包括环烯烃共聚物的压印印模

摘要

一种在压印工艺中用两步工艺以将图案从模板(1)转印到物体(12)的方法。第一步包括将模板表面的图案与包含一种或多种环烯烃共聚物(COC)的聚合物材料接触，以产生具有与模板表面相反图案的结构表面的柔性聚合物复制件。在第二步骤，从模板解脱柔性聚合物复制件后，柔性聚合物复制件的相反图案被压入衬底上的抗蚀剂层中，以在其中压印模板表面图案的复制件。

权利要求

1.一种用于压印工艺的聚合物印模，其包括具有在其上由前次压印工艺中的原始印模形成的结构图案的表面的柔性聚合物箔，其中所述聚合物箔是由包含一种或多种环烯烃共聚物(COC)的材料制成，其中，加热到它的玻璃化转变温度以上的温度的柔性聚合物箔的表面能高于涂敷抗粘膜的原始印模的表面能；且在完成压印后固相中的柔性聚合物箔的表面能低于在衬底表面上沉积的抗蚀剂材料的表面能，其中向所述衬底表面上沉积的抗蚀剂材料中压印经转印的压印图案。

2.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在28和40mN/m之间的表面张力。

3.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在28和37mN/m之间的表面张力。

4.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在30和35mN/m之间的表面张力。

5.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有50μm-1mm的厚度。

6.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有75μm-250μm的厚度。

7.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在100℃和250℃之间的玻璃化转变温度。

8.如权利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物材料是基于环状单体和乙烯的共聚物。

9.如权利要求8所述的聚合物印模，其中COC聚合物材料是基于：8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二甲桥萘(四环十二烯)与乙烯的共聚物。

10.一种可塑性聚合物组合物的应用，所述可塑性聚合物组合物包含一种或多种环烯烃共聚物(COC)作为柔性聚合物箔的成分，所述聚合物箔具有在其上由前次压印工艺中的原始印模形成的结构图案的表面以用作压印工艺的印模，其中，加热到它的玻璃化转变温度以上的温度的柔性聚合物箔的表面能高于涂敷抗粘膜的原始印模的表面能；且在完成压印后固相中的柔性聚合物箔的表面能低于在衬底表面上沉积的抗蚀剂材料的表面能，其中向所述衬底表面上沉积的抗蚀剂材料中压印经转印的压印图案。

11.一种在压印工艺中将图案从原始印模转印到衬底的方法，包括以下步骤：-将原始印模表面的图案与聚合物材料接触，所述聚合物材料包含一种或多种环烯烃共聚物(COC)，以产生一种具有与原始印模表面相反图案的结构表面的柔性聚合物箔；

-从原始印模解脱柔性聚合物箔；和

-将柔性聚合物箔的相反图案压入衬底表面，以在衬底表面压印原始印模表面图案的复制件，其中，加热到它的玻璃化转变温度以上的温度的柔性聚合物箔的表面能高于涂敷抗粘膜的原始印模的表面能；且在完成压印后固相中的柔性聚合物箔的表面能低于在衬底表面上沉积的抗蚀剂材料的表面能，其中向所述衬底表面上沉积的抗蚀剂材料中压印经转印的压印图案。

12.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有在28和40mN/m之间的表面张力。

13.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有在28和37mN/m之间的表面张力。

14.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有在30和35mN/m之间的表面张力。

15.如权利要求11所述的方法，其中COC聚合物材料是基于环状单体和乙烯的共聚物。

16.如权利要求15所述的方法，其中COC聚合物材料是基于：8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二甲桥萘(四环十二烯)与乙烯的共聚物。

17.如权利要求11所述的方法，其中原始印模由聚合物、金属、石英、或硅制成。

18.如权利要求11所述的方法，其中在原始印模上的抗粘层具有20mN/m或更小的表面张力。

19.如权利要求11所述的方法，其中在原始印模上的抗粘层具有18mN/m或更小的表面张力。

20.如权利要求11所述的方法，其中原始印模表面设有自动组合的单层(SAM)作为抗粘层。

21.如权利要求11所述的方法，其中原始印模表面设有自动组合的单层(SAM)作为抗粘层，其包含氟化烷基磷酸衍生物、氟化烷基聚磷酸衍生物、PTFE或氟化烷基硅烷。

22.如权利要求11所述的方法，其中衬底表面上的抗蚀剂材料具有＞40mN/m的表面张力。

23.如权利要求11所述的方法，其中衬底表面上的抗蚀剂材料是辐射可交联的材料，其包括以下步骤：-通过柔性聚合物复制件用UV光浸渍抗蚀剂材料，以交联抗蚀剂层。

24.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔通过注模法形成，其包括以下步骤：-在第一支撑件上安置原始印模；

-离开第一支撑件一定距离安置第二支撑件，在第二支撑表面和原始印模的结构表面之间具有间隔；

-将包括一种或多种COC的聚合物材料加热到液态；

-在压力作用下将液态COC聚合物材料注入间隔中；和

-固化聚合物材料，以产生具有与原始印模表面图案相反的结构表面的柔性聚合物箔。

25.如权利要求11所述的方法，其中衬底是半导体材料。

26.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有50μm-1mm的厚度。

27.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有75μm-250μm的厚度。

28.如权利要求11所述的方法，其中柔性聚合物箔具有在100℃和250℃之间的玻璃化转变温度。

说明书

包括环烯烃共聚物的压印印模

技术领域

[0001] 本发明涉及压印光刻领域，其包括通过将模板或印模的结构表面与衬底的目标表面上的可塑性层接触，而将图案从模板或印模转印到衬底的工艺。更具体地，本发明涉及用于压印工艺的聚合物印模，其具有使所述聚合物印模适于这种工艺的材料性能。本发明还涉及制造和使用这种聚合物印模的两步工艺。在这种两步工艺中，通过压印或注模而在柔性聚合物箔上形成模板图案的复制件，以获得中间聚合物印模，然后，聚合物印模用于第二步，以在施加到衬底目标表面的可塑性层上压印图案。特别是，本发明涉及由包括一种或多种环烯烃共聚物(COC)的材料制成的聚合物印模，以及加工和利用这种聚合物印模的工艺。

[0002] 技术背景

[0003] 用于复制毫微结构(即，在100nm级或更小的结构)的最有效的技术之一是毫微压印光刻(NIL)。在毫微压印光刻中，模板的表面图案的反转拷贝(经常称为印模)被转印到物体上，该物体包括衬底和施加到其上的经常称为抗蚀剂的可塑性层的薄膜(例如，聚合物材料)。在将物体加热到聚合物薄膜的玻璃化转变温度以上的合适温度之后，印模压向薄膜，在期望的图案深度被转印到薄膜之后，接着是印模的冷却和解脱(经常称为脱模)。或者，衬底被光致抗蚀剂材料覆盖，即，对辐射敏感的聚合物，使得它在对紫外线辐射(UV)曝光时进行交联，或者在辐射曝光时预聚物固化成聚合物。这要求衬底或印模对施加的辐射是透明的。在完成压印后的随后进行的工艺中，物体(包括衬底和所构图的聚合物薄膜)能够进行后处理，即，通过在压印区域内的衬底的蚀刻，以将图案转印到衬底的目标表面。 [0004] 上述的压印工艺存在一些必须考虑的困难，以便完成从模板到覆盖衬底的可塑性层的完全的图案转印。

[0005] 如果模板和衬底不是由相同的材料制成，它们通常是由不同的材料制成，它们一般具有不同的热膨胀系数。这就意味着，在模板和衬底的加热 和冷却期间，膨胀和收缩的程度不同。即使尺寸变化很小，在压印工艺中也可能被毁坏，因为要被转印的图案的特征是微米级的，或者甚至是纳米级的。因此，结果是降低复制件的保真度。

[0006] 经常使用刚性的印模或衬底材料，当印模压向衬底时，这将导致在印模和可塑性层之间的空气杂质，同样降低复制件的保真度。而且，在压印处理期间，尤其是当印模或衬底都不是由柔性材料组成时，在印模和可塑性层之间的颗粒杂质会导致印模或衬底的明显损伤。在刚性印模从刚性衬底脱模时，也会对印模或衬底或两者造成物理损伤，在压印处理后，难以将衬底和包括具有高纵横比的图案的模板脱模。一旦损伤的印模通常是不可重复使用。

