改进的电致发光稳定性

摘要

提供有机发光器件。该器件具有阳极，阴极，和置于阳极和阴极之间的发射层。该发射层进一步包括具有以下结构的发射材料：其中M是具有大于40的原子量的金属；R3′是选自烷基，杂烷基，芳基，杂芳基和芳烷基中的取代基，其中R3′任选地被一个或多个取代基Z取代；R5是选自芳基和杂芳基中的取代基，其中该芳基或杂芳基是未被取代的或任选地被一个或多个非芳族基团取代；环A是具有至少一个配位到金属M上的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环，其中环A能够任选被一个或多个取代基Z取代；R3是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；R4是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；另外或做为选择地，R3和R4一起独立地形成稠合的4-到7-元环状基团，其中该环状基团是环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基；和其中该环状基团任选被一个或多个取代基Z取代；R6是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；此外，R3′和R6可以被选自-CR2-CR2-，-CR＝CR-，-CR2-，-O-，-NR-CR2-和-N＝CR-中的基团所桥接；各R独立地是H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，或芳烷基；其中R任选被一个或多个取代基Z取代；各Z独立地是卤素，R′，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)R′，C(O)N(R′)2，CN，NO2，SO2，SOR′，SO2R′，或SO3R′；各R′独立地是H，烷基，全卤代烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，或杂芳基；(X-Y)是辅助配体；m是从1到可以连接到金属上的配体的最大数目之间的值；以及m+n是可以连接到金属上的配体的最大数目。还可以提供发射材料本身。该发射材料当被引入到发光器件中时可具有改进的效率和稳定性。另外，本发明的器件显示出改进的量子效率。

权利要求

1.化合物，具有以下结构：其中

M是Ir；

R3′是C1-15烷基；

R5是苯基，萘基或吡啶基；

R4′独立地是H，或C1-15烷基；

R3，R4和R6各自独立地是H，或C1-15烷基；

(X-Y)是辅助配体；

m是从1到连接到金属上的配体的最大数目之间的值；以及m+n是连接到金属上的配体的最大数目。

2.权利要求1的化合物，具有以下结构：

3.权利要求2的化合物，具有以下结构：

4.权利要求3的化合物，其中m是3和n是0，使得化合物具有以下结构：

5.权利要求3的化合物，其中m是2和n是1。

6.权利要求5的化合物，具有以下结构：

7.有机发光器件，包括：(a)阳极；

(b)阴极；和

(c)置于阳极和阴极之间的发射层，其中该发射层包括具有以下结构的发射材料：其中

M是Ir；

R3′是C1-15烷基；

R5是苯基，萘基或吡啶基；

R4′独立地是H，或C1-15烷基；

R3，R4和R6各自独立地选自H，或C1-15烷基；

(X-Y)是辅助配体；

m是从1到连接到金属上的配体的最大数目之间的值；以及m+n是连接到金属上的配体的最大数目。

8.权利要求7的器件，其中化合物具有以下结构：

9.权利要求8的器件，其中化合物具有以下结构：

10.权利要求9的器件，其中m是3和n是0，使得化合物具有以下结构：

11.权利要求9的器件，其中m是2和n是1。

12.权利要求11的器件，其中化合物具有以下结构：

说明书

改进的电致发光稳定性

发明领域

[0001] 本发明涉及有机发光器件(OLED)，和更具体地说涉及用在该器件中的磷光有机材料。更具体地说，本发明涉及当被引入到OLED中时具有改进的电致发光稳定性的磷光发射材料。

背景技术

[0002] 利用有机材料的光电器件因为许多理由而越来越受到期待。用于制造此类器件的许多材料是相对便宜的，因此有机光电器件与无机器件相比在成本优势上有潜力。另外，有机材料的内在性能如它们的挠性可以使得它们非常适合于特殊的应用如在挠性基材上的制造。有机光电器件的例子包括有机发光器件(OLED)，有机光电晶体管，有机光生伏打电池，和有机光检测器。对于OLED，该有机材料与普通材料相比具有性能优势。例如，有机发光材料发光的波长一般容易用合适的掺杂剂来调节。

