包括刚性和回弹性乙烯共聚物组合物的制造制品

摘要

公开了包括与有机酸或其盐共混的离聚物共聚物的制造制品，其具有高劲度和回弹性的独特组合。根据本发明的制造制品非限制性地包括鞋类结构组件(如，鞋后跟，脚趾拱节，和鞋底)，高尔夫球棍组件，和工业应用(如，材料如堵缝材料，密封剂，水泥和沥青的改性剂，涂料，包装膜，模塑部件，和用于运动商品的回弹性泡沫)。

权利要求

1.一种包括可熔体加工的热塑性组合物的制造制品，该组合物基本上由以下物质构成：(a)至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，或其离聚物，其中(甲基)丙烯酸含量为共聚物的5-30wt％，其中乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的熔融指数为0.3-30，其中所述熔融指数根据ASTM 1238在190℃下使用2160g重物测定，熔融指数的数值以克/10分钟报导；和(b)5wt％-50wt％的一种或多种含有6-22个碳原子的饱和、脂族有机单羧酸，基于(a)、(b)和(c)的总重量；和任选地，(c)至多20wt％的E/X/Y共聚物，基于(a)和(c)的总重量，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中烷基含有1-8个碳原子，并且此外其中X的量为3-30wt％，基于E/X/Y共聚物的重量，和Y的量为5-50wt％，基于E/X/Y共聚物的重量；和其中(a)，(b)，和(c)中所有结合羧酸官能团的大于70％由一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子中和；和任选地，抗氧剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，颜料，染料，填料，防滑剂，和增塑剂；和其中所述可熔体加工的热塑性组合物的弯曲模量大于70kpsi，其中所述制造制品是鞋类结构组件，该鞋类结构组件是鞋后跟、脚趾拱节、鞋蕊部分、或鞋底；或者所述制造制品是高尔夫球棍组件，该高尔夫球棍组件是面板、嵌件、模塑高尔夫球棍头、球棍头涂层或铸件、或用于高尔夫球棍头内腔的填料；或者所述制造制品是工业材料，该工业材料是堵缝材料、水泥和沥青的改性剂、模塑部件或回弹性泡沫，且其中所述模塑部件是高尔夫球鞋耐磨钉。

2.权利要求1的制造制品，其中中和组合物中大于80％的所有酸官能团。

3.权利要求1的制造制品，其中组分(a)的共聚物的(甲基)丙烯酸含量为共聚物的

10wt％-25wt％。

4.权利要求1的制造制品，其中组分(b)存在的量为至少15wt％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。

5.权利要求1的制造制品，其中可熔体加工的热塑性组合物中至少70％的结合羧酸官能团由钠、钙、锂、镁、锌或至少两种这些阳离子的混合物中和。

6.权利要求1的制造制品，其中组分(b)包括至少一种选自如下的有机酸：硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、和二十二烷酸。

7.权利要求6的制造制品，其中组分(b)包括硬脂酸。

8.权利要求1的制造制品，其中组合物进一步包括至少一种选自如下的另外的非离聚物热塑性树脂：聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类、共聚-醚-酯、共聚-醚-酰胺、共聚-醚-氨酯、共聚-醚-脲、聚烯烃、衍生自乙烯和极性共聚单体的共聚的乙烯共聚物，该共聚单体选自醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳、和含环氧基的共聚单体；马来酸酐改性聚合物、和基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的热塑性弹性体。

9.权利要求1的制造制品，其中组合物进一步包括至少一种选自聚苯乙烯的另外的非离聚物热塑性树脂。

10.权利要求1的制造制品，其中组合物进一步包括至少一种选自如下的另外的非离聚物热塑性树脂：弹性体聚烯烃、聚乙烯和聚丙烯。

11.权利要求1的制造制品，其是工业材料，该工业材料是密封剂。

说明书

包括刚性和回弹性乙烯共聚物组合物的制造制品

技术领域

[0001] 本发明涉及包括离聚物乙烯共聚物的制造制品，该离聚物乙烯共聚物与有机酸或有机酸盐共混。聚合物共混物的特征为高回弹性和劲度的独特组合。其中需要这样性能的制造制品非限制性地包括鞋类结构组件、高尔夫球棍组件、和工业材料。