[0007] 发明简述

[0008] 本发明的目的是提供一种用于改善压印工艺、具有高复制保真度的方法，这种方法容易并且适用于工业。

[0009] 为了实现该目的，提出一种在压印工艺中将图案从模板转印到物体上的方法，该方法包括两步工艺。在第一步中，具有结构化表面的模板与聚合物材料接触，以便形成具有与模板表面图案相反的结构化表面的柔性聚合物复制件。这样形成的柔性聚合物复制件在此也称为中间聚合物印模，然后，从模板解脱。在第二步中，将柔性聚合物复制件的结构化表面用作第二模板，其与物体的可塑性表面接触，以在可塑性物体表面中压印其图案的复制件。该复制件具有这样的的结构表面，其具有中间聚合物印模图案的相反极性和原始模板图案的相同极性。

[0010] 用于压印工艺的模板或原板通常是高价产品，因此，应该使模板的磨损或损伤最小。模板可以由任何材料制成，但是，经常由Si，Ni或其它金属，或石英制成，任选地设有抗粘层。另一方面，要压印的物体经常由相当硬的材料制成，诸如硅或其它半导体材料，其涂有比较软的可塑性压印层。压印物体的步骤是关键点，其中在压印的突出结构的条件下，平行布置是很重要的，并且希望可塑性层的非常小的残余层，通常小于10nm级。因此，任何不平行布置或超压可造成对模板的损伤。通过提出的两步压印法，模板仅用于比模板材料更软的聚合物材料，从而使损伤风险最小化。

[0011] 压印光刻中的另一关键点是脱模或解脱接触表面的步骤。当高价模板 被压印到最终物体中时，必须避免两者中的任意一个受损伤。由于利用两步工艺，可以包括两个脱模步骤，其中之一是使形成的聚合物印模从模板脱模，而可任选的另一步是在随后使用的聚合物印模从压印的物体脱模。如下所述，可以不用机械分离地进行第二步，代之以在第二步之后，在聚合物印模仍然与压印的物体接触时，溶解聚合物印模。

[0012] 面对提供适于两步压印工艺的中间聚合物印模的问题，和象以下这种方法，发现由包括一种或多种环烯烃共聚物(COC)的材料制成的中间聚合物印模特别有利。利用这种材料获得的优处在于，聚合物印模具有良好的解脱性能。更具体地说，在第一和第二压印步骤中，该材料的表面张力或表面能提供聚合物印模以合适的解脱性能。而且，COC聚合物印模对UV光透明，使得它适于第二压印步骤中的UV辅助压印工艺。

[0013] 应该注意，COC聚合物的聚合主链全部由碳和氢组成，并不包含任何极性基，例如，羰基、羧基、醚、酯等。如果没有另外的极性基团或呈现化学链接到这些主链的非定域的电子状态的基团，COC聚合物的特征在于，与聚乙烯或聚丙烯相比，具有低表面能。而且，聚合物主链的高带隙导致对UV透明，这使得该材料适于UV辅助压印工艺。当然，特定的COC衍生物能够合成，在某种程度上，能够从市场上获得含有置换基的，其化学地链接到聚合物主链上，以便增加表面能和/或减小带隙。这些衍生物不能被认为是对本文描述的两步工艺中要使用的合适的候选者。

[0014] 根据本发明的优选实施例，加工聚合物印模的第一或最初的步骤是利用Si或金属(诸如镍、钛、锆、铌、钽或铝)的模板来进行，其中模板最好设有表面张力为18mN/m或更小的抗粘层。这种抗粘层例如通过在结构模板表面上设置的自动组合的单层(SAM)薄膜来获得。抗粘层例如可以包括氟化的烷基磷酸衍生物、氟化的烷基聚磷酸衍射物、PTFE或氟化的烷基硅烷。与用于要形成的聚合物印模的COC聚合物材料相结合，获得满意的抗粘性能，其中聚合物印模具有在28和40mN/m范围内的表面张力。

[0015] 在第二压印步骤中，当形成并脱模的聚合物印模用于将图案转印到衬底时，材料性能还必须匹配，尤其是，如果聚合物印模不是机械脱模。同样，由于这个原因，包含COC的聚合物印模产生极佳的效果。通过利用表面张力为28-40mN/m的COC衍生物，优选在28-37mN/m的范围内，甚至优选在30-35mN/m的范围内，例如，有可能在表面张力大约为41 mN/m的PMMA中进行压印，或者甚至更优选在UV可交联或UV可固化的、具有更高表面张力的材料中进行压印。

附图说明

[0016] 下面参照附图，更详细地描述本发明的实施例，其中：

[0017] 图1示意地表示根据本实施例，由模板到物体表面的加工复制件的两步工艺； [0018] 图2表示用根据本发明实施例的方法，在SU8中压印的线性图案的AFM浇铸模式图像；

[0019] 图3表示根据本发明实施例，在SU8中压印的蓝光(BluRay)光盘图案的AFM浇铸模式(tapping mode)图像；

[0020] 图4表示通过根据本发明实施例压印提供的具有高纵横比微米尺寸的柱状图案的SEM图像；

[0021] 图5-7图示本发明实施方案的工艺步骤；

[0022] 图8示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，用于进行在图1-3或5-7中通常所述的工艺；

[0023] 图9示意性地表示图8的设备，在处理的初始步骤中载有聚合物印模和衬底。 [0024] 图10图示图8和9的设备，在将图案从模板转印到衬底的工作的工艺步骤时；和 [0025] 图11-13示意性地图示在根据本发明实施方案的两步工艺的第一步中使用的注模工艺。

[0026] 具体实施方案的详述

[0027] 本发明涉及在此称为的“两步压印工艺”。这个术语被理解为这样的工艺，其中，在第一步中，通过压印工艺或注模工艺，将具有纳米和/或微米尺寸的所构图表面的模板的一个或多个复制件形成到一个或多个柔性聚合物箔中。构图的聚合物箔可以在第二步中用作聚合物印模。或者，构图的聚合物箔用作印模，以在另一个聚合物箔上形成另一个压印，其随后在第二步中使用。这样，工艺的第一步可产生两个图案与原始模板图案相反的负柔性聚合物复制件，和图案与原始模板图案相同的正柔性聚合物复制件。 在第二步中，所形成的复制件能够用作柔性聚合物印模，以通过随后进行的采用热压印、UV压印或两种压印的压印工艺将图案复制到物体表面上。

[0028] 在此使用的术语“毫微压印工艺”或“压印工艺”是指一种用于形成模板或印模的毫微和/或微结构表面图案的反拷贝的工艺，它是通过将印模压入可塑性层(诸如，聚合物或预聚物)以使层变形而形成。该层可以是在基底或衬底顶面上分开涂敷的薄膜，其中基底和层可以是不同的材料。或者，该层可以简单地是一种单材料物体的部分，其中该层定义为从物体表面向下伸展到物体容积的一定深度的部分。在压印(热压纹)处理期间，可塑性层可以加热到其玻璃化转变温度Tg以上，随后冷却到所述玻璃化转变温度以下，和/或在压印处理期间或之后，聚合物借助于UV光的曝光可以被固化或交联。模板和压印层的构图表面就其深度和宽度来说，具有微米或纳米范围的结构。

[0029] 术语“复制保真度”是指形成一种其中完全复制印模表面的反构形的印模结构的反拷贝。

[0030] 在压印技术领域的研究过程中，本发明发现在中间印模中所使用的材料的一些性能和良好的两步压印工艺是很重要的。这些材料的一些性能是：-由厚度在100和1000微米之间的这种材料可压延为薄的柔性箔的性能。-通过借助于压印工艺使聚合物材料组成的箔变形，或通过注模法从由这种材料组成的粒状或颗粒而可生产具有毫微和/或微构图表面的印模或模板的复制件的性能。

[0031] -材料应该具有低于40mN/m(或dynes/cm)，优选小于37mN/m，甚至小于35mN/m的低表面能，当然，表面能应该高于具有抗粘层的模板表面的表面能，参见下面的讨论。 [0032] -在第二压印过程中，材料不应该与要压印的有机材料(例如，聚合物、低聚物和/或单体材料)混合。

[0033] -材料应该具有在100和250℃之间的良好定义的玻璃化温度。

[0034] -材料应该具有明确的光透射率：对于大于300nm的波长为80％透射率(测试方法ASTM：D1003)。

[0035] 材料应该具有其它的优选性能：

[0036] -线性热膨胀系数(CTE)在60-80×10-6m/(mK)(测试方法：ASTM D696)， [0037] -小于2％的低模制收缩率(测试方法：ASTM D955)，

