含有基本不含硫的溶剂的燃料组合物及其方法

摘要

燃料组合物，其含有(a)基本不含到不含硫的介质；(b)清洁剂/分散剂添加剂；以及(c)液态燃料，其中基本不含到不含硫的介质是脂肪烃溶剂，并且脂肪烃溶剂为介质总量的至少约50重量％到约100重量％。该燃料组合物通过一种方法制备，并且用于一种方法中，其中燃料组合物包括一种烃或非烃或其混合物的介质，以提高内燃机尾气后处理装置的效率。

权利要求

1.燃料组合物，其含有：

(a)基本不含硫的介质；

(b)清洁剂/分散剂添加剂；以及

(c)液态燃料

其中基本不含硫的介质含有脂肪烃溶剂，并且脂肪烃溶剂为介质总量的至少50重量％到100重量％，并且其中基本不含硫的介质的闪点为120℃或更高；并且其中清洁剂/分散剂添加剂是烃基取代的酰化剂与胺的反应产物，其中烃基取代基衍生自其数均分子量为300到5000的聚异丁烯。

2.权利要求1的组合物，其中基本不含硫的介质的含硫量低于25重量ppm。

3.权利要求2的组合物，其中基本不含硫的介质的含硫量低于18重量ppm。

4.权利要求1的组合物，其中脂肪烃溶剂为介质总量的至少80重量％到100重量％。

5.权利要求1的组合物，其中脂肪烃溶剂为介质总量的至少90重量％到100重量％。

6.权利要求1的组合物，其中脂肪烃溶剂的闪点为130℃或更高。

7.提高内燃机尾气后处理装置效率的方法，包括：用含有下列的燃料组合物运转发动机：

(a)在基本不含硫的介质中制备的清洁剂/分散剂添加剂；和(b)液态燃料

其中组分(a)对燃料组合物总硫含量的贡献低于20重量ppm，并且尾气后处理装置适于用来将颗粒物质、NOx气体和其混合物中的至少一者的排放降到低于600重量ppm，并且基本不含硫的介质含有闪点为120℃或更高的脂肪烃溶剂，其中清洁剂/分散剂添加剂是烃基取代的酰化剂与胺的反应产物，其中烃基取代基衍生自其数均分子量为300到5000的聚异丁烯。

8.权利要求7的方法，其中基本不含硫的介质选自芳香族溶剂、脂肪烃溶剂和其混合物。

9.权利要求7的方法，其中组分(a)对燃料组合物总硫含量的贡献低于15重量ppm。

10.权利要求7的方法，其中组分(a)对燃料组合物总硫含量的贡献低于6重量ppm。

11.权利要求7的方法，其中尾气后处理装置包括三元催化剂、柴油氧化催化剂、催化柴油颗粒过滤器、去NOx催化剂或其组合。

12.权利要求7的方法，其中颗粒物质、NOx气体和其混合物中的至少一者的排放低于

400重量ppm。

13.权利要求7的方法，其中颗粒物质、NOx气体和其混合物中的至少一者的排放低于

100重量ppm。

14.制备燃料组合物的方法，包括：

(1)混合

(a)基本不含硫的介质；和

(b)烃基取代的酰化剂，以形成混合物；

(2)将混合物的组分(b)与胺反应，以形成清洁剂/分散剂添加剂；和(3)将液态燃料在步骤(1)的过程中添加到混合物中，在步骤(2)的过程中添加到反应物中，在步骤(2)之后添加到清洁剂/分散剂添加剂中，或添加到其组合中，其中基本不含硫的介质含有脂肪烃溶剂，并且脂肪烃溶剂为介质总量的从至少50重量％到100重量％，并且其中脂肪烃溶剂的闪点为120℃或更高，其中清洁剂/分散剂添加剂是烃基取代的酰化剂与胺的反应产物，其中烃基取代基衍生自其数均分子量为300到5000的聚异丁烯。

说明书

含有基本不含硫的溶剂的燃料组合物及其方法

[0001] 发明背景

[0002] 1.发明领域

[0003] 本发明涉及燃料组合物，它含有(a)基本不含到不合硫的介质；(b)清洁剂/分散剂添加剂；和(c)液态燃料。本发明另外还提供提高内燃机尾气后处理装置效率的方法和制备含有基本不含到不含硫的介质的燃料组合物的方法。

[0004] 2.相关技术的说明

[0005] 针对减少由汽车发动机所产生的尾气排放物的某种成分，包括NOx(氮氧化物)和颗粒物质如烟灰以及硫氧化物的全球性法规已经导致燃料如汽油和柴油的含硫量的下降，因为硫经燃烧产生高酸性产物并防碍内燃机尾气后处理装置的运作。在许多国家，燃料的硫含量已经或将要被降到小于50ppm，新型燃料中硫的含量甚至低于约20ppm或更低。硫含量为约20ppm或更低的燃料通常被称作超低硫燃料。