背景技术

[0002] 许多制造制品得益于包括高回弹性和劲度的性能的平衡。例如，鞋类结构组件如鞋后跟、脚趾拱节、鞋蕊部分、和鞋底提供鞋类构造的形状支撑。很多种材料已经用于制备鞋类组件，包括金属、皮革、薄纸板、层压材料、泡沫、热塑性树脂等。

[0003] 对于某些类型鞋类的结构组件，有用的是开发具有劲度和回弹性的组合的材料，以提供改进的形状支撑和耐破碎性。鞋类结构组件的其它所需性能包括低密度，低成本，对织物的粘合，和加工灵活性，包括改进的热稳定性和熔体加工性。为了经济和环境相容性，也需要这样的材料是可回收的。

[0004] 由于它们的回弹性，劲度，韧性和耐用性，和由于它们可回收，由E.l.du Pont de TM TMNemours and Company以商标Surlyn 和由ExxonCorporation以商品名Escor 和lotek销售的各种离聚物树脂成为许多应用的选择材料，包括某些鞋类组件的制造。

[0005] 此外，一些离聚物共混物已知用于鞋类结构组件。例如，JP10120842描述了包括如下物质的离聚物组合物：(a)含有5-30wt％不饱和羧酸，熔体流动速率为0.1-100 g/10 min，和弯曲模量大于150mpa的部分中和乙烯酸共聚物；(b)含有20-50 wt％不饱和羧酸，熔体流动速率为20-1000g/10min的部分中和乙烯酸共聚物，和(c)增强纤维。

[0006] JP3034614描述了包括如下物质的共混物的离聚物组合物：中和10-80％的乙烯酸共聚物和聚酯酸共聚物。

[0007] JP09108007描述了包含乙烯酸共聚物的离聚物组合物，该乙烯酸共聚物包含17-30wt％中和5-40％的(甲基)丙烯酸。

[0008] 尽管以上所述的某些常规离聚物和共混物证明适用于鞋类结构组件，有用的是开发劲度和回弹性大于常规离聚物的材料。对于鞋类结构组件和其它应用，这样的材料提供改进的形状支撑和耐破碎性。

[0009] 特别需要开发具有低到中等酸含量的乙烯/酸共聚物的组合物，该共聚物显示相当于或超过由常规高酸离聚物显示的劲度和回弹性。这样的材料可用于许多制造制品，该制品非限制性地包括鞋类结构组件、高尔夫球棍组件，并且也可用于很多种工业材料，如堵缝材料、密封剂、水泥和沥青的改性剂、涂料、包装膜、模塑部件、和用于运动商品的回弹性泡沫。

发明内容

[0010] 因此，本发明提供包括离聚物组合物的制造制品，该离聚物组合物由有机酸盐的引入而改性。这些有机酸改性的离聚物组合物比典型的未改性离聚物组合物更具刚性和更具有回弹性，同时有利地提供良好的熔体加工性和有利的机械性能平衡。

[0011] 更具体地，在第一方面，本发明提供制造制品，如鞋类结构组件，高尔夫球棍组件，或工业材料，它们包括可熔体加工的热塑性组合物，该组合物包括：

[0012] (a)至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，或其离聚物，其中(甲基)丙烯酸含量为共聚物的约5-约30wt％；

[0013] (b)约5wt％-约50wt％的-种或多种含有6-50个碳原子的有机单羧酸，基于(a)，(b)和(c)的总重量；和任选地，

[0014] (c)至多约20wt％的E/X/Y共聚物，基于(a)和(c)的总重量，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中烷基含有1-8个碳原子，和进一步其中X的量为约3-约30wt％，基于E/X/Y共聚物的重量，和Y的量为约5-约50wt％，基于E/X/Y共聚物的重量。(a)，(b)，和(c)中所有结合羧酸官能团(当存在时)的大于70％由一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子中和。

[0015] 本发明也提供制造制品，其中可熔体加工的热塑性组合物进-步包括至少一种非离聚物热塑性树脂。

[0016] 发明详述

[0017] 如下定义适用于整个此说明书中使用的术语，除非在具体的情况下另外限制。

[0018] 在此使用的术语“鞋后跟井表示向鞋的跟部区域提供形状和结构的刚性，弯曲件。

[0019] 在此使用的术语么脚趾拱节刀和口脚趾盒井是同义词和表示向鞋的脚趾区域提供形状和结构的刚性，弧形件。

[0020] “共聚物力表示包含两种或多种不同单体的聚合物。术语口二元共聚物势和口三元共聚物井分别表示仅包含两种和三种不同单体的聚合物。短语么各种单体的共聚物井表示其单元衍生自各种单体的共聚物。

