，可以使用对于含有末端环氧基的聚合物、环氧烷烃为惰性的反应溶剂，可以列举正己烷等脂肪烃类，环己烷等脂环式烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，二噁烷等醚类，二氯苯等卤代烃等。
[0124] 对于磷腈以外的催化剂，催化剂的使用量相对于原料的含有末端环氧基的聚合物1摩尔，优选0.05～5摩尔，更优选0.1～3摩尔的范围。从聚合速度、经济性等方面出发，-4 -1
磷腈催化剂的使用量相对于含有末端环氧基的聚合物1摩尔，优选1×10 ～5×10 摩尔，-4 -1
更优选为5×10 ～1×10 摩尔。
[0125] 反应温度通常为25～150℃，优选为50～110℃，反应时间因使用的催化剂的量、反应温度、烯烃类的反应性等反应条件而变化，但通常为几分钟～50小时。
[0126] 通过使用水或二醇类作为引发剂，可以得到两末端具有羟基聚合物(I-a)。此外，如果使用预先将环氧烷烃聚合得到的特定分子量的聚醚多元醇作为引发剂，可以引入设定分子量的亲水性单元，容易制备具有所希望的物性、两末端具有羟基的嵌段共聚物。 [0127] 作为聚醚多元醇，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇等，其中优选聚乙二醇、聚丙二醇。
[0128] 具有上述通式(2)所示结构单元，并且具有上述通式(4)所示结构单元作为重复单元的聚合物(I-b)可以采用下述方法制备。
[0129] (1)两末端具有羟基的聚合物(I-a)和对应于通式(4)的二羧酸的反应。 [0130] (2)含有末端环氧基的聚合物和对应于通式(4)的二羧酸的反应。
[0131] (3)由对应于通式(4)的二羧酸和二醇类的缩合反应得到的聚酯多元醇和含有末端环氧基的聚合物的反应。
[0132] 其中，在(1)、(2)中可以使一般的二醇类共存。
[0133] 二羧酸如上所述，更具体地说，也可以直接利用草酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等市售的各种二羧酸。
[0134] 作为二醇类，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇类，双酚、双酚A等芳香族二醇类。此外，有时也可以使用具有3官能羟基的甘油等。这些二醇类 可以单独使用或将2种或多种混合使用。
[0135] 对于由醇和羧酸形成酯键的方法已众所周知，包括在脱水催化剂的存在下将水除去的方法、使羧酸成为酸酐或酰氯后在胺等碱的存在下进行反应的方法等，并无特别限制。此外，对于使环氧化物和羧酸直接反应的方法，也可以举出在羧酸的碱金属盐等的存在下进行反应等公知的方法。
[0136] 具有上述通式(2)所示的结构单元，并且具有通式(5)所示的结构单元作为重复单元的聚合物(I-c)可以采用下述方法制备。
[0137] (1)上述含有末端环氧基的聚合物和与通式(5)对应的二异氰酸酯的反应。 [0138] (2)上述聚合物(I-a)和与通式(5)对应的二异氰酸酯的反应。
[0139] (3)上述聚合物(I-b)和与通式(5)对应的二异氰酸酯的反应。
[0140] 作为可以在聚合物(I-c)制备中使用的二异氰酸酯，可以使用例如松平信孝等编、《聚氨酯》、槙书店、1964年、p.13-18中公开的二异氰酸酯中碳原子数为3～23的二异氰酸酯。具体地说，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，可以各自单独使用，或者多种并用。
[0141] 也可以进一步并用少量的单异氰酸酯或三异氰酸酯等多异氰酸酯。
[0142] 对于两者的反应方法，如上述文献中公开的那样为公知多种方法，可以采用在锡的盐、胺等催化剂的存在下进行加热等公知的方法。
[0143] 具有上述通式(2)所示的结构单元和通式(6)所示结构单元作为重复单元的聚合物(I-d)可以如上所述采用各种方法制备，一般采用与对应的环氧化物和上述含有末端环氧基的聚合物的聚合方法同样的方法进行聚合。
[0144] 聚合物(II)
[0145] 在含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物中，优选的另一个聚合物为包含含有通式(2)所示结构单元的聚合物的聚硅氧烷(以下称为聚合物(II))。
[0146] 作为本发明聚合物(II)的优选的例子，可以列举下述通式(9)所示的聚硅氧烷化合物。
[0147]
[0148] (式(9)中，A和R与上述通式(1)中的定义相同，R5和R6可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基、芳基、链烯基，m表示1～3000的数。 [0149] G表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碱金属或下述通式(10)所示的基团。 [0150]
[0151] (式中，A和R与上述(1)中的定义相同)。
[0152] 本发明的含有聚烯烃的聚硅氧烷，可以在酸或碱性催化剂存在下使上述通式(8)所示的含有末端环氧基的聚合物、或下述通式(11)所示的α，β-二羟基聚合物与下述通式(12)所示的链状聚硅氧烷、或下述通式(13)所示的环状聚硅氧烷反应而制备。 [0153]
[0154] (式中，A、R与通式(1)中的定义相同)。
[0155]
[0156] (通式(12)和(13)中，R5和R6与通式(9)中的定义相同。通式(12)中，X表示羟基、C1-5的烷氧基或卤素原子，p表示0～3000的数。此外，通式(13)中，Y表示直接连接为环状，q表示1～50的整数)。
[0157] 通式(11)所示的α，β-二羟基聚合物通过使含有末端环氧基的聚合物与水反应而得到。
[0158] 此外，作为通式(9)、(12)和(13)中R5和R6的C1-10的烷基、环烷基和链烯基，可5 6
以列举甲基、乙基、丙基、乙烯基、丁基、戊基、己基、环己基等。此外，作为R 和R 的C1-10的芳基，可以列举苯基、萘基。其中特别优选甲基和苯基。
[0159] 通式(9)中，作为G的C1-5的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。此外，作为碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷、铯。
[0160] 作为通式(12)中的X的C1-5的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。此外，作为X的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 [0161] <含有聚烯烃的聚硅氧烷的制备方法>
[0162] 在酸或碱催化剂存在下，使作为原料的含有末端环氧基的聚合物、或α，β-二羟基聚合物与上述通式(12)或(13)表示的硅氧烷反应，可以得到含有聚烯烃的聚硅氧烷。 [0163] 作为酸催化剂，可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，对甲苯磺酸等磺酸类，アンバ一リスト-15(注册商标)等固体酸类，三氟化硼醚络合物，三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌等路易斯酸。
[0164] 作为碱催化剂，可以列举例如锂、钠、钾、铯等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，镁、钙等碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等有机胺类，アンバ一リスト-21(注册商标)、アンバ一リスト-93(注册商标)等弱碱性离子交换树脂等。
[0165] 酸或碱催化剂的使用量，相对于含有末端环氧基的聚合物、或α，β-二羟基聚合物，优选0.001～10质量倍，更优选0.01～5质量倍，最优选0.05～2质量倍。这些酸或碱催化剂可以单独使用，也可以将2种或多种混合使用。
[0166] 作为反应溶剂，可以使用对于原料的含有末端环氧基的聚合物或α，β-二羟基聚合物为惰性的反应溶剂，可以列举例如正己烷等脂肪烃类，环己烷等脂鼢式烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，乙酸乙酯等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类，四氢呋喃、1，4-二_烷等醚类，氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯苯等卤代烃等。只要原料的含有末端环氧基的聚合物对于其溶剂可溶，优选甲苯、二甲苯等芳香烃。溶剂的使用量因原料的溶解性而异，相对于原料的含有末端环氧基的聚合物，优选0.8～100质量倍，更优选1～50质量倍，进一步优选2～20质量倍。
[0167] 作为通式(12)的链状聚硅氧烷，可以列举例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，3-二氯-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二氯-1， 二甲基-，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，
3-二苯基四甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基硅氧烷、1，3-二羟基四甲基二硅氧烷、1，7-二甲氧基八甲基四硅氧烷、1，9-二氯十甲基五硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙酰氧基四甲基二硅氧烷、双(三甲基硅烷氧基)二氯硅烷、四甲基二硅氧烷等。
[0168] 作为通式(13)的环状聚硅氧烷，可以列举例如十甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、十二甲基环六硅 氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7，9，
11-六甲基环六硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等。
[0169] 反应可以例如如下所述进行。将含有末端环氧基的聚合物或α，β-二羟基聚合物、链状或环状聚硅氧烷、酸或碱催化剂装入反应器并混合，升温直至均匀溶解。其中，可以预先使聚硅氧烷成为碱金属或碱土类金属的盐而使用。反应温度优选所使用的含有末端环氧基的聚合物溶解的温度。反应温度优选25～300℃，更优选50～250℃，进一步优选80～200℃。因所使用的化合物、溶剂的不同，反应温度有时会超过沸点，因此选择高压釜等适当的反应装置。反应时间因所使用的催化剂的量、反应温度、聚合物类的反应性等反应条件而改变，但通常为数分钟～50小时。
[0170] 在本发明的制备方法中，副产物生成少，反应后采用晶析操作、洗涤等简单的操作便可将过量的催化剂、聚硅氧烷、反应溶剂除去，从而得到作为目标产物的含有聚烯烃的聚硅氧烷。在上述反应中，也可以不进行离析精制而由原料的含有环氧基的聚合物、或α，β-二羟基聚合物的制备工序实施上述反应。
[0171] 本发明的聚硅氧烷中含有的硅氧烷单元数可以由1H-NMR测定。例如，将只由乙烯构成的含有末端环氧基的聚合物进行二甲基硅氧烷改性而得到的含有聚烯烃的聚硅氧烷的场合，硅氧烷单元数可以由聚乙烯单末端的甲基(0.9ppm)3质子份的峰、或由硅氧烷改性而生成的带有羟基的根(3.3ppm)的1质子份的峰、和与硅结合的甲基(0.1ppm)即每1单元二甲基硅氧烷6质子份的峰的比计算。
[0172] 目前公知的含有聚烯烃的聚硅氧烷，如特开平4-126723号公报所示，加成到硅氧烷上的烷基的平均碳原子数小于等于30，有机硅部分的分率多，流动点低，因此为油状，被膜形成性、上光效果不脂说优异。
[0173] 此外，当使用含有平均碳原子数小于等于30的聚烯烃的聚硅氧烷作为化妆原料时，为了赋予遮盖性、光滑性，已知的方法是添加硅油。采用该方法得到的化妆原料的表面张力低，因此存在在皮肤上扩展，缺乏持续性，而且与化妆原料中其他的油性成分的相容性差的缺点。
[0174] 为了改善相容性，在特公平5-53767号公报中，采用将含有平均碳原子数小于等于30的聚烯烃的聚硅氧烷与硅油组合混配的方法能够改善相容性，但被膜形成性 差。 [0175] 此外，在特开2000-198847号公报中，为了改善被膜形成性，使用了具有平均碳原子数32～70的聚硅氧烷，但现实情况是，烷基的长度不充分，不能充分改善与其他油性成分的相容性，希望进一步改善化妆原料的与其他油性成分的相容性、作为化妆原料的被膜形成性的方法。
[0176] 聚合物(III)
[0177] 在含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物中，其他优选的聚合物的例子为下述通式(14)所示的在聚合物末端邻接的两个位置上具有特定的官能团的新型聚合物(以下称为聚合物(III))。
[0178]
[0179] (式中，A和R与上述通式(1)中定义的相同，X、Y的一方表示羟基、聚亚烷基二醇基或酰氧基，另一方表示下述通式(15)、通式(16)和通式(17)的任可一个表示的基团、氰基、羧基、酯基或酰氨基，X和Y可以相互结合相成5元环)。7
[0180] -E-R(15)7
[0181] (式中，E表示氧原子或硫原子，R 表示氢原子、烃基、酰基、聚亚烷基二醇基)。 [0182]
[0183] (式中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、烃基、酰基、聚亚烷基二醇基)。 [0184]
[0185] (式中，R10～R12可以相同或不同，表示氢原子、烃基、酰基、氰基、羧基、酯基、酰氨基)。
[0186] 本发明的聚合物(III)可以由对应的上述通式(8)所示的含有末端环氧基的聚合物制备，如上所述，A表示的基团的重均分子量可以从该含有末端环氧基的聚合物的重均分子量中减去环氧基的分子量42和R所示基团的分子量，以所得到的值求出。
[0187] 作为通式(14)的X、Y的聚亚烷基二醇基，优选下述通式(18)表示的基团。 [0188] -O_R13-O_rR14(18)
[0189] (式中，R13表示亚烷基，R14表示氢原子或烷基，r表示1～10000的整数)，其中，聚亚烷基二醇基中也包含通式(18)中r为1的情况。
[0190] 作为通式(15)、(16)的R7～R9的聚亚烷基二醇基，为下述通式(19)表示的基团。 [0191] _R13-O_rR14(19)
[0192] (式中，R13表示亚烷基，R14表示氢原子或烷基，r表示1～10000的整数)。 [0193] 其中，聚亚烷基二醇基中也包含通式(19)中r为1的情况。
[0194] 作为R13的亚烷基，优选C1-20的亚烷基。作为亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、苯基亚乙基、氯甲基亚乙基、芳氧基甲基亚乙基、亚丙基、三7
亚甲基、六亚甲基、亚环己基等。R 可以为单独的亚烷基，也可以是两种或多种亚烷基同时存在。
[0195] 作为R14的烷基，优选直链、分支或环状的C1-18的烷基。作为烷基的具体例，可以列举与通式(14)的R同样的烷基。
[0196] 作为通式(14)的X、Y的酰氧基，优选C2-15的酰氧基，可以结合含有杂原子的 官能团。作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、3-羧基丙酰氧基、3-羧基-2-丙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、己酰氧基、苯甲酰氧基、三氟甲基苯甲酰氧基、3-硝基苯甲酰氧基、羧基苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、全氟庚酰氧基、全氟辛酰氧基等。 [0197] 作为通式(15)、通式(16)、通式(17)中R7～R12的烃基，优选烷基、链烯基、芳烷基、芳基，可以结合含有杂原子的官能团。
[0198] 作为此时的烷基，优选直链、分支或环状的C1-18的烷基。作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、环辛基、二羟基丙基、2，2-双(羟甲基)-3-羟基丙烷、十四烷基、十八烷基、环丙基甲基、环己基甲基、溴代癸基、三氟乙基、六氟-2-丙基、全氟辛基等。
[0199] 作为链烯基、优选直链或分支的C2-6的链烯基。作为链烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、氟代烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基等。
[0200] 作为芳烷基，优选C7-15的芳烷基。作为芳烷基，可以列举例如苄基、二氟苄基、五氟苯基甲基、双(4-甲氧基苯基)甲基、苯乙基、二苯甲基、苯基丙基等。
[0201] 此外，作为芳基，优选C6-15的芳基。作为芳基，可以列举例如苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯基、硝基苯基、六氟苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。 [0202] 作为通式(15)、通式(16)、通式(17)中R7～R12的酰基，优选C2-15的酰基。作为酰基，可以列举例如乙酰基、丙酰基、羧基丙酰基、羧基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛酰基、苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基、硝基苯甲酰基、羧基苯甲酰基、萘甲酰基、全氟庚酰基、全氟辛酰基等。
[0203] 作为通式(14)的X、Y、通式(17)的R10～R12的酯基，优选C2-20的烷氧羰基或芳氧羰基。作为烷氧羰基或芳氧羰基，可以列举例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、环己氧羰基、丁基环己氧羰基、环戊基乙氧基羰基、乙烯氧基羰基、烯丙氧羰基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、氟代苯氧羰基、(甲氧羰基苯基)苯氧基羰基、萘氧羰基等。
[0204] 作为通式(14)的X、Y、通式(17)R10～R12的酰氨基，可以列举氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-(羟乙基)氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基等。
[0205] 当X和Y结合形成5元环时的-X-Y-表示的2价的基团，优选下述任何一种基团。 [0206] -O-CO-O-