[0006] 此外，在一个试图满足排放目标的尝试中，汽车生产商正开发尾气后处理装置以进一步减少排放。这些尾气后处理装置已知易硫中毒，即使是在燃料燃烧过程中，在从含硫成分中析出的低硫浓度下。由于硫中毒，尾气后处理装置效率将降低，这将降低发动机的性能，使得从发动机的尾气中排放出受管制成分的量增加了，如NOx和颗粒物质和碳氢化合物和一氧化碳。

[0007] 专利文献中有大量含介质和清洁剂/分散剂添加剂的燃料组合物的公开。

[0008] Duncan等人在国际公开WO02/06428A1中公开一种用于改善中馏份燃料油的添加剂组合物，它含有烃基取代的单琥珀酰亚胺分散剂和在40℃时的粘度为约100到约400厘沲的油。

[0009] Wallace在欧洲公开EP0476196A1中公开了具有改善了的燃烧性能的燃料组合物，它含有液态烃质燃料、羰基锰化合物、含碱或碱土金属清洁剂、无灰分散剂和任选的其他成分。

[0010] 国际公开WO98/12282A1公开了一种柴油清洁剂添加剂组合物，它含有在芳香烃中的稀释剂的聚异丁烯单琥珀酰亚胺。清洁剂添加剂组合物可用来除去或防止发动机沉积物。

[0011] 美国专利5279626公开了增大保存期稳定性的添加剂包，它含有(a)分散剂/清洁剂；(b)破乳剂；以及(c)由至少一种芳香烃溶剂和至少一种醇所组成的溶剂稳定剂。

[0012] 美国专利3658494公开了一种燃料组合物和溶剂中的溶质，其中燃料组合物或溶质含有由氧基化合物(oxy compound)和分散剂组成的添加剂组合。燃料组合物可以从氧基化合物和分散剂溶解在溶剂中来制备。燃料组合物或溶液可用来清洁以液体-燃料燃烧装置如内燃机的燃料系统。

[0013] Chamberlin，III等人在美国专利6408812中公开了在有尾气后处理装置的火花点火内燃机中将已用过的润滑油组合物与用于消耗的汽油组合物组合，其中油组合物不含硫、磷、卤素和金属。

[0014] 当介质是芳香溶剂或稀释剂时，举例来说，例如有低闪点的二甲苯或甲苯，组合物和使用这种溶剂的方法受到较低加工温度和/或增加可燃性风险的影响。原则上可以使用具有更高闪点的更高分子量的芳香化合物。然而，许多这样的芳香化合物具有毒性问题例如可致癌。

[0015] 希望能够拥有使用能够增加组合物的闪点和方法安全性的介质的组合物及方法。本发明提供了这样的组合物和方法。

[0016] 希望能够拥有使用能够降低毒性的介质的组合物及方法。本发明提供了这样的组合物和方法。

[0017] 希望能够拥有使用能够增加内燃机尾气后处理装置效率的介质的组合物及方法。本发明提供了这样的组合物和方法。

[0018] 希望能够拥有使用能够降低从内燃机的尾气中排放一种或多种受到法规约束的成分的介质的组合物及方法。本发明提供了这样的组合物和方法。

[0019] 希望能够拥有使用能够保持或增加发动机清洁度的介质的组合物及方法。本发明提供了这样的组合物和方法。

[0020] 发明概述

[0021] 本发明提供一种燃料组合物，包含：

[0022] (a)基本不合到不含硫的介质；

[0023] (b)清洁剂/分散剂添加剂；以及

[0024] (c)液态燃料

[0025] 其中基本不含到不合硫的介质是脂肪族烃溶剂，而且脂肪族烃溶剂为介质总量的从至少约50重量％到约100重量％。

[0026] 本发明另外还提供一个方法，用来提高内燃机尾气后处理装置的效率，包括：

[0027] 用包含以下的燃料组合物来运行发动机

[0028] (a)在基本不含到不含硫的介质中的清洁剂/分散剂添加剂；和

[0029] (b)液态燃料

[0030] 其中成分(a)对燃料组合物总硫含量的贡献低于20重量ppm，尾气后处理装置适合用来将颗粒物质、NOx气体和其混合物的至少一者的排放降到低于600重量ppm。

[0031] 本发明还提供制备燃料组合物的方法，包括：

[0032] (1)混合

[0033] (a)基本不合到不含硫的介质；以及

[0034] (b)被烃基取代的酰化剂以形成一种混合物；

[0035] (2)将成分(b)的混合物与胺反应，得到清洁剂/分散剂添加剂；以及[0036] (3)将液态燃料添加到步骤(1)的混合物中，添加到步骤(2)的反应物中，添加到步骤(2)后的清洁剂/分散剂添加剂中，或其组合中，其中基本不含到不含硫的介质是脂肪族烃溶剂，而且脂肪族烃溶剂的量从至少约50重量％到约100重量％的介质总量。