[0021] 术语么(甲基)丙烯酸井表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯即表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

[0022] 在此使用的术语“离聚物”，单独地或以衍生形式，如“离聚物的”，表示已经至少部分由中和剂如无机碱中和，并且包括具有衍生自中和剂的反荷离子的羧酸盐的酸共聚物。

[0023] 在此在提及有机酸时使用的术语“酸”，如“脂肪酸”和“硬脂酸”，表示酸、酸盐、或酸和一种或多种它的盐的混合物。因此，有机酸，作为在此使用的术语，可含有羧酸官能团-(-C(O)OH)，羧酸根官能团(-C(O)O)，或羧酸和羧酸根官能团两者。

[0024] 热塑性组合物是当在压力下受热时可流动的聚合物材料。熔融指数(MI)是在受控温度和压力条件下聚合物通过规定孔口的流动速率。在此报导的熔融指数根据ASTM1238在190℃下使用2160g重物测定，MI的数值以克/10分钟报导。

[0025] 在此使用的术语“有限量”和“有限数值”表示不等于零的量或数值。

[0026] 在此使用的术语“约”表示量，尺寸，配方，参数，和其它量和特征不是和不需要是精确的，但视需要可以是近似值和/或更大或更小，反映了容差，转化因子，舍入，测量误差等，和本领域技术人员已知的其它因素。通常，量，尺寸，配方，参数或其它量或特征是“约”或“近似值”，而不管是否清楚地说明为这样。

[0027] 本发明提供包括可熔体加工的热塑性组合物的制造制品。根据本发明的制造制品的例子包括鞋类结构组件(如，鞋后跟，脚趾拱节，和鞋底)，高尔夫球棍组件，和工业材料(如，材料如堵缝材料，密封剂，水泥和沥青的改性剂，涂料，包装膜，模塑部件，和用于运动商品的回弹性泡沫)。

[0028] 可熔体加工的热塑性组合物包括至少-种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，或其离聚物。用于本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)共聚物包括含有约5-约30wt％(M)AA，优选含有约10-约25wt％(M)AA，和更优选含有约12-约20wt％(M)AA的二元共聚物，基于二元共聚物的总重量。E/(M)AA共聚物优选是“直接”酸共聚物，并且也优选，它们是至少部分中和的，如以下详细描述的。

[0029] 当中和时，用于本发明的E/(M)AA共聚物的熔融指数优选为约0.3-约30。值得注意的是熔融指数为约0.7-约15的树脂。

[0030] 可熔体加工的热塑性组合物也包括至少一种有机酸。可用于本发明的有机酸优选是非挥发性和非迁移的。合适的有机酸包括可具有直链或支化结构的脂族部分，芳族部分，烯属不饱和部分，或这些部分的任何组合。优选，有机酸包括6-50个碳原子。也优选，有机酸是单羧酸。特别值得注意的是在室温以上的温度下结晶或可结晶的有机酸。

[0031] 优选是脂肪酸或脂肪酸盐，特别地含有6-36个碳原子的饱和，脂族单官能有机酸。更优选是含有6-22个碳原子的饱和，脂族单官能有机酸。特别可用于本发明的酸包括己酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、二十烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、苯甲酸、和苯基乙酸。更优选是选自如下的有机酸：硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、二十二烷酸、苯甲酸、和苯基乙酸。特别优选是硬脂酸。

[0032] 有机酸存在的量足以相对于未改性共聚物提高共聚物的劲度和/或回弹性性能。有机酸优选存在的量为至少约5wt％直到约50wt％，基于热塑性组合物的总重量。更优选，有机酸加入的量为至少约15wt％。值得注意的是热塑性组合物，其中有机酸的加入量为至少约25wt％。

[0033] 优选，当将它们加入聚合物共混物时，有机酸至少部分中和成盐形式。当以盐形式加入时，有机酸优选采用钠、钙、锂、镁、锌、或两种或多种这些阳离子的组合中和。更优选的阳离子包括钠、锂、钙、或两种或多种这些阳离子的组合。钠是特别优选的阳离子，和硬脂酸钠是特别优选的有机酸盐。