[0207] -O-CR15R16-O-
[0208] -O-CO-CHL-
[0209] (L表示氢原子、氰基、酯基、羧基，R15、R16表示氢原子、烷基、芳基)。 [0210] 作为此时的L的酯基，优选C2-20的烷氧羰基或芳氧羰基。作为酯基的具体例，可以10 12
列举与通式(14)的X、Y、通式(17)的R ～R 相同的酯基。
[0211] 作为R15、R16表示的烷基，优选直链、分支或环状的C1-18的烷基。作为烷基的具体例，可以列举与通式(14)的R相同的烷基。
[0212] 作为R15、R16表示的芳基，优选C6-15的芳基，可以列举例如苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
[0213] <聚合物(III)的制备方法>
[0214] 通式(14)所示的聚合物(III)可以由对应的通式(8)所示的含有末端环氧基的聚合物制备。含有末端环氧基的聚合物的制备方法、环氧基含有率如上所述。[聚合物(III-1)通式(14)中X、Y的一方为羟基的聚合物的制备方法][(III-1a)X、Y的一方为羟基，另一方为通式(15)所示基团的聚合物的制备方法]
[0215] 在酸或碱催化剂存在下，通过使下述通式(20)所示化合物(以下记为反应剂A)与作为原料的含有末端环氧基的聚合物反应，可以得到X、Y的一方为羟基，另一方为通式(15)所示基团的聚合物。
[0216] H-E-R7(20)
[0217] (式中，E、R7表示与通式(15)相同的原子或基团)。
[0218] 作为通式(20)，可以列举例如水、甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、烯丙醇、环己醇、丙烯醇、己烯醇、溴代癸醇、三氟乙醇、六氟-2-丙醇、全氟辛醇、苄醇、二氟苄醇、五氟苯基甲醇、双(4-甲氧基苯基)甲醇、苯乙醇、苯基丙醇、苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、甲氧羰基苯酚、硝基苯酚、六氟苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘醇等醇类，甘油、丁三醇、季戊四醇等多元醇类，硫代甲醇、硫代乙醇等硫代醇类，乙酸、丙酸、马来酸、丙二酸、己酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、三氟甲基苯甲酸、硝基苯甲酸、苯二甲酸、萘甲酸、全氟庚酸、全氟辛酸等羧酸类，乙 二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、苯基乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、氯代丙二醇、溴代丙二醇、甲氧基丙二醇、烯丙氧基丙二醇、丁二醇、丁二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇等聚亚烷基二醇类。这些可以单独使用，也可以为2种或多种的混合物。对于聚乙二醇、聚丙二醇，全都包含双官能性、三官能性、四官能性的化合物。
[0219] 作为酸催化剂，可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，对甲苯磺酸等磺酸类，アンバ一リスト-15(注册商标)等固体酸类，三氟化硼醚络合物、三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌等路易斯酸。
[0220] 作为碱催化剂，可以列举例如锂、钠、钾、铯等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，镁、钙等碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等有机胺类，アンバ一リスト-21(注册商标)、アンバ一リスト-93(注册商标)等弱碱性离子交换树脂等。
[0221] 酸或碱催化剂的使用量，相对于含有末端环氧基的聚合物，优选为0.01～10质量倍，更优选为0.1～5质量倍，最优选为0.5～2质量倍。这些酸或碱催化剂可以单独使用，也可以将2种或多种混合使用。
[0222] 作为反应溶剂，可以使用对于原料的含有末端环氧基的聚合物为惰性的反应溶剂，可以列举例如正己烷等脂肪烃类，环己烷等脂环式烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，乙酸乙酯等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类，四氢呋喃、1，4-二_烷等醚类，氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯苯等卤代烃等。只要原料的含有末端环氧基的聚合物对于该溶剂可溶，优选甲苯、二甲苯等芳香烃。溶剂的使用量因原料的溶解性而异，但相对于原料的含有末端环氧基的聚合物，优选0.8～100质量倍，更优选1～50质量倍，进一步优选2～20质量倍。
[0223] 反应例如可以如下所述进行。将含有末端环氧基的聚合物、反应剂A、酸或碱催化剂装入反应器进行混合，升温直至均匀溶解。其中，可以预先使反应剂A成为碱金属或碱土类金属的盐而使用。
[0224] 反应温度优选所使用的含有末端环氧基的聚合物溶解的温度。反应温度优选5～300℃，更优选50～250℃，进一步优选80～200℃。因使用的化合物、溶剂的不同，反应温度有时会超过沸点，因此选择高压釜等适当的反应装置。反应时间因使用的催化剂的量、反应温度、聚合物类的反应性等反应条件而变化，通常进行数分钟到 50小时。
[0225] 反应后可以采用晶析操作、洗涤等简单的操作，将过量的催化剂、反应剂A、反应溶剂除去，得到目标聚合物。在上述反应中，也可以在不进行离析精制的情况下从原料的含有末端环氧基的聚合物的制备工序实施上述反应。
[0226] 此外，作为通式(14)中X、Y均为羟基的聚合物的制备方法，优选在醇等相容溶剂的共存下使含有末端环氧基的聚合物和水反应的方法。
[0227] [(III-Ib)X、Y的一方为羟基，另一方为通式(16)所示基团的聚合物的制备方法] [0228] 通过使下述通式(21)所示化合物与作为原料的含有末端环氧基的聚合物反应，可以得到X、Y的一方为羟基，另一方为通式(16)所示基团的聚合物。反应可以使酸或碱催化剂共存。
[0229]
[0230] (式中，R8、R9表示与通式(16)相同的原子或基团)。
[0231] 作为通式(21)，可以列举例如氨、甲胺、乙胺、甲基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙基丙胺、丁胺、癸胺、八烷胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亚甲基亚胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亚乙基三胺、N-(氨基乙基)丙二胺、亚氨基双丙胺、亚精胺、精胺、三亚乙基四胺、环丙胺、环丁胺、N-甲基环己胺、二氨基环己烷、苄胺、三(氨丙基)胺、三(氨乙基)胺、氨甲基庚二胺、苯胺、氯代苯胺、甲苯胺、氨基酚、亚甲基二苯胺、苯二胺、氨基萘、ジエフア一ミン类(注册商标)等。
[0232] 作为ジエフア一ミン(注册商标)，包含末端含有氨基的聚亚烷基二醇类的全部。 [0233] 酸、碱催化剂及其使用量、反应溶剂其及使用量与(III-1a)相同。
[0234] 反应方法可以与(III-1a)的情况同样地进行，但在不存在酸、碱催化剂的情况下反应也进行。
[0235] [(III-1c)X、Y的一方为羟基，另一方为通式(17)所示基团的聚合物的制备方法] [0236] 通过使下述通式(22)所示的有机金属化合物与作为原料的含有末端环氧基的聚合物反应，可以得到X、Y的一方为羟基，另一方为通式(17)所示基团的聚合物。 [0237]
[0238] (式中，R10～R12表示与通式(17)相同的原子或基团。M表示碱金属、碱土类金属、铝原子、硅原子、锡原子，Q表示卤素原子，s表示1～4的整数，t表示0～3的整数)。 [0239] 作为Q表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 [0240] 作为M表示的碱金属，可以列举锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铯原子。 [0241] 作为M表示的碱土类金属，可以列举铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子。 [0242] 作为通式(21)表示的有机金属化合物，可以列举例如醋酸乙酯-烯醇化钠、丙二酸二乙酯-烯醇化钠、丙二腈-烯醇化钾、琥珀酸二乙酯-烯醇化锂、2-氨基醋酸乙酯-烯醇化钠等烯醇化物类，甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二乙基锌、三丙基铝等有机金属化合物等。
[0243] 这些有机金属化合物的制备可以使用一般的方法。
[0244] 反应方法可以与(III-1a)的场合同样地进行。在这种情况下，可以不使用酸、碱催化剂进行反应。此外，反应后可以用水或甲醇、乙醇等低级醇进行处理从而将金属除去。 [0245] 反应溶剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0246] [(III-1d)X、Y的一方为羟基，另一方为氰基、羧基、酯基、酰氨基所示基团的聚合物的制备方法]
[0247] 通过使氰化剂与作为原料的含有末端环氧基的聚合物反应，可以得到X、Y的一方为羟基，另一方为氰基的聚合物。
[0248] 通过水解可以将得到的含有氰基的聚合物衍生为羧基。此外，通过将该羧基酯化，可以衍生为酯基，通过进行酰氨化可以衍生为酰氨基。这些水解、酯化、酰氨化可以使用一般的方法。
[0249] 作为氰化剂，可以列举氰化钠、氰化钾、氰化三甲基甲硅烷、氰化二乙基铝、丙酮合氰化氢等。
[0250] 氰化剂的使用量优选为原料的含有末端环氧基的聚合物的0.9～20质量倍。更优选1～10质量倍，进一步优选1.1～10质量倍。
[0251] 反应方法可以与(III-1a)的场合同样地进行。在这种情况下，可以不使用酸、碱催化剂进行反应。
[0252] 反应溶剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0253] [(III-2)通式(14)中X、Y的一方为聚乙二醇基的聚合物的制备方法]
[0254] 以采用上二述的制备方法得到的在通式(14)中X或Y的一方为羟基的聚合物(以下记为聚合物A)为原料，通过使环氧化合物与该羟基反应，可以得到在通式(14)中X、Y的一方为聚乙二醇基的聚合物。
[0255] 作为与上述羟基进行加成聚合的环氧化合物，可以列举环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。可以将这些的2种或多种并用。其中，优选环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯。更优选环氧丙烷和环氧乙烷。 [0256] 作为本发明中使用的催化剂，可以列举例如碱金属氢氧化物。此外，也可以使用鏻腈(磷腈鎓)化合物、氧化膦化合物、和磷腈化合物(以下记为具有P＝N键的化合物)。 [0257] 作为碱金属氢氧化物，可以列举例如氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯等。
[0258] 作为鏻腈化合物，可以列举例如四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氢氧化鏻、四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]甲氧基鏻、四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]乙氧基鏻、四[三(吡咯烷-1-基)正膦叉基氨基]叔丁氧基鏻等。
[0259] 作为氧化膦化合物，可以列举例如三[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氧化膦、或三[三(二乙基氨基)正膦叉基氨基]氧化膦等。
[0260] 作为磷腈化合物，可以列举例如1-叔丁基-2，2，2-三甲基磷腈、1-(1，1，3，3-四5 5
甲基丁基)-2，2，4，4，4-五异丙基-2λ，4λ-索二(catenadi)(磷腈)、1-叔丁基-2，2，
5 5
2-三烯丙基磷腈、1-环己基-2，2，4，4，4-五烯丙基-2λ，4λ-索二(磷腈)、1-乙基-2，
5 5
4，4，4-三苄基-2-三苄基正膦叉基氨基-2λ，4λ-索二(磷腈)、1-甲基-2，2，2-三环
5 5
戊基磷腈或1-丙基-2，2，4，4，4-环己基-2λ，4λ-索二(磷腈)等。
[0261] 作为催化剂的碱金属氢氧化物的使用量相对于原料的聚合物A的1摩尔，优选0.05～0.5摩尔，更优选为0.1～0.3摩尔的范围。
[0262] 作为催化剂的具有P＝N键的化合物的使用量，从聚合速度、经济性等方面出发，-4 -1 -4 -1优选相对于原料的聚合物A的1摩尔为1×10 ～5×10 摩尔。更优选5×10 ～1×10
-3 -2
摩尔，进一步优选1×10 ～1×10 摩尔。
[0263] 使环氧化合物与作为原料的聚合物A加成聚合的温度，从聚合速度、控制副反应的方面出发，优选15～130℃。更优选40～120℃，进一步优选50～110℃的范围。当在上述范围内的低温度下进行环氧化合物的加成聚合反应时，优选在前面所述的范围内提高具有P＝N键的化合物相对于原料聚合物A的浓度。
[0264] 从抑制副反应方面出发，环氧化合物的加成聚合反应的压力优选小于等于882kPa。通常在耐压容器内进行环氧化合物的加成聚合。环氧化合物的反应可以从减压状态开始，也可以从大气压状态开始。当从大气压状态开始时，优选在氮或氦等惰性气体存在下进行。反应压力更优选小于等于686kPa，进一步优选小于等于490kPa。
[0265] 当使用环氧丙烷作为环氧化合物时，反应压力优选小于等于490kPa。 [0266] 反应中环氧化合物的供给方法可以使用一次性供给必要量的环氧化合物的一部分，连续地供给剩余部分的方法；或连续地供给全部环氧化合物的方法等。在一次性供给必要量的环氧化合物的一部分的方法中，优选使环氧化合物的聚合反应初期的反应温度在上述温度范围内为低温侧，在环氧化合物装入后逐渐升高反应温度的方法。
[0267] 在同时使用环氧丙烷和环氧乙烷作为环氧化合物时的聚合方法，可以列举(a)将环氧丙烷聚合后，使环氧乙烷嵌段共聚的环氧乙烷封末端反应，(b)使环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚的无规反应，(c)将环氧丙烷聚合后，将环氧乙烷聚合，然后聚合环氧丙烷的三嵌段共聚反应。其中，优选的聚合反应是环氧乙烷封末端反应和三嵌段共聚反应。 [0268] 加成聚合器的最大压力受环氧化合物的装入速度、聚合温度、催化剂量等影响。优选对环氧化合物的装入速度进行控制以使加成聚合器的最大压力不超过882kPa。环氧化合物装入完成后，加成聚合器的内压慢慢降低。优选使加成聚合反应持续到无法确认内压的变化。以含有聚亚烷基二醇基的聚合物的羟基值(OHV)为基准，优选使加成聚合持续到OHV达到2～200mgKOH/g。
[0269] 环氧化合物的加成聚合反应时，也可以使用溶剂。作为溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷等脂防烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，二乙基醚、四氢呋喃、二_烷等醚类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂。
[0270] 以下，对如上二所述制备的含有聚亚烷基二醇基的聚合物的精制方法进行说明。在含有聚亚烷基二醇基的粗制聚合物中残存的碱金属氢氧化物或具有P＝N键的化合物，可以采用使用盐酸、磷酸等无机酸、醋酸等有机酸、二氧化碳等进行中和，使用吸附剂进行吸附去除，使用水和/或有机溶剂的水洗，使用离子交换树脂的离子交换等方法除去。 [0271] [(III-3)通式(14)中X、Y的一方为酰氧基的聚合物的制备方法]
[0272] 通过以上述聚合物A为原料，将该羟基等酰基化，可以得到通式(14)中X、Y的一方为酰氧基的聚合物。酰基化可以采用在碱催化剂存在下使聚合物A和对应的酰卤化物或酸酐反应的通常的方法实施。
[0273] 作为酰卤化物，可以列举乙酰氯、丙酰溴、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、己酰溴、辛酰碘、苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酰碘、3-硝基苯甲酰溴、萘甲酰氯、全氟庚酰溴、全氟辛酰碘等。
[0274] 作为酸酐，可以列举醋酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。
[0275] 作为碱催化剂，可以列举(III-1a)中例示的催化剂。
[0276] [(III-4)通式(14)中X、Y相互结合形成五元环的聚合物的制备方法]
[0277] [(III-4a)-X-Y-所示的2价基团为-O-CO-O-的聚合物的制备方法]
[0278] 通过在催化剂存在下使二氧化碳与作为原料的含有末端环氧基的聚合物反应，可以得到-X-Y-所示的2价基团为-O-CO-O-的聚合物。
[0279] 作为催化剂，可以列举氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯等碱金属卤化物，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 铯等碱金属氢氧化物，三乙胺高氯酸盐等叔铵盐，四丁基溴化铵等季铵盐，保有季铵盐作为活性基团的碱性阴离子交换树脂，氧化镁等。
[0280] 本发明中催化剂的使用量并无特别限定，相对于作为原料的含有末端环氧基的聚合物和二氧化碳的总重量，优选0.1～200质量％，更优选为1.0～50质量％。这些催化剂可以单独使用，也可以将2种或多种混合使用。
[0281] 本发明可以在无溶剂的情况下进行，但也可以根据需要使用溶剂。能使用的溶剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0282] 反应可以在液相、气相、液-气混合相的任何一种中进行。还可以在常压、加压、减压的任何一种状态下实施。从反应效率方面出发，优选以液相反应进行。
[0283] 在液相反应中，当在大于等于原料或生成物的沸点的反应温度下进行反应时，也可以采用对于原料和反应生成物为惰性的气体(例如氩、氮或氦等)以加压状态进行反应。 [0284] 反应温度并无特别限定，优选0～250℃，更优选50～200℃的范围。
