催化剂组合物和用于挤压贴胶的聚烯烃

摘要

本发明涉及烯烃聚合催化剂组合物以及烯烃聚合和共聚合方法的领域，包括使用负载催化剂组合物的聚合方法。一方面，本发明包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。新的树脂具有这样的特征：在相当的熔体指数值和向内弯曲以及拉伸下，其在冲击、撕裂、粘合、密封、压出机马达负荷和压力方面具有有用的特性。

权利要求

1.催化剂组合物，其包括以下组分的接触产物：第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：a)所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，其具有如下通式：

i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；或者ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；

其中M1是钛、锆或者铪；

其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和其中(X3)，(X4)，在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；

b)所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，其具有如下通式：

(X5)(X6)(X7)(X8)M2

其中M2是钛、锆或者铪；

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X7)，(X8)，在取代的环戊二烯基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，d)所述有机铝化合物具有如下通式：

Al(X9)n(X10)3-n；

其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3，其中，所述催化剂组合物不存在铝氧烷。

2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或其混合物；和所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。

3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：

a)所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；或者ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；

其中M1是Zr或Hf；

其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，其是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；

其中(X1)、(X2)或者R1上任何取代基独立地是：烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；和b)所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过桥联基相连，其是＞CR22、＞SiR22或者-CR22CR22-，其中每个桥联基的R2独立地是一个线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；

其中当(X5)或(X6)是取代的环戊二烯基时，除了所述桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X5)、(X6)或者R2上任意的取代基独立地是：烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和其中(X7)和(X8)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。

4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物

是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中M1是Zr或Hf；

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基或者两个芴基，其中任一基团都是取代的或未取代的；

其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，其是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；卤根或氢化物；

其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。

5.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：rac-(X1)(X2)(X3)(X4)Zr，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的或未取代的；

其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，其是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；

其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。

6.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物是具有下式的化合物：或其任意组合；

其中，E是C、Si、Ge或Sn；其中每个例子中的R1、R2和R3独立地是H或者具有1到20个碳原子的烃基。

7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物是：

或其任意组合。

8.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物是：

2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-芴-9-基)己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；

2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-(tBu2)]ZrCl2；

2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-芴-9-基)庚-6-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；

2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)庚-6-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；

1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-芴-9-基)-1-苯基戊-4-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；

1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)-1-苯基戊-4-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；

1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；

1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；

或其任意组合。

9.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过桥联基相连，其是＞CR22、＞SiR22或者-CR22CR22-，其中每个桥联基的R2独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；

其中当(X5)或(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X5)、(X6)或者R2上任一取代基独立地是烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和其中(X7)和(X8)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。

10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物是具有下式的化合物：或其任意组合；

其中，E是C、Si、Ge或Sn；其中每个例子中的R1、R2、R3和R4独立地是H或者具有1到20个碳原子的烃基。

11.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属化合物是：或其任意组合。

12.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：

a)所述第一茂金属化合物是rac-C2H4(η5-Ind)2ZrCl2，rac-Me2Si(η5-Ind)2ZrCl2，Me(辛基)Si(η5-Flu)2ZrCl2，rac-Me2Si(η5-2-Me-PhInd)2ZrCl2，rac-C2H4(η5-2-MeInd)2ZrCl2，Me(Ph)Si(η5-Flu)2ZrCl2，或其任意组合；

b)所述第二茂金属化合物是rac-Me2Si(η5-3-n-PrCp)2ZrCl2，Me2Si(η5-Me4Cp)2ZrCl2，Me2Si(η5-Cp)2ZrCl2，或其任意组合；

c)所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或其任意组合；和d)所述有机铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。

13.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或者其任意组合。

14.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括金属或者金属离子，其是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或者其任意组合。

15.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括金属或者金属离子，并且是锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或其任意组合。

16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物和化学处理的固体氧化物的重量比是从10∶1到1∶1,000。

17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、乙醇二乙基铝、三-正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。

18.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合。

19.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种有机锌化合物，其中所述有机锌化合物具有如下分子式：Zn(X13)(X14)；

其中(X13)是具有1到20个碳原子的烃基；(X14)是具有1到20个碳原子的烃基、烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子。

20.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种有机锌化合物，其中所述有机锌化合物是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌或其任意组合。

21.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种有机硼化合物，其中所述有机硼化合物是三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或其任意组合。

22.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物与催化剂组合物中组合的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比是从0.1∶1到10∶1。

23.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括任选的助催化剂，所述助催化剂包括至少一种电离化离子化合物，其中所述电离化离子化合物是三(正丁基)铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(m-甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(p-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(m-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、鎓四(p-甲苯基)硼酸盐、鎓四(m-甲苯基)硼酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(p-甲苯基)硼酸锂、四(m-甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(p-甲苯基)硼酸钠、四(m-甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(p-甲苯基)硼酸钾、四(m-甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(p-甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(m-甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(p-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(m-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、鎓四(p-甲苯基)铝酸盐、鎓四(m-甲苯基)铝酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(p-甲苯基)铝酸锂、四(m-甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(p-甲苯基)铝酸钠、四(m-甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(p-甲苯基)铝酸钾、四(m-甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾或其任意组合。

24.物质组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物，其中：a)所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；或者ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；

其中M1是钛、锆或者铪；

其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和其中(X3)，(X4)，在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；

b)所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

(X5)(X6)(X7)(X8)M2

其中M2是钛、锆或者铪；

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X7)，(X8)，在取代的环戊二烯基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和d)所述有机铝化合物具有如下分子式：

Al(X9)n(X10)3-n；

其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3，其中，所述催化剂组合物不存在铝氧烷。

25.一种制备催化剂组合物的方法，其包括将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物接触，其中：a)所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；或者ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；

其中M1是钛、锆或者铪；

其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和其中(X3)，(X4)，在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；

b)所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

(X5)(X6)(X7)(X8)M2

其中M2是钛、锆或者铪；

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，与(X5)和(X6)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X7)，(X8)，在取代的环戊二烯基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和d)所述有机铝化合物具有如下分子式：

Al(X9)n(X10)3-n；

其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3，其中，所述催化剂组合物不存在铝氧烷。

26.一种聚合烯烃的方法，其包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：a)所述第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；或者ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，

其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团是取代的、未取代的、或部分饱和的；

其中M1是钛、锆或者铪；

其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和其中(X3)，(X4)，在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；

b)所述第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：

(X5)(X6)(X7)(X8)M2

其中M2是钛、锆或者铪；

其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；

其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，所述桥联基包括：i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基外，所述取代的环戊二烯基由多达四个的取代基取代；

其中(X7)，(X8)，在取代的环戊二烯基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是：烃基，脂族基，芳族基，环基，脂族基和环基的组合，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含磷基团，含砷基团，含碳基团，含硅基团，含锗基团，含锡基团，含铅基团，含硼基团，含铝基团，-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2——其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和c)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和d)所述有机铝化合物具有如下分子式：

Al(X9)n(X10)3-n；

其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3，其中，所述催化剂组合物不存在铝氧烷。

27.权利要求1所述的催化剂组合物在烯烃聚合反应中的用途。

28.权利要求24所述的物质组合物在烯烃聚合反应中的用途。

29.聚合物，其由权利要求26所述的方法产生。

说明书

技术领域

本发明涉及的领域包括有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物、使用催化剂组合物聚合和共聚合烯烃的方法以及聚烯烃。

发明背景

存在持续的探索来开发新的烯烃聚合催化剂、催化剂活化工艺以及制造和使用催化剂的方法，这将提供增强的催化活性以及适合特定最终用途的聚合材料。
一种类型的催化剂体系包括茂金属化合物，其已经在调整聚合物性质上显示出前景。然而，在开发可以提供具有一组特定期望性质的定制聚合物方面尚存在重大挑战。需要的是新的催化剂组合物和制造该催化剂组合物的方法，其可以提供高聚合活性，并且允许聚合物性质被维持在期望的规范范围内。

发明内容

本发明包括：催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、聚合烯烃的方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究基于茂金属的烯烃聚合催化剂的过程中，发现双-茂金属催化剂体系提供了聚合物性质的有用组合，例如熔体指数、密度、多分散性、长链支化、流变性质以及类似的性质。一方面，例如，本发明的催化剂和方法可以通过使用低压、环路淤浆制造平台提供聚乙烯树脂，获得适合用于挤压贴胶的加工特性和性能特性。
一方面，本发明包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物(contact product)。在这方面，本发明包括物质组合物、聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法、新的乙烯聚合物和乙烯共聚物以及类似方面，其中每一情况下都包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物，至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。
另一方面，本发明包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括单个茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。在这方面，本发明包括物质组合物、聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法、新的乙烯聚合物和共聚物及类似方面，其中每一情况下都包括单个茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。
一方面，本发明包括：双-茂金属催化剂组合物，其中第一茂金属化合物可以包括钛、锆或者铪的双(环戊二烯型配体)络合物、第二茂金属化合物可以包括钛、锆或者铪的双(环戊二烯型配体)络合物；至少一种化学处理的固体氧化物组分；和至少一种有机铝化合物。在本发明的又一方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，第二茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物。
一方面，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：
a)第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，其具有如下通式：
i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基(fluorenyl)和环戊二烯基(cyclopentadienyl)、芴基和茚基(indenyl)或者两个芴基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者这些情况的任意组合；或者
ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；
其中M1是钛、锆或者铪；
其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子：碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，链的一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和
其中(X3)；(X4)；在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；
b)第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2
其中M2是钛、锆或者铪；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子：碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，链的一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和
其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除桥联基之外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X7)；(X8)；在取代的环戊二烯基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和
c)化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
本发明的另一方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，其具有如下通式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中M1是Zr或Hf；
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基，或者两个芴基，其中任一基团都可以是取代的、未取代的；
其中(X1)和(X2)通过桥联基＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-相连，其中每一情况的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；卤根或氢；
其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基(alkoxide)或者芳氧基(aryloxide)，卤根或氢负离子。
仍然在本发明的另一方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，具有如下通式：
rac-(X1)(X2)(X3)(X4)Zr，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的或未取代的；
其中(X1)和(X2)通过桥联基＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-相连，其中每一情况的R1独立地是一个线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基，卤根或氢负离子。
仍然是本发明的另一方面，第二茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，具有如下通式：
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过桥联基＞CR22、＞SiR22或者-CR22CR22-相连，其中每个桥联基的R2独立地是一个线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中(X5)或(X6)是取代的环戊二烯基，除了桥联基以外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X5)、(X6)或者R2上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X7)和(X8)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基，卤根或氢负离子。
仍然在本发明的另一方面，所述催化剂组合物包括具有如下通式的有机铝化合物：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3。
仍然在本发明的另一方面，所述催化剂组合物包括化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或其混合物；和
吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、硫酸氢根、硫酸根、氟磷酸根、氟硫酸根或其任意组合。在另一方面，例如，化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或者其组合。进一步，仍然在另一方面，化学处理的固体氧化物可以进一步包括金属或者金属离子，其包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或者其任意组合。
在本发明另一方面，所述催化剂组合物可以包括至少一种化学处理的固体氧化物，其包括至少一种经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中固体氧化物可以包括任何具有高表面积特征的氧化物，并且吸电子阴离子可以包括，与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比，提高固体氧化物酸度的任何阴离子。
本发明的另一方面是催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，并进一步包括可选的助催化剂。尽管不想受到理论的限制，但相信，该助催化剂起着清除剂的作用及其它作用，以从催化剂组合物中去除痕量的水和氧。几种不同的助催化剂可以在该催化剂组合物中使用，包括但不限于有机铝化合物、铝氧烷、有机锌化合物、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土材料、或其任意组合。因此，额外的有机铝化合物是可选的助催化剂，并且可以与催化剂组合物中至少一种有机铝化合物相同或者不同。
进一步，本发明的另一方面是物质组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。仍然在本发明的另一方面，是制造催化剂组合物的方法，该方法包括将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物接触。仍然在本发明的另一方面，是聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触，其中催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。在本发明的这些方面中的每一个方面，所述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物具有如下特征：
a)第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；或者
ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意
组合；
其中M1是钛、锆或者铪；
其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和
其中(X3)；(X4)；在取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；
b)第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2
其中M2是钛、锆或者铪；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，其中一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和
其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基之外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X7)；(X8)；在取代的环戊二烯基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和
c)所述的化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
d)所述有机铝化合物具有如下通式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3。
本发明也包括新的聚烯烃。
进一步，本发明的另一方面是乙烯的聚合物，其特征如下：熔体指数为3到30g/10min；密度为0.915到0.945g/cm3；流动活化能Ea为35到45kJ/mol；多分散指数(Mw/Mn)为3到15；Mz为300到1,500kg/mol；Mw分子量为70到200kg/mol  以及在Mw分子量在100到1,000kg/mol的范围内，每1,000个碳原子具有的长支链(LCB/1000碳原子)数为0.02到0.3。
仍然在本发明的另一方面，是乙烯的聚合物，其中在线速度(line speed)300ft/min下聚合物向内弯曲(neck-in)为3到8英寸/边(in/side)。在另一方面，本发明的乙烯聚合物的特征在于在线速度900ft/min下聚合物向内弯曲为3到8in/side。对于本发明的目的，“向内弯曲”是一种技术性术语，其指压出的聚合物膜宽度从挤出宽度到最终宽度或铺展宽度(drawn out width)的减少。
仍然在本发明的另一方面，是乙烯聚合物，其中在200lb/hr的压出速度下，压出机机头压力为500到2000psi。在另一方面，本发明的乙烯聚合物的特征是在200lb/hr的压出速度下，压出机马达负荷为40到120amps。
本发明的另一方面是乙烯聚合物，其中埃尔曼多夫MD抗撕裂强度(Elmendorf MD tear resistance)大于或等于2.1g/lb/令。另一方面，本发明的乙烯聚合物的特征是Spencer冲击强度大于或等于0.010g/lb/令。仍然在本发明的另一方面，是乙烯聚合物，其中破裂粘合强度(burst adhesion strength)大于或等于95％。破裂粘合强度试验测定塑性涂层与纸基底的粘结强度，并且在无孔材料粘附于多孔材料时有用。
仍然在本发明的另一方面，是乙烯聚合物，其中，达到1N/25mm强度的热粘性强度时的热粘性引发温度小于或等于110℃。另一方面，本发明的乙烯聚合物的特征是极限密封强度(ultimate sealstrength)(ASTM F88)大于或等于3.5lbf/in。
本发明也包括，在开始聚合反应之前，将一些或者全部催化剂组分和烯烃化合物预先接触，以及可选地将一些或全部催化剂组分和烯烃化合物预先加热。
本发明进一步包括聚合烯烃的方法，其包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触，产生聚合物。
本发明也包括一种制品，其包括用本发明的催化剂组合物产生的聚合物。
在仔细阅读所公开特征的下述详细描述后，本发明的这些和其它特征、方面、实施方案和优势将是显而易见的。
附图详述
图1提供了本发明的树脂的压出机机头压力比较数据。
图2提供了本发明的树脂的压出机马达负荷比较数据。
图3图解说明了在300ft/min线速度下，本发明的树脂的向内弯曲(英寸/边(inches per side))比较数据。
图4图解说明了在900ft/min线速度下，本发明的树脂的向内弯曲(英寸/边)比较数据。
图5图解说明了对于本发明的单-茂金属化合物树脂(上)、双-茂金属化合物A和B树脂(中)以及双-茂金属化合物C树脂(下)，每边向内弯曲作为线速度(拉伸(draw-down))的函数的比较数据。
图6提供了本发明的树脂的埃尔曼多夫抗撕裂强度比较数据，以牛皮纸(kraft paper)基材在机器纵向(MD)和横向(TD)上测试。对于每一树脂，较淡的阴影条柱(第二个)代表TD撕裂。
图7提供了本发明的树脂的Spencer冲击强度比较数据，以牛皮纸基材测试。
图8提供了本发明的树脂的破裂粘合强度比较数据，以牛皮纸基材测试。
图9提供了本发明的树脂的热粘性强度曲线。为了保证看得清楚，只显示连接PE4517、DC-C-1和DC-C-2的数据点的线。
图10提供了本发明的树脂的极限密封强度曲线。为了保证看得清楚，只显示连接PE4517、DC-C-1和DC-C-2的数据点的线。
图11.图11(a)图解说明了通过SEC-MALS分析得到的本发明的树脂的分子量数据。图11(b)图解说明了长链支化的程度(LCB数目/1,000个主链碳原子)，作为SEC-MALS法测定的重均分子量的函数。
图12.图12(a)图解说明了马达负荷，作为本发明的树脂在100l/s剪切速率下的剪切粘度的函数。图12(b)作图说明了压出机机头的压力降，作为本发明的树脂在100l/s剪切速率下的剪切粘度的函数。在图12(a)和12(b)中，实线都只是趋势线。
图13.图13(a)图解说明了每边的向内弯曲，作为本发明的树脂的零剪切粘度的函数。图13(b)图解说明了每边的向内弯曲，作为在0.03l/s下的可恢复剪切参数的函数。在图13(a)和13(b)中，实线都只是趋势线，菱形符号表示作为比较的PE4517树脂的数据。
图14图解说明了最大线速度，作为本发明的树脂在0.03l/s频率下的低剪切粘度的函数。菱形符号表示作为比较的PE4517树脂的数据。