[0003] 在这里使用的术语“有机”包括可用于制造有机光电器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上是相当大的。在一些情况下小分子可以包括重复单元。例如，通过使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类型排除。小分子也可以引入到聚合物中，例如作为在聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可以用作树枝形聚合物的芯结构部分，该树枝形聚合物由在芯结构部分上构造的一系列的化学壳组成。树枝形聚合物的芯结构部分可以是荧光或磷光的小分子发射体。树枝形聚合物可以是“小分子”并且认为，目前在OLED领域中使用的全部树枝形聚合物是小分子。

[0004] OLED使用当在器件上施加电压时会发光的那些薄有机膜。OLED逐渐成为可用于诸如平板显示器、照明和逆光之类的应用中的越来越令人感兴趣的技术。几种OLED材料和构型已描述在美国专利No.5,844,363，No.6,303,238和No.5,707,745中，它们以全部内容被引入在这里供参考。

[0005] OLED器件一般(但并不总是)希望通过电极中的至少一个来发射光，而且一个或多个透明电极可以用于有机光电器件中。例如，透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)，可以用作底部电极。还可以使用透明顶部电极，如在美国专利No.5,703,436和No.5,707,745中所公开，它们以全部内容引入供参考。对于希望仅仅通过底部电极发射光的器件，该顶部电极不需要是透明的，并且可以由具有高导电性的厚和反射性金属层组成。类似地，对于希望仅仅通过顶部电极发射光的器件，底部电极可以是不透明的和/或反射性的。当电极不需要是透明的，采用较厚层可以提供更好的传导性，并且采用反射性电极可以通过将光反射回到透明电极来增加通过另一个电极所发射的光的量。还可以制造完全透明的器件，其中两个电极都是透明的。也可以制造侧发射型OLED，并且一个或两个电极可以在此类器件中是不透明的或反射性的。

[0006] 在这里使用的“顶部”指最远离基材，而“底部”指最接近基材。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近基材的电极，并且一般是所制造的第一个电极。底部电极有两个表面，底面最接近基材，和顶面远离基材。当第一层被描述为“置于第二层之上”时，第一层被配置远离基材。还可以在第一层和第二层之间有其它层，除非规定该第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可以被描述为“置于阳极之上”，即使在中间有各种有机层。

[0007] 磷光发射分子的一种应用是全色显示器。此类显示器的工业标准需要适合于发射特殊颜色(称为“饱和”颜色)的像素。尤其，这些标准需要饱和的红色，绿色，和蓝色像素。颜色可以使用现有技术中众所周知的CIE坐标来测量。

[0008] 工业标准要求此类全色显示器的寿命至少是约5000小时。另外，高稳定性和效率是高质量显示器的重要特征。这些要求已经帮助对于磷光发射材料产生了需求，该材料显示出比已经在现有技术中实现的更长的寿命，更高的稳定性，和在红色、绿色和蓝色波长范围中的更高的效率。

[0009] 绿色光发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为Ir(ppy)3，它具有通式I的结构：

[0010]

[0011] 在这一结构中和后面的图中，我们将从氮到金属(这里，Ir)的配价键描绘成直线。Ir(ppy)3发射出在CIE 0.30，0.63处的谱线，并且在500cd/m2的初始发光度下具有约10,000小时的半衰期，和约6％的量子效率。Kwong等人，Appl.Phys.Lett.，81，162(2002)。

[0012] 发明概述

[0013] 提供一种有机发光器件。该器件具有阳极，阴极，和置于阳极和阴极之间的发射层。该发射层进一步包括具有以下结构的发射材料：

[0014]

[0015] 其中

[0016] M是具有大于40的原子量的金属；

[0017] R3′是选自烷基，杂烷基，芳基，杂芳基和芳烷基中的取代基，其中R3′任选地被一个或多个取代基Z取代；

[0018] R5是选自芳基和杂芳基中的取代基，其中该芳基或杂芳基是未被取代的或任选地被一个或多个非芳族基团取代；

[0019] 环A是具有至少一个配位到金属M上的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环，其中环A能够任选被一个或多个取代基Z取代；