[0285] 反应时间并无特别限定，优选从几分钟到30小时左右，更优选0.5～15小时左右。
[0286] 作为原料的含有末端环氧基的聚合物和二氧化碳的进料组成并无特别限定，例如为了实现含有末端环氧基的聚合物的高转化率，优选提高二氧化碳对于含有末端环氧基的聚合物的摩尔比。在本发明中，二氧化碳相对于含有末端环氧基的聚合物的摩尔比优选在0.05～50的范围内进行，更优选0.5～25的范围。
[0287] 本反应后，作为生成物的末端碳酸酯采用晶析、洗涤等精制方法进行离析精制。 [0288] 此外，-X-Y-所示的2价基团为-O-CO-O的聚合物也可以通过使用碳酸酯化剂将通式(14)中X和Y两者均为羟基的聚合物(表示为聚合物B)碳酸酯化而合成。作为碳酸酯化剂，可以列举光气、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯等。在碳酸酯化中，可以使碱催化剂和溶剂共存。碱催化剂及其使用量、反应溶剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0289] 通过将上述聚合物B、碳酸酯化剂、碱催化剂混合、加热搅拌而使反应进行。反应温度优选所使用的聚合物溶解的温度，优选25～300℃，更优选50～250℃，进一步优选80～200℃。由于有时因使用的化合物、溶剂而使反应温度超过沸点，因此选择高压釜等适当反应装置。反应时间因使用的催化剂的量、反应温度、聚合物类 的反应性等反应条件而变化，通常为几分钟到50小时。对于本发明的制备方法，副产物的生成少，反应后可以采用晶析操作、洗涤等简单的操作将过量的催化剂、反应溶剂除去，得到目标聚合物。 [0290] [(III-4b)-X-Y-所示的2价基团为-O-CR15R16-O-的聚合物的制备方法] [0291] 通过在催化剂存在下使原料的含有末端环氧基的聚合物的环氧基和羰基化合物
15 16
反应，可以得到-X-Y-所示的2价基团为-O-CR R -O-的聚合物。作为其中使用的羰基化
15 16
合物，为与该结构对应的R R ＝O所示的羰基化合物，可以列举例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。羰基化合物的使用量，相对于原料的含有末端环氧基的聚合物1摩尔，优选1～100摩尔，更优选1.1～50摩尔，进一步优选1.2～20摩尔。
[0292] 作为能够在本反应中使用的催化剂，可以列举例如碱催化剂和苄基吡啶鎓盐。碱催化剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0293] 作为苄基吡啶鎓盐，可以列举例如甲氧基苄基氰基吡啶鎓盐、苄基氰基吡啶鎓盐等。用作催化剂的苄基吡啶鎓盐的使用量，相对于原料的含有末端环氧基的聚合物1摩尔，优选O.0001～1摩尔的范围，更优选0.001～0.1摩尔。
[0294] 反应的条件并无特别限定，可以通过在例如室温～80℃下搅拌5～120分钟进行反应。
[0295] 本反应可以在无溶剂下进行，也可以使用溶剂。作为可以使用的溶剂及其使用量15 16
与(III-1a)相同。此外，-X-Y-所示的2价基团为-O-CR R -O-的聚合物也可以通过用
15 16
R R ＝O所示的羰基化合物使上述聚合物B的羟基缩醛化而合成。反应可以采用醇与羰基化合物的缩醛化反应的通常的方法进行。
[0296] [(III-4c)-X-Y-所示的2价基团为-O-CO-CHL-的聚合物的制备方法]
[0297] 采用(III-1c)的方法合成通式(14)中X、Y的一方为羟基而另一方为下述通式(23)所示基团的聚合物(表示为聚合物C)，在碱催化剂存在下对该聚合物进行加热，可以得到-X-Y-所示的2价基团为-O-CO-CHL-的聚合物。
[0298]
[0299] (式中，L表示与上述相同的原子或基团，R17表示氢原子或烷基)。
[0300] R17的烷基优选直链、分支或环状的碳原子数1～18的烷基。作为烷基的具体例，可以列举与通式(14)的R中例示相同的基团。
[0301] 反应通过在溶剂存在下加热聚合物C和催化剂而进行。酸或碱催化剂及其使用量、反应溶剂及其使用量与(III-1a)相同。
[0302] 反应可以例如如下所述进行。将聚合物C、酸或碱催化剂装入反应器并混合，升温到均匀溶解。反应温度优选所使用的聚合物溶解的温度。优选25℃～300℃，更优选50℃～250℃，进一步优选80℃～200℃。由于有时因使用的化合物、溶剂而使反应温度超过沸点，因此选择高压釜等适当的反应装置。反应时间因使用的催化剂的量、反应温度、聚合物类的反应性等反应条件而变化，但通常为几分钟到50小时。
[0303] 反应后可以采用晶析操作、洗涤等简单的操作将过量的催化剂、反应溶剂除去，得到目标聚合物。
[0304] <聚合物(I)～(III)的用途>
[0305] 以上说明的本发明的聚合物、含有该聚合物的组合物、含有该聚合物和其他热塑性树脂的树脂组合物、该聚合物用作抗静电剂、粘接剂、涂饰用组合物，也具有优异的抗静电作用。
[0306] 其中，在上述组合物、树脂组合物、抗静电剂、粘接剂和涂饰用组合物中所含有的本发明的聚合物的量优选为0.5～20质量％，特别优选为1.0～10质量％。
[0307] 作为上述树脂组合物中的其他热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚苯乙烯、丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯共聚物 (ABS 树脂 ) 等聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸树脂，聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶状 ( 共 ) 聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、氟树脂等或它们的2种或多种的混合物等。 [0308] 在上述组合物或树脂组合物中，可以含有选自碱金属或碱土类金属的盐、表面活性剂、和其他高分子抗静电剂(采用本发明的聚合物的抗静电剂以外的高分子抗静电剂)的至少1种。采用这些成分，可以进一步提高上述组合物或树脂组合物的抗静电性。 [0309] 作为碱金属或碱土类金属的盐，优选列举碳原子数1～20的单羧酸或二羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸等)、碳原子数1～20的磺酸(例如甲磺酸、对甲苯磺酸等)、硫氰酸等有机酸的碱金属、碱土类金属的盐，卤化氢酸(例如盐酸、氢溴酸等)、氢溴酸、高氯酸、硫酸、磷酸等无机酸的盐。其中优选氯化锂、氯化钠、氯化钾等卤化物，醋酸钾等醋酸盐，和高氯酸钾等高氯酸盐。
[0310] 上述组合物或树脂组合物中碱金属或碱土类金属的盐的使用量，相对于聚合物、树脂的总量，通常为0.001～3质量％，优选0.01～2质量％。
[0311] 作为表面活性剂，可以使用非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，可以列举高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂；聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等，作为阴离子表面活性剂，可以列举例如高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐；高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等充酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡烃磺酸盐等磺酸盐；高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等，作为阳离子型表面活性剂，可以列举烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂，可以列举高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等，这些表面活性剂可以单独使用，或者2种或多种组合使用。
[0312] 在上述表面活性剂中，优选阴离子型表面活性剂，特别优选烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡烃磺酸盐等磺酸盐。
[0313] 表面活性剂在上述组合物或树脂组合物中的含量，相对于聚合物、树脂总量通常为0.001～5质量％，优选0.01～3质量％。
[0314] 作为其他高分子抗静电剂，可以使用例如公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂，作为公知的聚醚酯酰胺，可以列举例如特开平7-10989号公报中记载的由双酚A的聚环氧烷烃加成物构成的聚醚酯酰胺。
[0315] 作为其他高分子抗静电剂，可以使用具有聚烯烃嵌段和亲水性聚合物嵌段的结构单元2～50的重复单元的嵌段聚合物，可以列举例如US6552131公报记载的嵌段聚合物。 [0316] 其他高分子抗静电剂在上述组合物或树脂组合物中的含量，相对于聚合物、树脂总量通常为0～40质量％，优选5～20质量％。
[0317] 此外，在上述组合物或树脂组合物中可以含有相容剂。采用相容剂，可以提高本发明的聚合物与其他热塑性树脂的相容性。作为该相容剂，可以列举具有选自羧基、环氧基、氨基、羟基和聚环氧烷烃基的至少1种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物，例如特开平3-258850号公报中记载的聚合物、特开平6-345927号记载的具有磺酰基的改性乙烯基聚合物、或具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
[0318] 相容剂在上述组合物或树脂组合物中的含量，相对于聚合物、树脂总量通常为0.1～15质量％，优选1～10质量％。
[0319] 在上述组合物或树脂组合物中，根据其用途可以在不损害本发明的聚合物产生的效果的范围内任意添加其他树脂用添加剂。作为该树脂用添加剂，可以列举例如颜料、染料、填充剂、玻璃纤维、碳纤维、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂等。
[0320] 将上述树脂组合物成型而成的成型体，具有优异的抗静电性，同时具有良好的涂饰性和印刷性。作为树脂组合物的成型方法，可以列举注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、薄膜成型(流延法、拉幅法、吹胀法等)等，可以根据目的采用任意的方法进行成型。
[0321] 作为对上述成型体进行涂饰的方法，可以列举例如气喷涂饰、无气喷涂饰、静电喷涂涂饰、浸渍涂饰、辊涂饰、毛刷涂布等，但并不限于这些。作为涂料，可以使用例如聚酯蜜胺树脂涂料、环氧蜜胺树脂除料、丙烯酸蜜胺树脂涂料、丙烯酸聚氨酯树脂涂料等塑料涂饰中通常使用的涂料。涂饰膜厚可以根据目的适当选择，但通常为10～50μm(干燥膜厚)。 [0322] 此外，作为在上述成型体上印刷的方法，只要是通常用于塑料的印刷的印刷法，可以是任一种，可以列举例如凹版照相印刷、苯胺印刷、网目印刷、凸版印刷等。作为这些印刷中的油墨，可以使用通常用于塑料的印刷中的油墨。
[0323] 本发明的聚合物作为以下所示的调色剂用脱模剂、颜料分散剂、氯乙烯树脂用润滑剂、乳液组合物及其他用途有用。
[0324] [调色剂用脱模剂]
[0325] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作调色剂用脱模剂，赋予在定影辊上的耐凸版性。具体地说，提高图象的鲜明性。该脱模剂与粘接树脂(a)和着色剂(b)、以及根据需要使用的抗静电剂一起用作静电荷像显像用的调色剂的成分。用作该脱模剂的聚合物的A所示基团的重均分子量优选500～5000的范围，更优选为800～3000的范围。 [0326] 上述粘接树脂(a)只要是由通常配合于静电荷像的显像材料中的热塑性树脂组成，可以是任何一种，并无特别限制。可以列举由例如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、酮树脂、马来酸树脂、聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、萜烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香树脂等组成的树脂。
[0327] 其中，特别优选软化点适当(90℃～120℃)且定影性良好的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯芳香族树脂、和环氧树脂。
[0328] 上述(b)的着色剂，只要是通常配合在静电荷像的显像材料中的着色剂，并无特别限制。可以列举例如炭黑、酞菁蓝、苯胺蓝、醇蓝、铬黄、群青蓝、喹啉黄、灯黑、玫瑰红、重氮黄、若丹明B色淀、胭脂红6B、喹吖酮衍生物等颜料或染料，这些可以单独使用1种或将2种或多种组合使用。
[0329] 本发明的调色剂用脱模剂的配合比例，粘接树脂/着色剂/抗静电剂/本发明的脱模剂的比以重量比标，通常为粘接树脂100/着色剂1～10/抗静电剂0～5/本发明的脱模剂0.5～40左右，优选为粘接树脂100/着色剂1～6/抗静电剂0.5～2/本发明的脱模剂10～20。
[0330] [颜料分散剂]
[0331] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作颜料分散剂，与各种颜料的润湿性优异，使持续性提高。具体地说，使高浓度的母料成为可能。该分散剂通过与颜料混合，然后与被着色树脂混合后，通过挤出机混炼和造粒，作为干颜料、颜料复合物或母料使用。上述颜料分散剂的配合比例，相对于颜料100重量份，通常为25～200重量份，优选50～150重量份的范围。
[0332] 用作颜料分散剂聚合物(I)～(III)的A所示基团的重均分子量优选1000～10000的范围，更优选为2000～6000的范围。
[0333] 作为能够使用的被着色树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类树脂，聚苯乙烯、ABS等苯乙烯类树脂，由双酚A和光气得到的聚碳酸酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氯乙烯等热塑性树酯和酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂。
[0334] 本发明的颜料分散剂对于热塑性树脂特别适宜使用。能够使用的颜料，可以用于目前为止在合成树脂的着色中已知的所有的颜料。作为颜料的具体例，可以列举铝、银、金等金属类；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；ZnO、TiO2等氧物；Al2O3·nH2O、Fe2O3·nH2O等氢氧化物；CaSO4、BaSO4等硫酸盐；Bi(OH)2NO3等硝酸盐；PbCl2等氯化物；CaCrO4、BaCrO4等铬酸盐；CoCrO4等亚铬酸盐、锰酸盐和高锰酸盐；Cu(BO)2等硼酸盐；Na2U2O7·6H2O等铀酸盐；K3Co(NO2)6·3H2O等亚硝酸盐；SiO2等硅酸盐；CuAsO3·Cu(OH)2 等砷酸盐和亚砷酸盐；Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2等醋酸盐；(NH4)2MnO2(P2O7)2等磷酸盐；铝酸盐、钼酸盐、锌酸盐、锑酸盐、钨酸盐硒化物、钛酸盐、氰化铁盐、邻苯二甲酸盐、CaS、ZnS、CdS等无机颜料、科钦尔色淀、茜草色淀等天然有机颜料、萘酚绿Y、萘酚绿B等亚硝基颜料；萘酚黄S、颜料卟啉2G等硝基颜料；永久红4R；汉撒黄、亮胭脂红68、猩红2R等偶氮颜料；孔雀绿、若丹明B等碱性染料色淀、酸性绿、曙红色淀等酸性染料色淀、茜素色淀、红紫素色淀等媒染染料色淀、蒂奥因迪戈红B、阴丹士林橙等建染染料颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料等有机颜料。 [0335] 本发明的颜料分散剂也可以用于采用干颜料法的着色、采用颜料复合物法的着色或采用母料法的着色的采用任一种方法的着色，其中，特别优选用于母料法。 [0336] [氯乙烯树脂用润滑剂]
[0337] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作氯乙烯树脂用润滑剂，润滑剂的均衡性优异，具有持续性。具体地说，使生产效率提高，从而节约消耗电力。在使 用了本发明的润滑剂的聚氯乙烯组合物中，润滑剂的配合比例相对于聚氯乙烯100重量份，为0.05重量份～5重量份的范围，优选为0.1重量份～3重量份。此外，用作润滑剂的聚合物的A所示基团的重均分子量优选400～10000的范围，更优选为500～5000的范围。
[0338] 用作润滑剂的聚合物(I)～(III)，优选通式(14)中X或Y为羧基的聚合物。 [0339] 本发明的包含聚氯乙烯树脂添加剂的聚氯乙烯树脂可以使用聚氯乙烯，或在聚氯乙烯中混合了聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、MBS树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等的共混物。
[0340] 此外，在这些组合物中可以进一步配合热稳定剂。作为能使用的热稳定剂，只要对聚氯乙烯树脂显示出稳定化效果，可以是任何热稳定剂，可以使用例如铅化合物、镉化合物、钡化合物、钙化合物、锌化合物、有机锡化合物、环氧化合物、螯合物等以及它们的混合物。本发明所涉及的含有润滑剂的聚氯乙烯组合物可以进一步含有其他润滑剂、填充剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、耐候稳定剂。
[0341] 本发明所涉及的含有润滑剂的组合物的初期润滑性优异，因此对金属的粘着性得到减轻，可以稳定地成型，可以进行长时间的连续运转。
[0342] [乳液组合物]
[0343] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作乳液组合物，通过在高压下使用均相混合机、均化器或分散器以高速对熔融状态的聚合物进行水搅拌，可以得到润滑性、耐摩擦性、脱模性、抗菌性优异的保存稳定性优异的乳液组合物。
[0344] 用作乳液组合物的聚合物(I)～(III)的A所示基团的重均分子量优选400～20000的范围，更优选为500～10000的范围，聚合物(III)的A所示的基团由乙烯形成的结构单元优选75～100摩尔％的范围，更优选90～100摩尔％的范围。