具体实施方式

本发明提供新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法以及聚烯烃。一方面，本发明包括双-茂金属催化剂体系，该体系提供聚烯烃性质的有用组合，例如熔体指数、密度、多分散性、长链支化、流变性质以及类似的性质。例如，在本发明的一方面，提供了新的茂金属催化剂聚乙烯(PE)树脂，其适合应用于挤压贴胶。另一方面，例如，通过使用低压、环路淤浆反应器制造平台形成茂金属催化剂PE树脂，以获得可用于挤压贴胶的树脂性质。
一方面，本发明包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。另一方面，本发明包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括单个茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。在这两方面，本发明都包括物质组合物、聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法、新的乙烯聚合物和乙烯共聚物，及其类似方面。在另一方面，本发明包括新的聚烯烃。
一方面，本发明包括双-茂金属催化剂组合物，其中第一茂金属化合物可以包括钛、锆或者铪的双(环戊二烯型配体)络合物；第二茂金属化合物可以包括钛、锆或者铪的双(环戊二烯型配体)络合物；至少一种化学处理的固体氧化物组分；和至少一种有机铝化合物。仍然是本发明的另一方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，第二茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物。
催化剂组合物和组分
茂金属化合物
一方面，本发明提供了催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，例如，在聚合过程中，同时使用两种不同的茂金属化合物，以生产具有可用于挤压贴胶的性质的聚乙烯树脂。
本发明的一方面，第一茂金属化合物可以是钛、锆或者铪茂金属化合物，其中两个η5-环戊二烯基配体通过C1、C2或Si1桥联基桥联，并且其中任一η5-环戊二烯基配体或桥联基可以是取代的或者未取代的。在这方面，和在这里公开的反应条件下，基于第一茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的催化剂组合物一般提供高分子量树脂，该树脂的HLMI(根据ASTM1238测量)小于10g/10min，在另一方面，它一般提供HLMI小于2g/10min的高分子量树脂。进一步，在这方面，两个η5-环戊二烯基配体通过取代的或未取代的桥联基(“桥”)桥联，该桥联基包括在一条链上的1个或者2个相邻的柄型碳原子，或者1个柄型硅原子，其中该2个碳的链的一端连接到第一茂金属化合物的一个η5-环戊二烯基配体，另一端连接到另一个η5-环戊二烯基配体。本发明的这种类型的第一茂金属化合物的例子包括，但不仅限于，芴基-桥-环戊二烯基茂金属化合物、芴基-桥-茚基茂金属化合物或者芴基-桥-芴基茂金属化合物，其中任一一个η5-环戊二烯基配体或者桥联基可以是取代的或者未取代的。
在另一方面，例如，第一茂金属化合物可以是一般类型的rac-茚基-桥-茚基茂金属化合物的钛、锆或者铪茂金属化合物，其中，所述两个η5-茚基配体之间的桥联基可以是C1、C2或Si1桥联基，并且其中任一η5-茚基配体或桥联基可以是取代的或者未取代的。在这方面，和在这里公开的反应条件下，基于第一茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的催化剂组合物一般地提供HLMI小于10的高分子量树脂，在另一方面，一般地提供了HLMI小于2的高分子量树脂。进一步，在这方面，两个η5-茚基配体通过取代的或未取代的桥联基桥联，该桥联基包括在一条链上的1个或者2个相邻的柄型碳原子，或者1个柄型硅原子，其中该2个碳的链的一端连接到第一茂金属化合物的一个η5-茚基配体，另一端连接到另一个η5-茚基配体，以保持外消旋茂金属化合物。
本发明的另一方面，第二茂金属化合物可以是一般类型的环戊二烯基-桥-环戊二烯基茂金属化合物的钛、锆或者铪茂金属化合物，其中，所述两个η5-环戊二烯基配体之间的桥联基可以是C1、C2或Si1桥联基，并且其中任一η5-环戊二烯基配体或桥联基可以是取代的或者未取代的。在这方面，和在这里公开的反应条件下，基于第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的催化剂组合物一般地提供MI大于1的低分子量树脂，在另一方面，一般地提供MI大于20的低分子量树脂。进一步，在这方面，两个η5-环戊二烯基配体通过取代的或未取代的桥联基桥联，该桥联基包括在一条链上的1个或者2个相邻的柄型碳原子，或者1个柄型硅原子，其连接到第二茂金属化合物的两个η5-环戊二烯基配体。
一方面，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物以及至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：
a)第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；或者
ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；
其中M1是钛、锆或者铪；
其中(X1)和(X2)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X1)和(X2)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，链的一端与(X1)相连，另一端与(X2)相连；和
其中(X3)；(X4)；在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基，和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；
b)第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下分子式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2
其中M2是钛、锆或者铪；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过取代的或者未取代的桥联基相连，桥联基包括：
i)一个原子，是碳、硅、锗或者锡，其与(X5)和(X6)都相连；或者
ii)一条链上两个相邻的碳原子，链的一端与(X5)相连，另一端与(X6)相连；和
其中，当(X5)或者(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基之外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X7)；(X8)；在取代的环戊二烯基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和
c)所述的化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
另一方面，本方面的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物以及至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：
a)第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；或者
ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的、未取代的、部分饱和的或者它们的任意组合；
其中M1是Zr或Hf；
其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，桥联基是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基、磷基、无机基团、有机金属基团，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和
其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；和
b)第二茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下通式：
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过桥联基相连，桥联基是＞CR22、＞SiR22或者-CR22CR22-，其中每个桥联基的R2独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中当(X5)或(X6)是取代的环戊二烯基时，除了该桥联基之外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X5)、(X6)或者R2上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基、磷基、无机基团、有机金属基团，具有1到20个碳原子；卤根或氢；和
其中(X7)和(X8)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基、芳氧基或者酰胺；卤根或氢负离子。
本发明进一步包括催化剂组合物，该催化剂组合物包括茂金属化合物的各种组合，包括，但不限于，至少一种第一茂金属化合物和第二茂金属化合物组合、第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物组合、至少一种第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物组合，以及一种以上第一茂金属化合物的任意组合和一种以上第二茂金属化合物的任意组合。
仍然在另一方面，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中，有机铝化合物具有如下通式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是烃基，具有1到20个碳原子；(X10)是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；并且n是1到3的数字，包括1和3。
仍然在本发明的另一方面，本发明的催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
该固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或其混合物；和
吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。
第一茂金属化合物
在本发明的一个方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，具有如下分子式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中M1是Zr或Hf；
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基，或者两个芴基，其中任一基团都可以是取代的或未取代的；
其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，其是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一烃基基团具有1到20个碳原子；卤根或氢；
其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。
仍然在本发明的另一方面，第一茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，具有如下分子式：
rac-(X1)(X2)(X3)(X4)Zr，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的或未取代的；
其中(X1)和(X2)通过桥联基相连，其是＞CR12、＞SiR12或者-CR12CR12-，其中每个桥联基的R1独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，其中任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中(X1)、(X2)或者R1上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X3)和(X4)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。
本发明的另一方面，在这里公开的反应条件下，基于第一茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物并无第二茂金属化合物的催化剂组合物一般地提供HLMI小于10的高分子量树脂，并在另一方面，一般地提供HLMI小于2的树脂。
仍然在另一方面，两个η5-环戊二烯基配体通过C1、C2或Si1桥联基桥联，其中任一η5-环戊二烯基配体或者桥联基可以是取代的或者未取代的。
一方面，例如，第一茂金属化合物是柄型茂金属化合物，具有如下分子式：
i)(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的芴基和环戊二烯基、芴基和茚基或者两个芴基，其中任一基团可以是取代的或未取代的；或者
ii)rac-(X1)(X2)(X3)(X4)M1，
其中(X1)和(X2)是并在一起的两个茚基，其中任一基团可以是取代的或未取代的；并且其中(X1)和(X2)上可能的取代基包括氢。因此，(X1)和(X2)可以在化学上可行的(chemically feasible)地方是部分饱和的，只要η5-环戊二烯基配体保持完整。因此，(X1)和(X2)的定义包括部分饱和的类似物，例如部分饱和的茚基和芴基包括，但不限于，四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
仍然在本发明的另一方面，在本发明的催化剂组合物中有用的第一茂金属化合物的例子包括具有下列式子的化合物：

或其任意组合；其中，E是C、Si、Ge或Sn；其中每个例子中的R1、R2和R3独立地是H或者具有1到20个碳原子的烃基。
本发明的第一茂金属化合物的例子包括，但不限于，下列化合物：

或其任意组合。
本发明的第一茂金属化合物的例子也包括，但不限于下列化合物：
2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-芴-9-基)己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；
2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-(tBu2)]ZrCl2；
2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-芴-9-基)庚-6-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；
2-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)庚-6-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；
1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-芴-9-基)-1-苯基戊-4-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；
1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)-1-苯基戊-4-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；
1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；
1-(η5-环戊二烯基)-1-(η5-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化锆(IV)，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；
或其任意组合。
在另一方面，第一茂金属化合物的例子包括，但不限于，rac-C2H4(η5-Ind)2ZrCl2，rac-Me2Si(η5-Ind)2ZrCl2，Me(辛基)Si(η5-Flu)2ZrCl2，rac-Me2Si(η5-2-Me-PhInd)2ZrCl2，rac-C2H4(η5-2-MeInd)2ZrCl2，Me(Ph)Si(η5-Flu)2ZrCl2，或其任意组合。
第二茂金属化合物
本发明的一方面，第二茂金属化合物可以包括柄型茂金属化合物，具有如下分子式：
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；
其中(X5)和(X6)通过桥联基相连，其是＞CR22、＞SiR22或者-CR22CR22-，其中每个桥联基的R2独立地是线性的、支链的、取代的或者未取代的烃基基团，任一烃基基团具有1到20个碳原子；或氢；
其中当(X5)或(X6)是取代的环戊二烯基时，除了桥联基之外，该取代的环戊二烯基由可达四个的取代基取代；
其中(X5)、(X6)或者R2上任一取代基独立地是烃基、氧基、硫基、氮基，其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢；和
其中(X7)和(X8)独立地是具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子。
在本发明的另一方面，在这里公开的反应条件下，基于第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物并无第一茂金属化合物的催化剂组合物一般地提供MI大于1的低分子量树脂，并在另一方面，一般地提供MI大于20的树脂。
仍然在本发明的另一方面，在本发明的催化剂组合物中有用的第二茂金属化合物的例子包括具有下列式子的化合物：

或其任意组合；其中，E是C、Si、Ge或Sn；其中每个例子中的R1、R2、R3和R4独立地是H或者具有1到20个碳原子的烃基。
本发明的第二茂金属化合物的例子包括，但不限于下列化合物：