[0020] R3是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0021] R4是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0022] 另外或做为选择地，R3和R4一起独立地形成稠合的4-到7-元环状基团，其中该环状基团是环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基；和其中该环状基团任选被一个或多个取代基Z取代；

[0023] R6是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0024] 此外，R3′和R6可以被选自-CR2-CR2-，-CR＝CR-，-CR2-，-O-，-NR-，-O-CR2-，-NR-CR2-和-N-CR-中的基团所桥接；

[0025] 各R独立地是H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，或芳烷基；其中R任选被一个或多个取代基Z取代；

[0026] 各Z独立地是卤素，R′，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)N(R′)2，CN，NO2，SO2，SOR′，SO2R′，或SO3R′；

[0027] 各R′独立地是H，烷基，全卤代烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，或杂芳基；

[0028] (X-Y)是辅助配体；

[0029] m是从1到可以连接到金属上的配体的最大数目之间的值；以及

[0030] m+n是可以连接到金属上的配体的最大数目。

[0031] 还可以提供发射材料本身。该发射材料当被引入到发光器件中时可具有改进的效率和稳定性。另外，本发明的器件显示出改进的量子效率。

[0032] 附图简述

[0033] 图1显示了具有单独的电子传输层，空穴传输层，和发射层，以及其它层的有机发光器件。

[0034] 图2显示不具有单独的电子传输层的倒置的有机发光器件。

[0035] 图3 显 示 了 在 对 数 标 度 中，在 6 ％ 和12 ％ 的 掺 杂 剂 浓 度 下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的电流密度vs.电压的曲线(全部掺杂剂浓度是以wt％计，除非另作规定)。

[0036] 图4显示了在6％和12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的发2
光效率(cd/A)vs.亮度(cd/m)电压的曲线图。

[0037] 图5显示了在6％和12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的功2
率系数(1m/W)vs.亮度(cd/m)的曲线图。

[0038] 图6显示了在6％和12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的亮2
度(cd/m)vs.电压的曲线图。

[0039] 图7 显 示 了 在 线 性 标 度 中，在 6 ％ 和12 ％ 的 掺 杂 剂 浓 度 下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的电流密度v s.电压的曲线图。

[0040] 图8显示在6％和12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的标称化电致发光谱和相应的CIE坐标。

[0041] 图9显示了使用Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)作为在6％和12％的浓度下掺杂的发射材料时的器件的外量子效率vs.电流密度的曲线。

[0042] 图10显示了在6％和12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的在2
室温下和在40mA/cm 的恒定电流驱动下的标称化发光度衰减。

[0043] 图11显示了在60℃和恒定电流驱动下，有480cd/m2的初始亮度下，在6％和在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)器件的标称化发光度vs.时间的曲线。

[0044] 图12显示了在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)3器件的电流密度和亮2
度(cd/m)vs.电压的曲线图。

[0045] 图13显示了在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)3器件的发光效率(cd/2
A)和功率系数(1m/W)vs.亮度(cd/m)的曲线图。

[0046] 图14显示了在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)3器件的在室温下和在2
40mA/cm 的恒定电流驱动下的标称化发光度衰减。

[0047] 图15显示了在60℃和恒定电流驱动下，有480cd/m2的初始亮度下，在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Mepq)3器件的标称化发光度vs.时间的曲线。

[0048] 图16显示了在6％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-MePPy)2(acac)器件的电流密2
度和亮度(cd/m)vs.电压的曲线图。

[0049] 图17显示了在12％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-Meppy)2(acac)器件的发光效2
率(cd/A)和功率系数(1m/W)vs.亮度(cd/m)的曲线图。

[0050] 图18显示了在6％的掺杂剂浓度下Ir(5-Ph-3′-MePPy)2(acac)器件的在室温2
下和在40mA/cm 的恒定电流驱动下的标称化发光度衰减。

[0051] 详细叙述

[0052] 一般，OLED包括置于阳极和阴极之间并且电连接到两者的至少一个上的有机层。当施加电流时，阳极注射空穴和阴极注射电子到有机层中。注入的空穴和电子各向着相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定域在同一分子上时，形成了“激子”，它是具有激发能态的定域的电子-空穴对。当该激子经由光发射机理驰豫时，会发射出光。在一些情况下，该激子可以定域在激基缔合物或激基复合物上。非辐射性的机理，如热弛豫，也会发生，但一般认为是不希望有的。