[0345] 用作乳液组合物的聚合物(I)～(III)，优选在通式(14)中X或Y中含有聚亚烷基二醇基或含有氮的取代基的聚合物。作为聚亚烷基二醇基的具体例子，可以列举聚乙二醇或聚丙二醇。作为含有氮的取代基的具体例子，优选由乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺等通式NH2-(C2H4NH)n-NH2所示的包含伯和仲氨基的脂肪族直链状多胺构成。
[0346] 此外，为了提高分散体系的保存稳定性，根据需要可以使乳液组合物中含有卤素离子或有机阴离子。
[0347] 作为上述卤素离子的具体例，可以列举氯、碘、溴的离子，作为上述有机阴离子的具体例，可以列举甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯。
[0348] 此外，为了提高分散体系的保存稳定性，根据需要可以使乳液组合物含有阳离子型表面活性剂。
[0349] 作为上述阳离子型表面活性剂的具体例，可以列举二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、N-硬脂基-N，N，N-三(聚环氧乙烷)氯化铵(环氧乙烷合计加成3摩尔)、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基十八烷基二甲基氯化铵、硬脂酰胺丙基二甲基胺，此外可以列举烷基(烷基的碳原子数8～28)二甲基苄基铵盐、二烷基(烷基的碳原子数8～28)甲基羟基乙基铵盐等。 [0350] 作为本发明中乳液组合物的粒径，是指体积平均的直径。作为粒径，优选10nm～20μm。
[0351] 含有本发明的乳液组合物的油墨组合物、涂布组合物、纤维处理组合物在酸性下显示出良好的分散性，润滑性、耐摩擦性、脱模性、耐久性、耐水性优异。
[0352] [氧捕捉性组合物]
[0353] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作氧捕捉性组合物，特别是通过包含在PET等聚酯树脂中，可以赋予聚酯树脂氧阻隔性。这样，可以提高例如PET瓶等中含有氧感受性物质的保存稳定性。
[0354] 作为用于该用途的树脂，聚合物(I)特别有效，其中，通式(2)所示的结构单元与聚酯类的共聚物最有效。氧捕捉是通过通式(2)的A所示的聚烯烃链段与氧进行自由基反应，经由过氧自由基，形成羟基而进行的。因此，更多含有叔碳的聚烯烃，例如聚丙烯、C3-C2共聚物等更有效。该聚烯烃链段优选的重均分子量为400～10000。用做氧捕捉性组合物的聚合物(I)的重均分子量并无特别限制，但通常为10000～500000。用做氧捕捉性组合物的聚合物(I)中的聚烯烃链段的含有率为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量。
[0355] [其他用途]
[0356] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)可以广泛地用于使用蜡等公知的低分子量聚乙烯的用途。此时，也可以根据需要添加各种添加剂使用。
[0357] 例如，如果将本发明所涉及的聚合物(I)～(III)用作涂料改性剂，可以改性涂膜表面。例如消光效果优异，可以提高涂膜的耐磨性，可以赋予木工涂料高级感，可以使耐久性提高。
[0358] 此外，如果将本发明所涉及的聚合物(I)～(III)用作汽车蜡、地板上光蜡等上光剂，光泽优异，可以提高涂膜物性。
[0359] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作蜡笔、蜡烛等天然蜡中的配合剂，可以使表面硬度和软化点提高。
[0360] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作树脂成型用脱模剂，可以赋予热塑性树脂或热固性树脂脱模性，使成型周期提高。
[0361] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)与橡胶的相容性优异，赋予橡胶脱模性，适宜用作进行粘度调整的橡胶加工助剂。用作橡胶加工助剂时，可以提高填料和颜料的分散性，赋予橡胶脱模性、流动性，因此可以使成型时的成型周期、挤出特性提高。
[0362] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作对纸的光滑性、表面改性进行改善的纸质提高剂，作为纸质提高剂使用时，可以使防湿性、光泽、表面硬度、耐粘连性、耐磨性提高，对纸赋予高级感，可以使耐久性提高。
[0363] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作油墨用耐磨性提高剂，作为耐磨性提高剂使用时，可以使油墨表面的耐磨性、耐热性提高。
[0364] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作纤维加工助剂，对纤维进行树脂加工时作为纤维加工助剂使用时，可以赋予纤维柔软性、光滑性。
[0365] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作热熔添加剂，可以赋予热熔粘接剂耐热性、流动性。可以使在汽车、建材等要求耐热性的领或中的热熔粘接剂的品质提高。 [0366] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作电绝缘剂，可以使例如薄膜电容器的电绝缘性、耐热性提高。
[0367] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作聚烯烃膜的防雾剂，与树脂的相容性优异，向树脂表面的析出得到抑制。具体地说，赋予薄膜防雾效果，同时使耐久性提高。末端含有聚亚烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
[0368] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作油性化合物的增粘剂(凝胶化剂)， 可以在制备化妆原料或面向医药领域的油膏、软膏、针剂、凝胶时使用。通过使用这些聚合物，可以得到保型性优异，具有高温下的经时稳定性和颜料分散性，并且使用感良好的油性化妆原料，可以用于防日晒剂、按摩油、口红、唇膏和软膏等医疗用途。此外，作为油性化合物的增粘剂(凝胶化剂)的用途也可以用作润滑脂、涂料用的触变性提高剂、流变性提高剂，在涂料的防垂落和涂料的流动性调节上具有效果。末端含有聚亚烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
[0369] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作在高温下稳定存续的脂质小胞，可以用于口红等化妆用和皮肤科用化合物的粘稠性改善。末端含有聚亚烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
[0370] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作对于聚烯烃的纤维、织物、无纺布、薄膜、成型品等优异的亲水化剂，可用于面向卫生领域的尿布等。末端含有聚亚烷基二醇基的聚合物在效果方面有利，通过在聚合物熔融时添加这些聚合物，可以体现效果。 [0371] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作对于热塑性树脂，特别是纤维、织物、无纺布、薄膜、成型品等中低表面张力流体优异的防水剂、或防污染剂，可以用于面向医疗领域、涂饰领域的一次性的无纺布保护衣类。作为热塑性树脂，可特别列举聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯。末端含有全氟基或全氟酰基的聚合物在效果方面有利，通过在聚合物熔融时添加这些聚合物，可以体现效果。
[0372] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作农药制剂等的成型助剂，由于水溶性适度地低，因此可以边控制边放出农药的有效成分。末端含有聚亚烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
[0373] 本发明所涉及的聚合物(I)～(III)适宜用作沥青添加剂，可以制备可以用于防剥离性优异的加热型铺路材料的沥青。末端含有聚亚烷基二醇基或氨类的聚合物在效果方面有利。
[0374] 实施例
[0375] 以下根据实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[0376] 重均分子量Mw和Mw/Mn使用GPC，采用本文中记载的方法进行测定。此外，熔点 (Tm) 使用 DSC 进行测定，采用峰顶温度。
[0377] (合成例1)
[0378] (含有单末端双键的乙烯类聚合物(P-1)的合成)
[0379] 用作催化剂的化合物(24)按照特开2003-73412号公报的合成例6合成，含有单末端双键的聚乙烯按照上述公报实施例8合成。
[0380] 在充分进行了氮气置换的内容积2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚2
烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯对高压釜内加压30kg/cmG，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学公司制)的己烷溶液(换算为铝原子为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述化合物(24)的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体气氛下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量的甲醇使聚合终止。将得到的聚合物溶液加入到含有少量盐酸的3L的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时。
[0381]
[0382] 得到的聚合物为乙烯均聚物，对于该含有单末端双键的乙烯类聚合物进行1H-NMR测定，由包括作为杂质的双末端饱和聚乙烯的末端甲基的积分值SA＝3.49、乙烯基的积分值SB＝3.00，可知单末端乙烯基的含有率(U)为92％。该含有单末端双键的乙烯类聚合1
物(P-1)(单体)的 H-NMR测定结果和物性如下所述。
[0383] 1H-NMR δ (C6D6)0.81(t ， 3H ， J ＝ 6.9Hz) ， 1.10-1.45(m) ， 1.93(m ， 2H) ， 4.80(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.86(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.60-5.72(m，1H) [0384] 熔点(Tm)123℃
[0385] Mw＝1900、Mw/Mn＝2.24(GPC)
[0386] (合成例2)
[0387] (含有末端环氧基的聚合物(E-1)的合成)
[0388] 在500ml分离式烧瓶中 装入上述含有单末 端双键的乙烯类聚 合物 (P-1)100g(Mn850、 乙 烯 基 108mmol)、 甲 苯 300g、Na2WO4 0.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)和磷酸0.11g(1.3mmol)，边搅拌边加热回流30分钟，使聚合物完全熔融。使内温为90℃后，用3小时滴入30％过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内温90～92℃下搅拌3小时。然后，在保持在90℃的情况下添加25％硫代硫酸钠水溶液
34.4g(54.4mmol)，搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全被分解。
然后，在内温90℃下加入二_烷200g，使生成物进行晶析，滤取固体并用二_烷洗涤。在室温下将得到的固体在50％甲醇水溶液中搅拌，滤取固体并用甲醇洗涤。再将该固体在甲醇
400g中搅拌，滤取并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下使其干燥，得到含有末端环氧基的聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。
[0389] 对于该含有末端环氧基的聚合物(E-1)进行1H-NMR测定，由包括作为杂质的双末端饱和聚乙烯的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值SC＝3.6、带有环氧基的根的亚甲基和次甲基(化学位移值：2.38，2.66，2.80-2.87ppm)的积分值SD＝3.0、SE＝0，可1
知末端环氧基的含有率(EP)为90％。该含有末端环氧基的聚合物(E-1)(单体)的 H-NMR测定结果和物性如下所述。
[0390] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)2.80-2.87(m，1H)
[0391] 熔点(Tm)121℃
[0392] Mw＝2058
[0393] Mw/Mn＝1.84(GPC)
[0394] 含有末端环氧基的聚合物(E-1)的结构式
[0395]
[0396] (合成例3)
[0397] (含有单末端双键的乙烯类聚合物(P-2)的合成)
[0398] 在充分进行了干燥、氮气置换的100ml的反应器中装入5-氯-3-异丙苯基水杨醛15.4g(56.1mmol)、甲苯60ml、甲胺4.42g(40％甲醇溶液、56.9mmol)，在室温下搅拌5小时。
将该反应溶液减压浓缩，从而得到下述式(26)所示的红褐色油16.0g(收率99％)。 [0399] 1H-NMRδ(CDCl3)1.71(s，6H)，3.33(s，3H)，7.10-7.44(m，7H)，8.16(s，1H)，
13.8(s，1H)
[0400]
[0401] 在充 分进 行 了干 燥、氩 气 置换 的500ml的 反应 器 中装 入化 合 物(26)12.1g(42.0mmol)和二乙醚150ml，冷却到-78℃并进行搅拌。用30分钟向其滴入正丁基锂27.8ml(正己烷溶液、1.57M、43.7mmol)，仍在该温度下搅拌2小时，然后缓慢地升温到室温，在室温下再搅拌3小时，调制锂盐。将该溶液滴入冷却到-78℃的含有ZrCl4(THF)2络合物4.84g(20.8mol)的四氢呋喃溶液150ml。滴入结束后，边缓慢地升温到室温边继续搅拌。再在室温下搅拌12小时，然后将反应液的溶剂馏去。将得到的固体溶解于二氯甲烷200ml中，用玻璃过滤器将不溶物除去。将滤液减压浓缩，用二乙醚80ml、正己烷150ml将析出的固体再沉淀，进行减压干燥，从而得到下述式(27)所示的黄色粉末的化合物11.4g(收率75％)。
[0402] 1H-NMRδ(CDCl3)1.67(s，6H)，1.92(s，6H)，2.30(s，6H)，7.00-7.60(m，12H)，7.70(s，2H)，7.79(s，2H)
[0403] FD-质量分析：734
[0404]
[0405] 在充分进行了氮气置换的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中，装入庚烷450ml，在室温下以100L/hr使乙烯流通15分钟，使液相和气相饱和。接着升温到80℃，然后将乙2 2
烯升压至4kg/cmG，维持温度。再导入乙烯直至达到8kg/cmG，维持温度。压入MMA0(东曹精细化学公司制)的己烷溶液(换算为铝原子为1.00mmol/ml)0.25ml(0.25mmol)，然后压入化合物(27)的甲苯溶液(0.0003mmol/ml)1.0ml(0.0003mmol)，开始聚合。边连续供给乙烯气体边保持压力，在80℃下进行15分钟聚合后，通过压入5ml的甲醇使聚合终止。通过从得到的聚合物浆液中馏去溶剂，得到生成物。通过在80℃下减压干燥10小时，从而得到共聚物38.86g。聚合活性为518kg/mmol-Zr·h，换算为聚乙烯的生成物的Mw＝1380，Mw/
1
Mn＝2.20，用 H-NMR测定的单末端乙烯基含有率为99mol％。物性如下所示。
[0406] 1H-NMRδ(C6D6)0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10-1.45(m)，1.95(m，2H)，4.84(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.91(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.67-5.78(m，1H)
[0407] 熔点(Tm)116℃
[0408] 单末端乙烯基含有率＝99％(由1H-NMR计算)
[0409] (合成例4)
[0410] (含有末端环氧基的聚合物(E-2)合成)
[0411] 除了将原料变为上述乙烯均聚物外，与合成例2同样地得到了含有环氧基的聚合物(E-2)。物性如下所示。
[0412] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，1.04-1.50(m)，2.38(dd，1H，J＝2.6，5.3Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.0，5.3Hz)，2.80-2.87(m，1H)
[0413] 熔点(Tm)119℃
[0414] Mw＝1583，Mw/Mn＝1.84(GPC)
[0415] 硬度(针入度)0.1mm
[0416] 熔融粘度86cp(140℃)
[0417] 软化点125℃
[0418] 5％减量温度323℃(TGA)
[0419] 末端环氧基含有率＝98％(由1H-NMR计算)
[0420] (合成例5)
[0421] (含有单末端双键的乙烯类聚合物(P-3)的合成)
[0422] [固体成分(A)的调制]
[0423] 在氮气流通下，将在150℃下干燥了5小时的二氧化硅(SiO2)30g悬浮于466mL的甲苯中，然后在25℃下用30分钟滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(换算为Al原子为3.08mmol/mL)134.3mL。滴加结束后，用30分钟升温到114℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，通过倾析将上面澄清液除去。用甲苯将这样得到的固体成分洗涤3次，然后加入甲苯，调制固体成分(A)的甲苯浆液。取一部分得到的固体成分(A)，考察其浓度，浆液浓度：