或其任意组合。
在本发明的另一方面，第二茂金属化合物的例子包括，但不限于，rac-Me2Si(3-n-PrCp)2ZrCl2，Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2，Me2Si(Cp)2ZrCl2，或其任意组合。
取代基
本发明的一方面，所述茂金属化合物可以包括各种取代基，包括连接到金属本身的化学部分，如(X3)、(X4)、(X7)或(X8)配体，或者连接到分子另一部分的化学部分，例如η5-环戊二烯基配体上的取代基、连接两个η5-环戊二烯基配体的桥联基上的取代基，或者其类似情况。
在这方面，例如，(X3)；(X4)；在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一个取代基；和在取代的桥联基上的每一个取代基可以独立地是烃基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；卤根或氢；只要这些基团不终止催化剂组合物的活性。进一步，该描述可以包括取代的、未取代的、支链的、线性的或者杂原子取代的这些基团的类似物。
进一步，所列包括其特征可以为这些类别中一个以上的取代基例如苯甲基。所列也包括氢，因此取代的茚基和取代的芴基这种概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括，但不限于，四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
这些取代基中每一个的例子包括，但不限于下列基团。在下面介绍的每一个例子中，除非另外说明，R独立地是脂族基；芳族基；环基；其任意组合；其任何取代衍生物，包括但不限于，其卤化物-、烷氧化物-或酰胺-取代的衍生物；任一基团具有1到20个碳原子；或氢。这些组里也包括其任一未取代的、支链的或线性的类似物。
每种情况下的脂族基的实例包括，但不限于，烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、炔基、链二烯基、环基和类似基团，并包括其所有取代的、未取代的、支链的和线性的类似物或衍生物，每种情况下具有1到20个碳原子。因此，脂族基包括，但不限于，烃基例如链烷烃和链烯基。例如，此处被使用的脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及其类似基团。
芳族基的实例，在每种情况下，包括，但不限于，苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及其类似基团，包括其取代衍生物，在每种情况下具有6到25个碳原子。芳族化合物的取代衍生物包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、基及其类似基团，包括其任何的杂原子取代的衍生物。
环基的实例，在每种情况下，包括，但不限于，环链烷烃、环烯烃、环乙炔、芳烃例如苯基、二环基及其类似基团，包括其取代衍生物，在每种情况下，包括3到20个碳原子。因此，此处包括杂原子取代的环基例如呋喃基。
在每种情况下，脂族和环基(aliphatic and cyclic group)是包括脂族部分和环部分的基团，其实例包括，但不限于基团例如：-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是1到10的整数，q是1到5的整数，包括首末整数；(CH2)mC6HqR10-q，其中m是1到10的整数，q是1到10的整数，包括首末整数；以及(CH2)mC6HqR9-q，其中m是1到10的整数，q是1到9的整数，包括首末整数。在每种情况下并且如上所定义的，R独立地是：脂族基；芳族基；环基；其任意组合；其任何取代衍生物，包括但不限于，其卤根-、烷氧基-或酰胺-取代衍生物；其中任一基团具有1到20个碳原子；或氢。一方面，脂族和环基包括，但不限于：-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；-CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；其任何的区域异构体(regioisomer)和其任何的取代衍生物。
卤根的实例，在每种情况下，包括氟根、氯根、溴根和碘根。
每种情况下，氧基是含氧的基团，其实例包括但不限于，烷氧基或芳氧基基团(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的实例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基及其类似基团。
每种情况下，硫基是含硫基团，其实例包括但不限于，-SR、-OSO2R、-OSO2OR、-SCN、-SO2R及类似基团，包括其取代衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，氮基是含氮基团，其包括但不限于，-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-N3及其类似基团，包括其取代衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，磷基是含磷基团，其包括但不限于，-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、-P(OR)2、-P(O)(OR)2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，砷基是含砷基团，其包括但不限于，-AsHR、-AsR2、As(O)R2、-As(OR)2、-As(O)(OR)2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，碳基是含碳基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1到20个碳原子的卤化物取代的烷基、具有1到20个碳原子的芳烷基基团、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，硅基是含硅基团，其包括但不限于，甲硅烷基如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。例如硅基包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。
每种情况下，锗基是含锗基团，其包括但不限于，甲锗烷基如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。
每种情况下，锡基是含锡基团，其包括但不限于，甲锡烷基如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基(stannoxy)(或者“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。因此，锡基包括但不限于甲锡烷氧基。
每种情况下，铅基是含铅基团，其包括但不限于，烷基铅基团、芳基铅基团、芳烷基铅基团及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到20个碳原子。
每种情况下，硼基是含硼基团，其包括但不限于，-BR2、-BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫醇基(alkyl thiolate)及其类似物，其中R在每一种情况下是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
每种情况下，铝基是含铝基团，其包括但不限于，-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是单阴离子基团，如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫醇基、及其类似物，其中R在每一种情况下是具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯(boratabenzenes)的取代基的无机基团的实例，在每种情况下，包括但不限于-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2及其类似基团，其中X是单阴离子基团，如卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫醇基及类似物，其中在这些配体上的任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1到20个碳原子。
可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有机金属基团的实例，在每一情况下，包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似基团，其具有1到20个碳原子。
制备可以在本发明中使用的茂金属化合物的多种方法已经被报导。例如，美国专利4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,579和6,509,427描述了这样的方法，此处完整地引入每一种方法作为参考。其它制备可以在本发明中使用的茂金属化合物的方法已经被报导，参考例如：，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；这些被完整地引入于此作为参考。进一步，制备可以在本发明中使用的茂金属化合物的另外的方法已经被报导在：Journal of OrganometallicChemistvy，1996，522，39-54，其被完整地引入于此作为参考。下述论文中也描述了这类方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.inOrganometallic Chemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；HalsteadPress；NewYork，1986；其被完整地引入于此作为参考。
化学处理的固体氧化物
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括作为酸性活化剂-载体(acidic activator-support)的化学处理的固体氧化物，并且其一般与有机铝化合物组合使用。
在本发明的一方面，所述催化剂组合物可以包括至少一种化学处理的固体氧化物，其包括至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述的固体氧化物可以包括具有高表面积特征的任何氧化物，以及所述的吸电子阴离子可以包括与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物的酸度相比，提高固体氧化物的酸度的任何吸电子阴离子。
本发明的另一方面，所述的催化剂组合物包括化学处理的固体氧化物，其包括经吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或其混合物；和
吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟磷酸根、氟硫酸根或其任意组合。另一方面，例如，化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或者其任何组合。进一步，仍然在另一方面，化学处理的固体氧化物可以进一步包括金属或者金属离子，其为锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或者其任意组合。
化学处理的固体氧化物一般包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。一方面，所述固体氧化物化合物包括无机氧化物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物化合物。接触产物可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可以被煅烧或者不被煅烧。另一方面，所述活化剂-载体可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
化学处理的固体氧化物，也被称为活化剂-载体，与相应的未经处理的固体氧化物化合物相比，表现出增强的酸度。与相应的未经处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也可以用作催化剂活化剂。尽管化学处理的固体氧化物在不存在助催化剂的情况下可以活化茂金属，但不必从催化剂组合物中去除助催化剂。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。然而，应该相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的作用，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下。
一方面，本发明的化学处理的固体氧化物包括固体的无机氧化物材料、混合的氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物材料，如氧化铝；其“混合的氧化物”化合物，如二氧化硅-氧化铝；及其组合物和其混合物。混合的氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单或多化学相，具有不止一种金属与氧结合，形成固体氧化物化合物，并被包括在本发明中。
在本发明的一个方面，化学处理的固体氧化物进一步包括金属或金属离子，为锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任意组合。进一步包括金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于，锌浸渍的氯化氧化铝、钛浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌或其任意组合。
另一方面，本发明的化学处理的固体氧化物包括具有较高孔隙率的固体氧化物，其表现出Lewis酸性或酸性行为。固体氧化物用吸电子组分进行化学处理，通常用吸电子阴离子，以形成活化剂-载体。尽管不想受到下面的叙述所束缚，但应该相信，用吸电子组分对无机氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸度。因此一方面，活化剂-载体表现出通常大于未处理固体氧化物的Lewis酸或酸强度的Lewis或酸度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有更多的酸位，或者两者都具备。量化化学处理的以及未处理的固体氧化物材料的酸度的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。
一方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物，其包括氧和元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族中的至少一种元素，或者包括氧和镧系元素或锕系元素中的至少一种元素。(参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999.)通常，无机氧化物包括氧和至少一种下述元素：Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。
可以在本发明的化学处理固体氧化物中使用的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括，但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。可以在本发明的活化剂-载体中使用的混合氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、许多粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌及其类似物。
本发明的一方面，固体氧化物材料通过将其与至少一种吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被接触和同时煅烧。氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，包括但不限于，凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及其类似方法。典型地，在任何接触方法之后，对氧化物化合物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。
用于处理氧化物的吸电子组分是处理后增加固体氧化物的Lewis酸度或酸度的任何组分。一方面，吸电子组分是来源于盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，其它化合物例如可以用作该阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根及其类似物，包括其混合物和组合。此外，可以用作这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可以在本发明中使用。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以是允许该盐在煅烧过程中回复到或分解回酸的任何阳离子。决定特定盐用作吸电子阴离子来源的适宜性的因素包括，但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+及其类似物。
进一步，一个或多个不同吸电子阴离子的不同比例的组合可用于将活化剂-载体的具体酸度调整到期望水平。吸电子组分的组合可以与氧化物材料同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任意顺序接触。例如，在本发明的一方面在两个或更多单独的接触步骤中采用两个或更多的吸电子阴离子源化合物。因此，制备化学处理的固体氧化物的这种过程的一个实例如下：选定的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，形成第一混合物，然后，煅烧该第一混合物，然后，煅烧后的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合物，之后煅烧所述的第二混合物，形成化学处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，第一和第二吸电子阴离子源化合物通常是不同的化合物，尽管它们可以是相同的化合物。
本发明的一个方面，所述的固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过如下过程制备，包括：
1)将固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；和
2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
本发明的另一方面，所述的固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过如下过程制备，包括：
1)将至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和
2)煅烧第一混合物以产生煅烧处理的第一混合物；
3)将煅烧处理的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物，以形成固体氧化物活化剂-载体。因此，固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理的固体氧化物化合物。
本发明的另一方面是通过将至少一种固体氧化物和至少一种吸电子阴离子源化合物接触，生产或形成化学处理的固体氧化物，其中至少一种固体氧化物化合物在与吸电子阴离子源接触之前、接触过程中、接触之后被煅烧，并且其中基本上不存在铝氧烷和有机硼酸盐。
本发明的一方面，一旦固体氧化物已经进行了处理并且被干燥，随后就可以被煅烧。对处理的固体氧化物的煅烧通常在环境大气下进行，典型地在干燥的环境大气下进行，在200℃到900℃的温度下，进行1分钟到100小时。另一方面，煅烧在300℃到800℃的温度下进行，另一方面，煅烧在400℃到700℃的温度下进行。仍然在另一方面，煅烧进行1小时到50小时，另一方面，煅烧进行3小时到20小时。仍然在另一方面，煅烧进行1到10小时，在350℃到550℃的温度下进行。
进一步，在煅烧过程中可以使用任何类型的合适的周围环境。一般地，煅烧在氧化气氛下进行，如空气。可以选择地，可以使用惰性气氛，如氮气或氩气，或还原气氛如氢气或一氧化碳。
本发明的另一方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分具有大于0.1cc/g的孔体积。另一方面，固体氧化物组分具有大于0.5cc/g的孔体积，仍然在另一方面大于1.0cc/g。仍然在另一方面，固体氧化物组分的表面积在100到1000m2/g之间。另一方面，固体氧化物组分具有200到800m2/g之间的表面积，并且仍然在另一方面，在250到600m2/g之间。
固体氧化物材料可以用卤根离子或硫酸根离子源，或者阴离子的组合进行处理，并任选地用金属离子进行处理，然后煅烧，以提供颗粒固体形式的化学处理固体氧化物。一方面，固体氧化物材料可以用以下物质处理：硫酸根源，称为硫酸化剂；氯根离子源，称为氯化剂；氟根离子源，称为氟化剂；或其组合，并煅烧，以提供固体氧化物活化剂。另一方面，有用的酸性活化剂-载体包括，但不限于，溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；柱状粘土例如柱状蒙脱粘土，任选地用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或其它铝磷酸盐，任选地用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或其任意组合。进一步，任何活化剂-载体可以任选地用金属离子进行处理。
在本发明的一个方面，化学处理固体氧化物包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂处理，氟根离子源被加入到氧化物中。仍然在另一方面，通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物的浆状物，氟根离子可以被加入到氧化物中，溶剂包括但不限于一个到三个碳的醇，这是由于它们具有挥发性和低表面张力。可以在本发明中使用的氟化剂的实例包括，但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、其类似物及其组合。例如，二氟化铵(NH4HF2)，由于其易于使用以及容易获得，可以被用作氟化剂。
在本发明的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂进行处理。可以使用在煅烧步骤期间，能完全地接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了先前描述的那些氟化剂，还可以使用挥发性的有机氟化剂。可以在本发明的该方面使用的挥发性的有机氟化剂的实例包括，但不限于氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟代甲烷、三氟乙醇及其组合。当在煅烧过程中固体氧化物被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。用氟化剂接触固体氧化物的一种便利的方法是将氟化剂蒸发为气流，用于在煅烧过程中流化固体氧化物。
