不含铅和砷的光学磷酸铌玻璃转让专利
申请号 : CN200610111213.7
文献号 : CN1915876B
文献日 : 2013-01-02
发明人 : 西蒙娜·莫尼卡·里特 , 乌特·韦尔费尔 , 斯特凡尼娅·汉森
申请人 : 史考特公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种不含铅和砷的光学玻璃,所述光学玻璃具有1.86≤nd≤1.95的折射率nd和
19≤vd≤24的阿贝数vd,其特征在于所述玻璃不含Na2O,且包含以下组成,以重量%的氧化物计: P2O5 14 - 31 Nb2O5 22 - 50 Bi2O3 5 - 36 WO3 >10 - 25 GeO2 0 - 14 Li2O 0 - 6 K2O 0 - 6 Cs2O 0 - 7 MgO 0 - 6 CaO 0 - 6 SrO 0 - 6 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 6 TiO2 0 - 4 ∑碱金属氧化物 2 - 12 ∑碱土金属氧化物 0 - 10 ∑Nb2O5,WO3,Bi2O3 ≥50 常规澄清剂 0 - 2 。
-6
2.根据权利要求1所述的玻璃,其中膨胀系数α(20,300℃)小于9×10 /K。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃,其包含以下组成,以重量%的氧化物计: P2O5 16 - 28 Nb2O5 27 - 45 Bi2O3 5 - 25 WO3 11 - 21 GeO2 0 - 10 Li2O 0.5 - 4 K2O 0 - 4 Cs2O 0 - 6 MgO 0 - 5 CaO 0 - 5 SrO 0 - 5 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 5 TiO2 0 - 3 ∑碱金属氧化物 3 - 10 ∑碱土金属氧化物 0 - 7 ∑Nb2O5,WO3,Bi2O3 ≥55 常规澄清剂 0 - 2 。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃,其包含以下组成,以重量%的氧化物计: P2O5 18 - 25 Nb2O5 30 - 40 Bi2O3 6 - 18 WO3 12 - 17 GeO2 2 - 7 Li2O 0.7 - 4 K2O 0.5 - 4 Cs2O 0 - 6 MgO 0 - 4 CaO 0 - 4 SrO 0 - 4 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 4 TiO2 0 - 1.5 ∑碱金属氧化物 3 - 9 ∑碱土金属氧化物 0.5 - 6 ∑Nb2O5,WO3,Bi2O3 ≥57 常规澄清剂 0 - 2 。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃,其含有以下组份中的至少一种作为澄清剂,以重量%计: Sb2O3 0-1 和/或 SnO 0-1 和/或 SO42- 0-1 和/或 F 0-1
。
6.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中所述玻璃中存在的Li2O的量为≤3重量%。
7.根据权利要求1或2所述的玻璃,其不含SiO2和/或B2O3和/或氟。
8.一种根据权利要求1到7中任一项所述的玻璃用于测绘、投影、电信、光学通信工程、移动硬盘和/或激光技术领域中的用途。
9.一种根据权利要求1到7中任一项所述的玻璃用于光学元件的用途。
10.一种光学元件,其包含根据权利要求1到7中任一项所述的玻璃。
11.一种用于生产光学元件的方法,其包含精密压制根据权利要求1到7中任一项所述的玻璃的步骤。
说明书 :
不含铅和砷的光学磷酸铌玻璃
技术领域
所述光学元件“预成型体”。
背景技术
越小的成品中发现并且当然需要逐渐增加地小型化所述成品的单一结构部件和组件。对
于光学玻璃的生产者而言,这一发展意谓,虽然成品的数量不断增加,但原料玻璃的所需体
积仍明显降低。同时再加工者方面对玻璃制造商的定价压力不断增加,因为在生产由玻璃
块和/或玻璃锭制成的所述较小组件的情况下,基于产物将会成比例地产生显著较多的废
物,且对于所述小型部件的加工而言,需要比较大组件更高的操作费用。
后,可直接得到例如团块或球体的几何形状。举例而言,再加工者对接近于用于再压制的最
终几何形状的预成型体(所谓的“精密团块”)的要求在不断增加。术语“精密团块”通常
意谓优选经火焰抛光的自由形成或半自由形成的玻璃部分,其已经被分配并具有接近于光
学组件的最终形式的几何形状。
Blankpressen")。所述表达是同义使用。于是,不再需要例如用表面抛光剂对几何形式或
表面进行进一步加工。这一程序可通过较短的准备时间以灵活方式遵照较小体积的熔融玻