[0037] 本发明还提供能够降低从具有一个或多个所讲述的尾气后处理装置的内燃机所排放的NOx、颗粒物质或其混合物的组合物和方法。

[0038] 本发明还提供能够通过减少硫的排放来保持或提高发动机的清洁度的组合物和方法。

[0039] 发明的详细说明

[0040] 本发明提供一种燃料组合物，含有：

[0041] (a)基本不含到不合硫的介质；

[0042] (b)清洁剂/分散剂添加剂；以及

[0043] (c)液态燃料

[0044] 其中基本不含到不合硫的介质是脂肪族烃溶剂，且脂肪族烃溶剂的量为总介质量的至少约50重量％到约100重量％。

[0045] 介质(a)可依赖于介质的含硫量对燃料组合物总硫含量做出贡献。由于介质不含或基本不含硫，它对燃料组合物的贡献被最小化，在一些实现方案中，基于重量，它可低于约20ppm、低于约15ppm、低于约10ppm、低于约6ppm、低于约2ppm、或低于约1ppm。

[0046] 基本不合到不含硫的介质

[0047] 本发明的基本不含到不含硫的介质(以下称作“介质”)也可以说成溶剂或稀释剂。介质可以是脂肪族的、芳香族的或其混合物。介质可以是烃类、非烃类如醇或羧酸酯类，或其混合物。介质可以是单独的溶剂或稀释剂或两种或更多种溶剂或稀释剂的混合物。在本发明的一个实现方案中，介质是芳香烃，而在其他实现方案中是脂肪烃和芳香烃的混合物、脂肪烃的量为50重量％或更高的脂肪烃和芳香烃的混合物，以及脂肪烃。

[0048] 术语基本不含到不合硫指的是介质不含或仅含痕量的硫。通常介质中硫的含量，以重量计，低于约25ppm、优选低于约18ppm、更优选低于约10ppm、并最优选低于约8ppm或约4ppm。在一个实现方案中，基本不合到不含硫的介质的硫的含量低于约2重量ppm。熟悉该技术的人员将意识到，假设介质的总硫含量在上面给定的范围里，介质可含有少量硫的含量超过上面所给定的硫含量范围的化合物

[0049] 通常介质含有从至少约50重量％到约100重量％的脂肪烃溶剂或稀释剂，优选约60重量％到约100重量％，更优选约70重量％到约100重量％，甚至更优选约80重量％到约100重量％，最优选约90重量％到约100重量％，基于介质的总量。在一个实现方案中，介质含有约7重量％的脂肪烃溶剂或稀释剂，基于介质的总量。在一个实现方案中，介质含有约5重量％的脂肪烃溶剂或稀释剂，基于介质的总量。在一个实现方案中，介质含有约0重量％的脂肪烃溶剂或稀释剂，基于介质的总量。

[0050] 通常介质的沸点为约150℃或更高，优选为约175℃或更高，更优选为约200℃或更高并最优选为约225℃或更高。在一个方案中沸点为约250℃。在一个实现方案中，沸点为约258℃。熟悉本技术的那些人员将意识到假如介质的沸点在给定的范围里，基本不含到不含硫的介质可含有少量沸点低于上述给定范围的化合物。

[0051] 通常基本不含到不合硫的介质的闪点为约90℃或更高，在本发明其他实现方案中介质的闪点为约105℃或更高，为约120℃或更高以及为约130℃或更高。在本发明另外的实现方案中介质的闪点为约145℃或更高和约150℃或更高。熟悉本技术的那些人员将意识到假如介质的闪点在给定的范围里，介质可含有少量闪点低于上述给定范围的化合物。可根据如在ASTM(美国材料测试协会)测试方法D93中所描述的Pensky闭杯法来确定闪点。