[0038] -铅笔硬度在3H和HB之间(测试方法：JIS K5401)，

[0039] -折射率：1.4-1.6，和

[0040] -稍微限制的或良好的抗异丙醇、丙酮和硫酸的抗化学性能。

[0041] 已经发现与提出要求相符的材料组是环烯烃共聚物(COC)、基于环烯烃单体和乙烯的一类聚合物。该材料的特性在于：高玻璃化转变温度、高光学透明性、低收缩、低吸湿和低双折光率，大部分由于大的环烯烃单元被随机或可替换地链接到聚合物主链上。出于这个原因，共聚物变成非晶形，其使材料具有适于两步压印工艺的理想性能。有基于不同种类的环状单体和聚合方法的几种商业化的COC材料。例如，由德国的Ticona GmbH或美国的Mitsui Chemicals America有限公司借助于环状单体与乙烯的链共聚合所产生的环烯烃共聚物，环状单体诸如是8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二甲桥萘(四环十二烯)，其商标名分别为Topas和Apel的产品。可替换地，COC从日本的日本合成橡胶公司和美国的Zeon Chemicals LP可以购得，借助于在氢化之后的各种环状单体的开环置换共聚，分别获得商标名为Arton和Zeonex/Zeonor的产品。 [0042] 要考虑的重要特征是使用材料的表面能或表面张力。位于液体内的分子从各个方向受到它周围分子的吸引力(内聚力)。当分子和表面之间的分离间隔距离足够大时，这些力相互补偿。但是，当分子和表面之间的分离间隔小于其分子力的范围时，获得的引力垂直于朝液体中心的表面。这种现象意味着从液体中心移动分子到其表面的功是必须的，或者换言之，与位于中心的那些分子相比，位于表面附近的分子具有更高的势能。为了增加表面，分子必须移到该表面，而形成单位面积的表面所需的功的程度定义为表面能，比表面2 2
能，或以mJ/m 或ergs/cm 为单位测量的每面积的表面能。另一方面，需要机械力来增加表面，因为液体试图尽可能使其表面面积最小化。作用在这些边缘的单位长度表面的边缘上-1 -1
的力定义为表面张力，并且以牛顿米 (N/m)，mN/m，或dynes cm 测量。在液体的情况下，术语“比表面能”和“表面张力”是同义词，通常缩写为“σ”或“γ”。而在此给定的，表面张力水平表示在25℃的值，但是，该值通常随着温度的增加而降低。

[0043] 同样，对固体也需要功以形成或增加表面。因为块状固体不会自然分裂，例如，当通过分裂方法形成表面时，系统的内能必须增加。适于液体的方式同样适用于固体，比表面能的定义为系统的内能的增加和它形成的表面面积之间的比值的常数。还应该指出，比表面能不仅取决于材料的选择，而且取决于例如表面的构形。最低的表面能表示无缺陷单晶的原子性的平表面。但是，这里，表面的结晶性结构与形成的大多数情况下导致更粗糙的超晶格的块状结晶相比有改变，其形成是为了使表面能最小化。

[0044] 主模板的表面和形成柔性聚合物复制件的聚合物材料的表面相互之间必须具有足够的抗粘合性和抗黏性能，以便在进行压印之后从模板解脱聚合物印模，而不损伤压印的图案。而且，在柔性聚合物复制件材料的第二步中，必须具有抗衬底上抗蚀剂材料表面的足够的抗粘性能。

[0045] 由于具有较低表面能值的能量最小化液体通常散布在较高值的固体上。对相反的情况下，反向是正确的。因此，在本发明的不同材料之间的良好的抗粘合性和抗黏性能在不同材料的表面能之间给出以下关系：

[0046] σ固体(模板材料)<σ液体(聚合物材料)，和

[0047] σ固体(聚合物材料)<σ液体(抗蚀剂材料)

[0048] 这里，模板材料是指与聚合物材料接触的表面材料，因此，如果提供抗粘层，其是指模板的抗粘层。还应该指出，术语“表面能/张力”仅仅对于在真空中的材料是刚好正确的。对实际的原因，该术语经常用于固体-空气、液体-空气界面的情况。对于固体-液体界面的湿润性能的绝对准确的评价，必须另外考虑“界面能量”，而Young等式表示平衡状态：

[0049] σ固体-真空-σ固体-液体＝σ液体-真空cos( )(2)

[0050] 这里，对于理想的非湿润或抗粘特性，固体表面和液体表面之间的接触角 必须在90°和180°之间，其导致关系σ固体-真空<σ固体-液体。此外，在有些情况下，还必须考虑表面能的分散部分σid(描述非极性、长程伦敦力)和它的极性部分σip(描述极性、短程非伦敦力)，以便仔细研究界面的接合强度。然而，界面能(σ固体-液体)和σid以及σip通常是不知道的，可以认为等式(1)的关系是合适的并是更有用的近似值，而σ固体(模板材料)意指涂敷抗粘膜的原始模板或印模的表面能，σ液体(聚合物材料)意指加热到它的玻璃化温度以上的温度的柔性聚合物箔的表面能，σ固体(聚合物材料)意指在完成压印后固相中的柔性聚合物箔的表面能，和σ液体(抗蚀剂材料)意指在衬底表面上沉积的抗蚀剂材料的表面能。

[0051] 已经发现根据本发明的COC聚合物材料具有在28-40mN/m范围的表面张力，导致对其它材料有显著抗粘合性能使其可在本发明的压印工艺中 理想地使用。应该注意，不是所有COC具有这个范围内的表面张力。对许多市场上可购得的COC进行测试，通过J.Y.Shin等人在PureAppl.Chem.，Vol.77，No.5，pp.801-814，2005DIO：10.1351/pac200577050801的IUPAC技术报告“环烯烃共聚物的化学结构和物理特性”中。从六种测试的COC聚合物中，五种在28-40mN/m范围内，两种在28-37mN/m范围内，只有一种在30-35mN/m范围内。仅仅考虑抗粘的问题，COC在较大范围内满足等式(1)中的σ液体(聚合物材料)的条件，因此，当主模板具有小于20mN/m的表面张力，典型地在18mN/m或更小的范围时，涂敷到衬底的抗蚀剂层是在45mN/m的范围，则对在此描述的两步压印法是有利的。对于优选的实施方案，其中模板具有SAM抗粘涂层，使模板具有大约18mN/m的表面张力，并具有大致45mN/m的表面张力的UV交联抗蚀剂材料(诸如SU8)用于衬底，对于中间聚合物印模的最理想的表面张力是大约31.5mN/m，或30-33mN/m的范围。

[0052] 这里，术语“柔性聚合物箔”是指柔性、可延展的、和透明的聚合物箔。根据本发明，构图时的柔性聚合物箔或聚合物印模包括环烯烃共聚物(COC)。优选地，聚合物箔是由一种或多种COC均匀制成，但是在另一个实施方案中，聚合物箔的材料也包括其它的化合物。在优选实施方案中，聚合物箔由一种或多种仔细选择的COC衍生物所构成，以使得聚合物箔具有28-40mN/m范围内的表面张力。优选的较窄范围是在28-37mN/m、30-35mN/m、甚至
30-33mN/m的范围内。

[0053] 而且，COC材料形成的聚合物箔对可用于交联或以其它方式固化辐射线敏感的可塑性层的波长范围是透明的，从而在第二压印步骤中利用聚合物印模以在衬底上压印时，可以选择性地使用辐射辅助压印，而提供主模板和衬底两者的材料可以对可使用波长范围的辐射是不透明的材料。

[0054] 模板是制造上相当昂贵的元件，通常不可能修理或反复使用曾经损伤的模板。然而，根据本发明的方法，聚合物印模易于由相当便宜的材料制造，优选在使用两次或者甚至仅一次之后就可弃去。聚合物印模可以从衬底脱模或解脱，然后被扔掉，或者当它仍然粘在衬底的目标表面时，在浴槽中用所选择的合适溶液以溶解聚合物印模、但不溶解在衬底或衬底目标表面上的可固化可塑性层。

[0055] 因为所形成的聚合物印模用作第二模板，以在衬底的目标表面上压印， 并且衬底通常不是聚合物材料，聚合物印模和衬底的热膨胀系数明显不同。为了克服由这种情况导致的上述缺陷，根据本发明的一个实施方案中的辐射辅助压印法和热辅助压印法的结合，至少进行第二压印步骤，其中，聚合物印模被压入衬底上的可塑性层中。根据这种方法，辐射线敏感材料用作衬底上的可塑性层并将聚合物印模和衬底一起压制的步骤、用辐射照射(flooding)可塑性层的步骤、和后烘焙层的步骤，并且最好还进行解脱压力和从衬底脱模聚合物印模的步骤，在通过温控装置保持的高恒温下进行是有利的。温控装置一般包括加热器装置和用于平衡热的供应以获得和保持确定的温度的控制电路，并也可能包括冷却装置。