璃(分配于众多的小部分材料上)。然而,因为相对较低的循环数或部件数目和通常的小几
何形状,所以所述方法的附加价值不能来源于单独材料的价值。相反,产物必须以准备好用
于安装的状态离开压制机,即不得需要后加工、冷却和/或低温再加工。因为所需的几何形
状高精确度,所以具有优质且因此昂贵的模具材料的精密仪器必须用于所述压制程序。所
述模具的使用寿命整体上影响产物和/或所产生材料的收益性。模具的长期使用寿命的一
非常重要因素为尽可能低的工作温度,但其只能在待压制的材料的黏度仍足以用于压制程
序的程度上降低。这意谓在加工温度且因此在待加工的玻璃的转变温度Tg与所述压制方
法的收益性之间存在直接因果关联:玻璃的转变温度越低,模具的使用寿命就越长,且因此
利润就越高。因此,需要所谓的“低Tg玻璃”,即具有低熔点和低转变温度的玻璃,即在尽可
能低的温度下具有足以用于加工的黏度的玻璃。
点:热形成时间、即模具的闭合时间可得以降低。因此,一方面生产量将会增加,即循环时间
将会减少。另一方面,模具材料也因此受到保护,其也对如上所述的总生产成本具有积极作
用。所述“短”玻璃具有另一优点,即具有较高结晶趋势的玻璃可通过比相应“较长”玻璃更
快的冷却来进行加工。于是将避免可在二级热形成之后继步骤中引起问题的预成核作用。
其呈现所述玻璃也可拉伸成纤维的可能性。
的转变温度、引起较高的黏度曲线并减少折射率;和/或诸如B2O3、Na2O和F的组份,其在熔
融及燃烧过程中可容易地蒸发,因此难以精确调节玻璃组成。这种蒸发作用在压制过程中
也是不利的,其中将玻璃再次加热且可能沉积在模具表面上和玻璃上。
上所述这一组份具有挥发性。
璃的失透特性。
需组份相组合时不能达成>1.86的有利折射率。
有利折射率。
具有9到12*10 /K的膨胀系数。本发明的玻璃远低于这一膨胀系数,其是有利的且导致玻
璃的积极特性、即所述玻璃对温度差异的反应不灵敏。此外,根据这一先前技术,氧化硅、氧
化钡和氧化磷的总含量为35到55重量%是合乎需要的。在所述高含量的这些组份与其他
所需组份相组合的情况下,不能达成>1.86的有利折射率。
范围内具有11到18.4*10 /K的不合需要的高膨胀系数。所述玻璃包含量为超过3重量%
的Li2O。
发明内容
不具有组份SiO2和/或B2O3和/或Na2O和/或不具有氟。所述玻璃最优选地不含挥发性
化合物B2O3。
19≤vd≤24的阿贝数vd且优选具有尽可能低的Tg≤570℃的转变温度。所述玻璃的可
熔融性及可加工性也应良好,并且其应具有足够的结晶稳定性,使得能够在连续引导的聚
7.6 13
集体中得以产生。在10 到10 dPas的黏度范围内尽可能“短”的玻璃是合乎需要的。所
2 13
谓的短玻璃通常意谓在10 到10 dPas的黏度范围内具有极陡黏度曲线的玻璃。对于本发
7.6 13
明玻璃而言,术语“短”应属于10 到10 dPas的黏度范围。
化物计):
Nb2O5 22 - 50
Bi2O3 5 - 36
WO3 >10 - 30
GeO2 0 - 14
Li2O 0 - 6
K2O 0 - 6
Cs2O 0 - 7
MgO 0 - 6
CaO 0 - 6
SrO 0 - 6
BaO 0 - 6
ZnO 0 - 6
TiO2 0 - 4
∑碱金属氧化物 2 - 13
∑碱土金属氧化物 0 - 10
∑Nb2O5,WO3,Bi2O3 ≥50
常规澄清剂 0 - 2
合物中。
方式调节本发明玻璃的黏度温度曲线和加工温度,使得也可能用灵敏精密机器进行分别接
近于最终几何形状和最终外形的所述热成形。
优选为20≤vd≤23的阿贝数。
7.6 13
璃。温度间隔ΔT为至多120K,其中所述玻璃的黏度从10 降低到10 dPas。
示任意组份,诸如Na2O。
重量%。所述最小比例应不低于14重量%,否则玻璃的黏度/Tg将增加太多。不应超过31
重量%的最大比例以便保证高折射率。
不应超过50重量%的所述最大比例以便避免阿贝数的过多降低。最小比例不应低于22重
量%以便保证高折射率。
7.6 13
量%。Bi2O3是促成10 到10 dPas的黏度范围内的所要黏度温度行为(“短”玻璃)的因
素。此外,其降低玻璃的Tg并增加玻璃密度。后者保证高折射率。不应超过36重量%的
最大比例,因为玻璃中Bi2O3的自身变色将对玻璃透光性具有太过负面的影响。然而,所述
比例不应低于5重量%的最小比例以便保证本发明玻璃的低Tg与高折射率的组合。
多17重量%。不应超过25重量%的所述最大比例,否则玻璃黏度将增加太多。最小比例
不应低于>10重量%以便保证高折射率。
经济。
黏度增加。
调节组成。此外,当例如在压制过程中再次加热玻璃时,这一易于发生的蒸发也可负面地影
响玻璃表面和/或模具表面。
的Li2O。
的Cs2O比例。
值,因为否则所述玻璃系统的折射率将会降低太多。加入碱金属氧化物是用于最优化熔融
行为,即其具有作为助熔剂的作用。此外,其为促成Tg降低的因素。