类似地，在本发明的另一方面，化学处理固体氧化物包括颗粒固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂处理，氯根离子源被加入到氧化物中。氯根离子可以通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆状物被加入到氧化物中。在本发明的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂进行化学处理。可以使用任何能用作氯化物的来源，并且在煅烧步骤能完全地接触氧化物的氯化剂。例如，可以使用挥发性的有机氯化剂。可以在本发明的该方面使用的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇及其任意组合。气态氯化氢或氯本身也可以在煅烧过程中用于固体氧化物。用氯化剂接触氧化物的一种便利的方法是将氯化剂蒸发为气流，用于在煅烧过程中流化固体氧化物。
一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的含量按重量百分比通常在2到50％之间，其中重量百分比基于煅烧之前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的数量按重量百分比是3到25％，和在另一方面按重量百分比，是4到20％。用卤化物浸渍之后，卤化氧化物可以用本技术已知的任何方法干燥，这些方法包括，但不限于，吸滤后蒸发、真空干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管也可能不对浸渍的固体氧化物进行干燥就立即启动煅烧步骤。
用于制备化学处理二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝的孔体积可以大于0.5cc/g。一方面，孔体积可以大于0.8cc/g，另一方面，孔体积可以大于1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝的表面积可以大于100m2/g。一方面，表面积可以大于大约250m2/g，另一方面，表面积可以大于350m2/g。通常，本发明的二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量在5到95％。一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以在5到50％，另一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按重量百分比可以在8％到30％之间。仍然在另一方面，固体氧化物组分可以包括氧化铝而不包括二氧化硅，和在另一方面，固体氧化物组分可以包括二氧化硅而不包括氧化铝。
硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分，如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，为颗粒固体形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子进行处理，以便煅烧的硫酸化氧化物包括金属。一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面，硫酸化氧化铝通过这样的一个过程形成，其中氧化铝用硫酸根源进行处理，硫酸根源例如但不限于，硫酸或硫酸盐例如硫酸铵。一方面，该过程可以通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化铝的浆状物来进行，其中所需浓度的硫酸化剂被加入。合适的有机溶剂包括但不限于，一个到三个碳的醇，这是由于它们具有挥发性和低表面张力。
本发明的一方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的含量通常为，对于100重量份固体氧化物，从0.5重量份到100重量份硫酸盐离子。另一方面，在煅烧之前存在的硫酸盐离子含量通常为，对于100重量份固体氧化物，从1重量份到50重量份硫酸盐离子，在又一方面，对于100重量份固体氧化物，从5重量份到30重量份硫酸盐离子。这些重量比基于煅烧之前固体氧化物的重量。用硫酸盐浸渍之后，硫酸化氧化物可以用本技术已知的任何方法干燥，这些方法包括，但不限于，吸滤、随后蒸发，真空干燥，喷雾干燥，及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。
除了用吸电子组分如卤根或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选地用金属源进行处理，包括金属盐或含金属的化合物。本发明的一方面，这些化合物可以以溶液形式被加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，为锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其组合。例如，由于提供良好的催化剂活性和低成本，锌可以被用于浸渍固体氧化物。在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。
进一步，任何用金属浸渍固体氧化物材料的方法都可以使用。用金属源、通常是盐或含金属化合物接触氧化物的方法，包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。在接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可以选择地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触并且煅烧。
另一方面，第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或其组合可以与烯烃单体和有机铝化合物预先接触第一段时间，然后将该混合物与化学处理的固体氧化物接触。第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、或其组合、烯烃单体、有机铝化合物的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触后，该进一步包括化学处理的固体氧化物的组合物被称为“后接触”混合物。后接触混合物在被装料进入进行聚合过程的反应器前，可以被允许保持进一步接触第二段时间。
可以在本发明中使用的固体氧化物活化剂-载体的各种制备方法已经被报道。例如，美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441，描述了这类方法，将这些专利中的每一专利完整地引入于此作为参考。
有机铝化合物
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。可在本发明中使用的有机铝化合物包括，但不限于具有如下分子式的化合物：
Al(X9)n(X10)3-n
其中(X9)是具有1到20个碳原子的烃基；(X10)是任一个都具有1到20个碳原子的烷氧基或者芳氧基、卤根或氢负离子；n是1到3的数字，包括1和3在内。一方面，(X9)是具有1到10个碳原子的烷基。(X9)部分的实例包括，但不限于，乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基及类似基团。另一方面，(X10)可以独立地是氟基或氯基。另一方面，(X10)可以是氯基。
在分子式Al(X9)n(X10)3-n中，n是1到3的数字，包括1和3在内，通常，n是3。n的数值不限制为整数，因此这个分子式包括半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。
一般地，可以在本发明中使用的有机铝化合物的实例包括，但不限于，三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、烷氧化二烷基铝化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物及其组合。可以在本发明中使用的有机铝化合物的具体实例包括，但不限于，三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；乙醇二乙基铝(diethylaluminum ethoxide)；三丁基铝；氢化二异丁基铝；三异丁基铝及氯化二乙基铝。
一方面，本发明包括将柄型茂金属与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预先接触，以形成预先接触的混合物，然后将该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触，形成活性催化剂。当用这种方式制备催化剂组合物时，通常地，尽管非必须，将一部分有机铝化合物加入到预先接触的混合物中，并且将另一部分有机铝化合物加入到预接触的混合物与固体氧化物活化剂接触时制备的后接触混合物中。然而，所有的有机铝化合物可以在预接触或后接触步骤中被用于制备所述催化剂。可选地，所有的催化剂组分可以在一个步骤中接触。
进一步，可以在预接触或后接触步骤中使用一种以上有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，此处公开的有机铝化合物的量包括预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及加入到聚合反应器中的任何额外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开，不管使用的是单一的有机铝化合物，还是多于一种有机铝化合物。另一方面，三乙基铝(TEA)或三异丁基铝是本发明使用的典型有机铝化合物。
任选的铝氧烷助催化剂
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其除了这些其它组分之外，还包括任选的铝氧烷助催化剂。
铝氧烷也被称作聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。尽管可以使用对反应物、中间产物和活化步骤的产物基本上呈惰性的任何溶剂，但其它催化剂组分典型地与铝氧烷在饱和烃化合物溶剂中接触。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过本技术领域的普通技术人员已知的方法收集，包括但不限于过滤，或者催化剂组合物不经分离就可以被引入到聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物是寡聚铝化合物，其中铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼状结构，或者典型地包括所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物包括在本发明中：
其中
R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是3到10的整数。此处所示的(AlRO)n部分也构成线性铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线性铝氧烷也包括在本发明中：
其中
R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是1到50的整数。
进一步，铝氧烷也具有式Rt5m+aRbm-aAl4mO3m的笼状结构，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是3配位铝原子的数目，nO(2)是2配位氧原子数，nO(4)是4配位氧原子数，Rt代表末端烷基基团，Rb代表桥连烷基；其中R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基。
因此，可以在本发明中作为任选助催化剂的铝氧烷通常由式如(R-Al-O)n，R(R-Al-O)nAlR2及类似式子表示，其中R基团典型地是直链或支链C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n典型地代表1到50的整数。在一个实施方案中，本发明的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其组合。
尽管具有不同类型R基团的有机铝氧烷包括在本发明中，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是在本发明的催化剂组合物中使用的典型任选的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，有时被分别称作聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。铝氧烷与三烷基铝结合使用也在本发明的范围内，如在美国专利4,794,096中所公开的，此处将其完整地引入作为参考。
本发明考虑铝氧烷分子式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中n的许多值，优选地n至少是3。然而，取决于有机铝氧烷如何制备、储存和使用，有机铝氧烷的单个样品中n值是可以变化的，而且这样的有机铝氧烷的组合包括在本发明的方法和组合物中。
在制备包括任选铝氧烷的本发明的催化剂组合物中，铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常在1∶10到100,000∶1之间。另一方面，铝氧烷中铝与组合物中茂金属的摩尔比通常在5∶1到15,000∶1之间。加入到聚合反应区域中的任选的铝氧烷的量在0.01mg/L到1000mg/L的范围内，0.1mg/L到100mg/L的范围内，或者1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过本技术领域熟知的多种方法制备。有机铝氧烷制备的实例公开在美国专利3,242,099和4,808,561中，将其完整地引用于此作为参考。铝氧烷如何制备的一个实例如下。可将溶于惰性有机溶剂中的水与烷基铝化合物如AlR3反应，形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不受该描述的限制，但应该相信，该合成方法可以提供直链和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两个种类都包括在本发明中。可以选择地，通过烷基铝化合物如AlR3与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。
任选的有机锌助催化剂
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其除了这些其它组分之外，还包括任选的有机锌助催化剂。
一方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的有机锌助催化剂，即具有如下分子式的化合物：
Zn(X11)(X12)；
其中(X11)是具有1到20个碳原子的烃基；(X12)是具有1到20个碳原子的烃基、烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子。另一方面，任选的有机锌助催化剂是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌及其类似物，包括其任意组合。
任选的有机硼助催化剂
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其除了这些其它组分之外，还包括任选的有机硼助催化剂。
一方面，有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括有机氟硼化合物、有机氟硼酸盐化合物或其组合。可以使用本技术领域已知的任何有机氟硼或有机氟硼酸盐化合物。术语有机氟硼化合物具有其通常的意义，指形式BY3的中性化合物。术语有机氟硼酸盐化合物也有其通常的意思，指形式[阳离子]+[BY4]-的有机氟硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化的有机基团。为了方便，有机氟硼和有机氟硼酸盐化合物通常被统称作有机硼化合物，或者称作上下文需要的任一名称。
可以在本发明中用作助催化剂的有机氟硼酸盐化合物的实例包括，但不限于，氟化芳基硼酸盐，如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及其类似物，包括其混合物。可以在本发明中用作助催化剂的有机氟硼化合物的实例包括，但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及其类似物，包括其混合物。
尽管并不意欲受到下述理论的限制，但有机氟硼酸盐和有机氟硼化合物及其相关化合物的这些实例被认为，当与有机金属化合物结合时，可以形成“弱配位”阴离子，正如美国专利5,919,983中所公开的，将其完整地引用于此作为参考。
通常，在本发明中可以使用任意数量的有机硼化合物。一方面，组合物中的有机硼化合物与第一和第二茂金属化合物总量的摩尔比在0.1∶1到10∶1之间。典型地，用作茂金属的助催化剂的有机氟硼或有机氟硼酸盐化合物的量是每总摩尔组合的第一和第二茂金属化合物中0.5摩尔到10摩尔硼化合物之间。一方面，用作茂金属的助催化剂的有机氟硼或有机氟硼酸盐化合物的量是每总摩尔的第一和第二茂金属化合物中0.8摩尔到5摩尔硼化合物之间。
任选的电离化离子化合物助催化剂
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其除了这些其它组分之外，还包括任选的电离化离子化合物助催化剂。电离化离子化合物的实例在美国专利5,576,259和5,807,938中公开，每一个专利被完整地引用于此，作为参考。
电离化离子化合物是一种离子化合物，其可以发挥作用以增强催化剂组合物的活性。尽管不受理论的限制，但相信，电离化离子化合物能与第一、第二或者两种茂金属化合物反应，并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物。同样，尽管并不意欲受理论的限制，但相信，电离化离子化合物可以通过从茂金属中完全地或部分地提取阴离子配体，而作为电离化化合物发挥作用，该阴离子配体可能是非-η5-链二烯基配体，如(X3)、(X4)、(X7)或(X8)。然而，电离化离子化合物是一种活化剂，不管其是通过使茂金属离子化；以形成离子对的方式夺取(X3)、(X4)、(X7)或(X8)配体；弱化茂金属中的金属-(X3)键、金属-(X4)键、金属-(X7)键或金属-(X8)键；简单地配位到(X3)、(X4)、(X7)或(X8)配体，还是通过任何其它机理进行活化。
进一步，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属。与不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性中是显而易见的。电离化离子化合物也不必既活化第一又活化第二茂金属化合物，也不必活化第一茂金属化合物和第二茂金属化合物到相同程度。
电离化离子化合物的实例包括，但不限于下述化合物：三(正丁基)铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(m-甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(p-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(m-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、鎓四(p-甲苯基)硼酸盐、鎓四(m-甲苯基)硼酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(p-甲苯基)硼酸锂、四(m-甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(p-甲苯基)硼酸钠、四(m-甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(p-甲苯基)硼酸钾、四(m-甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(p-甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(m-甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(p-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(m-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、鎓四(p-甲苯基)铝酸盐、鎓四(m-甲苯基)铝酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(p-甲苯基)铝酸锂、四(m-甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(p-甲苯基)铝酸钠、四(m-甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(p-甲苯基)铝酸钾、四(m-甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾，然而，本发明中的电离化离子化合物不限于这些。
烯烃单体
一方面，在用本发明的催化剂组合物和方法的聚合过程中有用的不饱和反应物典型地包括烯烃化合物，其每个分子具有2到30个碳原子，并具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单烯烃如乙烯或丙烯的均聚合过程，以及具有至少一种不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯共聚合反应中的一方面，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这不是要求的。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链上应该具有3到20个碳原子。
在本发明中可以使用无环的、环的、多环的、端的(α)、内的、线性的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯、五个正癸烯及其任意两种或多种的混合物。环和双环烯烃，包括但不限于，环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及其类似物，也可以如上面所描述被聚合。
一方面，当需要共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。另一方面，共聚单体的实例包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯、五个正癸烯。另一方面，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者苯乙烯。
一方面，引入到反应器区域以产生共聚物的共聚单体的量通常在0.01到10wt％共聚单体之间，这基于单体和共聚单体的总重量计算。另一方面，引入到反应器区域中的共聚单体的量在0.01到5wt％共聚单体之间，仍然在另一方面，在0.1到4wt％共聚单体之间，这基于单体和共聚单体的总重量计算。可以选择地，在所产生的共聚物中，可以使用足以产生上面描述的重量浓度的量。
尽管不意欲于受到理论的限制，但在支链、取代的或官能化的烯烃被用作反应物的情况中，应该相信，位阻可能阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定距离的烯烃的支链和/或环部分将不会以更接近碳碳双键的相同烯烃取代基可能进行的方式阻碍反应。一方面，对于本发明的催化剂组合物，至少一种反应物是乙烯，因此聚合不是均聚作用就是与不同的无环、环状、端的、内的、直链、支链、取代或未取代烯烃的共聚作用。此外，本发明的催化剂组合物可以在二烯烃化合物的聚合中使用，包括但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物的制备