[0056] 现在参照附图的图1a-1f来描述两步工艺的第一或最初步骤的实施方案。在图1中示意性地示出根据两个不同实施方案的最初步骤的过程。图1a-1f的过程图示利用热压印的中间聚合物印模的形成。然而，下面将略述形成聚合物印模的另一种可能技术。 [0057] 图1a示出模板1，其例如由硅、镍或其它金属诸如铝、石英，或者甚至聚合物材料组成。模板1具有构图的表面2，其包括具有微米或纳米级的高度和宽度的肋、凹槽、突起或凹陷。优选地，模板表面2设有将要描述的抗粘层。模板1和表面2是面对并且接触柔性聚合物箔3的表面4而设置，柔性聚合物箔3包括或由COC材料均匀形成。

[0058] 借助于合适的压印方法，如图1b)所示，模板表面2的反向图案形成在柔性聚合物箔3的表面4的表面层中。在模板表面2放在接触聚合物箔3的表面4的位置后，聚合物箔被加热到箔中所用的COC聚合物的玻璃化温度Tg以上。当表面层达到其玻璃化转变温度时，施加压力，以将模板1和聚合物箔3一起压制，使表面2上的图案压印在聚合物箔3的表面4的表面层中。利用由薄膜供应的液压或气压，通过软压技术可以完成压制，这种技术参照根据本发明方法的第二步来更详细地解释。或者，可以使用更传统的硬压技术。因为在初始步骤形成的聚合物印模不是最终产品，平行度不是初始步骤的关键因素，对于第二步是同样的。

[0059] 在根据图1a)-c)的热NIL方法中，模板2用合适的COC材料层覆盖，诸如美国Ticona公司的Topas和日本的Zeon公司的Zeonor。优选在聚合物层的顶面设置压印膜之后通过抽真空和加热抽吸夹层的布置。当压印温度达到中等温度时，例如，在膜后面存在的液体(但优选气体)被压到20-80 巴之间。在图案转印后，所形成的聚合物印模从主模板脱模。良好的热塑层必须具有窄的处理范围(window)，其涉及压印温度、解脱温度和产生纳米结构的高机械强度，纳米结构必须作为随后处理的模具。对UV辐射的高度透明性是非常有利的。这些性能通过利用COC材料的聚合物箔而获得。

[0060] 根据使用的具体方法，即，在恒温下的热压印、UV压印、或热压印和UV压印的组合，模板1和所压印的聚合物箔5能够在冷却后分离或在进行压印处理后不冷却聚合物箔就分离，这取决于所选择的材料和其特性。在模板1从聚合物箔4解脱后，所压印聚合物箔5(也称为复制件，如图1c所示)在其表面4上具有与原始模板1的图案相反或负的图案，能够用作柔性聚合物印模5。

[0061] 图11-13示意性地示出通过注模法形成聚合物印模的另一种方法。在图11中，第一支撑元件120与支撑表面121平行于模板1的结构表面2而设置，具有限定聚合物印模的最终平均厚度的小中间间隔127。优选聚合物材料125以颗粒或球粒形式提供，在多数情况下通过利用加热器126在熔腔124中熔化，所包括的加热器126用于将固态聚合物材料加热成熔化形式。导管122例如通过如图所示的支撑表面121中的孔隙从熔腔124导向在支撑表面121和模板表面2之间的间隔127中。另一种方法，导管可以从支撑元件120和模板1之间的侧面部分导向间隔127。另外，提供注射装置123，其可用来将熔化的聚合物材料通过导管122压入间隔127中。代替在熔腔124中熔化聚合物，聚合物材料也可以在其通过注射装置123和导管122的途中进行熔化。

[0062] 当支撑件120和的优选装在第二支撑件(未示出)模板1以靠近的平行布置形式设置时，如图11所示，操作注射装置123，以注射熔化的聚合物。在附图的实施例中，注射装置123包括用电机(未示出)驱动以旋转螺杆，以至于将熔化的聚合物驱动经导管122。如图12所示，熔化的聚合物被压入间隔127中，以填满包括在构图的模板表面2上形成凹陷的间隔。模板表面2用冷却装置(未示出)(诸如设置在保持模板1的第二支撑件的用于冷却流体的管道)控制到低于聚合物材料125熔化温度的温度。这样，当熔化的聚合物材料迅速压出以填充间隔127时，聚合物材料通过冷却固化。

[0063] 然后，模板1从固化的聚合物材料解脱，从而形成具有印模表面4的聚合物印模5，其是模板表面2的相反复制件，如图13所示。通过任何已 知的技术可以进行解脱或脱模。 [0064] 根据本发明，聚合物印模5既可以用于第二步，以将表面4上的图案转印到目标衬底，也可以用于另外的最初步骤，根据图1d)-1f)、用与上述类似的方法使第二相反复制件8形成为另一柔性聚合物箔6。在后面采用另一个最初步骤的目的是保证在目标衬底形成的最终图案与模板表面图案相反。在这个实施方案中，聚合物箔6是使用其玻璃化转变温度和压印温度低于柔性聚合物印模5的温度的聚合物组成。而且，聚合物箔6和柔性聚合物印模5的接合表面4和7相互之间具有抗粘合性。在优选实施方案中，由于使用的聚合物箔的化学性质，抗粘合性从开始就呈现。而且，抗粘合性还通过在一个或两个聚合物表面上包含合适解脱剂的抗粘层的沉积而加强。此外，如果在曝光辐射之后聚合物箔6应该进行交联，至少聚合物箔5和6中之一必须对施加的辐射透明或可替换地透射足够的辐射，以使能够实现箔6的表面层的交联，或如果是大块的能够实现整个箔6的交联。 [0065] 形成一种新聚合物印模8其图案与第一聚合物印模5相反并因此基本上与模板1相同，包括将具有构图表面4的聚合物印模5面向并且接触第二聚合物箔6的表面7。如上所述，第二聚合物箔6可以是大块的，或具有在表面7上施加表面层的承载层。为了能够在箔6的表面层压印表面4的图案，如果使用热压印法，箔6被加热到其表面层的玻璃化转变温度以上。如图1e)所示，然后，施加压力，以将第一聚合物印模5压入聚合物箔6的表面层中。在进行压印之后，柔性聚合物印模5能够从聚合物箔6机械地移去，即，通常在冷却聚合物箔8之后，或者另一种方法借助于一种或多种合适的溶剂以合适的方法，能够化学地溶解整个印模5或部分印模5。结果是新的聚合物印模8其具有对应于原始模板1的图案的表面7。

[0066] 根据本发明，具有与原始模板1相反或相同表面图案的所生产的复制件5或8分别将在第二压印步骤中用作柔性聚合物模板，如在图1g)-1i)的左手侧和右手侧所示。这里，柔性聚合物印模5或8中之一的表面4或7设置成与物体12的表面16接触，物体12包含具有以辐射敏感材料(例如，借助于曝光辐射而交联的预聚物或聚合物)的薄的可塑性表面层14所覆盖的目标表面17的衬底13。由于表面的材料成分，柔性聚合物印模5或8的表面4或7相对于可塑性层14的表面7具有抗粘合性。借助于施加的压力，迫使柔性聚合物模板5或8中之一和物体12一起压制，并且对聚合物膜14 所选择部分施加曝光辐射，在可塑性层14中形成聚合物印模表面的相反图案，如图1h所示。柔性聚合物印模5或
8对施加的辐射透明或具有最小的吸收性，以便在曝光辐射时透射必需的足够辐射量以固化或交联表面层14的材料。在进行压印和后烘焙之后，如图1h)所示，柔性聚合物印模5或8可以从衬底13机械地移开，或另一种方法，借助于一种或多种合适的溶剂以合适的方法化学地溶解整个聚合物印模5或8、或者部分聚合物印模5或8。

[0067] 图1i)表示在解脱柔性聚合物印模5或8后得到的压印物体12。为了将转印的图案永久地固定到衬底上，一般采用进一步的处理步骤，以去除残留薄膜14的最薄部分，以暴露衬底的目标表面17，然后，或者蚀刻目标表面或者用另一种材料覆盖它。然而，这个进一步处理的实际细节对于本发明的理解并不重要。

[0068] 图1是根据本发明方法的相当简单的表示。在虚线上面图示的最初步骤可以在块状COC聚合物箔中直接利用热压印而进行，或通过注模进行。如果在步骤1a)-1c)使用热压印，一般在模板1(例如，可以是镍)和聚合物箔3之间存在热膨胀的差。然而，聚合物箔3的弹性和柔性保证聚合物箔受模板1上施加的热膨胀而拉伸和收缩，不损伤箔表面4上的图案特征，聚合物箔3还具有基本上大于图案结构的高度的厚度。聚合物箔的厚度一般在
50-500μm的范围内，而图案结构的高度或深度是在5nm-20μm的范围内，通过下面的实例来表示。虽然，其它尺寸也是可能的。