[0053] 最初的OLED使用从它们的单线态发射光的发射分子(“荧光”)，该分子例如公开在美国专利No.4,769,292中，该专利以全部内容被引入供参考。荧光发射一般在低于10毫微秒的时间帧(frame)中发生。

[0054] 新近，已经有人说明了具有从三线态发光(“磷光”)的发射材料的OLED。Baldo 等 人，“Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices”，Nature，vol.395，151-154，1998；(“Baldo-I”) 和Baldo 等 人，“Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.，vol.75，No.3,4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们以全部内容引入这里供参考。磷光可以称为“禁戒”跃迁，因为该跃迁需要自旋态的变化，并且量子力学表明该跃迁不是有利的。结果，磷光一般在超过至少10毫微秒，和典型地大于100毫微秒的时间帧中发生。如果磷光的自然辐射寿命太长，则三线态可以由非辐射机理来衰减，使得不发射光。有机磷光也常常在极低温度下在含有杂原子的具有未偶合电子偶的分子中观察到。2，2′-二吡啶是此类分子。非辐射衰减机理典型是与温度有关的，要求在液态氮温度下发磷光的材料在室温下不发磷光。但是，正如Baldo所说明的，这一问题可以通过选择在室温下发磷光的磷光化合物来解决。

[0055] 一般，在OLED中的激子被认为以约3∶1，即，大约75％三线态和25％单线态的比率，产生。参见Adachi等人，“Nearly100％ Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic LightEmitting Device”，J.Appl.Phys.，90，5048(2001)，它以全部内容引入供参考。在很多情况下，单线态激子可以经由“系间交扰(intersystem crossing)”将它们的能量容易地转移到三线态激发态，而三线态激子不容易将它们的能量转移到单线态激发态。结果，100％内量子效率在理论上对于磷光OLED是可能的。在荧光器件中，三线态激子的能量一般损失到无辐射衰变过程(会加热该器件)，导致低得多的内量子效率。采用从三重态激发态发光的磷光物质的OLED例如已公开在美国专利No.6,303,238中，它以全部内容被引入供参考。

[0056] 发磷光可以通过从三重态激发态到中间非三线态(从它发生该发射衰减)跃迁来进行。例如，配位到镧系元素上的有机分子常常从定域在镧系元素金属上的激发态发磷光。然而，此类材料不直接从三重态激发态发磷光，而是从以镧系元素金属离子为中心的原子激发态发光。铕二酮化物配合物类举例说明了一个组的这些类型的物质。

[0057] 通过将有机分子限制(优选通过键结作用)非常接近于高原子序数的原子，来自三线态的磷光能够与荧光相比得到增强。这一现象，称作重原子效应，是由已知为自旋轨道耦合的机理产生的。该磷光跃迁可以从有机金属分子如三(2-苯基吡啶)铱(III)的已激发的金属-至-配体电荷转移(MLCT)状态观察到。

[0058] 图1显示有机发光器件100。该图不一定按比例描绘。器件100可以包括基材110，阳极115，空穴注入层120，空穴传输层125，电子阻挡层130，发射层135，空穴阻挡层
140，电子传输层145，电子注入层150，保护层155，和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过按顺序沉积所述各层来制造。

[0059] 基材110可以是提供所需结构性能的任何合适的基材。基材110可以是挠性或刚性的。基材110可以是透明的，半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基材的例子。塑料和金属箔是优选的挠性基材的例子。基材110可以是半导体材料，以便有利于电路的制造。例如，基材110可以是硅片(在其之上制造出能够控制随后被沉积在基材上的OLED的电路)。可以使用其它基材。基材110的材料和厚度可以加以选择以获得所需的结构和光学性能。