重量%。本发明玻璃可含有量为至少0.5重量%、优选为至少1重量%的MgO、CaO、SrO或
BaO中的一种或一种以上组份。碱土金属氧化物MO的总量为至多10重量%、优选为至多7
重量%且最优选为至多6重量%。碱土为促成陡黏度曲线的因素。不应超过10重量%的
最大比例,因为玻璃中的更高比例导致失透,特定而言是在再加热过程中。
光学状态。但是所述组份导致玻璃的Tg和黏度增加并且其负面地影响通过UV吸收的透光
性。不应超过4%氧化钛的量,因为这一组份可充当不合需要的成核剂且因此引起失透。
PbO和砷。
由......组成”意谓其他组份仅作为杂质存在,然而,其不是有意地加入玻璃组成中以作为
单一组份。
中(重量%,除残余玻璃组成外):
SnO 0-1 和/或
SO42- 0-1 和/或
F- 0-1
于“游离”P2O5,而“游离”P2O5可引起导致不受控制的熔融行为和明显升高的蒸发和粉化效
应同时内在质量恶化的状态。此外,游离磷酸盐、即不是复合磷酸盐的量的增加会增加对生
产操作的安全技术的需求,由此生产成本会增加。根据本发明,表达式“复合磷酸盐”意谓
不向混合物加入P2O5形式的磷酸盐,但是如MO和M2O的组份也不是以诸如氧化物或碳酸盐
形式加入,而是以磷酸盐形式加入混合物中,例如以磷酸氢钡和/或偏磷酸钡及碱金属磷
酸氢盐和/或碱金属偏磷酸盐的形式。因此玻璃的可生产性得到显著改良。混合物的粉化
趋势可显著降低,因为复合磷酸盐可相反地湿润成游离磷酸盐。此外玻璃的蒸发趋势也降
低。因此,达成明显改良的玻璃熔体的均匀性,其尤其反映在原始玻璃的质量和光学数据的
均匀性上。
述光学元件的预成型体,诸如团块、精密团块等等。
附图说明
间隔ΔT,其中所述玻璃的黏度从10 降低到10 dPas。在这一状况下,ΔT是介于610与
514℃之间,即其为96K。
具体实施方式
均质化。在大约1160℃的浇铸温度下,可将玻璃浇铸并加工成所要尺寸。经验展示在高体
积的连续聚集体中,温度可降低至少约100K并可以压制方法将材料加工成最终几何形状。
P2O5 20.83 P2O5 8,836.2
Ba(H2PO4)2 见下文
Ca(H2PO4)2 见下文
Li3PO4 见下文
Nb2O5 32.85 Nb2O5 32,925.5
Bi2O3 14.00 Bi2O3 14,033.5
WO3 14.03 WO3 14,042.0
GeO2 5.00 GeO2 5002.2
Li2O 3.05 Li3PO4 7881.1
K2O 1.02 KNO3 2,184.6
Cs2O 5.13 Cs2CO3 5931.4
BaO 2.00 Ba(H2PO4)2 4466.0
CaO 2.00 Ca(H2PO4)2 14,033.5
Sb2O3 0.1 Sb2O3 100.4
总量 100.01 105,162.6
%量 19. 30 28 40 92 85. 67 70 04. 10 01 0.0 51 70 37. 3788 80. 2036 5320 73 06 53 3 051 0 0
7 重 02 .6 .2 .1 .5 73 .7 .4 41 .0 .0 01 .9 .4 95 .1 22 .0 .0 .7 .7 .6 45 .4 21 .1
% 81 6 0 8 9 20 86 3 95 1 0 41. 7 3 92 7821 63 233 352 5 742
6 量重 .02 2.4 5.2 9.0 9.4 .63 .31 8.3 .31 0.0 1.0 001 4.8 8.3 .36 9.1 .12 6.0 0.0 5.7 235 3.4 611
% 2 5 0 3 1 8 675 9 69 33 00
5 量重 6.12 00.3 05.2 00.1 00.5 8.33 0.41 00.5 0.41 10.0 01.0 .001 05.8 00.5 8.16 88.1 2.22 26.0 20.0 37.7 235 42.4 711
06 3 3 8
%量 38.0 00. 50. 20. 31. 58.2 00.4 00. 30.4 10. 01. 0.00 91. 00. 88.0 688. 74.2 826. 220. 82. 81 682. 21
4 重 2 5 3 1 5 3 1 4 1 0 0 1 9 4 6 1 2 0 0 8 5 4 1
28 1 4 6
%量 38.2 00. 50. 20. 31. 58.2 00.4 00. 30.4 10. 01. 0.00 91. 00. 88.0 378. 66.2 726. 120. 88. 61 981. 31
3 重 2 5 3 1 5 3 1 2 1 0 0 1 9 2 6 1 2 0 0 7 5 4 1
10 1 7 6
%量 38.0 00. 20. 50. 31. 26.8 32.2 30.4 10. 01. 0.00 91. 00. 78.4 319. 64.0 736. 720. 24. 07 991.