[0069] 但是，在图1的虚线下面表示的第二步优选利用加热和辐射的组合而进行。其理由是，当压印是在衬底上进行时，在衬底的目标表面上保留或残留的表面层通常非常薄，为几纳米级。因此，加热和冷却具有不同膨胀的一对夹层的印模和聚合物对于精细结构通常是破坏性的，这将导致趋于完全剥离。但是，由于根据本实施例的方法，挤压、辐照和后烘焙的步骤都是在控制的恒温下进行，没有热膨胀的影响。

[0070] 图5-7示意性地表示在根据本发明实施方案的第二步中，实际图案的转印步骤或压印步骤的基本处理步骤。这些附图对应于图1g)-1h)左手侧的实施例、或者右手侧的实施例，但是更详细。第二压印步骤可以是纯的热压印法，即，聚合物印模压入加热到其玻璃化转化温度以上的聚合物层中，紧接着，冷却和脱模。对于这个实施方案，聚合物必须仔细选择有关COC 聚合物印模的材料，其中衬底层14的玻璃化转化温度Tg必须低于COC的玻璃化转化温度。例如，聚合物印模可以用Tg＝136℃的Zeonor ZF14箔或用Tg＝139℃的Zeonex E48R箔制成，而可塑性衬底层14可以是Tg＝93℃的PWMA。然而，优选实施方案使用通过UV辐照可固化或交联的材料作为衬底层14。

[0071] 在图5中示出聚合物印模10，从而对应于图1中聚合物印模5或8的任一个。聚合物印模10具有要被转印预定图案的结构表面11，其对应于表面4或7，其中三维突起和凹陷形成1nm-几个μm范围内的高度和宽度的特征尺寸，可能更小，也可能更大。聚合物印模10的厚度一般在10-1000μm之间。衬底12具有目标表面17，其基本上平行于聚合物印模表面11而设置，在初始阶段在表面之间具有中间间隔，如图5所示。衬底12包含衬底基层13，聚合物印模表面11的图案要转印到其上。尽管未示出，衬底还包括在衬底基层13下面的支撑层。在聚合物印模10的图案直接通过在聚合物材料的压印转印到衬底12的过程中，所述材料可以作为表面层14直接施加到衬底目标表面17上。在用虚线表示的另一个实施方案中，也采用转印层15，例如，第二聚合物材料。在US6,334,960中描述了这种转印层的实例，以及它们如何用于将压印图案转印到衬底基层13的随后处理。在包括转印层15的实施方案中，目标表面17表示转印层15的上表面或外表面，转印层15按顺序设置在衬底基础表面18上。

[0072] 衬底12位于加热装置20上面。加热装置20优选包括金属(例如，铝)的加热主体21。加热元件22与加热主体21连接或包括在加热主体21中，用于将热能传递给加热主体21。在一个实施方案中，加热元件22是一个插入加热主体21中的插座的电浸入式加热器。在另一实施方案中，电加热线圈设置在加热主体21内部，或连接到加热主体21的下表面。在另一实施方案中，加热元件22是一种在加热主体21中形成的通道，用于使加热流体通过所述通道。加热元件22还设有连接器23，用于连接外部能源(未示出)。在电加热的情况下，连接器23优选是用于连接电源的电流接触。对于具有用于通过加热流体形成的通道的实施方案，所述连接器23优选是用于连接到加热流体源的导管。加热流体例如可以是水或油。还有另一种选择是采用IR辐射加热器作为加热器元件22，它设计成发射红外辐射到加热主体21上。此外，温度控制器包括在加热装置20(未示出)中，其包括将加热 元件22加热到所选择温度并且保持温度在一定温度公差内的装置。在本领域已熟知有不同类型的温度控制器，因此不再详细描述。

[0073] 加热主体21优选是铸造金属(诸如，铝、不锈钢或其它金属)片。而且，优选使用一定质量和厚度的主体21，以致在加热装置20的上侧实现热量均匀分布，加热装置20的上侧连接衬底12，用于从主体21通过衬底12将热传递到加热层14。对于用于压印2.5”衬底的压印处理，使用厚度至少为1cm(优选至少2或3cm)、直径至少为2.5”(优选3”或更大)的加热主体21。对于用于压印6”衬底的压印处理，使用厚度至少为2cm(优选至少3或4cm)、直径至少为6”(优选7”或更大)的加热主体21。加热装置20优选能够将加热主体21加热到至多200-300℃的温度，虽然较低的温度对于大多数工艺也是足够的。 [0074] 为了提供层14的受控冷却，加热装置20还设有冷却元件24，其连接到加热主体21中或包括在加热主体21中，用于从加热主体21传递热能。在优选实施方案中，冷却元件
24包括在加热主体21中形成的一个通道或多个通道，用于使冷却流体通过所述一个通道或多个通道。冷却元件24还设有连接器25，用于连接到外部冷却源(未示出)。优选地，所述连接器25是连接到冷却流体源的导管。所述冷却流体优选为水，但是，也可以是一种油，例如，绝缘油。

[0075] 本发明的优选实施方案利用辐射可交联的热塑性聚合物溶液材料用作层14，其优选是可旋涂的。这些聚合物溶液还可以是光化学增强。这种材料的实例是Micro Resist Technology的mr-L6000.1XP，其是UV可交联的。这种辐射可交联材料的另一实例是负性光致抗蚀剂材料，如Shipley ma-N1400，SC100，和MicroChem SU8一类的。可旋涂的材料是有利的，因为它提供整个衬底的完整和准确的涂敷。

[0076] 另一实施方案利用液体或近似液体的预聚的材料用作层14，这种材料通过辐射可聚合。用作层14的可买到并可使用的可聚合材料的实例包括韩国104-11Moonj I-Dong，Yusong-Cu，Daejeon305-308的ZEN Photonics的NIP-K17，NIP-K22，和NIP-K28。NIP-K17主要成分为丙烯酸酯，并且在25℃具有约9.63cps的粘度。NIP-K22也具有丙烯酸酯的主2
成分，其在25℃的粘度为约5.85cps。这些物质在12mW/cm 以上的紫外线辐射曝光2分钟的条件下发生固化。用作层14的可买到并可使用的可聚合材料的另一实 例是德国柏林D-12555，Koepenicker大街325号211大厦的Micro ResistTechnology GmbH的Ormocore。
这种物质具有1-3％光聚作用引发剂的无机和有机混杂聚合物的不饱和成分。在25℃有
2
3-8mPas的粘性相当高，在波长为365nm、500mJ/cm 辐射曝光的条件下，流体可以被固化。另一种可使用的材料在US6,334,960中记载。

[0077] 所有这些材料和可用于实施本发明的任何其它材料的共性在于，它们是可塑的，并且在曝光辐射(特别是UV辐射)时，例如，通过聚合物溶液材料的交联或预聚物的固化，具有固化能力。它们通常还具有大于40mN/m的表面张力，一般大约是45mN/m或更大。 [0078] 当沉积在衬底表面时，根据施用面积，层14的厚度一般是10nm-10μm。可固化或可交联材料优选以液态形式施加到衬底12上，优选用旋涂，或任选使用辊涂，浸涂等。一般在使用可交联的聚合物材料时，与现有技术的分步法和快速(flash)方法相比，本发明的一个优点在于，聚合物材料可在整个衬底上进行旋涂，这是提供良好层均匀性的有利和快速的方法。诸如那些提到的可交联材料一般在常温是固体，因此，可以方便地使用在高温已预涂的衬底。另一方面，分步法和快速方法必须在重复(repeated)表面部分使用重复处置，因为该方法不能在一步中处理大的表面。这使得分步法和快速法和用于实施这种方法的机器复杂，在周期方面消耗时间，并且难以控制。

[0079] 根据本发明的优选实施方案，压印、通过辐射固化压印层材料、和后烘焙材料的处理步骤是在恒温下进行。

[0080] 图5的箭头表示聚合物印模表面11被压入可塑性材料层14的表面16。在这个步骤中，加热装置20优选用于控制层14的温度，以获得在层14的材料中的合适流动性。因为层14的可交联材料，所以控制加热装置20，以将层14加热到超过层14材料的玻璃化温度Tg的温度Tp。在本文中，Tp代表处理温度或压印温度，表示它是压印、曝光和后烘焙步骤公用的一个温度水平。当然，这个恒温Tp水平取决于对层14所选择的材料类型，因为对于可交联材料的情况，它必须超过玻璃化转变温度Tg，并且也适于后烘焙层的辐射固化材料。对辐照可交联材料的Tp一般在20-250℃的范围内，或者甚至经常在50-250℃的范围内。例如，mr-L6000.1XP用100-120℃的恒温在整个压印、曝光和后烘焙中进行成功的测试。对于利用辐射可固 化预聚物的实施方案，这种材料在室温一般是液体或近似液体，因此，需要少量加热或不加热以成为足够压印的软度。然而，这些材料通常在曝光之后并且在从聚合物印模分离之前还必须经过后烘焙，用于完成曝光后的硬化。因此，在图5步骤开始的压印步骤中，处理温度Tp已经设定到适于后烘焙的温度水平。