0.150g/mL，Al浓度：1.179mmol/mL。
[0424] [固体催化剂成分(B)的调制]
[0425] 在氮气置换的300mL的玻璃制烧瓶中装入甲苯150mL，在搅拌下装入上述调制的固体成分(A)的甲苯浆液(换算为固体部分为1.91g)。然后，用15分钟滴加化合物(24)的甲苯溶液(换算为Zr原子为0.0012mmol/mL)50.0mL，在室温下反应1小时。然后，通过倾析将上面澄清液除去，用庚烷洗涤3次，加入庚烷100mL，调制固体催化剂成分(B)的庚烷浆液。取一部分得到的固体催化剂成分(B)的庚烷浆液，考察其浓度，Zr浓度：0.058mmol/mL，Al浓度：14.8mmol/mL。
[0426] 在充分进行了氮气置换的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中，装入庚烷450ml，在室温下以100L/hr使乙烯流通15分钟，使液相和气相饱和。接着导入23NL丙烯，升温到2
80℃，然后用乙烯升压至8kg/cmG，维持温度。压入三异丁基铝的癸烷溶液(换算为铝原子为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入换算为Zn原子为0.0001mmol的上述固体催化剂成分(B)，开始聚合。边连续供给乙烯气体边保持压力，在80℃下进行60分钟聚合后，通过压入5ml的甲醇使聚合终止，降温后对单体进行脱压。将得到的聚合物浆液与甲醇2L混合搅拌后进行过滤。通过在80℃下对得到的生成物减压干燥 10 小时，从而得到为乙烯 - 丙烯共聚物的含有末端双键的聚合物 (P-3)53.2g 。生成物的 Mw ＝ 1730 ， Mw/Mn ＝
1
1.68 ，熔点为 108 ℃，用 H-NMR 测定的乙烯基 /1 ， 2- 亚乙烯基 /1 ， 1- 亚乙烯基＝
78.4/17.6/3.9。
[0427] (合成例6)
[0428] (含有单末端双键的乙烯类聚合物(P-4)的合成)
[0429] 除了将丙烯导入量变为28NL外，与合成例5同样地进行聚合，得到为乙烯-丙烯共聚物的含有末端双键的聚合物(P-4)41.4g。生成物的Mw＝1310，Mw/Mn＝1.66，熔点为1
97.5℃，用 H-NMR测定的乙烯基/1，2-亚乙烯基/1，1-亚乙烯基＝70.6/24.6/4.8。 [0430] (合成例7)
[0431] (含有末端环氧基的聚合物(E-3)的合成)
[0432] 除了将含有单末端双键的聚合物变为合成例5中得到的单末端不饱和乙烯-丙烯共聚物(P-3)(Mw＝1730、Mn＝994)外，进行与合成例2同样的操作，得到含有末端环氧基的聚合物(E-3)的白色固体23.9g(烯烃转化率100％、收率94％)。
[0433] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.88(m)，0.9-1.6(m)，2.37-2.40(1H，dd，J ＝ 2.64，5.28Hz)，2.50(m)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)2.80-2.86(1H，m)，2.94(m) [0434] Mw＝1720，Mw/Mn＝1.58(GPC)
[0435] 熔点(Tm)99.7℃
[0436] 硬度(针入度)0.2mm
[0437] 熔融粘度32cp(140℃)
[0438] 软化点114.5℃
[0439] 5％减量温度334℃(TGA)
[0440] (合成例8)
[0441] (含有末端环氧基的聚合物(E-4)的合成)
[0442] 除了将含有单末端双键的聚合物变为合成例6中得到的单末端不饱和乙烯-丙烯共聚物(P-4)(Mw＝1310、Mn＝790)外，进行与合成例2同样的操作，得到含有末端环氧基的聚合物(E-4)的白色固体9.53g(烯烃转化率100％、收率94％)。
[0443] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.88(m)，0.9-1.6(m)，2.37-2.40(1H，dd，J ＝ 2.97，5.28Hz)，2.50(m)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)2.80-2.86(1H，m)，2.95(m) [0444] Mw＝1470，Mw/Mn＝1.54(GPC)
[0445] 熔点(Tm)73.6℃
[0446] 熔融粘度19cp(140℃)
[0447] 软化点101.5℃
[0448] 5％减量温度322℃(TGA)
[0449] (实施例1)
[0450] (α，β-二羟基聚合物(D-1)的制备)
[0451] 在1000ml分离式烧瓶中装入合成例1中得到的含有单末端双键的聚合物(P-1)100g(Mn850、乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO4 1.79g(5.4mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO41.27g(2.7mmol)和磷酸0.23g(2.7mmol)，边搅拌边加热回流30分钟，使聚合物完全溶解。
使内温为90℃后，用3小时滴入30％过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内温90～92℃下搅
1
拌3小时。通过用 H-NMR对反应混合物进行测定，确认末端烯烃100％改性为环氧基。然后，在保持在90℃的情况下添加25％硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)，搅拌30分钟。
用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全被分解。将内温冷却到80℃后，边用30分钟慢慢加入2-丙醇边使生成物进行晶析，在65℃下将该浆液搅拌1小时后，滤取固体，用
2-丙醇洗涤。在室温下将得到的固体在50％甲醇水溶液中搅拌，滤取固体并用甲醇洗涤。
再将该固体在甲醇400g中搅拌，滤取并用甲醇洗涤。通过在60℃、1～2hPa的减压下使其干燥，得到在通式(14)中X、Y两者均为羟基的聚合物(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝
2015)、R：氢原子)，即α，β-二羟基聚合物(D-1)的白色固体106.6g(收率99％，烯烃转化率100％、环氧转化率100％)。物性如下所述。
[0452] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.89(t，3H，J＝6.9Hz)，1.05-1.84(m)，3.41(dd，1H，J＝5.9，9.9Hz)，3.57-3.63(m，2H)
[0453] 熔点(Tm)122℃
[0454] 硬度(针入度)0mm
[0455] 熔融粘度214cp(140℃)
[0456] 软化点129℃
[0457] 5％减量温度297℃(TGA)
[0458] (实施例2)
[0459] (α，β-二羟基聚合物(D-2)的制备)
[0460] 除了将原料的含有单末端双键的乙烯类聚合物(P-1)变为含有单末端双键的乙烯聚合物(P-2)外，与实施例1同样地进行反应，得到在通式(14)中X、Y两者均为羟基的聚合物(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)、R：氢原子)，即α，β-二羟基聚合物(D-2)。物性如下所述。
[0461] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.13-1.70(m)，3.41(dd，1H，J＝6.9，10.9Hz)，3.57-3.63(m，2H)
[0462] 熔点(Tm)119℃
[0463] 硬度(针入度)0.1mm
[0464] 软化点125.5℃
[0465] 熔融粘度84cp(140℃)
[0466] 5％减量温度366.4℃(TGA)
[0467] (实施例3)
[0468] (聚醚树脂的合成例1)
[0469] 在配备有温度计、搅拌棒、氮导入管和冷凝器的烧瓶中一次性装入合成例2中得到的含有末端环氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)98.6g(88mmol)、聚乙二醇(PEG)600(Mn＝598)30.6g(51mmol)和甲苯434g，升温到130℃。边蒸馏甲苯边进行共沸脱水。在将147g的甲苯蒸馏掉后，降温到110℃，添加三氟化硼二乙基醚络合物1.4g(9.9mmol)，进行11小时反应。其后将反应液滴入到790g的甲醇中，结果白色固体析出。
[0470] 将该白色固体过滤，用甲醇洗涤过滤残留物并进行干燥后，得到108.7g的共聚物1
(1)。对该共聚物(1)进行 H-NMR测定，通过来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG600的亚烷基(化学位移值：3.52-3.79ppm)的积分值的比较，判明是具有如下组成的共聚物：含有末端环氧基的聚合物(E-1)∶PEG600
13
＝2摩尔∶1摩尔。由 C-NMR测定判明存在与PEG600末端羟基结合的碳(化学位移值：61.7ppm)，由其约为来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基碳(化学位移值：
13.8ppm)的积分值的一半，判明是含有末端环氧基的聚合物(E-1)2分子开环聚合到PEG的单侧的聚合物。物性如下所述。
[0471] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，6H，J＝6.6Hz)，1.00-1.57(m)，3.52-3.79(m，52H) [0472] 13C-NMR的解析结果如下所示。
[0473] 13C-NMR：δ(C6D4Cl2)13.8，22.6，25.6，29.2，29.3，29.6，29.7，29.9，31.9，33.6，61.7，64.7，69.1，70.3，70.5，70.6，70.7，71.1，72.6，76.0，81.3
[0474] 熔点(Tm)121℃
[0475] (实施例4)
[0476] (聚醚树脂的合成例2)
[0477] 在配备有温度计、搅拌棒、氮导入管和冷凝器的烧瓶中一次性装入PEG600(Mn＝598)6.13g(10.25mmol)、含有末端环氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)19.73g(17.6mmol)和甲苯69g，升温到130℃，边蒸馏甲苯边进行共沸脱水。在将19g的甲苯蒸馏掉后，降温到
110℃，添加三氟化硼二乙基醚络合物0.56g(3.9mmol)，进行7.5小时反应。其后将反应液滴入到158g的甲醇中，结果白色固体析出。
[0478] 将该白色固体过滤，用甲醇洗涤过滤残留物并进行干燥后，得到20.1g的共聚物1
(2)。对该共聚物(2)进行 H-NMR测定，通过来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG600的亚烷基(化学位移值：3.52-3.79ppm)的积分值的比较，判明是具有如下组成的聚合物：含有末端环氧基的聚合物(E-1)∶PEG600＝4摩尔∶1摩尔。物性如下所述。
[0479] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，12H，J＝6.6Hz)，1.00-1.57(m)，3.52-3.79(m，52H) [0480] 熔点(Tm)121℃
[0481] (实施例5)
[0482] (聚醚树脂的合成例3)
[0483] 在配备有温度计、搅拌棒、氮导入管和冷凝器的烧瓶中一次性装入17.9g(17.9mmol)的PEG1000(Mn＝1000)和6.7g(35.8mmol)的30wt％KOH水溶液，升温到100℃，进行脱水。脱水后，升温到120℃，添加30.7g(27mmol)含有末端环氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)，进行18小时反应，然后在120℃下将反应物取出进行冷却。 [0484] 冷却后，向得到的固体中加入蒸馏水100ml，滴入盐酸进行中和。中和后进行过滤，用蒸馏水将滤液洗涤并干燥后，得到34.8g为白色固体的共聚物(3)。对该共聚物(3)进行
1
H-NMR测定，通过来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG1000的亚烷基(化学位移值： 3.52-3.65ppm) 的积分值的比较，判明是具有如下组成的聚合物：含有末端环氧基的聚合物 (E-1) ∶ PEG1000 ＝ 4 摩尔∶ 1 摩尔。此外，通过原子吸光分析可知含有 1.3 重量％的 K 成分。物性如下所述。 [0485] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，12H，J＝6.6Hz)，1.18-1.5(m)，3.52-3.65(m，90H)熔点(Tm)124℃
[0486] (实施例6)
[0487] (聚醚树脂的合成例4)
[0488] 除了在实施例3中代替PEG600而使用PEG1000外，采用与实施例3同样的方法进1
行反应，得到共聚物(4)。对该共聚物(4)进行 H-NMR测定，判明是具有如下组成的聚合物：
含有末端环氧基的聚合物(E-1)∶PEG1000＝2摩尔∶1摩尔。物性如下所述。
[0489] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，6H，J＝6.6Hz)，1.18-1.5(m)，3.52-3.65(m，90H) [0490] (实施例7)
[0491] (聚醚树脂的合成例5)
[0492] 除了在实施例4中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-3)外，采用与实施例4同样的方法进行反应，得到共聚物(5)。对该共聚物(5)进1
行 H-NMR测定，判明是具有如下组成的聚合物：含有末端环氧基的聚合物(E-3)∶PEG600＝4摩尔∶1摩尔。物性如下所述。
[0493] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.92(m)，1.00-1.70(m)，3.25-3.76(m)熔点(Tm)108℃ [0494] (实施例8)
[0495] (聚氨酯树脂的合成例)
[0496] 在配备有温度计、搅拌棒、氮导入管和冷凝器的烧瓶中一次性装入5.03g(8.36mmol) 的 PEG600(Mn ＝ 598) 、 3.5g(ca 0.7mmol) 的共聚物 (2)(Mn ＝ ca
5000) 、 40g 的甲苯，升温到 130 ℃，边蒸馏甲苯边进行共沸脱水。在将 13g 的甲苯蒸馏掉后，降温到 110 ℃，添加 1 ， 6- 己二异氰酸酯 1.58g(9.4mmol) 、催化剂二月桂酸二丁基锡 0.01g ，进行 3.5 小时反应，然后用蒸发器将反应液浓缩，得到 9.39g 共聚物
1
(6) 。该共聚物 (6) 为热塑性的聚氨酯树脂。对该共聚物 (6) 进行 H-NMR 测定，由来自含有末端环氧基的聚合物 (E-1) 的末端甲基 ( 化学位移值： 0.86ppm) 的积分值和与氨基甲酸酯键的氮原子邻接的亚甲基(化学位移值：3.10ppm)的积分值的比较以及含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化学位移值：0.86ppm)的积分值和与氨基甲酸值键的氧原子邻接的亚甲基(化学位移值：4.14ppm)的积分值的比较，判明是具有如下组成的聚合物：共聚物(2)∶1，6-己二异氰酸酯∶PEG600＝1摩尔∶13摩尔∶12摩尔。物性如下所述。
[0497] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.86(t，12H，J ＝ 6.6Hz)，1.05-1.4(m)，1.47(t，50H，J ＝5.6Hz)，3.10(t，50H，J＝5.6Hz)，3.4-3.74(m)，4.14(t，50H，5.6Hz)
[0498] 熔点(Tm)121℃
[0499] (实施例9)
[0500] 原料的含有末端环氧基的聚合物(E-1)使用合成例2中合成的聚合物。 [0501] 在25ml茄形烧瓶中装入十甲基环五硅氧烷4.18g(11.3mmol)、二甲苯3.0g、KOH0.23g，加热到温度120℃。确认KOH已溶解后，向该溶液中加入含有末端环氧基的聚合物(E-1)1.0g(Mn1100、0.89mmol)，在120℃下搅拌20小时。然后，少量加入85％磷酸使反应终止，冷却后加入丙酮，使反应生成物进行晶析后，静置30分钟左右使固体沉淀，采用倾析除去上面澄清液。反复进行几次该操作，通过在减压下将得到的固体干燥而以环氧转化29
率100％得到淡黄色固体1.2g。对于该含有聚烯烃的聚硅氧烷(1)进行 Si-NMR测定，由不存在末端硅烷醇基判明来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的聚乙烯链(A)和聚硅氧烷
1
链(B)成为A-B-A嵌段共聚物。此外，进行 H-NMR测定，由来自含有末端环氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和来自二甲基硅氧烷的甲基(化学位移值：0.07ppm)的积分值的比较，判明硅氧烷链段数(m)＝55。因此，得到的含有聚烯烃的聚硅氧烷(1)具有在通式(9)中以下的结构。
[0502] A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，R5、R6：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)、R：氢原子)，m：55
[0503] 物性如下所述。
[0504] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，332H)，0.89(t，6H，J ＝ 6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝5.6，9.6Hz)，3.58(m，4H)
[0505] 29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm
[0506] 熔点(Tm)122℃
[0507] (实施例10)
[0508] 原料的α，β-二羟基聚合物(D-1)使用实施例1中合成的聚合物。