[0060] 阳极115可以是任何合适的阳极，它有足够的传导性以便将空穴输送到有机层。阳极115的材料优选具有高于约4eV的功函(“高功函材料”)。优选的阳极材料包括导电性金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，氧化铝锌(AlZnO)，和金属。阳极
115(和基材110)可以是足够透明的以制造出底部发射型器件。优选的透明基材和阳极结合物是沉积在玻璃或塑料(基材)上的商购ITO(阳极)。挠性和透明的基材-阳极结合物已公开在美国专利No.5,844,363中，它以全部内容被引入供参考。阳极115可以是不透明的和/或反射性的。反射性阳极115对于一些顶部发射型器件是优选的，以便增加从该器件的顶部发射出的光的量。阳极115的材料和厚度可以加以选择以获得所需的导电性和光学性能。当阳极115是透明的时，对于特殊的材料有一定范围的厚度，它是足够的厚以提供所需的传导性，但仍然是足够的薄以提供所需的透明度。可以使用其它阳极材料和结构。

[0061] 空穴传输层125可以包括能够传输空穴的材料。空穴传输层130可以是固有的(无掺杂的)，或掺杂的。掺杂可用于增强传导性。α-NPD和TPD是固有空穴传输层的例子。p-掺杂的空穴传输层的例子是用F4-TCNQ在50∶1的摩尔比率下掺杂的m-MTDATA，如在Forrest等人的美国专利申请No.10/173,682中所公开，它以全部内容被引入这里供参考。可以使用其它空穴传输层。

[0062] 发射层135可以包括当电流通过阳极115和阴极160时能够发射光的有机材料。优选，发射层135含有磷光发射材料，虽然荧光发射材料也可以使用。发磷光的材料是优选的，因为与此材料相关的更高的发光效率。发射层135还可以包括用可以截获电子、空穴和/或激子的发射材料所掺杂的能够传输电子和/或空穴的主体材料，使得激子经由光发射机理从发射材料驰豫。发射层135可以包括兼有传输和发射性能的单一种材料。不论该发射材料是掺杂剂还是主要成分，发射层135可以包括其它材料，如调节该发射材料的发射的掺杂剂。发射层135可以包括多种发射材料，它们相结合能够发射所需谱的光。磷光发射材料的例子包括Ir(ppy)3。荧光发射材料的例子包括DCM和DMQA。主体材料的例子包括Alq3、CBP和mCP。发射和主体材料的例子已公开在Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，它以全部内容被引入供参考。发射材料可以多种方式包括在发射层135中。例如，发射性小分子可以引入到聚合物中。可以使用其它发射层材料和结构。

[0063] 电子传输层140可以包括能够传输电子的材料。电子传输层140可以是固有的(无掺杂的)，或掺杂的。掺杂可用于增强传导性。Alq3是固有的电子传输层的一个例子。n-掺杂的电子传输层的例子是用Li在1∶1的摩尔比率下掺杂的BPhen，如在Forrest等人的美国专利申请No.10/173,682中所公开，它以全部内容被引入这里供参考。可以使用其它电子传输层。

[0064] 电子传输层的电荷携带组分可以进行选择，以使电子能够有效地从阴极注入到电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)能级。该“携带电子的组分”是实际上传输电子的具有LUMO的材料。这一组分可以是基础材料，或它可以是掺杂剂。有机材料的LUMO能级一般以该材料的电子亲合性来表征以及阴极的相对的电子注入效率一般根据阴极材料的功函来表征。这意指电子传输层和相邻阴极的优选性能可以按照ETL的电荷携带组分的电子亲合性和阴极材料的功函来规定。尤其，为了实现高的电子注入效率，阴极材料的功函优选不比电子传输层的电荷携带组分的电子亲合性大了约0.75eV以上，更优选前者比后者大了不超过约0.5eV。类似考虑适用于有电子注入其中的任何层。

[0065] 阴极160可以是任何合适的材料或为现有技术所已知的材料的结合，使得阴极160能够传导电子并将它们注入到器件100的有机层中。阴极160可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金属和金属氧化物是合适的阴极材料的例子。阴极160可以是单一层，或具有复合结构。图1显示了具有薄金属层162和较厚导电性金属氧化物层164的一种复合阴极160。在复合阴极中，较厚层164的优选材料包括ITO，IZO，和现有技术中已知的其它材料。美国专利No.5,703,436和No.5,707,745，它们以全部内容被引入这里供参考，公开了包括复合阴极的阴极实例，该复合阴极具有薄金属层如Mg∶Ag与覆盖在上面的透明的、导电性、溅射沉积的ITO层。与底下的有机层相接触的阴极160的一部分，不论它是单一层的阴极160，复合阴极的薄金属层162或一些其它部分，优选是由具有低于约
4eV的功函的材料(“低功函材料”)组成。可以使用其它阴极材料和结构。