[0081] 图6图示聚合物印模表面11的结构如何在材料层14中形成压印，材料层14是流体形式或至少是柔软形式，其中流体被强制填满聚合物印模表面11的凹陷。在图示的实施方案中，聚合物印模表面11中的最高突起并不向下穿透直到衬底表面17。这对于保护衬底表面17免于损伤是有利的，特别是对于聚合物印模表面11。然而，在另一实施方案中，诸如包括转印层的情况，压印可以一直向下进行到转印层17。在图5-7所示的实施方案中，聚合物印模由COC材料制成，COC材料对可用于固化所选择的可塑性材料的预定波长或波长范围的辐射19是透明的。对于利用上述辐射形成的聚合物印模，其中优选形成图案的辐射敏感表面层的保留层对UV辐射也是透明的，或可替换地，保留层很薄，以致其UV吸收低到足以使足够量的辐射通过。一般在聚合物印模10已压入层14、在聚合物印模10与衬底12之间具有适当排列时，施加辐射19。当曝光于该辐射19时，可塑性材料的固化开始，对于固态主体14’的固化呈现的形状取决于聚合物印模10。在层14曝光于辐射下的步骤过程中，加热器20由温度控制器控制，以保持层14的温度在温度Tp。

[0082] 在曝光于辐射之后进行后烘焙步骤，以完全硬化层14’的材料。在这个步骤中，加热装置20用于对层14’提供热量，以在聚合物印模10和衬底12分离之前焙烘层14’，到硬化主体。而且，通过保持上述温度Tp来进行后焙烘。这样，聚合物印模10和材料层14、14’从通过曝光于辐射而固化材料14的开始保持相同温度直到结束后烘焙，并且还任选地通过聚合物印模10和衬底12的分离。这样，消除了由于用于衬底和聚合物印模的任何材料的热膨胀区别所造成的精度限制。

[0083] 聚合物印模10，例如是通过剥离和拉拔的方法取出，如图7所示，由于根据本发明的COC材料选择使该方法简化。形成和固化的聚合物层14’保留在衬底12上。这里，不再详细讨论衬底和其层14’的进一步处理的各种不同方式，因为本发明既不涉及这种进一步的处理，也不取决于如何实 现这种进一步的处理。一般来说，用于将聚合物印模10的图案转印到衬底基层13的进一步处理例如可包括接着剥离步骤的蚀刻或镀敷。 [0084] 图8示意性地图示根据本发明的设备的一个优选实施方案，还可用于实施根据本发明的方法的实施例。应该注意，这个附图纯粹是示意性的，用于阐明该设备的不同特征。特别是，不同特征的尺寸不是在通用的规格上。该设备对实施本发明的第二步特别有用，但是，用于实施最初步骤也同样好。

[0085] 设备100包括第一主要部分101和第二主要部分102。在图示的优选实施方案中，这些主要部分是第一主要部分101设置在第二主要部分上面，在所述主要部分之间具有可调节间隔103。当通过如图5-7所示的方法进行表面压印时，模板和衬底在侧向(一般称为X-Y平面)的正确对准是非常重要的。如果压印是在衬底的事先存在的图案顶层或其附近进行，这是特别重要的。然而，在此不致力于对准的具体问题和克服这些问题的不同方式，当然，当需要时要与本发明结合。

[0086] 第一(上部)主要部分101具有面朝下的表面104，第二(下部)主要部分102具有面朝上的表面105。面朝上的表面105基本上是平坦的，或者具有基本平坦的部分，表面105设置在平板106上或形成平板106的一部分，平板106起到压印处理用的模板或衬底的支撑结构的作用，这将结合附图9和10更详尽地描述。加热主体21放置在与平板106相接触或形成平板106的一部分。加热主体21形成加热装置20的一部分，并且包括加热元件22，并优选还包括冷却元件24，如图5-7所示。加热元件22通过连接器23连接到能源
26，例如，一种具有电流控制装置的电源。而且，冷却元件24通过连接器25连接到冷却源
27，例如，一种具有用于控制冷却流体的流动和温度的控制装置的冷却流体贮存器和泵。 [0087] 在图示的实施例中，用于调整间隔103的装置是由在其外端设有连接到平板106的活塞件107提供。活塞件107可移动地连接到圆柱件108，其优选相对于第一主要部分
101保持固定。如图中的箭头所示，用于调整间隔103的装置设计成通过基本上垂直于基本平表面105(即，沿Z方向)移动而将第二主要部分102移动到更靠近第一主要部分101，或更远离第一主要部分101。移动可以以手动来完成，但优选借助于采用水压或气压装置。
图示的实施方案在这方面可以用许多方式来改变，例如，代之以将平板106 连接到固定活塞件附近的圆柱件上。还应该注意，第二主要部分102的移动主要用于装载和卸载具有模板和衬底的设备100，和用于将设备设置在初始工作位置。但是，优选在实际压印过程中不包括第二主要部分102的移动，如图示实施例这样，将在下面描述。

[0088] 第一主要部分101包括环绕表面104的外周密封件108。优选地，密封件108是环形密封，诸如O形环，但是，替换地可以由一起形成连续密封108的几个互连密封件组成。密封件108设置在表面104外面的凹口109中，并优选可以从所述凹口拆卸。在图示的实施方案中，该设备还包括设置在第一主要部分101的表面104后面的辐射源110。辐射源
110可连接到辐射源驱动器111，其优选包括电源或连接到电源(未示出)。辐射源驱动器
111可以包括在设备100中，或者是外部的可连接件。邻接辐射源110设置的表面104的表面部分112是由对辐射源110的一定波长或波长范围的辐射是透明的材料所形成。这样，从辐射源110发射的辐射通过所述表面部位112、朝第一主要部分101和第二主要部分102之间的间隔103透射。起窗口作用的表面部分112可以由易买到的熔凝硅石、石英或蓝宝石形成。

[0089] 根据本发明的设备100的一个实施例还包括机械夹具，用于将衬底和印模(未示出)夹在一起。特别是，在具有用于在图案转印之前对准衬底和印模的外部对准系统的实施方案中，其中包括印模和衬底的对准叠片组必须传送到压印设备中时，机械夹紧装置是优选的。

[0090] 在工作中，设备100还设有柔性隔膜113，其基本上是平坦的并且接合密封件108。在优选实施方案中，柔性隔膜113是与密封件108可分离的件，并且仅仅通过从平板106的表面105施加反压力而与密封件108接合，这将在下面解释。然而，在另一实施方案中，隔膜113例如用胶粘剂或通过是密封件108的一个整体部分而连接到密封件108。而且，在这个可替换实施方案中，隔膜113可以牢固地接合到主要部分101上，而密封件108设置在隔膜113的外面。对于诸如图示的一个实施方案，同样，隔膜113是用对辐射源110的一定波长或波长范围的辐射是透明的材料形成。这样，从辐射源110发射的辐射通过所述空腔115和它的分界壁104和113透射到间隔103中，对于图7-9的实施方案，可用于膜113的材料的实例包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、PDMS和PEEK。隔膜113的厚度一般是10-500μm。 [0091] 设备100优选还包括用于在印模和衬底之间提供真空的装置，以便在 通过UV辐射硬化层之前，从叠片夹层的可塑性层抽吸空气杂质。这在图8中用真空泵117作为例子，真空泵117用导管118通畅地连接到表面105和隔膜113之间的间隔中。

[0092] 在第一主体部分101中形成导管114，用于使流体介质(气体、液体或凝胶)通过由表面104、密封件108和隔膜113限定的空间，该空间用作所述流体介质的空腔115。导管114可连接到压力源116(诸如，泵)，其可以是设备100的外置零件或内置零件。压力源116设计成对在所述空腔115中所含的流体介质提供可调压力(特别是超压)。诸如图示的实施方案适于使用气体压力介质。优选地，所述介质选自空气、氮气、氩气。如果代之以使用液体介质，优选要具有连接到密封件108的隔膜。这种液体可以是液压油。另一种可能性是使用凝胶作为所述介质。