[0509] 在25ml茄形烧瓶中装入α，β-二羟基聚合物(D-1)1.0g(Mn1100、0.91mmol)、十甲基环五硅氧烷4.18g(11.3mmol)、辛烷3.0g、CsOH 0.10g(0.67mmol)，加热到温度120℃，搅拌20小时。然后，少量加入85％磷酸使反应终止，冷却后加入丙酮，使反应生成物进行晶析后，静置30分钟左右使固体沉淀，采用倾析除去上面澄清液。反复进行几次该操作，通过在减压下将得到的固体干燥而得到环氧转化率100％、硅氧烷的平均链段数(m)＝80的含有聚烯烃的聚硅氧烷(在通式(9)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原5 6
子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)、R：氢原子)，m：80)的淡黄色固体1.3g。物性如下所述。
[0510] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，480H)，0.89(t，6H，J ＝ 6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝5.6，9.6Hz)，3.58(m，4H)
[0511] 29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm
[0512] 熔点(Tm)120℃。
[0513] (实施例11)
[0514] 除了在实施例9中代替KOH而使用85％磷酸外，采用与实施例9同样的方法进行反应，得到环氧转化率100％、硅氧烷的平均链段数(m)＝13的含有聚烯烃的聚硅氧烷(在5 6
通式(9)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)、R：氢原子)，m：13)。物性如下所述。
[0515] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，76H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.9Hz)，3.58(m，4H)
[0516] 29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm
[0517] 熔点(Tm)121℃。
[0518] (实施例12)
[0519] 除了在实施例9中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-2)外，采用与实施例9同样的方法进行反应，得到环氧转化率100％、硅氧烷的平均链段数(m)＝108的含有聚烯烃的聚硅氧烷(在通式(9)中，A：由 乙烯的聚合形成的基5 6
团(Mw＝1540)，R：氢原子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)、R：氢原子)，m：108)。物性如下所述。
[0520] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，646H)，0.89(t，6H，J ＝ 6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.6Hz)，3.58(m，4H)
[0521] 熔点(Tm)118℃。
[0522] (实施例13)
[0523] 除了在实施例10中代替α，β-二羟基聚合物(D-1)而使用α，β-二羟基聚合物(D-2)外，采用与实施例10同样的方法进行反应，得到转化率100％、硅氧烷的平均链段数(m)＝117的含有聚烯烃的聚硅氧烷(在通式(9)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw5 6
＝1540)，R：氢原子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)、R：氢原子)，m：117)。物性如下所述。
[0524] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，704H)，0.89(t，6H，J ＝ 6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.6Hz)，3.58(m，4H)
[0525] 熔点(Tm)119℃
[0526] (实施例14)
[0527] 除了在实施例9中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用合成例7中得到的含有末端环氧基的聚合物(E-3)外，采用与实施例9同样的方法进行反应，得到转化率100％、由含有末端环氧基的聚合物(E-3)和环状聚硅氧烷的反应生成的带有羟基的根的质子(化学位移值：3.39ppm)的积分值和来自二甲基硅氧烷的甲基(化学位移值：0.07ppm)的积分值的比较获知的硅氧烷的平均链段数(m)＝9的含有聚烯烃的聚硅氧烷
5 6
(在通式(9)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1697)，R：氢原子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1697)、R：氢原子)，m：9)。
[0528] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，53H)，0.8-1.8(m)，1.00-1.85(m)，3.39(dd，2H，J ＝6.9，10.8Hz)，3.58(m，4H)
[0529] 熔点(Tm)111℃
[0530] (实施例15)
[0531] 除了在实施例9中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用合成例8中得到 的含有末端环氧基的聚合物(E-4)外，采用与实施例9同样的方法进行反应，得到转化率100％、硅氧烷的平均链段数(m)＝5的含有聚烯烃的聚硅氧烷(在通式(9)中，A：由乙烯
5 6
和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1267)，R：氢原子，R、R ：甲基，G：通式(10)所示的基团(A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1267)、R：氢原子)，m：5)。
[0532] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，27H)，0.8-1.8(m)，1.00-1.85(m)，3.39(dd，2H，J ＝6.9，10.9Hz)，3.58(m，4H)
[0533] 熔点(Tm)105℃
[0534] (实施例16)
[0535] 原料的含有末端环氧基的聚合物使用合成例2中合成的含有末端环氧基的聚合物(E-1)。
[0536] 在500mL分离式烧瓶中装入KOH 16g(245mmol)、聚乙二醇(平均分子量400)100g(250mmol)、甲苯70g，在110℃下搅拌30分钟。接着，在该溶液中加入含有末端环氧基的聚合物(E-1)50g(Mn1120、45mmol)，在110℃下搅拌8小时。然后，添加1mol/L盐酸水溶液使反应终止，再加入丙酮使反应生成物进行晶析，然后滤取固体。用饱和碳酸氢钠水溶液和丙酮的混合溶液对得到的固体进行搅拌洗涤，再用丙酮水溶液搅拌洗涤1次、用丙酮搅拌洗涤2次后，滤取固体。然后，通过在室温下减压下使其干燥，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量400))的白色固体60g。物性如下所述。 [0537] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.87(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.58(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，
9.9Hz)，3.46(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.53-3.77(m)
[0538] 熔点(Tm)121℃
[0539] (实施例17)
[0540] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用2-甲氧基乙醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-甲氧基乙氧基)。物性如下所述。
[0541] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，0.96-1.63(m)，3.30(dd，1H，J ＝7.6， 9.9Hz)，3.33(s，3H)，3.47(dd，1H，J ＝ 3.3，9.9Hz)，3.47-3.54(m，2H)3.58-3.64(m，
2H)3.67-3.77(m，1H)
[0542] IR(cm-1)3430，2919，1474，1116，719
[0543] 熔点(Tm)121℃
[0544] (实施例18)
[0545] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用四甘醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基氧基)。物性如下所述。
[0546] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.97-1.60(m)，3.30(dd，1H，J＝7.3，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.53-3.77(m，17H)
[0547] 熔点(Tm)120℃
[0548] (实施例19)
[0549] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量600的聚乙二醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
[0550] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.77(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.38-3.80(m)
[0551] 熔点(Tm)121℃
[0552] (实施例20)
[0553] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚乙二醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
[0554] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.80(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.46(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.37-3.79(m)
[0555] 熔点(Tm)121℃
[0556] (实施例21)
[0557] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量400的聚丙二醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚丙二醇基(平均分子量400))。物性如下所述。
[0558] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.6Hz)，0.95-1.57(m)，3.18-3.74(m)，3.78-3.93(m，1H)
[0559] 熔点(Tm)121℃
[0560] (实施例22)
[0561] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚丙二醇外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚丙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
[0562] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.6Hz)，0.95-1.58(m)，3.17-3.73(m)，3.78-3.93(m，1H)
[0563] 熔点(Tm)121℃
[0564] (实施例23)
[0565] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用下述(28)式所示的PTMolyFox 636Fluorosurfactant(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)，代替甲苯而使用1，2，4-三氯苯，使反应温度为180℃外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的含有连位取代型官能团的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为含有氟的聚醚基)。物性如下所述。 [0566] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.00-1.70(m)，3.05-3.85(m) [0567] 熔点(Tm)121℃
[0568]
[0569] (实施例24)
[0570] 除了在实施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用苯酚，代替氢氧化钾而使用碳酸钾外，采用与实施例16相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的含有连位取代型官能团的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为苯氧基)。物性如下所述。1
[0571] H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，1.00-1.60(m)，3.80-3.99(m，3H)，6.83-6.88(m，3H)，7.19-7.24(m，2H)
[0572] 熔点(Tm)121℃
[0573] (实施例25)
[0574] 在50mL烧瓶中装入与实施例16中使用的相同的含有末端环氧基的聚合物(E-1)0.85g(Mn1120、0.75mmol)、二乙醇胺0.50g(4.8mmol)、甲苯1.5g，在120℃下搅拌8小时。然后，添加水使反应终止，再加入丙酮，使反应生成物进行晶析，滤取固体。 [0575] 用丙酮水溶液将得到的固体搅拌洗涤1次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤取固体。然后，通过在室温下减压下使其干燥，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟乙基)氨基)的白色固体0.86g。物性如下所述。1
[0576] H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H)
[0577] 熔点(Tm)121℃
[0578] (实施例27)
[0579] (实施例27)
[0580] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用苯胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为苯基氨基)。物性如下所述。 [0581] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，0.96-1.62(m)，3.01(dd，1H，J ＝7.6，12.9Hz)，3.23(dd，1H，J ＝ 3.3，12.9Hz)，3.73-3.85(m，1H)，6.56-6.72(m，3H)，
7.05-7.17(m，2H)
[0582] 熔点(Tm)121℃
[0583] (实施例28)
[0584] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用间氨基苯酚外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为3-羟基苯基氨基)。物性如下所述。
[0585] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.97-1.69(m)，2.98(dd，1H，J＝8.2，12.5Hz)，3.20(dd，1H，J＝3.0，12.5Hz)，3.70-3.83(m，1H)，6.06-6.27(m，3H)，6.96(t，1H，J＝7.9Hz)
[0586] 熔点(Tm)121℃
[0587] (实施例29)
[0588] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用p，p’-亚甲基二苯胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另-方为4-(4-氨基苯基甲基)苯基氨基)。物性如下所述。
[0589] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.61(m)，2.98(dd，1H，J＝7.6，12.9Hz)，3.20(dd，1H，J ＝ 4.0，12.9Hz)，3.72(s，2H)，3.60-3.74(m，1H)，6.50-6.59(m，
4H)，6.88-6.98(m，4H)
[0590] 熔点(Tm)121℃
[0591] (实施例30)
[0592] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用乙二胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的 聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
[0593] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.61(m)，3.05-3.97(m，7H) [0594] 熔点(Tm)121℃
[0595] (实施例31)
[0596] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用三亚乙基四胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为8-氨基-3，6-二氮杂辛基氨基)。物性如下所述。