一方面，本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。另一方面，本发明包括制造催化剂组合物的方法，该方法包括将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物以任意次序接触。在这方面，活性催化剂组合物通过将催化剂组分以任意顺序或次序接触而获得。
在本发明的另一方面，第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或两者可以任选地与烯烃单体——不必是将被聚合的烯烃单体，和有机铝助催化剂预先接触第一段时间，然后将该预先接触的混合物与化学处理的固体氧化物接触。一方面，一种或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间接触的第一段时间，即预接触时间，典型地在0.1小时到24小时的范围之内，并且0.1小时到1小时是典型的。从10分钟到30分钟的预接触时间也是典型的。
仍然在本发明的另一方面，第一、第二茂金属化合物或两种茂金属化合物、烯烃单体以及有机铝助催化剂的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触后，此组合物(进一步包括化学处理的固体氧化物)被称为后接触混合物。典型地，在开始聚合过程之前，后接触混合物可以任选地允许保持接触第二段时间，即后接触时间。一方面，在预接触混合物与化学处理的固体氧化物之间进行的后接触时间可以在0.1小时到24小时的范围之内。另一方面，例如，从0.1小时到1小时的后接触时间也是典型的。
一方面，与不经过预接触和后接触而制备的同样催化剂组合物相比，预接触、后接触步骤或者两者可以提高聚合物的产率。然而，在本发明里预接触步骤和后接触步骤都不是要求的。
后接触混合物可以在某一温度下加热一段时间，该段时间足够允许预接触混合物的吸附、浸渍或与化学处理的固体氧化物间的相互作用，以致预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，后接触混合物可以在0°F到150°F之间被加热。如果混合物在任何程度上被加热，在40°F到100°F之间的温度下加热15分钟到60分钟是典型的。
一方面，组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物的摩尔比可以是从1∶1到1∶10,000。另一方面，组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物的摩尔比可以是从1∶1到1∶1,000，以及另一方面，从1∶1到1∶100。这些摩尔比反应了组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与组合的预接触混合物和后接触混合物中的有机铝化合物的总量之间的比率。
当使用预接触步骤时，一般地，烯烃单体与预接触混合物中组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数之间的摩尔比可以是从1∶10到100,000∶1，或者从10∶1到1,000∶1。
在本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物与有机铝化合物之间的重量比可以在1∶5到1,000∶1的范围之内。另一方面，化学处理的固体氧化物与有机铝化合物之间的重量比可以在1∶3到100∶1的范围之内，以及仍然在另一方面，在1∶1到50∶1之间。
在本发明进一步的方面，组合的第一和第二茂金属化合物与化学处理的固体氧化物之间的重量比可以是从1∶1到1∶1,000,000。仍然在本发明的另一方面，组合的第一和第二茂金属化合物的总摩尔数与化学处理的固体氧化物之间的重量比可以是从1∶10到1∶100,00，以及另一方面，从1∶20到1∶1000。
本发明的一方面是，不要求铝氧烷形成这里公开的催化剂组合物，该特点允许较低的聚合物生产成本。因此，一方面，本发明可以在不存在铝氧烷的情况下使用AlR3型有机铝化合物和化学处理的固体氧化物。尽管不意欲受到理论的限制，但相信有机铝化合物可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。
此外，不要求昂贵的硼酸盐化合物或MgCl2形成本发明的催化剂组合物，尽管铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、MgCl2或其任意组合可以任选地在本发明的催化剂组合物中使用。进一步，一方面，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物或其任意组合可以在化学处理的固体氧化物存在或不存在的情况下，以及在有机铝化合物存在或不存在的情况下，被用作与第一和第二茂金属化合物一起的助催化剂。
一方面，本发明的催化剂的催化剂活性通常大于或等于每克化学处理的氧化物每小时100克聚乙烯(缩写成gP/(gCTSO·hr))。另一方面，本发明的催化剂的特征可以是其活性大于或等于250gP/(gCTSO·hr)，以及另一方面，活性大于或等于500gP/(gCTSO·hr)。仍然在另一方面，本发明的催化剂的特征可以是活性大于或等于1000gP/(gCTSO·hr)，以及另一方面，活性大于或等于2000gP/(gCTSO·hr)。这种活性在淤浆聚合条件下测量，使用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃和乙烯压力为550psig。在进行这些测量时，反应器应当基本没有壁垢、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。
催化剂组合物在聚合过程中的应用
表1提供了本发明催化剂的催化剂和制备条件的一些非限制实例。使用本发明的催化剂的聚合可以以本技术领域内已知的任意方式进行。这种聚合过程包括但不限于，淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及其类似过程，包括其多个反应器的组合。因此，可以使用本技术领域已知的产生含乙烯聚合物的任意聚合区域。例如，搅拌反应器可以用于分批法，或者反应可以在回路反应器中或者在连续的搅拌反应器中持续地进行。
在催化剂活化后，催化剂组合物被用于均聚合乙烯或用共聚单体共聚合乙烯。典型的聚合方法是淤浆聚合过程(也已知为颗粒形式过程)，其在本技术领域熟知并公开，例如在美国专利3,248,179中，其被完整地引用于此，作为参考。对于淤浆法，本发明的其它聚合方法是那些采用在美国专利3,248,179中公开的回路反应器类型的方法，和那些在众多串连、并联或者其组合的搅拌反应器中使用的那些方法，其中在不同的反应器中反应条件不同，其也被完整地引用于此，作为参考。
本发明的聚合温度通常在60℃到280℃之间，更典型地聚合反应温度在70℃到110℃之间操作。
聚合反应通常在惰性气氛下发生，也就是，在基本上不含氧的气氛下，以及在基本上无水的条件下，因此，在不存在水的情况下，反应开始。因此，通常在聚合反应器中使用干燥的惰性气氛，例如干燥的氮或干燥的氩。
聚合反应压力可以是不会负面地影响聚合反应的任何压力，通常在高于预处理压力的压力下进行。通常，聚合压力在大气压到1000psig之间，更典型地在50psig到800psig之间。进一步，可以在本发明的聚合过程中使用氢，以控制聚合物分子量。
使用本发明的催化剂的聚合可以以本技术领域内已知的任何方式进行。这种可以将单体聚合成聚合物的过程包括，但不限于，淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及其多反应器组合。因此，可以使用本技术领域已知的产生含烯烃聚合物的任意聚合区域。例如，搅拌反应器可以被用于分批法，或者反应可以在回路反应器中或者在连续的搅拌釜式反应器中持续地进行。
典型地，此处公开的聚合可以在回路反应区域中使用淤浆聚合法进行。在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂在本技术领域是熟知的，包括在反应条件下是液态的烃。正如在该公开内容中所使用的，术语“稀释剂”不必指惰性物质，这是因为该术语包括对聚合过程有贡献的化合物和组合物。可以用作稀释剂的烃的实例包括，但不限于，环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。典型地，异丁烷在淤浆聚合中被用作稀释剂。该技术的实例可以在美国专利4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280和5,597,892中发现；将这些专利中的每一专利完整地引用于此作为参考。
本发明考虑了不同的聚合反应器。正如此处使用的，“聚合反应器”包括本技术领域已知的能够聚合烯烃单体以生产本发明的均聚物和共聚物的任何聚合反应器或聚合反应器系统。这些反应器包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其任意组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管状反应器。淤浆反应器可以包括垂直回路或水平回路。
适合于本发明的聚合反应器可以包括至少一个原料给料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的给料系统、至少一个反应器系统、至少一个聚合物回收系统或其任意合适的组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂存储系统、挤出系统、冷却系统、稀释剂循环系统或控制系统中的任意一个或者其组合。这样的反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续移出和直接循环。通常，连续过程可以包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从该反应器连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。
本发明的聚合反应器系统可以包括一种类型的反应器系统或者多反应器系统，多反应器系统包括两种或更多类型串连或并联操作的反应器。多反应器系统可以包括连接在一起的反应器，以进行聚合，或未连接的反应器。聚合物可以在一个反应器里在一组条件下聚合，然后，将聚合物转移到另一个反应器，在一组不同的条件下聚合。
在本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器在本技术领域是已知的，可以包括垂直或水平回路。这样的回路可以包括单一回路或一系列回路。多回路反应器可以既包括垂直回路，也包括水平回路。淤浆聚合可以在能够分散催化剂和聚合物的有机溶剂中进行。合适的溶剂的实例包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续地供给到发生聚合的回路反应器。聚合可以在低的温度和压力下发生。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。
仍然在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系统可以使用含有一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下在存在催化剂的情况下连续循环通过流化床。循环流可以从流化床上回收，并且被再次循环回到反应器中。同时，可以从反应器中回收聚合物产物，并可以加入新的或者新鲜的单体以置换聚合的单体。这样的气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合作用的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相聚合，而将第一个聚合区域中形成的含催化剂的聚合物供给到第二个聚合区域。
仍然在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括管状反应器。管状反应器可以通过自由基引发形成聚合物，或者通过使用通常用于配位聚合的催化剂来产生聚合物。管状反应器可以具有多个区域，新鲜的单体、引发剂或者催化剂被加入到这些区域中。单体可以夹带在惰性气流中，被引入到反应器的一个区域中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中，被引入反应器的另一个区域。将这些气流相互混合以便聚合。可以适当地使用热和压力，以获得最适聚合反应条件。
在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合过程中，单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在和不存在液体物质的情况下，单体可以以气相，与催化反应产物接触。聚合区域被维持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。在聚合过程中可以使用搅拌，以达到较好的温度控制，和在整个聚合区域中维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段以驱散聚合放出的热量。聚合可以以分批方式或者连续方式实现。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。
在本发明进一步的方面，聚合反应器系统可以包括两个或多个反应器的组合。多反应器中的聚合物的产生可以包括在至少两个分离的聚合反应器中的几个阶段，这些反应器通过转移设备互相连接，这使得可能将第一个聚合反应器所产生的聚合物转移到第二个反应器中。其中一个反应器中期望的聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可以选择地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器中人工转移到随后的反应器中，继续进行聚合。这样的反应器可以包括任何组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、高压釜反应器或溶液反应器与气体或回路反应器的组合、多个溶液反应器或多个高压釜反应器。
在聚合物产生后，它们可以形成多种制品，包括但不限于，家庭容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管子、土工膜(geomembrane)和衬垫。多种方法可以形成这些制品。通常，在聚合物中加入添加剂和改性剂，以便提供期望的效果。通过使用此处描述的本发明，可能以较低成本产生制品，同时可以保持用茂金属催化剂产生的聚合物的大部分或所有独特的特性。
本发明的树脂的制备和性质
表1提供了本发明催化剂的制备条件的一些非限制实例。表2提供了本发明的催化剂、聚合条件和所得到的树脂的性质的一些非限制实例。表3提供了本发明的催化剂、聚合条件和所得到的树脂的性质的一些非限制实例。表4到6、图1到14和实施例提供了使用本发明的催化剂组合物产生的聚乙烯树脂的数据和使用标准的或比较的催化剂组合物产生的聚乙烯树脂的数据。
实施例7提供了树脂合成的描述。对于表4-6和实施例中给出的树脂评价数据，使用了四个单独的催化剂系统。如表1和2所示，单一茂金属催化剂系统被评价，并且由该催化剂得到的树脂被指定为带前缀“SC”，以表示单一催化剂。表1和2也显示，另外三种催化剂是使用了不同配对的茂金属催化剂的双-茂金属催化剂，其通过在聚合之前在反应器里以期望的比率将催化剂结合而使用。由这些双-茂金属系统得到的树脂被指定为带前缀“DC-A”、“DC-B”和“DC-B”，以表示双-茂金属系统和区分这三个系统。进一步，这些树脂本身在其后用数字进行标记，便于辨认，例如，SC-1、SC-2、DC-A-1、DC-B-1等等。商业来源的HP-LDPE，PE4517，来自Chevron Philips Chemical Co.LP，被用作所有试验的对照。
与PE4517相比，在相同的熔体指数值下，从单一茂金属催化剂得到的树脂被发现都表现出较高的压出机压力和马达负荷。相反，双-茂金属催化剂树脂表现出比单茂金属催化剂树脂显著更好的剪切稀化行为，导致可与PE4517树脂媲美的压出机压力和马达负荷。加工本发明树脂的向内弯曲和可获得的最大线速度显示不同的响应。与PE4517相比，单一催化剂树脂表现出较高的向内弯曲和较差的拉伸(draw-down)，然而，对于双-茂金属树脂，向内弯曲和拉伸行为都显著改善。一个催化剂对，尤其是，DC-C-2，产生这样的树脂：与PE4517比较，具有相当的或较低的压出机压力和马达负荷以及仅仅稍高的300ft/min和900ft/min两种线速度时的向内弯曲。一般地，这些特定树脂的最大线速度与PE4517相比较低，但从一般商业上可行的角度考虑仍然足够高(～1000ft/min)。观察到，所有实验树脂的埃尔曼多夫撕裂、Spencer冲击、破裂粘合和密封(热粘性(hot tack)和极限密封强度(ultimate seal strength))性质基本上相当于或好于PE4517树脂的这些性质。
正如此处所公开的，观察到，一般地，压出机压力和马达负荷特征基本上只是适当的高剪切粘度的函数。对于本发明的树脂，观察到向内弯曲行为主要取决于零剪切粘度或者熔体弹性。此外，高分子量部分或组分被观察到影响向内弯曲行为。进一步注意到，这些树脂在高温下进行的加工挤压贴胶性能可以通过低得多的温度下的流变学数据合理地预测，这与最近公布的观察报告一致。观察到，拉伸(最大线速度)稍微依赖于低剪切粘度，尽管其原因尚未被充分理解。据观察，PE4517树脂没有落入根据本发明制备的树脂的向内弯曲和拉伸行为的同一趋势线上。尽管不意欲受到理论的限制，但此观察归因于这些树脂的长链支化度和长链支化结构两方面的差异。
单茂金属和双-茂金属催化剂树脂的比较
实施例8报道了通过单茂金属催化剂得到的结果，以及所得到的树脂的性质，其被作为双-茂金属催化剂和商业可得的标记为PE4517的HP-LDPE对照(来自Chevron Phillips Chemical Co.LP)的比较基线。从图1-4可见，与商业可得的标记为PE4517的HP-LDPE对照比较，标记为SC-1到SC-5的所有单催化剂产生的树脂一般都表现出高的压出机压力、马达负荷和向内弯曲。因此，尽管SC-1到SC-3与PE4517在MI上相似，但它们与PE4517树脂相比，表现出几乎两倍的挤出压力和高50％的马达负荷。这些树脂的向内弯曲在300ft/min的线速度下较高，并且在达到900ft/min的线速度之前表现出断裂。与PE4517相比，SC-4和SC-5树脂在MI上较高，结果是它们的压出机压力和马达负荷接近于PE4517。然而，它们在300ft/min下表现出较高的向内弯曲。进一步，SC-4也在达到900ft/min之前表现出断裂，而SC-5能够被拉伸到900ft/min，如从图4可以看出。在这种较高的线速度下，然而，它具有近3倍于PE4517的向内弯曲。
实施例8提供了SC催化剂树脂的详细分析。总之，这些结果显示，这些特定的单催化剂树脂没有提供期望的与PE4517树脂可比的压出和向内弯曲特征的最佳平衡。
实施例9和表4-6提供了从三种不同的双-茂金属催化剂对得到的结果，和所得到的树脂的性质，并将所得到的结果与HP-LDPE对照树脂PE4517作比较。这些双-茂金属树脂表明了，与单茂金属催化剂产生的树脂相比，分子量分布加宽和剪切稀化响应增强以及其它变化。双-茂金属树脂，尽管在它们之间显示出一些差异，但与单催化剂树脂相比，通常具有更好的总体性能。例如，通过比较双-茂金属树脂DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的数据与单-茂金属树脂SC-1、SC-2和SC-3的数据，其相互间具有非常接近的MI，说明了这些差别。一般地，双-茂金属催化剂树脂表现出较低的压出机机头压力、较低的马达负荷、较低的向内弯曲和较好的拉伸，如图1-4分别所示。来自系统C的两种树脂即DC-C-1和DC-C-2树脂的性能，与HP-LDPE对照PE4517树脂相比，特别值得注意。树脂DC-C-1，名义上与PE4517具有相同的MI，其与PE4517相比，表现出非常相当的——如果不是更好——压出机压力和马达负荷特征以及在300ft/min下相当的向内弯曲，如图3所示。然而，DC-C-1树脂在600ft/min下不具有良好的拉伸和撕裂(见表4)。树脂DC-C-2，在MI(～12MI)上高于PE4517，与PE4517树脂相比，表现出明显较低的压出机压力、较低的马达负荷和在300ft/min和900ft/min的线速度下极相当的向内弯曲。
挤压贴胶性质
对本发明的树脂进行了挤压贴胶评价，并与HP-LDPE对照树脂PE4517比较，并在实施例10中报道。
正如图6说明的埃尔曼多夫抗撕裂强度所表明，根据实施例制备的试验树脂在MD和TD抗撕裂性方面基本上不是相当于就是好于PE4517树脂。图7的Spencer冲击强度类似地显示，试验树脂与PE4517基本上可比的性能。图8的破裂粘合显示一些变化但又显示出密度或熔体指数都无明显趋势。
试验树脂的热粘性强度数据如图9所示。除了可能的例外树脂SC-1，其是根据本发明制备的最大密度(0.934g/cm3)的树脂之一，其它试验树脂显示出表现为基本上可比于PE4517的热粘性强度性能。图10中的极限密封强度数据说明了与PE4517相比，试验树脂基本上显示出可比的密封引发温度和密封强度。PE4517、DC-C-1和DC-C-2之间精细的比较进一步表明，尽管PE4517的极限密封强度在3.2lbf/in附近显示出平台，但是DC-C-1和DC-C-2的极限密封强度通常表现出在4-4.5lbf/in附近较高的平台强度。
分子量和流变特征
通过SEC-MALS得到的绝对分子量数据显示重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z-平均分子量(Mz)和分子量分布(Mw/Mn)，在表5给出。本发明的树脂的流变特征，按照Carreau-Yasuda经验模型参数表达，在表6给出。在表1、2和3所示的所有试验树脂和HP-LDPE对照树脂PE4517，都从SEC-MALS的数据中被确定含有变化的长链支化度。实施例11详述了本发明树脂的分子量和流变特征。
如图11a所示，与本发明的树脂A、B和C相比，PE4517具有最大的多分散性，如在高分子量端的显著的“峰(hump)”所示。试验树脂一般在多分散性上都窄很多，但也都表现出高分子量“峰”。如图11b所示，与本发明所有的树脂相比，PE4517树脂在分子量范围内具有显著高水平的长链支化度。图11a和11b的结果表明，与PE4517树脂比较，试验树脂一般：1)在多分散性上较窄；2)缺乏非常高的Mw端；和3)仅含有1/3到1/4的LCB水平。
在这些聚合物中存在长链支化的进一步支持来自增高的流动活化能，Ea，其对于选择的代表性树脂，接近40kJ/mol，如表4所示。试验树脂也使用核磁共振(NMR)表征，这些结果表现为显示仅有“Y”型支链。相反，HP-LDPE被认为具有更复杂的、随机的多支链或支链接支链(branch-on-branch)的“树状”长链支化结构，这是高压、自由基聚合过程的结果。因此，根据本发明产生的不同树脂之间的差异，以及所观察的它们的性能上差别的原因，被认为基本上归因于Mw、分子量分布(MWD)和长链支化水平的差异，而不是长链支化结构类型的差异。
马达负荷和压出机机头压力
实施例12详述了本发明的树脂的马达负荷和压出机机头压力性质。马达负荷和压出机机头压力被预期为剪切粘度的函数。马达负荷和压出机压力降被检测，作为在100l/s的剪切速率下测定的剪切粘度的函数，其结果显示马达负荷和压出机压力都与剪切粘度有相当良好的相关性，如图12a和12b分别所示。图12提供了这些数据的详细分析。
图12关于所研究的4种不同的树脂/催化剂系统数据的进一步研究揭示了单催化剂树脂在相同的MI下表现出更高的高剪切粘度，因此表现出更高的马达负荷和压力降。相反，双-催化剂树脂表现出较低的高剪切粘度，因此表现出更低的马达负荷和压力降。图12的数据因此显示，预期的压出特征，即马达负荷和机头压力，可以通过在通常的加工条件下控制剪切流动粘度行为来调节。因此，对于给定的MI，剪切稀化行为越好，预期的马达负荷和机头压力应该越低。
向内弯曲行为