2 重 2 5 1 3 5 3 1 0 1 0 0 1 9 0 6 1 2 0 0 6 5 4
8
%量 33. 01 50 20 26. 32. 30 32. 14 0.0 70 30 80. 2639 16. 7536 60 78 7 72 0 0
1 重 02 .6 .3 .1 83 41 .2 41 .0 01 .4 .2 76 .1 02 .0 .7 .5 25 .4 21 .1
31 01
=
η
号例 O52 Oe2 Oi2 O2 Os2 Ob52 Oi32 Og Oa Oa Or Oi2 O3 Oo3 Ob32 OR2 OR OiB+OW+ObN32352 性 )h/K7(d )h/H7(d F.g PF.g 6- ]K/01[)℃003,02( 6- ]K/01[)℃003,001( 6- ]K/01[)℃07,02-( ]℃[g 3 ]mc/g[ 6.7 (T-)01=η(T[=T ]K[])saP R
实 P G L K C N B M B C S T W M S ∑ ∑ ∑ ∑ 特 n v P Δ α α α T ρ Δ d S
2
.1
3
.1
R
A
41 量重 0.91 05.5 00.0 00.6 00.6 8.23 3.41 00.3 1.31 01.0 .001 0.21 00.3 3.06 09.1 3.12 36.0 20.0 02.8 72.8 *595 22.4 .601
76 1 2 4
3 %量 46.0 00. 50. 20. 31. 28.0 32.2 30.2 01. 0.00 91. 00. 70.5 919. 57.0 536. 620. 61. 83 961.
1 重 2 5 3 1 5 4 1 1 0 1 9 0 6 1 2 0 0 7 5 4
2
%量 48. 00 50 20 31 58. 00. 00 30. 01 0.0 91 00 78. 4278 56. 0826 3220 48 5 8431 3
21 重 22 .5 .3 .1 .5 23 41 .2 41 .0 01 .9 .2 06 .1 22 .0 .0 .7 15 .4 11
% 38 0 5 2 3 58 00 0 0 30 0 0. 9 0 88 9288 35 0972 0122 1 4 805
11 量重 .02 0.5 0.3 0.1 1.5 .23 .41 0.2 0.2 .41 1.0 001 1.9 0.4 .06 8.1 .22 6.0 0.0 4.8 6.8 805 2.4 69
64 7 3 0
0 %量 24.0 49. 87. 20. 26. 41.5 44.2 10. 23. 02.4 10. 01. 0.00 24. 10. 87.1 509. 66.1 136. 420. 16. 08. 15. 12 172. 02 0.
1 重 2 5 2 1 3 3 1 4 0 1 0 0 1 7 4 6 1 2 0 0 7 7 6 5 4 1 1
7
%量 43. 78 57 10 81 76. 11. 69 10. 10 01 0.0 49 69 97. 5609 47. 0136 7320 46 5 0703
9 重 02 .5 .2 .1 .3 43 41 .3 41 .0 .0 01 .6 .3 26 .1 12 .0 .0 .7 25 .4
% 53 7 5 1 8 50 11 6 20 1 0 0. 4 6 81 9590 56 513 142 3 50
8 量重 .02 8.5 7.2 0.1 7.2 .53 .41 9.3 .41 0.0 1.0 001 5.6 9.3 .36 9.1 .12 6.0 0.0 6.7 525 3.4 2.1
31
01
=
η(
号例实 OP52 OeG2 OiL2 OK2 OsC2 ObN52 OiB32 OgM OaB OaC OrS OiT2 OW3 OoM3 ObS32 ∑ OR∑2 OR∑ OiB+OW+ObN∑32352 性特 )h/K7(nd )h/K7(vd PF.g PΔF.g 6- ]K/01[)℃003,02(α 6- ]K/01[℃003,001(α 6- ]K/01[)℃07,02-(α ]℃[gT 3 ]mc/g[p 6.7 T-)01=η(T[=TΔ ]K[])saPd RS
2.
1
3.1
RA
常好的抗性(良好抗碱性)。膨胀系数在低于9×10 /K的范围内,其是在20到300℃的温
度范围内测量而来。