[0052] 基本不合到不合硫的介质可含有脂肪族溶剂或稀释剂，它是一种润滑粘性的油。润滑粘性的油可含有天然油、合成油或其混合物。天然油可包括植物油、动物脂肪或油，从石油或煤或页岩得到的油包括未精炼和已精炼和再精炼矿物油，或其混合物。合成油可包括聚烯烃如聚α烯烃和烯烃共聚物及其加氢衍生物，羧酸酯如酯交换的植物油，和液态烃和通过如费-托合成方法的合成气转化的其氧化衍生物，或其混合物。在本发明的实现方案中，基本不含到不含硫的介质是基于重量的脂肪烃的含量至少为50或60或70或80或
90％到100％的润滑粘性油。例如润滑粘性油可含有90％的脂肪族矿物油和10％的芳香族矿物油，或可含有80％的脂肪族矿物油和20％的植物油。润滑粘性油在100℃的动力学粘度为1到300cSt，而在其他例子中在100℃的动力学粘度为1到100cSt，1到9.5cSt，1到
7cSt，或3到7cSt。润滑粘性油可以是API(美国石油研究院)第II，III，IV，V组基油或其混合物。市售的脂肪烃溶剂或稀释剂(包括润滑粘性油)的例子是从Petrochem Carless可获TM TM TM TM TM TM
得的Pilot 140和Pilot 299和Pilot 900、Petro-Canada 100N、Nexbase 、Yubase 、和4到6cSt的聚α烯烃。

[0053] 基本不含到不含硫的介质可含有脂肪族溶剂或稀释剂，它是100℃时的运动粘度为1cSt或更低的低粘度组合物。低粘度组合物可含有石油馏出物如煤油、链烷、链烯、醇、酮、羧酸酯或其混合物。在本发明的实现方案中，基本不含到不含硫的介质是脂肪烃含量至少为50或60或70或80或90％到100％(基于重量)的低粘度组合物。例如低粘度组合物可以是脂肪族含量为90％和芳香族含量为10％的石油馏出物，或可以是80％脂肪族石油馏出物和20％醇。

[0054] 在本发明的另一个实现方案中，介质可含有芳香族溶剂或稀释剂，包括芳香烃如甲苯、二甲苯和烷基化苯。市售芳香烃溶剂或稀释剂的另外例子包括从Shell Chemical得TM TM TM到的Shellsolv AB 和从Exxon Chemical得到的Aromatic 系列的溶剂Aromatic 100、TM TM TM TM TM
Aromatic 150、Aromatic 200、Solvesso 系列的溶剂Solvesso 100、Solvesso 150、TM TM
Solvesso 200和HAN 857。

[0055] 在本发明中，可将清洁剂/分散剂添加剂和介质作为单独组分加到液态燃料中或可加到液态燃料中，其中清洁剂/分散剂处在介质中。介质相对于介质和混合的清洁剂/分散剂添加剂的量从约1重量％到约99重量％，优选约3重量％到约80重量％，更优选约5重量％到约70重量％，并最优选约8重量％到约65重量％。通常介质的量相对于介质和混合的清洁剂/分散剂添加剂的量将为约10到70重量％，约15到约60重量％，约20到约50重量％或约25到约45重量％。在本发明中，清洁剂/分散剂添加剂对介质的重量比可为约1∶99到约99∶1，优选约5∶95到约95∶5，更优选约25∶75到约90∶10并最优选约45∶55到约85∶15。清洁剂/分散剂添加剂对介质的典型重量比的例子包括50∶50到80∶20，55∶45到75∶25，以及60∶40到70∶30。

[0056] 清洁剂/分散剂添加剂

[0057] 本发明的清洁剂/分散剂添加剂可含有氮、氧或其混合物。本发明的清洁剂/分散剂添加剂可含有烃基取代基。在本发明的一个实现方案中，清洁剂/分散剂添加剂可含有氮、氧或其混合物和烃基取代基。清洁剂/分散剂添加剂可含有(1)烃基取代的酰化剂与胺的反应产物，(2)烃基取代的胺，(3)烃基取代的羟基芳香族化合物，(4)曼尼希反应产物，或(5)其混合物。

[0058] 本发明的清洁剂/分散剂添加剂的烃基取代基，其数均分子量为300到5000，在其他情况下，数均分子量可为400到3000、450到2000、450到1500、或300到700和/或900到2500。烃基是本质上主要为烃但在烃链上可有杂环原子如氧的一价基团，而且可有接到烃链的非烃基团包括杂环原子或含有杂环原子的基团如氯、羟基或烷氧基。