实施例13提供了本发明的树脂向内弯曲行为的详细分析。图13a说明了在300ft/min下每边的向内弯曲，在半对数图上被表示为此处所描述的估算的零剪切粘度的函数。在图13b中，在300ft/min下每边的向内弯曲被表示为可恢复剪切参数(RSP)的函数。根据本发明制备的所有树脂表现为基本上落在一条趋势线上，随着零剪切粘度增加(图13a)或者随着熔体弹性增加(图13b)，向内弯曲系统地降低。与这个观察到的行为相反，PE4517树脂在两种情况下都明显偏离趋势线。
图5说明了向内弯曲作为增加的线速度或较高的拉伸的函数，并表明所有单催化剂树脂SC-1到SC-5的向内弯曲随线速度的增加显示出平稳的或增加的向内弯曲行为。相反，PE4517和每一个双-茂金属树脂的向内弯曲，除了树脂DC-A-3外，当线速度增加时，通常显示出较低的向内弯曲。这些数据说明，本发明的双-茂金属系统产生了表现出与HP-LDPE树脂的观察结果相似的应变硬化响应的树脂分子结构。
假设本发明的树脂都表现出此处所公开的LCB结构的基本相似类型，并且进一步LCB度水平仅有小量(参见图11b)变化，这将出现向内弯曲行为的差异显著地受高Mw部分的影响。表3说明了所有的试验树脂实际上在狭小的分子量特征范围内变化，主要是在Mw和Mz特征上。具体而言，z-平均分子量，Mz，在恒定的MI下，显示从单催化剂SC系统，到双催化剂DC-A系统，到双催化剂DC-B系统，到双催化剂DC-C系统顺序提高。通过比较表3树脂SC-2、DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的Mw和Mz数据，其都接近于～5MI，以及图11a和11b的数据，进一步可见这个观察结果。经过精细的观察，显示在所有的试验树脂中具有最低的向内弯曲的树脂DC-C-1，与DC-A-1和DC-B-1相比确实具有更低的LCB含量。然而，DC-C-1比本发明其它的树脂有较高的Mz。因此，尽管不意欲受到理论的限制，但可能地，本发明的树脂表现出所观察到的向内弯曲差异不是由于长链支化类型的差异导致，而是由于更高的Mw部分导致。相反，PE4517在向内弯曲方面显示出不跟随试验树脂系列的一般趋势线(图13a和图13b)，这个事实可以归因于此处公开的长链支化的程度和类型上的差异。
拉伸能力
各种树脂能获得的最大线速度如图14所示，其作为在0.03l/s频率下低剪切粘度的函数，在190℃下通过动态频率扫描数据而获得。观察到一个粗略的趋势，随着低剪切粘度升高，最大线速度下降。PE4517的响应与根据本发明制备的树脂不同，如图14所示。
树脂性质
对于此处公开的表、图和实施例的研究提供了对本发明树脂的性质如下进一步的描述。
根据本发明的一方面，本发明的乙烯聚合物可以具有这样的特征：熔体指数为3到30g/10min；密度为0.915到0.945g/cm3；流动活化能Ea为35到45kJ/mol；多分散指数(Mw/Mn)为3到15；Mz为300到1,500kg/mol；Mw分子量为70到200kg/mol；以及在Mw分子量为100到1,000kg/mol的范围内，每1,000个碳原子含有的长支链(LCB/1000碳原子)数为0.02到0.3。
根据本发明的另一方面，本发明的乙烯聚合物可以具有这样的特征：熔体指数为5到20g/10min；密度为0.915到0.935g/cm3；流动活化能Ea为37到43kJ/mol；多分散指数(Mw/Mn)为4到12；Mz为400到1,200kg/mol；Mw分子量为75到150kg/mol；以及在Mw分子量为100到1,000kg/mol的范围内，每1,000个碳原子含有的长支链(LCB/1000碳原子)数为0.02到0.25。
仍然根据本发明的另一方面，本发明的乙烯聚合物可以具有这样的特征：熔体指数为7到15g/10min；密度为0.916到0.930g/cm3；流动活化能Ea为38到42kJ/mol  多分散指数(Mw/Mn)为5到10；Mz为500到1,100kg/mol；Mw分子量为80到130kg/mol；以及在Mw分子量为100到1,000kg/mol的范围内，每1,000个碳原子含有的长支链(LCB/1000碳原子)数为0.02到0.18。
本发明的进一步方面，乙烯聚合物具有在线速度300ft/min下聚合物向内弯曲为3到8英寸/边(in/side)的特征。在另一方面，本发明的乙烯聚合物具有在线速度300ft/min下聚合物向内弯曲为3到6in/side的特征，仍然在另一方面，本发明的乙烯聚合物具有在线速度300ft/min下聚合物向内弯曲为3到4.5英寸/边的特征。
在本发明的进一步方面，乙烯聚合物具有在190℃和0.03rad/s频率下可恢复剪切参数x 1E3(RSP)为20到500的特征。另一方面，在190℃和0.03rad/s频率下聚合物可恢复剪切参数x 1E3(RSP)为80到475，仍然在另一方面，在190℃和0.03rad/s频率下聚合物可恢复剪切参数x 1E3(RSP)为175到450。
仍然在本发明的另一方面，乙烯聚合物具有在线速度900ft/min下聚合物向内弯曲为3到8英寸/边(in/side)的特征。仍然在另一方面，在线速度900ft/min下聚合物向内弯曲为3到6英寸/边，在另一方面，在线速度900ft/min下聚合物向内弯曲为3到4.5英寸/边。
仍然在本发明的另一方面，乙烯聚合物具有在200lb/hr压出速率下压出机机头压力为500到2000psi的特征。在另一方面，在200lb/hr压出速率下压出机机头压力为600到1500psi，仍然在另一方面，在200lb/hr压出速率下压出机机头压力为700到1300psi。
仍然在本发明的进一方面，乙烯聚合物具有在200lb/hr压出速率下压出机马达负荷为40到120amps的特征。在另一方面，在200lb/hr压出速率下压出机马达负荷为50到100amps，仍然在另一方面，在200lb/hr压出速率下压出机马达负荷为60到90amps。
仍然在本发明的进一步方面，乙烯聚合物具有埃尔曼多夫MD抗撕裂强度大于或等于2.1g/lb/令的特征。另一方面，埃尔曼多夫TD抗撕裂强度大于或等于2.9g/lb/令。
本发明的另一方面，乙烯聚合物具有Spencer冲击强度大于或等于0.010g/lb/令的特征。
仍然在本发明的另一方面，乙烯聚合物具有破裂粘合强度大于或等于95％的特征。
仍然在本发明的进一步方面，乙烯聚合物具有这样的特征：在热粘性强度达到1N/25mm强度时的热粘性引发温度小于或等于110℃。另一方面，在热粘性强度达到1N/25mm强度时的热粘性引发温度度小于或等于120℃。
仍然在本发明的进一步方面，乙烯聚合物具有极限密封强度大于或等于3.5lbf/in的特征。
这些结果说明，使用茂金属催化剂进行的树脂合成，尽管与HP-LDPE相比，在它们的分子结构上不同，但是在挤压贴胶应用中可以与传统的HP-LDPE树脂的性能特征极为相当。
定义
为了更清楚地定义此处所使用的术语，提供了下述定义。引用于此作为参考的任何文件提供的定义或用法与此处提供的定义或用法在一定程度上冲突，以此处提供的定义或用法为准。
术语“聚合物”在此处被用于指包括乙烯的均聚物和乙烯与另一种烯烃共聚单体的共聚物。因此，术语“乙烯聚合物”在此处被用于指乙烯和烯烃共聚单体的均聚物和共聚物。聚合物在此处也用于指此处公开的其它任何可聚合的单体的均聚物和共聚物。
术语“助催化剂”在此处一般被用于指有机铝化合物，其可以构成催化剂组合物的一种组分，也可以指催化剂组合物任选的组分，包括但不限于，铝氧烷、有机硼化合物、有机锌化合物或者电离化离子化合物，如此处所公开的。术语助催化剂可以被使用，不管该化合物的实际功能还是该化合物起作用的化学机理如何。一方面，术语助催化剂被用于区别催化剂组合物中的那种组分与第一和第二茂金属化合物。
术语“预接触”混合物此处被用于描述催化剂组分的第一混合物，这些催化剂组分被接触第一段时间，然后第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物，此时催化剂组分被接触第二段时间。典型地，在该混合物与化学处理的氧化物和任选的其它有机铝化合物接触之前，预接触混合物描述了茂金属化合物(第一、第二或两者)、烯烃单体和有机铝化合物的混合物。因此，“预接触”描述了被用于彼此接触的组分，但在第二、后接触混合物中接触组分之前。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和在混合物被制备后的那种组分。例如，根据该描述，对于预接触有机铝化合物，一旦其与茂金属和烯烃单体接触，就可能已经反应，形成至少一种不同于用于制备预接触混合物的独特有机铝化合物的化学化合物、组合物或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
类似地，术语“后接触”混合物在此处被用于描述，被接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，该第二混合物的一种组分是被接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在此处被用于描述第一茂金属化合物、第一茂金属化合物、烯烃单体、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物的混合物，是通过将一部分这些组分的预接触混合物与所加入的以形成后接触混合物的任何其它组分相接触而形成的。一般地，所加入的以形成后接触混合物的其它组分是化学处理的固体氧化物，和任选地可以包括与用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物，如此处所描述。因此，本发明有时也可以区分用于制备后接触混合物的组分和在混合物被制备后的那种组分。
术语茂金属描述一种化合物，其包括分子中的两个η5-环链二烯基配体。因此，本发明的茂金属是桥联的双(η5-环戊二烯基配体)化合物，其中η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及其类似基团，包括任意这些基团的部分饱和的或取代的衍生物和类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此本发明中的描述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及其类似物。在一些上下文中，茂金属简单地指“催化剂”，如同术语“助催化剂”在此处被用于指有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”及其类似物不依赖于这些混合物组分的反应的实际产物、催化活性位的性质或铝助催化剂的去向、第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体或结合这些组分后的化学处理固体氧化物。因此，术语催化剂组合物、催化剂混合物及类似物可以包括多相组合物和均相组合物。
术语“烃基”被用于说明烃基基团，包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳链烯基、芳炔基及类似物，包括它们的所有取代的、未取代的、支链、直链、杂原子取代的衍生物。
术语化学处理的固体氧化物、固体氧化物活化剂-载体、酸性活化剂-载体、活化剂-载体、处理的固体氧化物化合物，或简单地活化剂及类似物在此处被用于表示较高孔隙率的固体无机氧化物，其表现出Lewis酸性或酸性行为，并用吸电子组分处理，其中吸电子组分典型地是阴离子，并被煅烧。吸电子组分典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源化合物的经煅烧的接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种离子化的酸性固体氧化物化合物。术语载体或活化剂-载体没有被使用来暗示这些组分是惰性的，该组分不应该解释为催化剂组合物的惰性组分。
术语热粘性引发温度在此处被定义为达到1N/25mm强度时的温度。
除非另有说明，或除非上下文另有要求，被用于此处的某些缩写，包括，但不限于：Ind，茚基；Flu，芴基；Cp，环戊二烯基；C2，乙烯；C6，1-己稀；iC4，异丁烷；FSA，氟化二氧化硅-氧化铝；CTSO，化学处理的固体氧化物。
尽管与此处描述的那些类似或等价的任何方法、设备或材料可以在本发明的实践或测试中使用，但此处描述的是典型的方法、设备和材料。
此处所提及的所有公开文献和专利被引用于此，作为参考，目的在于描述和公开，例如，在公开出版物中所描述的构造及其方法，其可能与目前描述的发明一起使用。上面以及贯穿全文所讨论的公开文献之所以被提供，仅仅是因为它们在本申请的提交日之前得以公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。
对于此处公开的任何具体化合物，所给出的任何一般的结构也包括可由具体系列取代基引起的所有构象异构体、区域异构体以及立体异构体。一般的结构也包括所有对映异构体、非对映异构体以及对映异构或外消旋形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，正如上下文所要求的。
本发明通过下述实施例进行了进一步的描述，这不应该以任何方式解释为对本发明的范围强加了限制。相反，应该清楚地理解到，手段可以是多种其它方面、实施方案、修改及其等价方式，在阅读了此处的描述后，可以将它们本身建议给本技术领域的普通技术人员，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
在下述实施例中，除非特别指出，此处描述的合成和制剂都在惰性气氛如氮气和/或氩气下进行。溶剂从商业来源购买，在使用之前通常被干燥。除非另外指出，试剂从商业来源获得。
一般的测试方法
熔体指数和密度
根据ASTM D-1238测量熔体指数(MI)，条件F(190℃，2.16kg)。根据ASTM D-1505使用密度梯度柱测量密度。
熔体流变特征
粒状样品在182℃下压铸共3分钟。样品被允许在较低的压力下熔化1分钟，然后经受高的模塑压力另外的2分钟。然后，模塑的样品在冷(室温)压下淬火。2mm×25.4mm直径的圆片被压出模塑的厚片以测量流变特征。
在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，在温度190℃下，使用平行板几何法(parallel-plate geometry)，进行微小应变(10％)振荡剪切的测量。流变仪的测试室用氮充满以最小化聚合物降解。预加热流变仪至该研究的测试温度。加样后和炉子热平衡之后，样品在板之间被挤压至1.6mm厚并修剪过剩部分。从样品被插入板之间到开始频率扫描(0.03-100rad/s)，共耗时间8.0分钟。然后，通过使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度(η*)与频率(ω)数据进行曲线拟合，以得到CY参数即零剪切粘度-η0、特征松弛时间-τη和宽度参数α。这三个参数的意义和解释的详述可以在C.A.Hieber和H.H Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)以及C.A.Hieber和H.HChiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)中发现，两者被完整地引用于此作为参考。一些树脂的流动活化能(Ea)通过对在150℃、190℃和230℃下得到的动态频率数据进行时间-温度叠加被测量。
光散射法测量的绝对分子量
分子量数据通过SEC-MALS测量，其结合尺寸排阻色谱法(SEC)和多角度光散射(MALS)检测法。DAWN EOS 18-角度光散射光度计(Wyatt Technology，Santa Barbara，CA)通过热的传输管线(hot transfer line)被连接到PL-210 SEC系统(Polymer Labs，UK)或Waters 150CV Plus系统(Milford，MA)，该光散射光度计被热控制在与SEC柱和其差示折射率(DRI)检测器相同的温度(145℃)。在流动速率设定值0.7mL/min下，流动相，1，2，4-三氯苯(TCB)，被洗脱通过3个7.5mm×300mm，20μm Mixed A-LS柱(Polymer Labs)。浓度为～1.2mg/ml的聚乙烯(PE)溶液，其浓度依赖于样品，在被转移到位于在145℃加热的传送带(carousel)上的SEC注射瓶(injection vials)之前，在150℃下制备4小时。对于更高分子量的聚合物，更长的加热时间是需要的，以获得真正的均一溶液。除了获得浓度色谱图(concentration chromatogram)外，每次注射的不同角度下的17光-散射色谱图也通过使用Wyatt’s软件获得。在每一个色谱片(chromatographic slice)，绝对分子量(M)和均方根(RMS)旋转半径(Rg)都可以分别从Debye图的截距和斜率获得。该过程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中详述，其被完整地引用于此作为参考。使用的线性的PE对照是线性高密度宽MWD聚乙烯样品(Chevron Phillips Chemical Co.)。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z-平均分子量(Mz)和分子量分布(Mw/Mn)从这些数据中计算出，并在不同的表中给出。
使用Zimm-Stockmayer法测量乙烯聚合物中的LCB数量。因为SEC-MALS同时在每一片色谱图上测量M和Rg，则支化指数，gM，作为M的函数，可以在同一个M下，在每一片上直接通过测定支化分子的均方Rg和线性分子的均方Rg之间的比率来确定，如方程1所示：
$g_M=\frac{{<R_g>}_{\mathrm{br}}^2}{{<R_g>}_{\mathrm{lin}}^2}---\left(1\right)$
其中下标br和lin分别表示支化和线性聚合物。
给定gM，使用Zimm-Stockmayer方程计算每分子的LCB重均数(B□w)，如方程2所示，其中假设支链为三官能的或Y-形的。
$g_M=\frac{6}{B_{3w}}\left\{\frac{1}{2}{\left(\frac{2+B_{3w}}{B_{3w}}\right)}^{1/2}\ln \right[\frac{{(2+B_{3w})}^{1/2}+{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}{{(2+B_{3w})}^{1/2}-{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}]-1\}---\left(2\right)$
然后，第ith个片的LCB频率(LCBMi)和每1000个碳的LCB数直接使用方程3计算：
LCBMi＝1000*14*B3w/Mi    (3)
其中Mi是第ith个片的MW。对于整个聚合物，在分子量分布(MWD)范围的LCB分布(LCBD)因此被确定。
对于共聚物，然而，在方程1、2、3被用于确定共聚物的LCB之前，首先校正共聚单体对于RMS旋转半径(Rg)的贡献。
对于已知的共聚物在MWD范围的SCB分布在共聚物的整个MWD内的SCB校正因子因此被获得，使用方程4：
$\frac{d\left(\mathrm{\Delta gM}\right)}{d\left(\mathrm{MW}\right)}=\frac{d\left(\mathrm{SCB}\right)}{d\left(\mathrm{MW}\right)}*\frac{d\left(\mathrm{\Delta gM}\right)}{d\left(\mathrm{SCB}\right)}---\left(4\right)$
通过做两个假设，以校正SCB含量，来测定LCB图和水平，即：1)SCB图被假设为在MWD内是平直的；和2)所有树脂的SCB含量被假设为相同且等于10.9SCB/1000个碳。
挤压贴胶评价
本发明树脂的挤压贴胶的评价在工业规模GPC(GuardianPackage Corporation)挤压贴胶生产线上进行。这条生产线以单层结构(monolayer configuration)使用，并装配4.5英寸单flite螺杆、24∶1 L/D压出机、Cloeren可变几何形状供料块(variable geometry feedblock)和40英寸Cloeren EBR IV内部带框模(internally deckled die)。整个研究中使用32英寸模宽。压出机计量区域、管、供料块和模被设定为610°F，输出速率固定在200lb/hr。从模到压送辊的拉伸距离(draw distance)固定在8英寸。冷硬轧辊是粗糙毛面(matte finish)并控制在65°F。线速度递增，从300ft/min到500ft/min到700ft/min到900ft/min，最后到1,800ft/min，以在一定的线速度范围内测量向内弯曲性能以及测量万一遇到的边缘撕裂。树脂涂布在35#普通牛皮纸基材上，其使用Pillar电晕处理设备(corona treater)预加热。PET“滑爽垫片(slip sheets)”也被放置在压出物和纸之间，处于稳态条件下，以生产这样的样品：其中压出物可以被完全从基底上移出，以进行涂层重量和混浊度(haze)测试。
埃尔曼多夫撕裂和Spencer冲击测量
根据ASTM D-1922，使用Thwing-Albert埃尔曼多夫撕裂检测设备来测量埃尔曼多夫撕裂。Spencer冲击经由ASTM D-3420，Pendulum Impact Resistance of Plastic Film Procedure-B测量。埃尔曼多夫撕裂和Spencer冲击测试都在完整的结构(即，聚合物涂覆于纸上)上进行，然而结果仅以每磅每令聚合物涂覆层上的克数报道，以说明纸基材在厚度上的可变性。
热粘性和热密封测试
根据ASTM F-1921，使用J&B Hot Tack Tester进行热粘性测试。根据ASTM F-88，使用Theller Heat Sealer和Instron张力计进行热密封测试。热粘性测试使用这样的条件进行：0.5秒停留时间(dwelltime)、0.5秒冷却时间、0.5N/mm2密封压力(sealing pressure)和200mm/s的剥离速度(peel speed)。热密封测试使用这样的条件进行：0.5秒停留时间、30psi密封压力和20in/min十字头(cross-head)速度。
破裂粘合强度
破裂粘合强度试验方法测定塑性涂覆到纸基材间的粘结强度。
为了本发明的目的，使用下列的术语：
粘合强度-将样品的涂覆(密封的(impervious))面从加压下撕裂需要的气压。
极限破裂强度-破裂密封面朝向加压的样品所需要的破裂压力。
粘结强度-以极限破裂强度的百分比表示的粘合强度。
不良粘合-薄膜易于与纸分离，形成单一的气泡，并可以破裂或不破裂。
一般粘合(Fair Adhesion)-薄膜在多个点与纸分离，形成许多小气泡。形成的压力大于不良粘合情况下的压力。
良好粘合-许多非常小的气泡形成，压力显著增加直至裂开。在这种情况下，薄膜保持在许多位置锚定于纸上。
优异粘合-在薄膜和基材间不存在可见的分离。压力增加直至裂开。在这种情况下，粘合强度等于极限破裂强度。
该试验方法使用了Southwick Perkins制造的仪器(Southwick Perkins Bond Tester)，该仪器装配了固定和密封测试样品的样品固定器。气压从涂布纸样品的一边施加，并记录破裂压力和可见的破裂模式(visual burst pattern)。
对于每次的试验方向，沿着整和片(web)的横向上，从30in.宽的挤出涂布纸切割出4英寸的条带(strips)。试验方向指面向压力源的涂覆面或纸面。测试条带上五个相等间隔的区域。
在试验之前，试验样品处于这样的条件不少于16小时：73.4±3.6°和50±5％相对湿度。
步骤如下：
1.将试验机上的生产线压力调节到在左压力计(guage)为60psi。
2.将右边压力计上的随动件指针(follower hand)设置为零。样品被插入到固定装置并用磁条保护，然后，在位置上固定。(压力自动增加，直至样品裂开。)注意并记录随动件指针指示的破裂压力。
3.在塑料表面背离高压(塑性面朝上)和朝向高压(塑性面朝下)时测试五个区域。
4.记录从塑性涂布表面向上的样品得到的数据，作为粘合强度，和记录从塑性涂布表面向下的样品得到的数据作为极限破裂强度。
记录可见的粘结强度质量观察结果。
数据进入实验室信息管理系统(Laboratory InformationManagement System(LIMS))，粘结强度百分数根据如下方程计算：