[0093] 图9图示了当载有用于光刻处理的衬底12和聚合物印模10时的图8的设备实施方案。为了更好地理解这个附图，还参照附图5-7。第二主要部分102从第一主要部分101向下移动，用于打开间隔103。图8图示的实施方案表示在衬底12顶面装有透明聚合物印模10的一种设备。衬底12将其背面设置在加热主体21的表面105上，加热主体21设置在第二主要部分102上或第二主要部分102中。因此，衬底12具有其面向上的可聚合材料(例如，UV可交联聚合物溶液)层14的目标表面17。为了简单起见，加热装置20的所有特征，在图5-7中可见而在图9中没有示出。聚合物印模10设置在衬底12上或衬底12附近，它的结构表面11面向衬底12。可以提供用于对准聚合物印模10与衬底12的装置，但在这个示意性的附图中没有示出。然后，隔膜113设置在聚合物印模10的顶面。对于其中隔膜113连接到第一主要部分的实施方案，当然，实际上无需在聚合物印模上设置隔膜113的步骤。在图9中为了清楚起见聚合物印模10、衬底12和隔膜113是完全分开地示出，而在实际情况中它们层叠在表面105上。

[0094] 图10图示设备100的工作位置。第二主要部分102已提升到一个其中隔膜113被夹在密封件108和表面105之间的位置。实际上，聚合物印模10和衬底12都非常薄，一般仅有毫米分之几，而如图所示隔膜113的实际弯曲是极其微小的。还有，表面105在通过隔膜113接触密封件108的位置设有提高的周边部位，用于补偿聚合物印模10和衬底12的组合厚度。

[0095] 一旦主要部分101和102接合以夹住隔膜113，空腔115被密封。通过 真空泵117的抽吸施加真空，以从衬底12的表面层抽吸空气杂质。然后，压力源116设计为用于对空腔115中的流体介质(其可以是气体、液体或凝胶)提供超压。空腔115中的压力通过隔膜113传递到聚合物印模10，聚合物印模10压向衬底12，以压印层14中的聚合物印模图案，参阅图6。可交联聚合物溶液一般需要预热，以克服它的玻璃化转变温度Tg，该玻璃化转变温度Tg约为60℃。这种聚合物的实例是上述mr-L6000.1XP。当使用这种聚合物时，具有组合辐射和加热能力的设备100特别有用。然而，对于这两种材料来说，通常需要后烘焙步骤，以硬化辐射固化层14’。因此，如上所述，本发明的一方面是对层14的材料提供提高的温度Tp，该温度高于可交联材料的情况，并且还适于辐射曝光材料的后烘焙。藉助于加热主体21通过衬底12启动加热装置20以加热层14，直至达到Tp。Tp的实际值当然取决于选择用于层14的材料。例如，mr-L6000.1XP，根据材料中的分子量分布，可以使用在50-150℃范围内的温度Tp。然后，在空腔115中的介质压力增到5-500巴，有利增到5-200巴，优选20-100巴。使聚合物印模10和衬底12用相应的压力压在一起。由于柔性的隔膜113，在衬底和聚合物印模之间的整个接触表面上获得力的绝对均匀分布。从而使聚合物印模和衬底本身相对于彼此是绝对平行地设置，并消除了衬底或聚合物印模的表面中的任何不规则的影响。

[0096] 当聚合物印模10和衬底12通过施加的流体介质压力结合在一起时，触发辐射源以发射辐射19。辐射透过起窗口作用的表面部位112，透过空腔115、隔膜113和聚合物印模10而透射。辐射部分地或全部地被吸收在层14中，从而层14的材料通过由压力和辅助压缩的隔膜提供的，在聚合物印模10和衬底12之间的完全平行布置中的交联或固化而进行凝固。辐射曝光时间取决于层14中的材料类型和量，与材料类型结合的辐射波长，和辐射功率。固化这种可聚合材料的特征同样是已知的，上述参数的相关组合对本领域的技术人员来说同样是已知的。一旦流体固化形成层14’，进一步曝光没有大的影响。然而，如果完全需要后烘焙以固化层，则在曝光后，层14’的材料可以在预定的恒温Tp下进行后烘焙、或硬烘焙一定时间周期，例如，1-10分钟。例如，对mr-L6000.1XP实例在100-200℃的公用处理温度Tp的后烘焙一般进行1-10分钟，优选大约3分钟。对于SU8，曝光辐射的时间在1和10秒之间，其中3-5秒的范围已经成功地测试过， 然后，在大约70℃的Tp进行后烘焙
30-60秒。

[0097] 根据本发明的设备100，后烘焙是在压印机100中进行，这就意味着不需要将衬底取出设备并且放到分开的炉子中。这样节省一个处理步骤，其使得在压印处理中可能节省时间和成本。由于在进行后烘焙步骤的同时，聚合物印模10仍然保持在恒温Tp，并且潜在地朝衬底10还有选择的压力，并且在层14中得到的结构图案也达到较高精度，这样使得有可能形成良好的结构。接下来是压缩、曝光和后烘焙，减小在空腔15中的压力，并使两个主要部分101和102彼此分开。此后，衬底与聚合物印模分离，根据压印光刻事先已知的技术进行进一步处理。

[0098] 本发明的第一模式包括用厚度1μm的NIP-K17的层14覆盖的硅衬底12。在通过隔膜113用5-100巴的压力压缩大约30秒后，开启辐射源110。辐射源110一般设计成至少发射400nm以下的紫外线辐射范围。在优选实施方案中，采用发射光谱范围在200-1000nm2
的空气冷却氙灯作为辐射源110。优选的氙型辐射源110提供1-10W/cm 的辐射，并设计成以1-5脉冲每秒的脉冲速率发生闪光1-5μs的脉冲。在表面104形成石英窗口112，用于通过辐射。曝光时间优选在1-30秒，用于将流体层14聚合成固态层14’，但是，曝光时间可高达2分钟。

[0099] 使用大约1.8W/cm2由200-1000nm整合、1分钟的曝光时间进行了mr-L6000.1XP的测试。在本文中，应该注意，所使用的辐射不必将波长范围限制在层14中所施加的使聚合物固化的波长范围之内，当然，从所使用的辐射源也发射在此范围之外的辐射。在恒定处理温度下成功曝光和相继的后烘焙之后，第二主要部分102降到与图9相似的位置，随后，从设备取出模板10和衬底12以分开和进一步处理。

[0100] 由于术语恒温实际上意味着恒定，意味着即使设定温度控制器来保持一定的温度，实际获得的温度不可避免地在一定范围有波动。恒温的稳定性主要取决于温度控制器的精度，和整个装置的惯性。而且，应该理解，即使根据本发明的方法可用于压印达到1纳米的极其精确的结构，只要模板不是太大，稍微的温度变化不会有很大影响。假定在模板周边的结构具有宽度x，合理的空间公差是上述宽度的分数，诸如y＝x/10，那么y成为设定温度容差的参数。事实上，应用模板和衬底材料各自的热膨胀系数、模板的尺寸(一般是半径)和空间公差参数y，能容易计算热膨胀中的效果差 别。从这种计算，能够计算温度控制器的合适温度容差，并且应用于进行处理的机器。

[0101] 如上所述和图1所示，在“两步”压印法中应用柔性聚合物箔的优点包括以下几方面：

[0102] 由于在压印法中应用的印模和使用的衬底材料的不同热膨胀系数，所使用的聚合物箔的柔性特性减轻图案转印的复杂性。因此，该技术提供了在以不同热膨胀系数为特性的材料的表面之间转印图案的可能性。然而，在应用中使用的多数聚合物特征在于，非常相-6 -1近的热膨胀系数(一般范围在60和70×10 C 之间)使得在两种不同的聚合物箔(如图
1e所示)之间的压印更容易加工。

[0103] 在聚合物箔(具有构图或非构图表面)和另一物体(例如，覆盖有聚合物膜的衬底，或者包括硅、镍、石英或聚合物材料的模板)之间的压印过程中，所使用的聚合物箔的柔性和延展特性防止空气的夹杂物。如果箔压向如图1b、1e、1h所示的这些物体中之一时，聚合物箔所起的作用与隔膜相同，就是将空气从压印区域的中心压到压印区域的边缘，其中空气能够离开压印区域。

[0104] 由于在聚合物箔和模板之间或向其加压的物体之间所使用的聚合物箔颗粒的柔性度，以及模板或物体的明显表面粗糙度，无论聚合物箔或包括的物体中之一的在图1b)、1e)、和1h)所示压印过程中，可以防止明显损伤。