[0059] 烃基取代的酰化剂一般是从聚烯烃和酰化剂而得来的。聚烯烃可从一个或多个通常有2到10个碳原子的烯烃包括乙烯、丙烯、异丁烯和其混合物而得到的。聚烯烃也可以从烯烃和二烯的混合物而得到。在本发明的一个实现方案中，聚烯烃是聚异丁烯，而在其他的实现方案中聚烯烃是亚乙烯基异构体含量为25％或更小的普通聚异丁烯，亚乙烯基异构体含量为50％或更大的高活性聚异丁烯，或普通和高活性聚异丁烯的混合物。酰化剂可含有α，β-不饱和一元或多元羧酸或其衍生物，包括酸酐和酯类，例如丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，马来酸或酸酐，富马酸，衣康酸或酸酐，或其混合物。烃基取代的酰化剂可通过熟知的方法来制备，包括在存在或不存在助催化剂如卤素氯的情况下，将聚烯烃和酰化剂加热到一般从150到250℃的高温。在本发明的一个实现方案中，烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。与烃基取代的酰化剂起反应的胺一般有至少一个能和氢起反应的氮或N-H键。胺可含有氨，一元胺，多元胺，或其混合物。一元胺可包括有1到22个碳原子的胺，如丁胺和二甲胺，含一个或多个羟基的烷醇胺如乙醇胺，或其混合物。多元胺可包括烷基二胺和被取代的烷基二胺如乙二胺和N-甲基丙二胺，聚亚烷基多元胺如四亚乙基五胺和聚亚乙基多元胺残留物，含一个或多个羟基的烷醇胺如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，氨基烷基取代的杂环化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，多元胺与多羟基化合物的缩聚物如在美国专利5653152中所述的聚亚乙基多元胺与三(羟基甲基)氨基甲烷的缩聚物，或其混合物。在本发明的一个实现方案中，胺是聚亚乙基多元胺如四亚乙基五胺。制备烃基取代的酰化剂和胺的反应产物的方法是众所周知的，它们一般包括将在100到250℃的温度下加热反应物同时除去反应水，如在国际公开W002/102942中所述。酰化剂的羰基对胺的活性和/或碱性碳原子之比可分别为1∶0.5到1∶3，而在其他情况下可以是1∶1到1∶2.75，和1∶1.5到1∶2.5。在本发明的一个实现方案中，烃基取代的酰化剂和胺的反应产物是聚异丁基琥珀酸酐和胺的反应产物，而在另一个实现方案中胺是多元胺。

[0060] 烃基取代的胺的烃基取代基可具有数均分子量并得自聚烯烃如上所述的烃基取代的酰化剂和胺的反应产物。在本发明的一个实现方案中烃基取代的胺的烃基取代基源自聚异丁烯。烃基取代胺的胺可以是上述的烃基取代的酰化剂与胺的反应产物。在本发明的一个实现方案中，烃基取代的胺的胺是多元胺如乙二胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或二亚乙基三胺。本发明烃基取代的胺可以通过几种已知的方法来制备，一般包括聚烯烃衍生物(包括氯化聚烯烃，加氢甲酰基化聚烯烃和环氧化聚烯烃)的胺化。在本发明的一个实现方案中，烃基取代的胺是通过氯化聚烯烃如聚异丁烯然后在一般100到150℃的高温下将氯化聚烯烃与胺如多元胺反应而制备，如在美国专利5407453中所述。为了改进方法，可以使用溶剂，可以让胺过量以最小化交联，可以使用无机碱如碳酸钠来帮助除去反应中所生成的氯化氢。

[0061] 烃基取代的羟基芳香化合物的烃基取代基具有数均分子量和得自于如上所述的对于烃基取代的酰化剂和胺的反应产物的烃基取代基的聚烯烃。在本发明的一个实现方案中，烃基取代的羟基芳香化合物的烃基取代基可得自聚异丁烯。羟基芳香化合物可包括苯酚，多羟基苯如儿茶酚，烷基取代的苯酚如邻甲酚，烷基取代的多羟基苯如3-甲基儿茶酚，或其混合物。烃基取代的羟基芳香化合物可通过熟知的烷基化法来制备，通常包括在酸性催化剂存在下，用聚烯烃烷基化羟基芳香化合物。酸性催化剂可包括例如无机酸如硫酸酸化的粘土，路易斯酸催化剂如三氟化硼与二乙醚或与苯酚的络合物，以及从Rohm and Haas可得到的Amberlyst 系列强酸性大网络树脂。在本发明的一个实现方案中，在溶剂或稀释剂以及BF3乙醚络合物催化剂存在下，在0和50℃之间，用普通聚异丁烯、高活性聚异丁烯，或普通和高活性聚异丁烯的混合物对苯酚进行烷基化，如在美国专利5876468中所述。