实施例1
用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料的一般来源和特性
氧化铝从Akzo Nobel获得，为KetjenTM等级B，孔体积为1.78cc/g，表面积为340m2/g，或KetjenTM L，95-98％氧化铝和2-5％二氧化硅，孔体积为2.00cc/g，表面积为380m2/g。1.6cc/g和300m/g的表面积。二氧化硅-氧化铝从W.R.Grace获得，为MS13-110，含有13wt％的氧化铝，和87wt％的二氧化硅，孔体积为1.2cc/g，表面积为350m2/g。
实施例2
氯化氧化铝活化剂-载体的制备
10mL ketjinTM等级B的氧化铝在空气中600℃下煅烧3小时。在煅烧步骤之后，熔炉温度被降到400℃，氮气流被引入到氧化铝床，此后，1.0mL四氯化碳被注入氮气流并从氧化铝床向上蒸发。该气相CCl4被带入到该床并在此与氧化铝反应以氯化表面。该过程提供了每克脱水氧化铝15.5mmol氯离子的等价物。氯化处理之后，所得到的氧化铝颜色呈白色。这种活化剂-载体与硫酸化氧化铝相同的方式使用。
实施例3
氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备
用于制备本实施例的氟化二氧化硅-氧化铝酸性活化剂-载体的二氧化硅-氧化铝从W.R.Grace获得，为MS13-110，含有13％氧化铝，其孔体积为1.2cc/g，表面积为400m2/g。通过用溶液浸渍到初始润湿(incipient wetness)氟化该材料，该溶液含有数量上足够等于二氧化硅-氧化铝重量10wt％的二氟化铵。然后，这种浸渍的材料在真空炉里100℃下干燥8小时。然后，如此氟化的二氧化硅-氧化铝样品被如下煅烧。10克氧化铝置于1.75英寸石英管里，该石英管在底部装配有烧结的石英盘。当二氧化硅被支持在盘上时，干燥的空气以每小时1.6到1.8标准立方英尺的线速率被吹入通过该盘。石英管四周的电炉(eclectric furnace)被用于以每小时400℃的速率提高管的温度到最终温度950°F。在该温度下，二氧化硅-氧化铝被允许在干燥的空气里氟化3小时。此后，二氧化硅-氧化铝被收集，在干燥氮气下保存，并在不暴露于大气的情况下使用。
实施例4
硫酸化氧化铝的制备
ketjinTML氧化铝，652g，用含有溶于1300mL水的137g(NH4)2SO4的溶液浸渍到刚刚超过初期润湿。然后，在一半的真空气氛下，混合物被置于真空炉，并于110℃下过夜干燥，然后在马弗炉中300℃煅烧3小时，然后在450℃下煅烧3小时，接着通过80目筛网筛分活化载体。然后，在空气中，载体在550℃下活化6小时，此后，化学处理的氧化物存储于氮气下直到使用。
实施例5
茂金属的一般和特殊制备方法
一般制备方法
形成第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的一般制备方法可以在多个参考文献中发现，包括：美国专利4,939,217，5,191,132，5,210,352，5,347,026，5,399,636，5,401,817，5,420,320，5,436,305，5,451,649，5,496,781，5,498,581，5,541,272，5,554,795，5,563,284，5,565,592，5,571,880，5,594,078，5,631,203，5,631,335，5,654,454，5,668,230，5,705,579和6,509,427；，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Icadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.TheChemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Journal of Organometallic Chemistry，1996，522，39-54；Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in OrganometallicChemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974；以及Cardin，D.J.；Lappert，M.F.和Raston，C.L.；Chemistry ofOrgano-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。
特殊的制备方法
所有涉及空气敏感试剂和材料的操作都通过使用Schlenk线或干燥箱技术在氮气中进行。THF从钾中蒸馏。无水乙醚、氯甲烷、戊烷和甲苯从Fisher Scientific Company获得，并存储在活化氧化铝上。所有的溶剂被脱气并存储在氮气下。甲基苯基二氯硅烷、氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂从Aldrich购买并按收到时使用。N-辛基甲基二氯硅从Gelest购买并按收到时使用。使用1H NMR(300MHz，CDCl3，参考7.24ppm处的残余CHCl3峰)或13C NMR(75MHz，CD Cl3，参考77.00ppm处)，分析产物。
联芴-9-基(甲基)辛基硅烷。在-78℃，BuLi(40mL，己烷里10M，400mmol)被逐滴地加入到溶解在THF(500mL)中的芴(66.4g，400mmol)中。得到的混合物被慢慢温热到室温并过夜搅拌，得到暗红色的溶液。在室温下，该溶液在4小时期间，被逐滴地加入到THF(50mL)中的甲基辛基二氯硅烷(45.4g，200mmol)中。得到的混合物在室温下过夜搅拌，用水淬冷，用Et2O(800mL)提取。有机层被结合，水洗，然后用无水Na2SO4干燥。去除溶剂后得到微红色的油。该油通过硅胶柱层析，用庚烷中5-10％(V/V)的CH2Cl2纯化。得到的纯化产物(46g，47％产量)为黄色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.88(d，J＝7.8Hz，4H)，7.22-7.48(m，12H)，4.14(s，2H)，0.84-1.35(m，13H)，0.55-0.65(m，2H)，0.22-0.33(m，2H)，-0.36(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.10，145.06，140.79，140.75，126.18，126.14，125.55，125.52，124.34，124.25，120.08(2C)，39.70，33.24，31.80，28.90，28.77，23.14，22.63，14.10，11.63，-7.12。
甲基辛基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆(IV)。联芴-9-基(甲基)辛基硅烷(4.25g，8.7mmol)被溶解在50mL无水Et2O中，在氮气下冷却到-78℃。n-BuLi(7mL，在己烷中2.5M，17.5mmol)被逐滴加入到配体溶液中。得到的混合物被温热到室温并过夜搅拌，得到暗红色的溶液。该溶液在0℃下，大约20分钟内被加入到悬浮于50mL戊烷的ZrCl4(2.03g，8.7mmol)中。得到的混合物被温热到室温并过夜搅拌，得到紫色悬液。固体通过过滤收集，用戊烷洗涤，用200mL CH2Cl2提取。从CH2Cl2提取物去除溶剂得到紫色的固体(4.8g，84.9％产量)。1H NMR(300MHz，CDCl3，)δ7.75-7.9(m，8H)，7.35(t，J＝7.6Hz，4H)，7.01-7.11(m，4H)，2.10-2.20(m，2H)，1.97-2.10(m，2H)，1.76(五重峰(quintet)，J＝7.2Hz，2H)，1.65(s，3H)，1.30-1.58(m，8H)，0.92(t，J＝6.4Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ130.59，130.34，128.24，128.13，127.75，127.66，126.02，125.99，125.43，125.36，124.61(未解析(unresolved)2C)，64.77，33.65，31.89，29.43，29.19，22.95，22.65，18.26，14.08，0.31。
甲基苯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆(IV)用与此处描述的制备甲基辛基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆(IV)相同的方式制备，但使用甲基苯基二氯硅烷作为硅烷起始物质。
Rac-乙-1，2-二基双(η5-茚-1-基)二氯化锆(IV)根据Yang，Q.；Jensen，M.D.Synlett 1996，2，147制备，其被完整地引用于此作为参考。
rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2，rac-C2H4(2-MeInd)2ZrCl2，rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2，rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2，rac-Me2Si(3-nPrCp)2ZrCl2，Me2Si(Me4Cp)ZrCl2和Me2SiCp2ZrCl2从BoulderScientifc购买并按收到时使用。
实施例6
表3中聚合试验的一般描述
所有聚合操作在1加仑(3.785升)的不锈刚反应器中进行。该反应器使用装有三叶片螺旋桨的气动搅拌器，并且在聚合操作期间，将其设置到以900rpm运转。反应器也被装入到形成热交换装置的带有供应管线的钢套中，该热交换装置轮流与冷却水和蒸汽管线连接，从而允许控制温度。
茂金属化合物原料液以每1mL甲苯1mg茂金属的浓度被典型地制备。表3条目13和14的原料液是例外，其被制备为每1mL 1MTIBA(在己烷中)原料液中1mg茂金属。
如下是典型的聚合方法。向反应器加料顺序的启动通过打开的进料口，同时用异丁烷蒸气排气。一(1)mL 1M己烷中的TIBA溶液被快速注入，随后加入表3所示数量的化学处理固体氧化物，随后加入表3所示期望达到的进料数量的两种茂金属原料液。关闭进料口，加入表3所示数量的1-己烯和用氮气压力背压的2升异丁烷。搅拌反应器的内容物，加热到期望的操作温度，然后连同期望数量的1-己烯，如果使用的话，一起引入乙烯。质量流量单元允许压力快速地升高到50psi的期望操作压力范围内，并可使乙烯流量平稳过渡，直到达到规定的压力和温度水平。在操作期间维持这些温度和压力水平。一旦操作时间结束，就终止乙烯流，反应器的压力慢慢地排放。当压力和温度低至安全程度时，打开反应器，收集颗粒状聚合物粉末。活性规定为，每小时加入的每克化学处理的固体氧化物或过渡金属所产生的聚合物的克数。表3提供了使用本发明来制备聚乙烯和乙烯-1-己烯共聚物的代表性试验数据。
实施例7
树脂合成
使用此处描述的基于茂金属的催化剂系统制备本发明的聚乙烯树脂，其实例包括在表1-3中。表1-2给出的树脂是乙烯和1-己烯共聚单体的共聚物，其在淤浆-回路中试装置(slurry-loop pilotplant)中共聚合。通过将本发明的催化剂与乙烯和1-己烯共聚单体接触，乙烯共聚物通过连续的颗粒形式过程(也已知为淤浆过程)被制备。因此选择聚合介质和聚合温度，以便共聚物以固体颗粒的形式产生并以该种形式回收。一般的聚合反应细节如下。
在活化的氧化铝上干燥的乙烯被用作单体。通过分馏法脱气和使用活化的氧化铝干燥的异丁烷被用作稀释剂。
茂金属溶液的一般制备如下进行。以表1所示的茂金属、溶剂和烷基的量在氮气下进料到钢容器中，并用异丁烷稀释到40磅的总重量。然后，这些催化剂溶液如下所述给料到预接触器中。
聚合反应器是直径为15.2cm充满液体的管状回路，体积为23加仑(87升)或27加仑。氟化二氧化硅-氧化铝、异丁烷中0.1％三乙基铝溶液、如上面所示制备的茂金属溶液或多种茂金属溶液和总异丁烷稀释剂的一部分通过预接触容器(0.5或2.0升)全部进料到反应器，其中，在进入反应区域之前，三种成分在室温下互相接触10到30分钟。预接触器是搅拌的Autoclave Engineers Magnadrive反应器，体积是0.5或2.0升，其中直接进料至回路反应器。使用小异丁烷流量，通过0.35cc循环球形阀门进料器将化学处理的固体氧化物(CTSO)加入到预接触器中，如此处所示。反应器压力为4Mpa(580psi)。反应器温度在65℃到110℃范围之内变化，正如所说的。操作聚合反应器，使得具有1.25小时的停留时间。在稳态条件下总异丁烷给料速率为每小时46升，乙烯给料速率为30lbs/hr，1-己烯给料速率变化以控制聚合物产物的密度。稀释剂中的乙烯浓度为14到20摩尔百分比。反应器中催化剂浓度要使CTSO系统含量基于反应器内容物的重量，通常在0.001到1重量百分比的范围之内。以每小时25lbs的速率从反应器中移出聚合物并在闪蒸室中回收。在60℃到80℃温度下，在氮气下，使用Vulcan干燥剂干燥聚合物。
为了防止反应器中的静电形成(static buildup)，经常添加少量(相对于稀释剂＜5ppm)商业抗静电剂，出售为Stadis 450。随后，在不存在任何稳定添加剂的情况下，在Werner&Pfleidder ZSK-40双螺杆压出机上将聚合物蓬松物(fluff)压出离开生产线，成为颗粒。
对于表1-2给出的数据和实施例8-14，使用了4个独立的催化剂系统。如表1所示，第一个催化剂系统是单一茂金属催化剂，从该催化剂得到的树脂被指定为带前缀“SC”，以表示单一催化剂。表1和2也显示另外三种催化剂是使用了不同配对的茂金属催化剂的双-茂金属催化剂，其通过在聚合之前在反应器里以期望的比率组合催化剂而使用。由这些双-茂金属系统得到的树脂被指定为带前缀“DC-A”、“DC-B”和“DC-B”，以表示双-茂金属系统和区分这三个系统。进一步，这些树脂本身在其后用数字进行标记，便于辨认，例如，SC-1、SC-2、DC-A-1、DC-B-1等等。商业来源的HP-LDPE，PE4517，来自Chevron Philips Chemical Co.LP，被用作所有试验的对照。
所有试验树脂的熔体指数和密度方面的基本描述，连同催化剂系统的标识一起在表2和3中给出。一般地，试验树脂的密度在0.918到0.925g/cm3的范围之内，MI在4g/10min到26g/10min的范围之内。
实施例8
单一茂金属催化剂树脂
如图1-4所示，与商业来源的标记为PE4517(来自Chevron Philips Chemical Co.LP)的HP-LDPE对照相比，所有标记为SC-1到SC-5的单一茂金属催化剂得到的树脂表现出较高的压出机压力、马达负荷和向内弯曲。因此，SC-1到SC-3在MI上与PE4517相似。然而，它们与PE4517树脂相比，表现出几乎两倍的挤出压力和高50％的马达负荷。这些树脂的向内弯曲在300ft/min的线速度下较高，在达到900ft/min的线速度之前表现出断裂。与PE4517相比，SC-4和SC-5树脂在MI上较高，结果它们的压出机压力和马达负荷接近于PE4517。然而，它们在300ft/min下表现出较高的向内弯曲。进一步，SC-4也在达到900ft/min之前表现出断裂，而SC-5能被拉伸到900ft/min的线速度，如从图4可以看出。在这种较高的线速度下，然而，它具有接近3倍于PE4517的向内弯曲。
尽管图5所绘制的数据被限定在900ft/min，但仍然尝试将所有树脂拉伸到1,800ft/min，这是所使用的机器的最大线速度能力。在中等线速度(如图5绘制所示)和每个树脂可获得的最大线速度下的向内弯曲结果在表2中列表给出。这些单一催化剂组的树脂的结果未显示出一致的趋势。因此，SC-1、SC-2和SC-3在900ft/min前撕裂，SC-4在1,750ft/min下撕裂，而SC-5在1,150ft/min下撕裂。尽管不意欲受到理论的限制，但由于胶的水平和尺寸上的微小差异，这些结果可能被部分混乱，其在所有这些试验树脂中以不同的程度存在。这些胶在熔体中基本上是半硬的颗粒，其随着熔体帘(melt curtain)厚度的下降，在高线速度下可能引发边缘撕裂。
进一步注意到，所有评价的试验树脂在高达它们各自的最大线速度下，都没有边缘交织(edge-weave)或拉伸共振。该观察被注意到是由于在较高的线速度下非-HP-LDPE树脂一般遭受显著的边缘交织和拉伸共振。参见，例如，E.H.Roberts，P.J.Lucchesi和S.J.Kurtz，“New Process For The Reduction of Draw Resonance in Melt Embossingand Extrusion Coating”，SPE ANTEC Conf.Proc.，104(1985)，其被完整地引用于此作为参考。
因此，这些结果显示，这些特定的单催化剂树脂没有提供期望的与PE4517树脂可比的压出和向内弯曲特征的最佳平衡。一方面，它们显示出系统的平衡(trade-off)，低MI树脂具有高压出机压力和马达负荷，其具有适当的向内弯曲，而较高MI树脂具有较低压力和马达负荷但具有高得多的向内弯曲。
实施例9
双-茂金属催化剂树脂
使用双-茂金属催化剂制备树脂，其表明，除了其它，与单茂金属催化剂产生的树脂相比，所形成的树脂的分子量分布加宽和剪切稀化响应增强。
在这个实施例中，研究了本发明三个不同的双-茂金属催化剂对，如表2所记录。从这些双-茂金属催化剂得到的树脂的性质在图1-15和表4-6中阐明。双-茂金属树脂，尽管在它们之间显示出一些差异，但与单催化剂树脂相比，通常具有更好的总体性能。例如，通过比较双-茂金属树脂DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的数据与单-茂金属树脂SC-1、SC-2和SC-3的数据，其相互间具有非常接近的MI，说明了这些差别。一般地，双-茂金属催化剂树脂表现出较低的压出机机头压力、较低的马达负荷、较低的向内弯曲和较好的拉伸，如图1-5分别所示。
来自系统C的两种树脂即DC-C-1和DC-C-2树脂的性能，与HP-LDPE对照PE4517树脂相比特别值得注意。树脂DC-C-1，名义上与PE4517具有相同的MI，表现出非常相当的——如果不是更好——压出机压力和马达负荷特征以及在300ft/min下与PE4517媲美的向内弯曲，如图1-3所示。然而，DC-C-1树脂在600ft/min下不具有良好的拉伸和撕裂(见表4)。树脂DC-C-2，在MI(～12MI)上高于PE4517，与PE4517树脂相比，表现出明显较低的压出机压力、较低的马达负荷以及在300ft/min和900ft/min的线速度下与PE4517非常相当的向内弯曲。
树脂DC-C-2从～12MI向下到～8-10MI的MI微调节可能可以合理地预期，以进一步改善向内弯曲，使其更接近PE4517的向内弯曲，而具有可比的压出机压力和马达负荷特征，如通过一起仔细研究图1-4所建议。观察到，与PE4517相比，在线速度1,000ft/min下DC-C-2撕裂，PE4517即使在最大线速度1,800ft/min下都未撕裂。然而，这个特点不被预期会负面影响其商业实用性，因为商业实践的挤压贴胶线速度一般在500-900ft/min的范围之内。
实施例10
挤压贴胶特性
对所有的这些树脂，测试基本的挤压贴胶物理特性，如表4所示，并与HP-LDPE对照树脂PE4517进行比较。这些测试的结果如下所示。埃尔曼多夫撕裂强度在图6中说明，Spencer冲击强度在图7中说明，破裂粘合强度在图8中说明，热粘性强度在图9中说明，以及极限密封强度在图10中说明。
如图6所表明，根据本实施例制备的试验树脂在MD和TD抗撕裂性方面基本上不是相当于就是好于PE4517树脂。图6的数据与表2的数据的比较看来没有表明，在所研究的不同系统内部或之间，依赖于本身密度或熔体指数的任何明显的撕裂特性。
图7的Spencer冲击强度类似地显示与PE4517基本上可比的试验树脂的性能。图8的破裂粘合显示一些变化但又显示出与密度或熔体指数都无明显趋势。
试验树脂的热粘性强度数据如图9所示。除了可能的例外树脂SC-1，其是根据本发明制备的最大密度(0.934g/cm3)的树脂之一，其它试验树脂显示出基本上可比于PE4517的热粘性行为。PE4517、DC-C-1和DC-C-2的数据点用线连接，以易于比较，并显示热粘性引发温度——定义为强度达到1N/25mm时的温度——对于DC-C-1和DC-C-2表现出甚至稍低于PE4517的引发温度。图10中的极限密封强度数据说明了与PE4517相比，试验树脂基本上显示出可比的密封引发温度和密封强度。PE4517、DC-C-1和DC-C-2之间精细的比较进一步表明，尽管PE4517的极限密封强度在3.2lbf/in附近显示出平台，但是DC-C-1和DC-C-2的极限密封强度通常表现出在4-4.5lbf/in附近的较高平台。
实施例11
分子量和流变特征
通过SEC-MALS得到的绝对分子量数据显示重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z-平均分子量(Mz)和分子量分布(Mw/Mn)，在表5给出。本发明的树脂的流变特征，按照Carreau-Yasuda经验模型参数表达，在表6给出。在表2和3所示的所有试验树脂和HP-LDPE对照树脂PE4517，都从SEC-MALS的数据被确定含有不同程度的长链支化度。
为了保持看得清楚，每个催化剂系统仅有一种代表性树脂的SEC-MALS分子量和长链支化数据，即A、B或C，连同PE4517树脂，在图11a和11b分别示出。如图11a所示，与本发明的树脂A、B或C相比，PE4517具有最大的多分散性，如在高分子量端的显著的“峰(hump)”所示。试验树脂一般在多分散性上都窄很多，但也都表现出高分子量“峰”。如图11b所示，与本发明所有树脂相比，PE4517树脂在分子量范围内具有相当高的长链支化度。由于分辨率的限制，图11b的LCB数据在低于通过本发明使用的SEC-MALS装置得到的Mw＜1E5g/mol是不可辨别的。因此，虽然所有聚合物的LCB在较低Mw下可能存在，但可能只观察到谱的高Mw端。线性PE的标准也在表11b中给出，其LCB水平如所期望的被测出基本上为零。
图11a和11b的结果表明，与PE4517树脂比较，试验树脂一般：1)在多分散性上较窄；2)缺乏非常高端的Mw；和3)仅含有1/3到1/4的LCB水平。
在这些聚合物中存在长链支化的进一步支持来自增高的流动活化能，Ea，如表6所示的选择的代表性树脂。线性PE树脂一般表现出在28-33kJ/mol范围内的流动活化能。参见：P.Wood-Adams和S.Costeux，“Thermorheological Behavior of Polyethylene：Effects ofMicrostructure and Long Chain Branching”，Macromol.34，6281-6290(2001)，其被完整地引用于此作为参考。表6中所选择的树脂表现出接近40kJ/mol的Ea值，显示出存在长链支化。进一步，PE4517表现出较高的Ea～54kJ/mol，与文献一致(P.Wood-Adams和S.Costeux，“Thermorheological Behavior of Polyethylene：Effects of Microstructureand Long Chain Branching”，Macromol.34，6281-6290(2001))。然而，尽管～33kJ/mol以上的提高的Ea值一向与长链支化的存在相关联，但与完全线性的聚合物相反，某一个Ea值与长链支化的类型或程度之间的关联还未明确地建立。
试验树脂也使用核磁共振(NMR)表征。这些结果表现出显示仅有“Y”型支链，在文献中也被称为3-臂星型支化。相反，HP-LDPE被认为具有更复杂、随机的多支链或支链上支链(branch-on-branch)的“树状”长链支化结构，该结构是高压、自由基聚合过程的结果。参见：T.C.B.McLeish，“Towards a MolecularRheology of LDPE”，Xth Intl.Cong.Rheo.，Sydney，Vol.2，115(1988)；F.Beer，G.Capaccio和L.J.Rose，“High Molecular Weight Tail andLong-Chain Branching in Low-Density Polyethylenes”，J.Appl.Polym.Sci.，80，2815-2822(2001)；以及N.J.Inkson，T.C.B.McLeish，O.G.Harlen和D.J.Groves，“Predicting low density polyethylene melt rheologyin elongational and shear flows with“pom-pom”constitutive equations”，J.Rheo.，43(4)，873(1999)；其被完整地引用于此作为参考。因此，根据本发明产生的不同树脂之间的差异，以及它们的观察到的性能差别的原因，被认为基本上归因于Mw、分子量分布(MWD)和长链支化水平的差异，而不是长链支化结构的差异。
长链支化结构的属性，尚未被很好地理解或很好地表征，显示出影响聚乙烯的剪切粘度和拉伸粘度响应。参见：J.Janzen和R.H.Colby，“Diagnosing long-chain branching in polyethylenes”，J.Mol.Struct.，485-486，569-584(1999)；R.G.Larson，“Combinatorial Rheology ofBranched Polymer Melts”，Macromol.，34，4556-4571(2001)；以及D.J.Lohse等，“Well-Defined，Model Long Chain Branched Polyethylene.2.Melt Rheological Behavior”，Macromol.，35，3066-3075(2002)；其被完整地引用于此作为参考。
实施例12
马达负荷和压出机机头压力
因为压出机里的流动主要是剪切流动，有理由预期马达负荷和压出机机头压力特征是剪切粘度的函数。压出机里的平均剪切速率被估计为100l/s。因此，马达负荷和压出机压力降被检测，作为在100l/s的剪切速率下测定的剪切粘度的函数，其结果如图12a和12b分别示出。马达负荷和压出机压力都与剪切粘度有合理良好的相关性。在100l/s下的剪切粘度是基于190℃下的流变学数据，而挤压贴胶在高得多的温度下进行，熔融温度接近320℃。因此注意到，实际的马达负荷和压出机压力与190℃下的粘度很好地相关，如图12a和12b明显示出。然而，尽管这些温度差异，仍然应该相信，图12的相关性是这样一个事实的结果，即根据本发明制备的图12a和12b的树脂的流动活化能在38到41kJ/mol之间变化，与PE4517的54kJ/mol相比，其基本上相似。结果，对于所有试验树脂，温度从190℃到320℃时粘度的相对变化可能被预期为大约相同，因此对于每种树脂，320℃下图12a中的粘度数据较低，其低的程度相同。一则最近的报道认为，通过在较低的变形速率和较低的温度下进行流变测量，预测在生产条件下的某种挤压贴胶加工行为是可能的。参见：N.Toft和M.Rigdahl，“Extrusion Coating with Metallocene-Catalysed Polyethylenes”，Int.Poly.Proc.，XVII(3)，244-253(2002)；其被完整地引用于此作为参考。
图12关于所研究的4种不同的树脂/催化剂系统数据的进一步研究揭示，单催化剂树脂，在相同的MI下，表现出更高的高剪切粘度，因此表现出更高的马达负荷和压力降。相反，双-催化剂树脂表现出较低的高剪切粘度，因此表现出更低的马达负荷和压力降。图12的数据因此显示，预期的压出特征，即马达负荷和机头压力，可以通过在通常的加工条件下控制剪切流动粘度行为加以调节。因此，对于给定的MI，剪切稀化行为越好，预期的马达负荷和机头压力应该越低。
实施例13
向内弯曲行为
图13a说明了在300ft/min下每边的向内弯曲，在半对数图上被表示为此处所描述的估算的零剪切粘度的函数。因此，300ft/min是所选择的最低线速度，因为在这个速度下对于所有的树脂都可得到数据。在图13b中，在300ft/min下每边的向内弯曲被表示为可恢复剪切参数(RSP)的函数，可恢复剪切参数是聚合物熔体弹性的一种有用量度，其从0.03l/s频率下的动态频率扫描数据被确定，采用描述在A.M.Sukhadia，D.C.Rohlfing，M.B.Johnson和G.L.Wilkes，“AComprehensive Investigation of the Origins of Surface Roughness andHaze in Polyethylene Blown Films”，J.Appl.Polym.Sci.，85，2396-2411(2002)中的方法，其被完整地引用于此作为参考。图13中的零剪切粘度和RSP值都是基于在190℃下获得的流变学数据。根据本发明制备的所有树脂表现为基本上落在一条趋势线上，随着零剪切粘度增加(图13a)或者随着熔体弹性增加(图13b)，向内弯曲系统地降低。与这个观察到的行为相反，PE4517树脂在两种情况下都明显偏离趋势线。
图5说明了向内弯曲作为增加的线速度或较高的拉伸的函数，并表明，所有单催化剂树脂SC-1到SC-5的向内弯曲随线速度的增加显示出平稳的或增加的向内弯曲行为。相反，PE4517和每一个双-茂金属树脂的向内弯曲，除了树脂DC-A-3外，当线速度增加时通常都显示较低的向内弯曲。这些数据说明，本发明的双-茂金属系统产生了具有与HP-LDPE树脂中观察到的相似的应变硬化响应的树脂分子结构。
对于常规的HP-LDPE树脂例如PE4517，广义上(inextension)的应变硬化行为被很好地确立。参见：K.Xiao，C.Tzoganakis和H.Budman，“Modificiation of Rheological Properties of LDPE forCoating Applications”，Ind.Eng.Chem.Res.，39，4928-4932(2000)；和H.M.Laun，H.Schuch，“Transient Elongational Viscosities andDrawability of Polymer Melts”，J.Rheo.，33，119(1989)；其都被完整地引用于此作为参考。当拉伸增加时，这种应变硬化导致对变形的抵抗性增加，因此导致较低的向内弯曲，如从图5中清楚地观察到。假设本发明的树脂都表现出此处所公开的LCB结构的基本相似类型，并且进一步LCB度水平仅有小量变化(参见图11b)，这将出现，向内弯曲行为的差异显著地受高Mw部分的影响。表5说明，所有的试验树脂实际上在一个狭小的分子量特征范围内变化，主要是在Mw和Mz特征范围内。具体地，z-平均分子量，Mz，在恒定的MI下，显示从单催化剂SC系统，到双催化剂DC-A系统，到双催化剂DC-B系统，到双催化剂DC-C系统顺序提高。通过比较表5树脂SC-2、DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的Mw和Mz数据，其都接近于～5MI，以及图11a和11b的数据，这个观察结果进一步可见。经过精细的观察，显示在试验树脂中具有最低的向内弯曲的树脂DC-C-1，与DC-A-1和DC-B-1相比，确实具有更低的LCB量。然而，DC-C-1比本发明的其它树脂有较高的Mz。因此，尽管不意欲受到理论的限制，但可能地，本发明的树脂表现出所观察到的差异不是由于长链支化类型的差异导致，而是由于更高的Mw部分导致。相反，PE4517在向内弯曲方面显示出不随试验树脂系列的一般趋势(图13a和13b)，这个事实可以归因于此处公开的长链支化的程度和类型上的差异。
对于在HP-LDPE对照树脂PE4517和本发明的树脂之间可能的在LCB结构上的差异的一般支持可以在C.Gabriel和H.Munstedt，“Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongationflow”，J.Rheo.，47(3)，619-630，May/June(2003)中发现，其被完整地引用于此作为参考。Gabriel和Munstedt鉴别出在应变硬化行为的类型、相对于线性聚合物的零剪切粘度和潜在不同的长链支化结构之间一些一致的相关性。特别是，他们发现，线性聚乙烯(无LCB)表现出无应变硬化，而且满足良好建立的η0～(Mw)3.4关系。含少量LCB的聚乙烯表现出应变硬化行为，该行为既不依赖于拉伸速率也不随着拉伸速率的增加而降低。这些聚合物与相同分子量的线性聚合物相比，表现出增加的零剪切粘度，本工作所有的试验树脂都是这种情况。相反，HP-LDPE表现出随拉伸速率增加而增加的应变硬化行为，并且这种聚合物，典型的是HP-LDPE的情况，与相同重均分子量的线性聚合物相比，表现出较低的零剪切粘度。用于与根据本发明制备的树脂比较的PE4517，HP-LDPE，符合这种行为。既然在低拉伸速率下拉伸粘度接近3η0(参见：C.Gabriel和H.Munstedt，“Strain hardening of variouspolyolefins in uniaxial elongation flow”，J.Rheo.，47(3)，619-630，May/June(2003)；以及H，Munstedt和H.M.Laun，“Elongationalproperties and molecular structure of polyethylene melts”，Rheol.Acta.，20(3)，211，May/June(1981)；其都被完整地引用于此作为参考)，我们可以合理地预期，根据本发明制备的聚合物的拉伸粘度将与零剪切粘度处于同一量级。换句话说，图13a的横坐标可以被认为也是拉伸粘度的合理代表。因此，当拉伸粘度增加时，本发明的树脂的向内弯曲降低。而且，在相同的拉伸粘度下，与试验树脂相比，PE4517可能表现出低得多的向内弯曲(图13a)，这是由于其较好的随线速度增加(拉伸速率)而增加的应变硬化行为。进一步，高分子量组分在增强应变硬化行为方面的重要性也在此处引用的C.Gabriel和H.Munstedt，J.Rheo.，May/June(2003)中清楚显示，其可以容易地解释此处试验系列中所观察到的差异。
实施例14
拉伸能力
各种树脂能获得的最大线速度如图14所示，其作为在0.03l/s频率下低剪切粘度的函数，低剪切粘度在190℃下通过动态频率扫描获得。观察到一个粗略的趋势，随着低剪切粘度升高，最大线速度下降。注意到，1800ft/min是最大线速度容量，因此拉伸失败(drawdown failure)高于该值。尽管该特定的趋势并不特别强，但是拉伸能力随着剪切粘度的下降而增强仍然被注意到。参见：N.Toft和M.Rigdahl，“Extrusion Coating with Metallocene-Catalysed Polyethylene”，Int.Poly.Proc.，XVII(3)，244-253(2002)；其被完整地引用于此最为参考。PE4517的响应与根据本发明制备的树脂不同，如图14所示。