[0034] 可熔体加工的热塑性组合物可任选地包括至少一种乙烯酸共聚物(c)，该共聚物包含破坏聚合物结晶度的第三“软化”单体。这些酸共聚物可以描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸，和Y是软化共聚单体。优选的软化共聚单体是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。优选，X存在的量为E/X/Y共聚物的约3wt％-约35wt％和Y存在的量为E/X/Y共聚物的约5wt％-约50wt％。也优选，X共聚单体的酸官能团是至少部分中和的，如以下详细描述的。

[0035] E/X/Y共聚物可以由本领域已知的任何方法制备。合适的E/X/Y共聚物包括乙烯酸共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸单酯、乙烯/马来酸、乙烯/马来酸单酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物等。

[0036] E/X/Y共聚物当使用时，可以采用至多约20wt％的有限量存在，和更优选量为约5wt％-约20wt％，基于组分(a)和(c)的总重量。

[0037] 任选地，如需要，本发明的组合物可进一步包括另外的非离聚物热塑性树脂以改进组合物的性能。例如，选自聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类和聚碳酸酯的热塑性聚合物组分可用于为组合物提供改进的耐热性。其它聚合物组分，如热塑性弹性体可以用作增韧剂。

[0038] 合适的非离聚物热塑性树脂包括，例如热塑性弹性体，如聚氨酯：聚醚酯；聚酰胺醚；聚醚脲； 聚酯弹性体，购自E.I.du Pontde Nemours and Company，TM
Wilmington，DE；基于聚醚-嵌段-酰胺的PEBAX 嵌段共聚物，购自Atofina Chemicals，Inc.，费城，PA；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物；苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物；聚氨酯；甲基纤维素；4,6-尼龙；6-尼龙；通用聚酰胺(齐聚物和聚合物类)；聚酯；聚乙烯醇；包括聚乙烯、聚丙烯、和乙烯/丙烯共聚物的聚烯烃；金属茂催化的聚烯烃、含有各种共聚单体的乙烯共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸、乙烯/环氧官能化单体、乙烯/CO；金属茂催化的乙烯和它与如聚乙TM
烯醇或聚丙烯酸酯的共聚物；乙烯/乙烯醇共聚物，如ELVAL ，购自Kuraray Co.，Ltd.，东京，日本；含有接枝马来酸酐官能度的官能化聚合物和环氧化聚合物；弹性体，如乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)；金属茂催化的聚乙烯和它的共聚物；热固性弹性的研磨粉末等。可熔体加工的热塑性组合物可包括两种或多种任意的这些材料。

[0039] 另外的热塑性聚合物组分可以在可熔体加工的热塑性组合物中以小于50wt％，优选小于30wt％，或者小于15wt％的量存在，基于E/(M)AA共聚物，有机酸，和E/X/Y共聚物共混物的总重量。

[0040] 也任选地，可熔体加工的热塑性共混物可包括一种或多种填料。填料提高聚合物共混物的机械性能。因此，特定填料的选择依赖于最终用途应用，即鞋类组件或堵缝材料需要的性能。选择填料的标准和将填料引入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见如，现代塑料百科全书，McGraw-Hill，纽约，NY 1995。通常，填料如云母、有机或无机切碎纤维、原纤、纸浆等可以使用，以及用于热塑性组合物的其它公知填料。优选填料是非反应性的或基本非反应性的。填料存在的量可以为至多170重量份-种或多种填料，基于
100重量份可熔体加工的热塑性聚合物共混物。

[0041] 各种其它添加剂可以在此处所述的组合物中存在，条件是它们的存在不基本改变高劲度和回弹性的性能。例如，抗氧剂和热稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，颜料和染料，填料，防滑剂，增塑剂，其它加工助剂等可以有利地采用。这些添加剂的合适水平和将这些添加剂引入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见如，现代塑料百科全书。

[0042] 在此所述的可熔体加工的热塑性组合物至少部分由一种或多种中和剂中和，该中和剂典型地是化学碱。热塑性组合物中E/MAA二元共聚物，有机酸，和E/X/Y共聚物(当存在时)的羧酸基团，一旦中和，变成与反荷离子结合的羧酸根基团，该反荷离子衍生自中和剂。优选，中和大于70％，或者大于80％，或者大于90％，和或者100％可熔体加工的热塑性组合物中存在的所有酸官能团。

[0043] 优选，可熔体加工的热塑性组合物包括碱金属、碱土金属、或过渡金属阳离子。优选的组合物包括-种或多种如下物质：锂、钠、钾、镁、钡、铅、锡、或锌。最优选的组合物包括-种或多种如下物质：钠、钙、锂、镁、或锌。钠是特别优选的阳离子。