[0062] 本发明的曼尼希反应产物可包括烃基取代的羟基芳香化合物、醛和含有至少一个带有活性氮至N-H键的氨基的胺的反应产物。曼尼希反应产物的烃基取代基可具有数均分子量和得自于如上所述的烃基取代的酰化剂和胺的反应产物的烃基取代基的聚烯烃。在本发明的一个实现方案中，曼尼希反应产物的烃基取代基来自于聚异丁烯，而在其他实现方案中则来自于有25摩尔％或更低的亚乙烯基异构体含量的普通聚异丁烯，来自于有50摩尔％或更大的亚乙烯基异构体含量的高活性聚异丁烯，或来自于普通聚异丁烯和高活性聚异丁烯的混合物。曼尼希反应产物的羟基芳香化合物可以是苯酚、烷基化苯酚例如邻甲酚、烷基化多羟基苯如3-甲基儿茶酚、或其混合物。在本发明的一个实现方案中，羟基芳香化合物是苯酚，而在其他实现方案中是邻甲酚，或苯酚与邻甲酚的混合物。曼尼希反应产物的烃基取代的羟基芳香化合物可以通过上述烃基取代的羟基芳香化合物清洁剂/分散剂添加剂的熟知的烷基化法来制备。曼尼希反应产物的醛可以是有1到6个碳原子的醛。在本发明的一个实现方案中，该醛是甲醛或其包括福尔马林和多聚甲醛的等价物。曼尼希反应产物的胺具有至少一个活性氨基，其具有至少一个可和氢反应的氮或能够进行曼尼希反应的N-H键)。胺可以是一元胺，含两个或更多个氨基的多元胺，或其混合物。一元胺可包括氨、伯胺、仲胺，或其混合物。伯胺和仲胺可包括有一个或多个羟基烷基的烷醇胺。一元胺可包括，例如，丁胺，二甲胺，乙醇胺和二乙醇胺。多元胺可包括未取代的和/或取代的亚烷基二胺，聚亚烷基多元胺，含一个或多个羟基烷基的烷醇胺，或其混合物。多元胺可包括，例如，乙二胺、N-乙基乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、聚亚乙基多胺残留物，和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。在本发明的一个实现方案中，该胺是乙二胺，二甲胺，二乙醇胺，或其混合物。曼尼希反应产物可以通过熟知的方法来制备，一般包括在75到200℃的温度和溶剂或稀释剂存在下将烃基取代的羟基芳香化合物、醛和胺反应，同时除去反应水，如在美国专利5876468中所述。

[0063] 本发明的清洁剂/分散剂添加剂在燃料组合物中的含量，以重量计，为1到10000ppm(百万分之一)，而在其他实现方案中为10到1000ppm，为20到600ppm，或为30到300ppm。

[0064] 液态燃料

[0065] 本发明的燃料组合物含有液态燃料，用于供给内燃机作为燃料。液态燃料通常在环境条件下呈液态。液态燃料可以是烃燃料，非烃燃料，或其混合物。烃燃料可以是石油馏出物包括由ASTM标准D4814所定义的汽油或由ASTM标准D975所定义的柴油。在本发明的一个实现方案中，液态燃料是汽油，而在其他实现方案中，液态燃料是加铅汽油，或无铅汽油。在本发明的另一个实现方案中，液态燃料是柴油。烃燃料可以是通过气体至液化方法所制得的烃，包括例如通过如费-托合成法的方法所制得的烃类。非烃燃料可以是含氧的组合物，通常被称作氧化物(oxygenate)，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷、或其混合物。非烃燃料可包括，例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、从植物或动物得到的酯交换的油和/或脂肪如油菜籽甲基酯和大豆甲基酯，以及硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油和乙醇、以及柴油和酯交换植物油如油菜籽甲基酯。在本发明的一个实现方案中，液态燃料是水在烃燃料、非烃燃料，或其混合物中的乳剂。在本发明的几个实现方案中，液态燃料中含硫量以重量计为5000ppm或更低、1000ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、30ppm或更低、或10ppm或更低。发明的液态燃料以燃料组合物的主要量存在于燃料组合物中，即通常大于50重量％，而在其他实现方案中，存在的量大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％、或大于99.8重量％。