表4作为线速度和最大线速度函数的向内弯曲的比较
  树脂  编号   300ft/min  时  向内弯曲   500ft/min  时  向内弯曲   700ft/min  时  向内弯曲   900ft/min  时  向内弯曲   最大  线速度   (in/边   (in/边)   (in/边)   (in/边)   (ft/min)   PE4517   2.72   2.25   2.25   2.10   1800   SC-1   5.19   5.31   -   -   500   SC-2   5.25   5.34   5.38   -   700   SC-3   5.69   5.81   5.88   -   700   SC-4   5.00   4.94   -   -   1150   SC-5   5.60   5.57   5.93   5.63   1750   DC-A-1   5.00   5.06   4.93   4.84   1000   DC-A-2   6.43   6.50   6.25   6.19   1800   DC-A-3   7.38   7.94   7.81   8.00   1800   DC-B-1   4.38   4.25   4.06   3.89   1200   DC-B-2   5.31   5.09   4.56   4.50   1800   DC-B-3   6.44   6.31   6.13   5.75   1800   DC-C-1   2.80   2.70   -   -   600   DC-C-2   3.69   3.47   3.38   3.28   1000
表5从SEC-MALS得到的绝对分子量数据，显示重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散性(Mw/Mn)和z-平均分子量(Mz)。
  树脂  编号   Mw   Mn   Mw/Mn   Mz   (kg/mol)   (kg/mol)   (kg/mol)   PE4517   286   14   20   2047   SC-1   121   16   8   628   SC-2   108   25   4   505   SC-3   -   -   -   -   SC-4   93   16   6   422   SC-5   90   16   6   391   DC-A-1   112   16   7   657   DC-A-2   85   16   5   517   DC-A-3   -   -   -   -   DC-B-1   123   14   9   860   DC-B-2   101   15   7   797   DC-B-3   87   15   6   712   DC-C-1   112   16   7   903   DC-C-2   92   17   5   780
表6流变特征，显示Eta(0)、零剪切粘度；Tau Eta，特征熔体弛豫时间(characteristic melt relaxation time)；′a′，宽度参数(breadth parameter)；RSP，可恢复剪切参数；以及Ea，流动活化能。
  树脂  编号   Eta(0)   Tau Eta   ′a′   RSP*1000   Ea   (Pa.s)   (S)   (KJ/mol)   PE4517   3.30E+03   6.66E-02   0.392   103   54.2   SC-1   7.92E+03   3.71E-02   0.249   198   -   SC-2   3.52E+03   8.32E-03   0.285   110   39.9   SC-3   2.94E+03   7.12E-03   0.294   99   38.5   SC-4   1.97E+03   4.11E-03   0.286   90   -   SC-5   1.53E+03   5.23E-03   0.323   71   -   DC-A-1   3.59E+03   2.03E-02   0.278   144   41.2   DC-A-2   1.18E+03   8.43E-03   0.334   76   -   DC-A-3   6.18E+02   4.64E-03   0.367   47   -   DC-B-1   1.10E+04   3.69E-02   0.174   296   40.9   DC-B-2   2.28E+03   1.10E-02   0.221   185   -   DC-B-3   1.07E+03   6.40E-03   0.254   131   -   DC-C-1   1.32E+09   2.03E-04   0.033   492   -   DC-C-2   1.59E+06   1.46E-06   0.046   393   -