[0066] 阻挡层可用于减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子阻挡层130可以置于发射层135和空穴传输层125之间，以阻挡电子防止在空穴传输层125方向上离开发射层135。类似地，空穴阻挡层140可以置于发射层135和电子传输层
145之间，以阻挡电子防止在电子传输层140方向上离开发射层135。阻挡层也用于阻挡激子防止从发射层中扩散出来。阻挡层的理论和使用更详细地描述在美国专利No.6,097,147和美国专利申请No.10/173,682(Forrest等人)，它们以全部内容被引入这里供参考。

[0067] 本领域中技术人员一般会理解，术语“阻挡”层的使用是指该层由一种或多种材料组成，它提供阻隔作用来显著地抑制电荷载流子和/或激子被传输通过该层，没有建议或暗示该阻隔作用完全地阻挡了全部的电荷载流子和/或激子。该阻隔作用的存在典型地根据与缺少阻挡层的器件相比产生显著更高的效率，和/或根据将发射限制到该OLED的所希望区域中来表现其本身。

[0068] 一般，注射层是由一种材料组成，该材料可以改进电荷载流子从单层(如电极层或有机层)注入到相邻的有机层中的性能。注射层还可以起着电荷迁移功能。在器件100中，空穴注入层120可以是改进空穴从阳极115注入到空穴传输层125中的任何层。CuPc是可用作ITO阳极115和其它阳极的空穴注入层的材料的一个实例。在器件100中，电子注入层150可以是改进电子注入到电子传输层145中的任何层。LiF/Al是可用作将电子从相邻层注入到电子传输层中的电子注入层的材料的一个实例。其它材料或材料的结合可以用于注入层。取决于具体器件的构型，注入层可以置于不同于在器件100中所示位置的一些位置上。注入层的更多实例提供在美国专利申请序列号No.09/931,948(Lu等人)中，它以全部内容被引入这里供参考。空穴注入层可以包括溶液沉积的材料，如旋涂的聚合物，例如，PEDOT：PSS，或它可以是蒸气沉积的小分子材料，例如，CuPc或MTDATA。

[0069] 空穴注入层(HIL)可以使阳极表面平面化或润湿，从而提供从阳极进入到空穴注入材料中的有效空穴注入性能。空穴注入层还可以具有与在HIL的一侧上的相邻阳极层和在HIL的相对侧上的空穴传输层有利地匹配(由它们的在这里所述的相对电离电位(I )能量来定义)的具有HOMO(最高占据分子轨道)能量级的电荷携带组分。在这种情况下“电荷携带组分”是实际上传输空穴的具有HOMO的材料。这一组分可以是HIL的基础材料，或它可以是掺杂剂。使用掺杂的HIL可以允许该掺杂剂针对它的电性质来进行选择，和该主体针对形态特性如润湿、挠性、韧性等来进行选择。HIL材料的优选性能使得空穴能够有效地从阳极注入到该HIL材料中。尤其，该HIL的电荷携带组分具有比阳极材料的IP大了不超过约0.7eV的IP。更优选，电荷携带组分具有比阳极材料的IP大了不超过约0.5eV的IP。类似考虑适用于有空穴注入其中的任何层。此类HIL材料与典型地用于OLED的空穴传输层中的普通空穴传输材料之间的进一步区别在于该HIL材料可具有显著低于普通空穴传输层的空穴传导率的一种空穴传导率。该HIL的厚度可以是足够的厚以帮助平面化或润湿该阳极层的表面。例如，小至10nm的HIL厚度是非常光滑的阳极表面所接受的。然而，因为阳极表面倾向于是非常粗糙的，至多50nm的HIL厚度在一些情况下是所希望的。