[0105] 由于所使用的COC聚合物箔对例如UV辐射的高透明性，即使当使用不透明的模板和衬底时，也能在上述压印过程中使用UV可固化聚合物。

[0106] COC聚合物箔的低表面张力落入SAM模板抗粘层的表面张力和许多抗蚀剂材料(特别是UV可交联的负抗蚀剂)的表面张力之间，使得其在两步压印法中可理想地应用它们。在多数情况下，不需要在低表面张力聚合物上另外沉积抗粘层而使得上述方法简单并且在工业上可应用。清楚地说，可能在抗粘材料中形成聚合物复制印模。 [0107] 如果在方法中应用的不同聚合物材料的材料特性(例如，玻璃化转变温度、光学透明性、和在曝光辐射后的可固化性)相互匹配，则上面所述并且在图1中所示的方法非常适于生产正(图案与原始模板相同)和负(图案与原始模板相反)的复制件。 [0108] 所使用的柔性聚合物印模的抗老化和抗磨损使其在压印法的第二步中 可多次应用柔性聚合物印模。可替换地，聚合物印模只用一次，然后将它们扔掉。无论如何，这都提高原始模板1的寿命，因为原始模板1从来不必用于对坚硬和非柔性材料进行压印。 [0109] 所使用的聚合物箔的柔性和延展性能使非柔性印模或衬底易于从柔性箔中脱模，减少在印模或衬底上的物理损伤。

[0110] 在进行压印之后，代替聚合物箔从衬底的机械脱模，可替换地，使聚合物箔能够借助于合适的溶剂而化学溶解。在转印具有高纵横比(即，图案结构的深度实际上大于其宽度)的图案的情况下，机械脱模会损伤衬底或印模，上述程序是优选的。

[0111] 不仅在原始模板表面的图案，而且原始模板的物理尺寸能够容易地转印到聚合物箔中。在有些应用中，在最终衬底上的图案的布局是关键的。例如，对硬盘驱动图案应该被复制并且对准盘的中心。这里，主印模可以用中心孔进行生产。在压印之后，中心孔的凹凸形成于柔性聚合物箔中，其可用于将箔上的图案与最终复制的盘对准。

[0112] 在聚合物薄片上产生的复制件可以达到新型类的发展方法，其不可进行镍与镍电镀的普通方法。这里，压印的聚合物薄片例如通过UV辅助压印方法而与刚性衬底首先结合在一起。此后，该薄片用晶粒层进行金属化并且电镀，以容纳原模板的镍拷贝。经过所述发明的许多其它变换方法是可理解的。

[0113] 实施例

[0114] 作为主模板，使用配有SAM抗粘层的金属模板。模板优选由镍制成，尽管另外的实施方案例如可以由钒、铝、钽、铌、锆、或钛制成。抗粘层包括氟化的烷基磷酸衍生物或氟化的烷基聚磷酸衍生物，其包括磷原子和烷基链。这种抗粘层如何组成以及其如何在模板表面设置的细节在WO2005/119360中有记载，因此，该文件在此列入作为参考。作为这种抗粘层的替换，可以使用包括硅烷族、磷酸盐族、和羧基族的层。这种抗粘层的实施例在WO2004/000567中有记载，其在此也列入作为参考。

[0115] 已使用的一些COC聚合物箔是：

[0116] 德国Ticona GmBH的Topas8007：玻璃化温度为80℃的热塑性无规共聚物。Topas对约300nm以上波长的光是透明，并且特征在于低表面张力。可获得厚度为50-500μm的箔，这里使用130-140μm厚的箔。

[0117] 日本Zeon Chemicals的Zeonor ZF14：玻璃化温度为136℃并且对300nm以上波长的光的透射率为92％的热塑性聚合物。所使用箔具有188μm的厚度，而且，可获得50-500μm范围的另外厚度。

[0118] 日本Zeon Chemicals的Zeonex E48R：玻璃化温度为139℃并且对300nm以上波长光的透射率为92％的热塑性聚合物。使用的箔具有75μm的厚度。

[0119] 这些材料的表面张力或能一般在30-37mN/m的范围内。

[0120] 成功地用于第二步的抗蚀剂材料是美国MicroChem Corp.的SU8，其是一种光致抗蚀剂材料，在对350nm和400nm之间波长的光曝光后可固化。SU8具有大约45mN/m的表面张力。在SU8薄膜和硅衬底之间使用一种美国MicroChem Corp.的薄LOR0.7薄膜作为粘接促进剂。

[0121] 实施例1

[0122] 表面具有一种线宽为80nm、高度为90nm的线图案的镍模板在150℃和50巴下持续3分钟压印到Zeonor ZF14中。Ni表面用氟化SAM抗粘层预处理，以获得低于20mN/m的低表面张力，优选低于18mN/m。Zeonor箔从模板表面机械地移开，既不损伤模板的图案，也不损伤复制件的图案。Zeonor箔用作新的模板，其被压印到100nm厚的SU8薄膜中。SU8薄膜是旋涂到事先旋涂到硅衬底上的20nm LOR薄膜上，为了提高SU8薄膜和Zeonor箔之间的抗粘性能，没有一个表面用另外的涂层进行处理。在70℃和50巴下持续3分钟进行压印。SU8薄膜通过光学透明Zeonor箔对UV光曝光4秒钟，并烘焙2分多钟。在整个压印过程中，温度和压力保持恒定，分别在70℃和50巴。解脱温度是70℃，在此温度Zeonor箔能够从SU8薄膜机械地移开，既不损伤聚合物模板箔的图案，也不损伤复制件薄膜的图案。图2表示在硅晶片上沉积的SU8薄膜中获得的压印的AFM图像，硅晶片用上述方法加工，但是，在Ni印模上没有抗粘层。尽管如此，有证据说明利用中间COC聚合物印模可以复制优良的图案。

[0123] 实施例2

[0124] 利用与在实例1中已经描述的相同方法和相同参数，将表面具有结构高度为100nm和宽度为150nm的BluRay图案的镍模板(由AFM研制)被压印到Zeonor ZF14中。
Zeonor箔用作新的模板，其被压印到100nm厚的SU8薄膜中。同样，这里使用与在实例1中已经描述的相同方法和相同参数。 在硅晶片上沉积的SU8薄膜中获得的压印的AFM图像在图3中示出。

[0125] 实施例3

[0126] 使用表面包括1-28范围的高纵横比的微米图案的镍模板。特征尺寸范围从600nm-12μm，高度为17μm。在压印前，该表面由磷酸盐基的抗粘膜覆盖。镍模板在190℃和50巴下压印到聚碳酸脂箔中持续3分钟。为了提高Ni模板和聚碳酸脂薄膜之间的抗粘性能，聚碳酸脂箔的表面用另外的涂层处理。解脱温度是130℃，在此温度下聚碳酸酯箔可以从镍表面机械地去除，既不损坏模板的图案，也不损坏复制件的图案。聚碳酸酯箔用作新的模板以向Topes箔压印。压印在120℃的温度及50bar的压力下进行3分钟。没有一个表面用另外涂层处理，目的是提高聚碳酸酯和Tope箔之间的抗粘性能。解脱温度是70℃，在此温度下Topas能够从聚碳酸脂箔机械地移去，既不损伤模板箔的图案，也不损伤复制件箔的图案。然后，Topas箔用作新模板，其被压印到6000nm厚的旋涂到硅衬底上的SU8薄膜中。同样，为了提高SU8薄膜和Topas箔之间的抗粘性能，没有一个表面用另外涂层处理。在70℃和50巴下进行持续3分钟的压印。SU8薄膜通过光学透明的Topas箔对UV光曝光4秒钟，并且不改变70℃的温度烘焙2分多钟，或者在整个处理过程中压力为50巴。
解脱温度是70℃。然后，Topas箔在60℃的p-二甲苯中完全溶解1小时。获得的SEM图像在图4中示出。

[0127] 实验性

[0128] 利用不同处理参数，用不同构图的Ni印模进行上述实例中给定的压印方法，在有些情况下，用磷酸盐基的抗粘薄膜进行覆盖。在旋转LOR和SU8薄膜之前，直接用异丙醇和丙酮冲洗而清洁衬底(2-6英寸硅晶片)。应用的印模尺寸是2-6英寸。利用配有UV模块的Obducat6英寸NIL设备进行压印。

[0129] 在进行压印后，借助于出自数字仪器(Digital Instruments)的NanoScope IIIa显微镜，完成浇铸模式中的原子力显微术(AFM)，以检测压印结果和印模。 [0130] 利用Obducat CamScan MX2600显微镜在25kV下完成扫描电子显微术(SEM)。 [0131] 前面已经概括地和通过具体详细的实施例描述了涉及两步压印法的本发明，其中首先形成COC材料的聚合物印模，然后使用。在所附权利要求中限定要求保护的范围。