[0597] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.92-1.57(m)，3.03-3.94(m，15H) [0598] 熔点(Tm)122℃
[0599] (实施例32)
[0600] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用四亚乙基五胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为11-氨基-3，6，9-三氮杂十一烷基氨基)。物性如下所述。
[0601] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.94-1.63(m)，2.92-3.85(m，19H) [0602] 熔点(Tm)123℃
[0603] (实施例33)
[0604] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用三(2-氨基乙基)胺外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为N，N-双(2-氨基乙基)-2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
[0605] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.93-1.65(m)，2.82-3.65(m，15H) [0606] 熔点(Tm)120℃
[0607] (实施例34)
[0608] 除了在实施例25中代替二乙醇胺而使用分子量约400的聚氧丙烯二胺(两末端为胺的聚氧丙烯、ジエフア一ミンD400(注册商标))，使反应温度为150℃外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式 (14) 中， A ：由乙烯的聚合形成的基团 (Mw ＝ 2015) ， R ：氢原子， X 、 Y 的一方为羟基，另一方为 ω - 氨基 ( 聚氧丙烯 ) 氨基 ) 。物性如下所述。
[0609] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.83(m)，3.24-3.92(m) [0610] 熔点(Tm)121℃
[0611] (实施例35)
[0612] 在50mL烧瓶中装入实施例17中得到的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-甲氧基乙氧基)828mg和琥珀酸酐695mg、吡啶417mg、甲苯5.0g，在110℃下搅拌6小时。然后，添加1N盐酸使反应终止，再加入丙酮，使反应生成物进行晶析，滤取固体。用丙酮水溶液将得到的固体搅拌洗涤2次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤取固体。然后，通过在室温下减压下使其干燥，以羟基转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为3-羧基丙酰氧基，另一方为2-甲氧基乙氧基)的固体727mg。物性如下所述。
[0613] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.6Hz)，0.96-1.62(m)，2.61(s，4H)，3.34(s，3H)，3.46-3.58(m，6H)，4.92-5.04(m，1H)
[0614] 熔点(Tm)121℃
[0615] (实施例36)
[0616] 在25mL烧瓶中装入实施例17中得到的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-甲氧基乙氧基)204mg和正壬酸2.2g，在150℃下搅拌8小时。添加水使反应终止，再加入丙酮，使反应生成物进行晶析，滤取固体。用饱和碳酸氢钠水溶液和丙酮的混合溶液将得到的固体搅拌洗涤，再用丙酮水溶液搅拌洗涤2次，用丙酮搅拌洗涤3次，滤取固体。通过在室温下减压下使其干燥，以羟基转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为壬酰氧基，另一方为2-甲氧基乙氧基)的固体186mg。物性如下所述。
[0617] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.73(m)，2.26(t，2H，J＝7.3Hz)，3.32(s，3H)，3.43-3.62(m，6H)，4.90-5.03(m，1H)
[0618] IR(cm-1)2905，1739，1471，1168，719
[0619] 熔点(Tm)117℃
[0620] (实施例37)
[0621] 除了在实施例36中代替正壬酸而使用全氟辛酸外，采用与实施例36相同的方法进行反应，以羟基转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子，X、Y的一方为全氟辛酰氧基，另一方为2-甲氧基乙氧基)的固体。物性如下所述。
[0622] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，0.97-1.78(m)，3.31(s，3H)，3.44-3.62(m，6H)，5.12-5.25(m，1H)
[0623] IR(cm-1)2961，1780，1460，1217，719
[0624] 熔点(Tm)120℃
[0625] (实施例38)
[0626] 原料的含有末端环氧基的聚合物使用合成例4中合成的含有末端环氧基的聚合物(E-2)。
[0627] 在500mL分离式烧瓶中装入KOH 16g(245mmol)、聚乙二醇(平均分子量400)100g(250mol)、甲苯70g，在110℃下搅拌30分钟。接着，在该溶液中加入含有末端环氧基的聚合物(E-2)38.7g(Mn860、45mmol)，在110℃下搅拌8小时。然后，添加1mol/L盐酸水溶液使反应终止，再加入丙酮使反应生成物进行晶析，然后滤取固体。用饱和碳酸氢钠水溶液和丙酮的混合溶液对得到的固体进行搅拌洗涤，再用丙酮水溶液搅拌洗涤1次、用丙酮搅拌洗涤2次后，滤取固体。通过在室温下减压下使其干燥，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量400))的白色固体50g。物性如下所述。 [0628] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.78(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，
9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.78(m)
[0629] 熔点(Tm)118℃
[0630] (实施例39)
[0631] 除了在实施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用2-甲氧基乙醇外，采用与实施例38相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-甲氧基乙氧基)。物性如下所述。
[0632] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，0.95-1.78(m)，3.30(dd，1H，J ＝7.6，9.9Hz)，3.34(s，3H)，3.47(dd，1H，J ＝ 3.3，9.9Hz)，3.47-3.55(m，2H)3.57-3.64(m，
2H)3.66-3.78(m，1H)
[0633] 熔点(Tm)119℃
[0634] (实施例40)
[0635] 除了在实施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量600的聚乙二醇外，采用与实施例38相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
[0636] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.56(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.77(m)
[0637] 熔点(Tm)118℃
[0638] (实施例41)
[0639] 除了在实施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚乙二醇外，采用与实施例38相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
[0640] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.9Hz)，1.05-1.57(m)，3.17-3.72(m)，3.79-3.92(m，1H)
[0641] 熔点(Tm)119℃
[0642] (实施例42)
[0643] 除了在实施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用一缩二丙二醇外，采用与实施例38相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-甲基-5-羟基-3-氧杂己基)。物性如下所述。
[0644] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J ＝ 6.6Hz)，0.97-1.57(m)，3.18-3.77(m，8H)，3.81-3.95(m，1H)
[0645] 熔点(Tm)119℃
[0646] (实施例43)
[0647] 在50mL烧瓶中装入与实施例38中使用的相同的含有末端环氧基的聚合物(E-2)0.65g(Mn860、0.75mmol)、二乙醇胺0.50g(4.8mmol)、甲苯1.5g，在120℃下搅拌8小时。然后，添加水使反应终止，再加入丙酮，使反应生成物进行晶析，滤取固体。用丙酮水溶液将得到的固体搅拌洗涤1次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤取固体。
[0648] 通过在室温下减压下使其干燥，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟乙基)氨基)的白色固体0.67g。物性如下所述。
[0649] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝7.3Hz)，0.94-1.57(m)，2.49(dd，1H，J＝9.2，13.5Hz)，2.58-2.88(m，5H)，3.53-3.78(m，5H)
[0650] 熔点(Tm)118℃
[0651] (实施例44)
[0652] 除了在实施例43中代替二乙醇胺而使用乙二胺外，采用与实施例43相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
[0653] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.60(m)，3.28-4.27(m，7H) [0654] 熔点(Tm)120℃
[0655] (实施例45)
[0656] 除了在实施例43中代替二乙醇胺而使用三亚乙基四胺外，采用与实施例43相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为8-氨基-3，6-二氮杂辛基氨基)。物性如下所述。
[0657] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.73(m)，2.85-4.20(m，15H) [0658] 熔点(Tm)120℃
[0659] (实施例46)
[0660] 除了在实施例43中代替二乙醇胺而使用五亚乙基六胺外，采用与实施例43相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝1540)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为14- 氨基-3，6，9，12-四氮杂十四烷基氨基)。物性如下所述。
[0661] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.94-1.57(m)，2.60-3.87(m，23H) [0662] 熔点(Tm)119℃
[0663] (实施例47)
[0664] 除了在实施例19中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-3)外，采用与实施例19相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1687)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
[0665] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.77-0.92(m)，0.95-1.60(m)，3.30(dd，1H，J ＝ 7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.51-3.88(m)
[0666] 熔点(Tm)109℃
[0667] (实施例48)
[0668] 除了在实施例25中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-3)外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1687)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟基乙基)氨基)。物性如下所述。
[0669] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.93(m)，0.95-1.70(m)，2.46(dd，1H，J ＝ 9.6，13.2Hz)，2.61(dd，1H，J＝3.0，13.2Hz)，2.65-2.86(m，4H)，3.54-3.72(m，5H)
[0670] 熔点(Tm)109℃
[0671] (实施例49)
[0672] 除了在实施例19中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-4)外，采用与实施例19相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1267)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
[0673] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.93(m)，0.95-1.65(m)，3.30(dd，1H，J ＝ 7.3，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.78(m)
[0674] 熔点(Tm)52℃
[0675] (实施例50)
[0676] 除了在实施例25中代替含有末端环氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端环氧基的聚合物(E-4)外，采用与实施例25相同的方法进行反应，以环氧转化率100％得到对应的聚合物(通式(14)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1267)，R：氢原子，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟基乙基)氨基)。物性如下所述。
[0677] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.90(m)，0.90-1.56(m)，2.46(dd，1H，J ＝ 9.2，13.5Hz)，2.61(dd，1H，J＝3.3，13.5Hz)，2.61-2.84(m，4H)，3.58-3.68(m，5H)
[0678] 熔点(Tm)81℃
[0679] (实施例51)
[0680] 在配备有氮导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中装入实施例1中得到的α，β-二羟基聚合物(D-1)10g、甲苯80g，边搅拌边用125℃的油浴进行加热，将固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解于5.0g水的148mg的85％KOH加入到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。然后，边慢慢地将烧瓶内温度升高到120℃，边将水和甲苯蒸馏掉。进而，通过边向烧瓶内供给很少量的氮边使烧瓶内减压，将烧瓶内的水和甲苯完全蒸馏掉。
冷却到室温后，将烧瓶内凝固的固体粉碎取出。
[0681] 在配备有加热转置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中装入得到的全部固体和脱水甲苯200g，将气相置换为氮后，边搅拌边升温到100℃。30分钟后，加入环氧乙烷11.8g，用3小时慢慢升温到130℃。再在130℃下保持7小时后，冷却到室温，得到浆液。通过从浆液中蒸馏掉甲苯，得到在通式(14)中X、Y两者均为聚乙二醇基的共聚物(7)(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子)19.5g。通过得到1
的聚合物的 H-NMR分析，由通式(14)中聚乙烯基A的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG部分的亚烷基(化学位移值：3.34-3.72ppm)的积分值的比较，可知X和Y合计平均结合26个乙二醇单元。
[0682] 1H-NMRδ(C2D2l4)0.88(3H，t，J＝6.75Hz)，1.04-1.66(m)，3.34-3.72(m) [0683] 熔点(Tm)120℃
[0684] (实施例52)