[0066] 另外的性能添加剂和浓缩物以及燃料组合物

[0067] 本发明的燃料组合物可进一步含有一种或多种另外的性能添加剂。可根据几个因素，包括内燃机类型和发动机所要用到的燃料的类型，燃料的质量以及发动机工作的条件，将另外的性能添加剂添加到燃料组合物中。另外的性能添加剂可包括抗氧化剂如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物，腐蚀抑制剂如烷基琥珀酸，辅助清洁剂/分散剂添加剂如聚醚胺，冷流改进剂如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，消泡剂如硅油流体，破乳剂如烷氧基化多元醇，润滑剂如脂肪羧酸，金属钝化剂如芳香三唑或其衍生物，阀座缩陷添加剂(valve seatrecession additive)如磺基丁二酸碱金属盐，生物杀灭剂，抗静电剂，防冻剂，流化剂如矿物油和/或聚α-烯烃和/或聚醚，以及燃烧改进剂如辛烷或十六烷值改进剂。在燃料组合物中，另外的性能添加剂每一种的含量，以重量计，可为0.01到10000ppm、而在其他的实现方案中、为0.1到5000ppm、为0.1到1000ppm、或为0.1到500ppm。清洁剂/分散剂添加剂和另外的性能添加剂可分别直接被加入到燃料组合物中，但它们通常是以添加剂浓缩物组合物的形式一起被加到燃料组合物中。添加剂浓缩物组合物可含有溶剂和清洁剂/分散剂添加剂，而在另一个实现方案中，可进一步含有一种或多种另外的性能添加剂。溶剂可以是脂肪烃，芳香烃，含氧的组合物，或其混合物。含氧的组合物可包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚二醇，或其混合物。在本发明的实现方案中，溶剂基本不合到不含硫，含硫量在一些情况下将低于25ppm、低于18ppm、低于10ppm、低于8ppp、低于4ppm或低于2ppm。在添加剂浓缩物组合物中，溶剂的量在1到99重量％，而在其他情况下在3到80重量％，或10到70重量％。清洁剂/分散剂添加剂和另外的性能添加剂单独或组合存在于添加剂浓缩物组合物中，其量为0.01到95重量％、而在其他情形中、为0.01到90重量％、为0.01到85重量％、或为0.1到80重量％。在本发明的一个实现方案中，添加剂浓缩物组合物的溶剂可包括如在本申请中所描述的基本不含到不含硫的介质。在本发明的一个实现方案中，燃料组合物基本不合到不含硫、磷、硫酸化灰分及其组合的至少一者，而在其他实现方案中，燃料组合物含有低于20ppm，低于15ppm，低于10ppm或低于1ppm的这些中的一者。在本发明的一个实现方案中，通过在室温到高温下(通常高达60℃)，将组合物的成分掺入或混合直到组合物均匀来制备出添加剂浓缩物组合物或燃料组合物。

[0068] 对于燃料组合物和提高尾气后处理装置效率的方法

[0069] 在本发明的一个实现方案中，制备燃料组合物的方法包括(1)将基本不合到不含硫的介质(a)和清洁剂/分散剂前体(b)(在这里前体是烃基取代的酰化剂)混合，形成一种混合物；(2)将混合物的成份(b)与官能化反应物进行反应(在这里官能化反应物是胺)，以形成清洁剂/分散剂添加剂；和(3)将液态燃料添加到步骤(1)的混合物中，添加到步骤(2)的反应物中，添加到步骤(2)之后的清洁剂/分散剂添加剂中，或其组合中，其中基本不含到不合硫的介质是脂肪烃溶剂，且脂肪烃溶剂存在的量从至少约50重量％到约100重量％的介质总量。在本发明的另一个实现方案中，液态燃料是在步骤(2)之后添加的。可通过在环境温度到升高的温度下包括在一些情况下从20到200℃、从55到165℃、或从90到130℃下将两种组分混合15分钟到1个小时或直到均匀，可制得清洁剂/分散剂添加剂前体如烃基取代的酰化剂和方法步骤(1)的介质的混合物。根据所要得到的添加剂，通常是在20到220℃之间的温度下实施为了从清洁剂/分散剂添加剂前体和官能化反应物如烃基取代的酰化剂和胺得到清洁剂/分散剂添加剂的方法步骤(2)并进行1或多个小时直到反应基本完成，超过50％被反应掉或超过60％被反应掉或超过70％被反应掉。对于从烃基取代的酰化剂和胺所得到的添加剂，为得到添加剂，反应温度可在100到220℃之间或在120到200℃之间或在130到180℃之间。当形成清洁剂/分散剂的反应产生挥发性副产物时，反应可在低于大气压的减压下进行以便于除去副产物并完成反应。对于为形成烃基取代的酰化剂和胺的反应产物或为形成曼尼希反应产物的反应(在这里，生成水作为副产物)的情况，压力可以减小到50.7kPa(千帕斯卡)或更低，而在其他情况下可以减小到25.3kPa或更低，12.7kPa或更低，或6kPa(千帕斯卡)或更低。烃基取代的酰化剂与胺的反应产物的制备方法将在下文的实施例中进一步加以说明和解释。