[0070] 保护层可用于在后续的制造过程中保护那些底下层。例如，用于制造金属或金属氧化物顶部电极的方法会损坏有机层，和保护层可用于减少或消除此类损坏作用。在器件100中，保护层155可以在阴极160的制造过程中减少对于底下有机层的损害作用。优选，保护层对于它所传输的那一类型的载流子(在器件100中的电子)具有高的载流子迁移性，使得它不显著地提高器件100的操作电压。CuPc、BCP和各种金属酞菁是用于保护层中的材料的例子。可以使用其它材料或这些材料的结合。保护层155的厚度优选是足够的厚，使得几乎没有在有机保护层160沉积之后所发生的由于制造过程所导致的对于底下层的损坏作用，当然还不致于厚到显著地提高器件100的操作电压。保护层155可以被掺杂以提高它的传导性。例如，CuPc或BCP保护层160可以用Li掺杂。保护层的更详细说明可以在美国专利申请序列号No.09/931,948(Lu等人)中找到，它以全部内容被引入这里供参考。

[0071] 图2显示了倒置的OLED 200。该器件包括基材210，阴极215，发射层220，空穴传输层225，和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述各层来制造。因为大多数普通OLED构型具有置于阳极上的阴极，和器件200具有置于阳极230之下的阴极215，器件200可以称作“倒置”OLED。与对于器件100所述的那些类似的材料可用于器件200的相应层中。图2提供了从器件100的结构中如何省略掉一些层的一个实例。

[0072] 在图1和2中举例说明的简单层状结构是以非限制性例子来提供的，并且可以理解，本发明的实施方案可以与各种其它结构联合使用。所述的特定材料和结构是示例性质的，并且可以使用其它材料和结构。功能化OLED可以通过将所述各层以不同的方式组合来实现，或这些层可以完全地省略，基于设计、特性和成本因素。没有具体描述的其它层也可以包括。可以使用除具体描述的那些材料以外的材料。虽然在这里提供的许多实例将各层描述为包括单一种材料，但可以理解的是，材料的结合，如主体材料和掺杂剂的混合物，或更一般说混合物，都可以使用。同时，各层可具有各种子层。在这里给予各种层的名称不希望是严格地限制的。例如，在器件200中，空穴传输层225可以传输空穴和将空穴注入到发射层220中，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施方案中，OLED可以描述为具有置于阴极和阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包括单一层，或可以进一步包括不同有机材料的多个层，例如相对于图1和2所述。

[0073] 没有具体地描述的结构和材料也可以使用，如由聚合物材料组成的OLED(PLED)，例如在美国专利No.5,247,190(Friend等人)所公开的，它以全部内容被引入这里供参考。再一个例子，可以使用具有单一有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如在美国专利No.5,707,745(Forrest等人)中所述，它以全部内容被引入这里供参考。该OLED结构可以与在图1和2中说明的简单层状结构有偏差。例如，基材可以包括有角度的反射表面以改进外部耦合，如在美国专利No.6,091,195(Forrest等人)中描述的台面结构，和/或在美国专利No.5,834,893(Bulovic等人)描述的凹坑结构，它们以全部内容被引入这里供参考。

[0074] 除非另作规定，否则，各种实施方案的任何层可以由任何合适方法来沉积。对于有机层，优选的方法包括热蒸发，喷墨，如在美国专利No.6,013,982和No.6,087,196中所述，它们以全部内容被引入这里供参考，有机物蒸气相沉积(OVPD)，如在美国专利No.6,337,102(Forrest等人)中所述，它以其全部内容被引入这里供参考，和由有机蒸气喷印(OVJP)所进行的沉积法，如在美国专利申请No.10/233,470中所述，它以其全部内容被引入这里供参考。其它合适沉积方法包括旋涂和其它溶液基方法。溶液基方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于另一个层，优选的方法包括热蒸发。优选的形成图案的方法包括通过掩模的沉积，冷焊，如在美国专利No.6,294,398和No.6,468,819(它们以全部内容被引入这里供参考)中所述，和与一些沉积方法如喷墨和OVJD相关联的图案形成法。其它方法也可以使用。需要沉积的材料可以加以改性，以使它们与具体的沉积方法相适应。例如，取代基如烷基和芳基，支化或未支化的并且优选含有至少3个碳原子，可以用于小分子中以增强它们承受溶液加工的能力。可以使用具有20个碳或更多碳原子的取代基，并且3-20个碳是优选的范围。具有不对称结构的材料比具有对称结构的那些材料有更好的溶液加工性，因为不对称材料具有较低的重结晶倾向。树枝形取代基可能用来增强小分子承受溶液加工的能力。