[0685] 在配备有氮导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中装入实施例25中得到聚合物(通式(14)中，A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原 子，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟基乙基)氨基)20.0g、甲苯100g，边搅拌边用125℃的油浴进行加热，将固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解于5.0g水的411mg的85％KOH加入到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。然后，边慢慢地将烧瓶内温度升高到120℃，边将水和甲苯蒸馏掉。进而，通过边向烧瓶内供给很少量的氮边使烧瓶内减压，再将内温升高到150℃后，保持4小时，进而将烧瓶内的水和甲苯完全蒸馏掉。冷却到室温后，将烧瓶内凝固的固体粉碎取出。
[0686] 在配备有加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中装入得到的固体中的18.0g和脱水甲苯200g，将气相置换为氮后，边搅拌边升温到130℃。30分钟后，加入环氧乙烷18.0g，再在130℃下保持5小时后，冷却到室温，得到浆液。通过将浆液过滤分离，得到甲苯溶液和固体。
[0687] 通过从甲苯溶液中蒸馏掉甲苯并进行干燥，得到在通式(14)中X、Y的一方为聚乙8 9
二醇基，另一方为部分结构式(16)(式(16)中，R、R 两者均为聚乙二醇基)所示的氨基的聚合物(A：由乙烯的聚合形成的基团(Mw＝2015)，R：氢原子)7.7g。通过得到的聚合物的
1
H-NMR分析，由聚烯烃基A的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG部分的亚
8 9
烷基(化学位移值：3.33-3.72ppm)的积分值的比较，可知X或Y与R 和R 合计平均结合
31个乙二醇单元。将该聚合物0.2g与水3.8g混合，边使其沸腾边搅拌10分钟后，再用超声波搅拌10分钟，冷却到室温，得到透明的胶束。使用ハネウエル社制マイクロトラツクJPA测定平均粒径，平均胶束粒径为15nm。
[0688] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J ＝ 6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m)
[0689] 熔点(Tm)73℃
[0690] 通过从没有溶解到甲苯的固体中将甲苯干燥掉，得到具有与从甲苯溶液中得到的聚合物相同结构的聚合物(通式(14)中，X、Y的一方为聚乙二醇基，另一方为在部分结构8 9
式(16)中R、R 两者均为聚乙二醇基的氨基的共聚物(8)(A：由乙烯的聚合形成的基团，R：
1
氢原子或甲基)24.4g。通过得到的聚合物的 H-NMR分析，由聚烯烃基A的末端甲基(化学位移值：0.88ppm)的积分值和PEG部分的亚烷基(化学位移值：3.32-3.69ppm)的积分值的
8 9
比较，可知X或Y与R 和R 合计平均结合25个乙二醇单元。
[0691] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J ＝ 6.8Hz)，1.04-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.32-3.69(m)
[0692] 熔点(Tm)116℃
[0693] (实施例53)
[0694] 在配备有氮导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中装入实施例48中得到聚合物(通式(14)中，A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团(Mw＝1687)，R：氢原子或甲基，X、Y的一方为羟基，另一方为双(2-羟基乙基)氨基)19.1g、甲苯150g，边搅拌边用125℃的油浴进行加热，将固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解于5.0g水的330mg的
85％KOH加入到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。然后，边慢慢地将烧瓶内温度升高到
120℃，边将水和甲苯蒸馏掉。进而，通过边向烧瓶内供给很少量的氮边使烧瓶内减压，再将内温升高到150℃后，保持4小时，进而将烧瓶内的水和甲苯完全蒸馏掉。冷却到室温后，将烧瓶内凝固的固体粉碎取出。
[0695] 在配备有加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中装入得到的固体中的18.4g和脱水甲苯200g，将气相置换为氮后，边搅拌边升温到130℃。30分钟后，加入环氧乙烷18.4g，再在130℃下保持3小时后，冷却到室温，得到浆液。通过将浆液过滤分离，得到甲苯溶液和固体。
[0696] 通过从甲苯溶液中蒸馏掉甲苯并进行干燥，得到在通式(14)中X、Y的一方为聚乙8 9
二醇基，另一方为部分结构式(16)(式(16)中，R、R 两者均为聚乙二醇基)所示的氨基的聚合物(A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基团，R：氢原子或甲基)12.4g。通过得到的聚合
1
物的 H-NMR分析，由聚烯烃基A、R的甲基和亚甲基(化学位移值：0.84-0.91ppm(甲基)，
1.08-1.51ppm(亚甲基))的积分值和PEG部分的亚烷基(化学位移值：3.33-3.72ppm)的积分值的比较，可知聚烯烃嵌段和聚乙二醇嵌段的重量比为34∶66。将该聚合物0.2g与水0.8g混合，在80℃下搅拌10分钟后，再用超声波搅拌10分钟，冷却到室温，得到透明的胶束。使用ハネウエル社制マイクロトラツクUPA测定平均粒径，平均胶束料径为20nm。 [0697] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.84-0.91(m)，1.08-1.51(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) [0698] 熔点(Tm)67℃
[0699] 通过从没有溶解到甲苯的固体中将甲苯干燥掉，得到具有与从甲苯溶液中得到的聚合物相同结构的聚合物(通式(14)中，X、Y的一方为聚乙二醇基，另一方为在部分结构8 9
式(16)中R、R 两者均为聚乙二醇基的氨基的聚合物(A：由乙烯和丙烯的共聚而形成的基
1
团，R：氢原子或甲基)19.6g。通过得到的聚合物的 H-NMR分析，由聚烯烃基A、R的甲基和亚甲基(化学位移值：0.85-0.92ppm(甲基)，1.09-1.51ppm(亚甲基))的积分值和PEG部分的亚烷基(化学位移值：3.33-3.73ppm)的积分值的比较，可知聚烯烃嵌段和聚乙二醇嵌段的重量比为62∶38。
[0700] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.85-0.92(m)，1.09-1.51(m)，2.70-3.00(m)，3.33-3.73(m) [0701] 熔点(Tm)106℃
[0702] (实施例54)
[0703] 在配备有氮导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的30mL烧瓶中装入实施例51中合成的共聚物(7)2.0g、甲苯10g、邻苯二甲酰氯0.2g。在氮微加压条件下回流4小时。然后，边将甲苯蒸馏掉边在150℃下搅拌4小时后，进而在减压条件下边将溶剂和产生的气体除去边搅拌2小时，在反应器中得到在通式(14)中X、Y两者均为聚乙二醇基的聚合物的、进而用二羧酸将聚乙二醇基的末端羟基聚酯化的聚合物2.1g。
[0704] 1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，J＝6.8Hz)，1.13-1.50(m)，3.31-3.79(m)，4.42(t，J＝5.3Hz)，7.48-7.52(m)，7.69-7.73(m)
[0705] 熔点(Tm)119℃
[0706] (实施例55)
[0707] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价1)
[0708] 在LLDPE(三井化学エボリユ一SP2320)45g中添加实施例3中得到的共聚物(1)5g(添加量10质量％)、和作为碱金属盐的高氯酸钠一水合物0.10g，用东洋精机制作所制的4C150-01型ラボプラストミル在180℃下混炼10分钟，取出混炼物。
[0709] 其次将上述混炼物热压成型。成型通过采用真空热压机边加热到170℃边加压3分钟，然后取出急冷到室温的方法进行，得到130mmφ×0.5mm的评价用热压片材。 [0710] 将得到的热压片材在控制在室温23±2℃、湿度50±5％RH的恒温恒湿室中放置12
24小时，以外加电压500V测定表面电阻值，为6.42×10 Ω。此外，水的接触角为 70°。 [0711] (比较例1)
[0712] 作为对比，对于LLDPE单独、LLDPE和高氯酸钠(为聚合物的0.2质量％)、LLDPE和高氯酸钠(为聚合物的0.2质量％)和实施例3中使用的PEG600(为聚合物整体的1016
质量％)的场合也进行了评价。其结果，上述情况下全部表面电阻为10 Ω数量级，混炼有PEG600的只能得到不均一的成型体。
[0713] (实施例56)
[0714] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价2)
[0715] 除了代替共聚物(1)而使用实施例4中得到的共聚物(2)，使用0.15g高氯酸钠一水合物外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结果表面电阻值11
为2.91×10 Ω。此外，水的接触角为52°。
[0716] (实施例57)
[0717] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价3)
[0718] 除了代替共聚物(1)而使用实施例6中得到的共聚物(4)，代替高氯酸钠一水合物而使用0.15g醋酸钾外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结果11
表面电阻值为1.37×10 Ω。此外，水的接触角为53°。
[0719] (实施例58)
[0720] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价4)
[0721] 用东洋精机制作所制的4C150-01型ラボプラストミル将LLDPE(三井化学エボリユ一SP2320)45g和实施例6中得到的共聚物(4)5g(添加量10质量％)在180℃下混炼10分钟，然后添加作为碱金属盐的高氯酸钠一水合物0.10g，混炼1分钟，取出混炼物。 [0722] 热压成型和表面电阻值测定采用与实施例55相同的方法进行，结果表面电阻值
10
为8.01×10 Ω。此外，水的接触角为56°
[0723] (实施例59)
[0724] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价5)
[0725] 除了代替共聚物(1)而使用实施例7中得到的共聚物(5)，代替高氯酸钠一水合物而使用0.15g醋酸钾外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结果12
表面电阻值为1.91×10 Ω。此外，水的接触角为79°。
[0726] (实施例60)
[0727] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价6)
[0728] 除了代替共聚物(1)而使用实施例51中得到的共聚物(7)，代替高氯酸钠一水合物而使用0.15g醋酸钾外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结11
果表面电阻值为1.47×10 Ω。此外，水的接触角为31°。
[0729] (实施例61)
[0730] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价7)
[0731] 除了代替共聚物(1)而使用实施例52中得到的共聚物(8)，代替高氯酸钠一水合物而使用0.15g醋酸钾外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结9
果表面电阻值为1.11×10Ω。此外，水的接触角为18°。
[0732] (实施例62)
[0733] (在LLDPE树脂中的抗静电性评价8)
[0734] 除了代替共聚物(1)而使用实施例8中得到的共聚物(6)，使用0.15g高氯酸钠一水合物外，采用与实施例55同样的方法制作评价用热压片材，进行评价，结果表面电阻值13
为2.56×10 Ω。此外，水的接触角为64°。
[0735] (实施例63)
[0736] (在聚丙烯树脂中的抗静电性评价)
[0737] 在聚丙烯(三井化学均聚PP级F107BV)22.5g中添加实施例5中得到的共聚物(3)2.5g(添加量10％)、作为稳定剂的IRGANOX1010(长濑产业社制)1000ppm、IRGAFOS168(长濑产业社制)1000ppm、和硬脂酸钙500ppm，用东洋精机制作所制的
4C150-01型ラボプラストミル在200℃下混炼5分钟，取出混炼物。
[0738] 其次将上述混炼物热压成型。成型通过采用热压机边加热到200℃边在2 2
9.8MPa(100kgf/cm)下加压5分钟，然后用5分钟边加压到2.45MPa(25kgf/cm)边急冷到室温的方法进行，得到95mm×95mm×3mm的评价用热压片材。
[0739] 将得到的热压片材在控制在室温23±2℃、湿度50±5％RH的恒温恒湿室中放置12
24小时，以外加电压500V测定表面电阻值，为8.76×10 Ω。此外，测定水的接触角，结果为63.5°。
[0740] (比较例2)
[0741] 除了代替共聚物(1)而使用市售的聚醚酯酰胺共聚物(汽巴特种化学品制イル ガスタットP18)，不使用高氯酸钠一水合物外，采用与实施例55相同的方法制作评价用热14
压片材，进行评价，结果表面电阻值为3.67×10 Ω。此外，水的接触角为95°。 [0742] (实施例64)
[0743] 在150℃下将实施例40中得到的聚合物熔融，边搅拌36％盐酸水40份边进行中和。在90℃的蒸馏水500份中边用T.K.均相混合机MARKII(特殊机化工(株)社制)以5000rpm进行搅拌边缓缓地滴入中和的熔融物，从而得到白色透明的乳液组合物。对得到的乳液组合物就以下项目进行测定。
[0744] 1.分散体的分散状态
[0745] 通过使分散液通过100目的金属网而进行考察。其评价结果示于表-1。 [0746] 2.乳液组合物的粒径(μm)
[0747] 使用Microtrack UPA(HONEYWELL社制)测定体积50％平均粒径，其评价结果示于表1。
[0748] 3.耐摩擦性A(油墨组合物)
[0749] 采用下述方法制备阳离子性丙烯酸乳液。
[0750] 将蒸馏水200.0份和硬脂基三甲基氯化铵0.1份装入反应器，在氮气流下升温到70℃，添加2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6份。另外，制作将甲基丙烯酸甲酯
64.0份、丙烯酸正丁酯20.0份、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的一氯甲烷季盐16.0份在蒸馏水40份中使用硬脂基三甲基氯化铵0.3份使其乳化的乳化混合物，用4小时将该乳化混合物滴入反应容器中，然后，再在同温度下保持4小时。接着添加2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.1份，再在同温度下保持3小时从而完成聚合。其结果得到阳离子性丙烯酸乳液。
[0751] 将下述实施例64～67中记载的乳液组合物10份和采用上述方法得到的阳离子性丙烯酸乳液100份、钛白颜料分散体30份混合，调制油墨组合物。将该组合物涂布到30×150mm的挂面(liner)纸上使膜厚为5μm，在120℃下干燥1分钟。使用学振型坚牢度摩擦试验机，将负荷设定为20gf，在同一位置摩擦100次，观测油墨的剥落状态。评价结果示于表-1。
[0752] 4.耐摩擦性B(涂布剂组合物)
[0753] 将下述实施例64～67中记载的乳液组合物5份和采用上述方法得到的阳离子性 丙烯酸乳液100份混合，调制润滑剂除布剂。将该组合物涂布到70×150mm的金属板(ジンコ一トテストピ一ス社制)上使膜厚为3μm，在120℃下干燥1分钟。使用直径10mm的不锈钢制钢球，将负荷设定为500gf，在同一位置摩擦50次，测定其耐摩擦系数。 [0754] 这些评价结果示于表-1。
[0755] (实施例65)
[0756] 在150℃下将实施例41中得到的聚合物熔融，边搅拌36％盐酸水40份边进行中和。在90℃的蒸馏水500份中边用T.K.均相混合机MARKII(特殊机化工(株)社制)以5000rpm进行搅拌边缓缓地滴入中和的熔融物，从而得到白色透明的乳液组合物。对得到的乳液组合物就实施例64的评价项目进行测定。评价的结果示于表1。
[0757] (实施例66)
[0758] 在150℃下将实施例45中得到的聚合物熔融，边搅拌36％盐酸水40份边进行中和。在90℃的蒸馏水500份中边用T.K.均相混合机MARKII(特殊机化工(株)社制)以5000rpm进行搅拌边缓缓地滴入中和的熔融物，从而得到茶褐色的乳液组合物。对得到的乳液组合物就实施例64的评价项目进行测定。评价的结果示于表1。
[0759] (实施例67)
[0760] 在150℃下将实施例46中得到的聚合物熔融，边搅拌36％盐酸水40份边进行中和。在90℃的蒸馏水500份中边用T.K.均相混合机MARKII(特殊机化工(株)社制)以5000rpm进行搅拌边缓缓地滴入中和的熔融物，从而得到茶褐色的乳液组合物。对得到的乳液组合物就实施例64的评价项目进行测定。评价的结果示于表1。
[0761] 表1
[0762]实施例64 实施例65 实施例66 实施例67
A分子量(Mw) 1540 1540 1540 1540
聚亚烷基二醇基 PEG600 PEG1000
含有氮的取代基 三亚乙基四胺 五亚乙基六胺
分散状态 ○ ○ ○ ○
粒径(μm) 10.5 5.2 8.2 6.4
耐摩擦性A ○ ○ ○ ○
耐摩擦性B ○ ○ ○ ○
[0763] 分散状态：○均匀分散。 ×即使搅拌也不分散。
[0764] 耐摩擦性：○油墨剥离不足2％。 ×油墨剥离大于等于2％。
[0765] 耐摩擦性：○摩擦系数小于0.1。 ×摩擦系数大于等于0.1。
[0766] 本发明可以提供的新型聚合物和含有该聚合物的组合物特别适宜用作抗静电剂。此外，含有该聚合物的树脂组合物还适用于要求抗静电的成型物、或要求良好的涂饰性、印刷性的成型物。
[0767] 本发明所提供的含有聚烯烃的聚硅氧烷例如与现有的材料相比使化妆耐久性、在油成分中的相容性提高，作为化妆原料的使用感优异，特别适宜用作面部化妆原料添加剂。