[0044] 可熔体加工的热塑性组合物的组分可以由本领域已知的任何措施混合。典型地，将聚合物共混物的组分在高剪切下彼此熔体共混。可以将组分首先在口盐和胡椒为共混物，即每种成分的粒料共混物中彼此混合，或它们可以通过各种组分的同时或单独计量彼此结合，或它们可以在一个或多个过程中分开和共混入混合设备如挤出机、班伯里、Buss捏合机、Farrell连续混合机、或其它已知混合设备的一个或多个区段。例如，可以使用具有两个或多个进料区的挤出机，向进料区中按顺序加入一种或多种成分。

[0045] 熔 体共 混 是 混 合热 塑 性 组 合 物的 组 分 的 优 选方 法。 例 如，在Werner&Pfieiderer(W&P)双螺杆挤出机的料斗中，如需要可以制备包括如下物质的粒料共混物：化学计量量的有机酸，E/MAA共聚物或离聚物，和中和剂。在加入水的存在下将粒料共混物在W&P双螺杆挤出机中熔体混合以促进中和。

[0046] 在此状况下，可以将可熔体加工的热塑性组合物的酸性组分以酸形式、盐形式、或作为酸和盐的混合物加入聚合物共混物。本领域技术人员显然清楚的是，在挤出机加工的高温度和剪切速率下，或在更温和条件下更长的时间内，在有机酸的中和水平，和酸共聚物的中和水平之间存在一定程度的平衡。

[0047] 因此，依赖于共混物需要的总体中和水平，可以过度中和酸共聚物，条件是离聚物是可熔体加工的，并通过以它的酸形式加入有机酸进行返滴定。相反，可以将完全中和的有机酸加入其中和水平低于聚合物共混物需要的水平的酸共聚物。同样，可以在共混之前，分别调节酸共聚物的中和及有机酸的中和，以等于可熔体加工的热塑性组合物的所需水平。本领域技术人员可认识到其它配置是可能的，并能够确定在特定状况下哪种方法可能是所需的。

[0048] 本领域技术人员也了解可以使用相似的原理和方法达到阳离子的所需平衡。例如，可以将形式为它的钠盐的有机酸直接与酸共聚物共混以生产所需的可熔体加工的热塑性组合物。可以通过将一种或多种另外的中和剂，如氢氧化钾等加入聚合物共混物，提供如必须或需要的进一步中和。或者，酸共聚物可以由一种或多种有机酸的共混物中和，这些阳离子的比例化学计量地对应于离聚物中所需的比例。同样，包括一种阳离子的离聚物可以与包括一种或多种不同阳离子的一种或多种有机酸盐共混。过度中和，如果存在的话，可以由采用酸的返滴定校正。在这些情况下，假定使用典型的熔体共混和挤出机加工方法，预计在整个聚合物共混物本体中阳离子的浓度是均匀的。此外，本领域技术人员将认识到其它配置是可能的，并能够确定在特定状况下调节阳离子水平的哪种方法可能是所需的。

[0049] 在此所述的刚性和回弹性有机酸改性离聚物组合物是本领域中教导的在本领域教导的水平下用于很多种制造制品的材料的有用替代，或附加物。由本发明提供的制造制品可以由本领域已知的任何措施制备以制造包括可熔体加工的聚合物组合物的物品。

[0050] 优选，鞋类结构组件通过注塑或压塑上述热塑性共混物的挤出物成所需形状而形成。热成型也可用于制备所需形状的鞋类结构组件。例如，在-种类型的注塑中，将组合物在约50°F-100°F的温度下注入模具-定时间以形成最终所需形状的模塑部件。在压塑中，组合物由如下方式形成：在如约380°F-约4500F下注塑或片挤出成预成形毛坯，将该毛坯在如200°F-400°F下在压力下经历压塑简短时间，随后在50°F-70°F下冷却以形成最终所需形状的模塑部件。