[0070] 本发明另外还提供提高内燃机尾气后处理装置效率的方法，包括用燃料组合物运行发动机，燃料组合物中含有(a)在基本不含到不含硫的介质中的清洁剂/分散剂添加剂，和(b)液态燃料，其中组分(a)对燃料组合物的总硫含量的贡献小于约20重量ppm，而且尾气后处理装置适合用来将颗粒物质、NOx气体及其混合物中的至少一者的排放降低到约600重量ppm。在本发明的一些实现方案中，介质中的清洁剂/分散剂添加剂可在该介质中制备；在没有介质的存在下制备，然后再被添加到介质中；或可在第一种介质中制备，从第一种介质中分离，并被添加到第二种介质中。在提高尾气后处理装置效率方法的另外一种实现方案中，尾气后处理装置适于用来降低NOx气体的排放。在提高尾气后处理装置效率方法的一个实现方案中，基本不合到不含硫的介质可以是烃，非烃，或其混合物。烃可以是脂肪烃、芳香烃或其混合物，如在整个本申请中所描述的，包括润滑粘性油，石油馏出物、烷烃、烯烃，或其混合物。非烃可包括醇、二醇、聚二醇、醚、醛、酮、羧酸酯，或其混合物。在一个提高后处理装置效率的方法的实现方案中，使用选自从芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂和其混合物的介质。在本发明的另外的实现方案中，基本不含到不含硫的介质是脂肪烃溶剂，其中脂肪烃溶剂为介质总量的50或60或70或80或90到100重量％。在本发明的一些实现方案中，组分(a)对燃料组合物总硫含量的贡献，以重量计，低于约20ppm，低于约15ppm，低于约10ppm，低于约6ppm，低于约2ppm，或低于约1ppm。在本发明的一些实现方案中，尾气后处理装置适用于将颗粒物质、NOx气体和其混合物中的至少一者的排放减少到少于约600ppm，减少到少于约400ppm，减少到少于约200ppm，减少到少于约100ppm，减少到少于约50ppm，或减少到少于约25ppm。

[0071] 本发明的尾气后处理装置能够减少内燃机的排放物，该排放物含有颗粒物质、NOx，或其混合物。尾气后处理装置可包含一般用在火花点火发动机上的三元催化剂[0072] 尾气后处理装置可含有一个或多个其它装置，包括三元催化剂和常用在压缩点火发动机上的装置，包括柴油氧化催化剂，催化柴油颗粒过滤器，包括使用氨来降低NOx的选择性催化还原催化剂和用燃料中的烃来降低NOx的贫NOx催化剂或其组合的降低NOx的催化剂。一般可从一些公司包括Engelhard和Johnson Matthey获得尾气后处理装置。

[0073] 发明的工业应用

[0074] 本发明的燃料组合物和用于提高尾气后处理装置效率的方法在提供燃料系统的洁净度和改善内燃机尾气排放性能上都很有用。内燃机可以是汽油发动机，包括直喷式汽油发动机，或柴油机，包括轻型和重型柴油发动机。

[0075] 下面的实施例给出了发明的一个说明。这些实施例并不详尽且不是意图要限制发明的范围。

[0076] 实施例

[0077] 制备实施例1a

[0078] 将PilotTM 900(320g基本不合硫的脂肪烃)和聚异丁基琥珀酸酐(746g且是从数均分子量为约1000的聚异丁烯所得来的)装入反应器中，加热到110℃并同时搅拌2小时。通过烧结过滤器漏斗将所得到的混合物过滤以得到制备实施例1a产物。

[0079] 制备实施例1b

[0080] 将制备实施例1a(476g的Pilot 900和聚异丁烯琥珀酸酐以30∶70重量比混合的混合物)装入反应器中并且将物料加热到约150℃，同时搅拌。在1小时内将四亚乙基五胺(66g)逐滴加入到反应器中。将反应物加热到175℃ 4小时，得到最终产物，经过分析，该最终产物的羰基对氮的比例为1∶1.8。

[0081] NOx排放评估

[0082] 实施例1(对比)

[0083] 在合成聚α烯烃稀释剂中制备添加剂组合物(在高硫含量稀释油中含有14.3重量％的聚异丁烯琥珀酰亚胺和2.3重量％的一些其他添加剂，它们是粘度调节剂、抗氧化剂、抑泡剂和稀释油)，添加剂组合物的含硫量为272ppm。

[0084] 实施例2

[0085] 按与实施例1同样的方法制备添加剂组合物，除了在聚异丁烯琥珀酰亚胺组合物和在添加剂组合物中所用的稀释油基本不含硫。添加剂组合物的含硫量为11ppm。

[0086] 实施例3

[0087] 按与上面实施例2同样的方法制备添加剂组合物，除了聚异丁烯琥珀酰亚胺组合物是上面制备实施例1b的产物。添加剂组合物基本不合硫。

[0088] 2.3升福特发动机测试

[0089] 使用含有0.5重量％实施例1或2的添加剂组合物的汽油燃料组合物，让装有三TM元催化剂尾气后处理装置的2.3升福特发动机工作280小时。使用Horiba Mexa 7100 尾气分析仪分析使用每种汽油燃料组合物经过280小时后经过三元催化剂之前和之后尾气排放物中的NOx。NOx排放结果记录于表格中并通过使用连同基本不合到不含硫的清洁剂/分散剂添加剂的介质，显示出未预料到的和显著有益于尾气后处理装置效率的改善。

[0090]燃料+0.5％ 催化剂之前NOx排 催化剂之后NOx排 注释
实施例 放物(ppm) 放物(ppm)