[0051] 根据本发明的制造制品包括其它运动设备应用，特别地高尔夫球鞋耐磨钉，高尔夫球棍的各种组件如高尔夫球棍面板或嵌件，模塑高尔夫球棍头，球棍头涂层或铸件，和用于高尔夫球棍头内腔的填料等。可熔体加工的热塑性组合物可以与如下材料-起使用或代替如下材料：本领域教导用于球棒面的材料如由填料或纤维增强的聚酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、碳纤维增强的聚碳酸酯、基于PM(M)A和可交联单体的材料、和交联的合成橡胶。它们也可用于替代如下物质或与如下物质结合使用：固化的丙烯酸类单体、齐聚物、用于浸渍木球棍头的聚合物、用于球棍头中的橡胶状弹性核，和用于模塑聚氨酯球棍头。它们也可以采用回弹性泡沫用于运动商品。

[0052] 可熔体加工的热塑性组合物也用于各种工业应用，如堵缝材料、密封剂、水泥和沥青的改性剂、和涂料。组合物也可用于包装膜和以上未描述的各种模塑部件。这些制造制品可以由本领域已知的任何措施制备。例如，在挤出机中混合可熔体加工的热塑性组合物的组分之后，熔融可熔体加工的热塑性组合物，该组合物可以由注塑、流延、熔体挤出、平模头挤出、层压、压延、突起、或产生所需形状的任何技术成型。参见，如现代塑料百科全书；油漆流动和颜料分散，第2版，Temple C.Patton(John Wiley&Sons，1979)；和Wiley包装技术百科全书，第2版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Eds.，Wiley-Interscience(Hoboken，1997)。

[0053] 对于特别涉及高尔夫设备的材料和应用的例子也参见，US3,836,153；US4,326,716；US 4,504,520；US 5,078,398；US 6,146,571；EP737,493B；FR 2523854A；
GB 2132092B；JP 02124182A；JP04144704A；JP 04002375A；JP 09225076A；JP57203460A；
JP59194802A；JP 62224382A；JP 3302407B；JP 92015702B；WO2002004694； 和 WO
2002010470。

[0054] 在此所述的组合物优选的弯曲模量大于70 kpsi，或者大于80kpsi，或者大于90 kpsi，或者大于100 kpsi，或者大于110 kpsi，和或者大于120 kpsi。值得注意的是弯曲模量大于150 kpsi，或者大于170kpsi，和或者大于180 kpsi的组合物。

[0055] 提供如下实施例以进一步详细描述本发明。这些实施例，它们叙述目前设想用于本发明的优选模式，用以说明而不是限制本发明。

具体实施方式

[0056] 实施例和对比例

[0057] 使用的材料

[0058] 未中和乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物从DuPont以商品名 购得。离聚物树脂从DuPont以商品名 购得(参见以下对于代表性离聚物树脂的离聚物A-H的描述)。用于实施例的离聚物衍生自乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物含有15 wt％或19 wt％甲基丙烯酸，熔融指数(MI)为约60。将乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在标准条件下中和以提供熔融指数为约0.7-约3的离聚物树脂。用于实施例的离聚物树脂在表1中识别。在表1中，E表示乙烯，MAA表示甲基丙烯酸，数字％表示共聚物中存在的单羧酸共聚单体的wt％，及中和水平以中和的可利用羧酸部分的％指示，并且原子符号表示中和阳离子。
例如，树脂A是85％乙烯和15％甲基丙烯酸的共聚物，熔融指数为0.93。同样，树脂A中的
59％酸基团由钠原子中和。

[0059] 表1

[0060] 离聚物树脂

[0061]

[0062] 用于本发明的刚性离聚物组合物按照如下所述制备，以提供实施例1-12，在表2中报导(表2中列举的组分量是基于总组合物重量的wt％)。对比例是采用相似方式制备和注塑的，没有有机酸盐改性剂的离聚物或共混物。它们的编号对应于用于本发明的实施例组合物(如实施例1使用与对比例Cl相同的离聚物树脂及加入指示的改性剂)。在表2中，“--”指示组合物中不存在的组分。

[0063] 表2

[0064] 组成，wt％

[0065]

[0066] ＊碱浓缩物是59.5wt％碳酸钠在E/MAA载体树脂中的共混物。

[0067] 采用Werner&Pfieiderer双螺杆挤出机通过熔体共混离聚物树脂，有机酸盐改性剂(即，硬脂酸钠)和碱浓缩物制备组合物。在双螺杆挤出机中熔体共混之后，将组合物注塑成适当的形状用于机械性能测试。在环境温度(大约23℃-25℃)下退火两周之后，邵氏D硬度和弯曲模量按照如下所述测量和报导于表3。根据ASTM D-3418的差示扫描量热