[0075] 根据本发明的实施方案所制造的器件可以引入到各种的消费品中，其中包括平板显示器，计算机监测器，电视，广告牌，内部或外部照明和/或发信号的光源，仰视显示器，全透明显示器，挠性显示器，激光打印机，电话，手机，个人数字助手(PDA)，膝上型计算机，数字式摄象机，摄像放像机，取景器，微显示器，车辆，大面积墙壁，戏院或露天大型运动场屏幕，或标牌。各种控制机构可用来控制制造根据本发明制造的器件，其中包括无源矩阵和有源矩阵。许多器件希望在让人感觉舒服的温度范围内使用，如18-30℃，和更优选在室温下(20-25℃)。

[0076] 这里所述的材料和结构可以用于除了OLED以外的其它器件中。例如，其它光电子器件如有机太阳电池和有机光检测器可以使用该材料和结构。更一般地说，有机器件如有机晶体管，可以使用该材料和结构。

[0077] 在这里使用的“溶液可加工”指能够在溶液或乳液形式的液体介质中溶解、分散或传输和/或从该液体介质中沉积。

[0078] “稳定性”能够以多种方式来衡量的。一种稳定性测量是根据运行半衰期所测量的电致发光器件的操作稳定性。该操作半衰期是在恒定电流下和在室温下，器件的发光度从初始发光度(L0)衰减到其初始发光度的5 0％(L0.5)所需要的时间，除非另作说明。操作半衰期取决于该器件工作时的发光度，因为在具体的器件中更高的发光度一般对应于更2
快的衰减。发光度是以cd/m 测量的。如表1中所示，该红色和绿色光发射装置显示了在
2
40mA/cm 的恒定直流电流下的工作稳定性，分别对于红色和绿色光发射装置而言该稳定性
2 2
对应于L0＞3000cd/m 和L0＞9000cd/m。当按比例对应显示器工作光亮(红色和绿色光
2 2
发射装置分别地L0～300cd/m 和600cd/m)时，根据本发明的实施方案的器件能够有利地具有超过约5000小时的工作半衰期。

[0079] 在本发明的一个实施方案中，提供了当引入到有机发光器件中时具有改进的效率的磷光发射材料。该发射材料包括具有下面结构的光活性配体：

[0080]

[0081] 其中

[0082] M是具有大于40的原子量的金属；

[0083] R3′是选自烷基，杂烷基，芳基，杂芳基和芳烷基中的取代基，其中R3′任选地被一个或多个取代基Z取代；

[0084] R5是选自芳基和杂芳基中的取代基，其中该芳基或杂芳基是未被取代的或任选地被一个或多个非芳族基团取代；

[0085] 环A是具有至少一个配位到金属M上的氮原子的芳族杂环或稠合芳族杂环，其中环A能够任选被一个或多个取代基Z取代；

[0086] R3是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0087] R4是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0088] 另外或做为选择地，R3和R4一起独立地形成稠合的4-到7-元环状基团，其中该环状基团是环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基；和其中该环状基团任选被一个或多个取代基Z取代；

[0089] R6是选自H，烷基，烯基，炔基，烷基芳基，CN，CF3，CnF2n+1，三氟乙烯基，CO2R，C(O)R，NR2，NO2，OR，卤素，芳基，杂芳基，取代的芳基，取代的杂芳基或杂环基团中的取代基；

[0090] 此外，R3′和R6可以被选自-CR2-CR2-，-CR＝CR-，-CR2-，-O-，-NR-，-O-CR2-，-NR-CR2-和-N＝CR-中的基团所桥接；

[0091] 各R独立地是H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，或芳烷基；其中R任选被一个或多个取代基Z取代；

[0092] 各Z独立地是卤素，R′，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)N(R′)2，CN，NO2，SO2，SOR′，SO2R′，或SO3R′；

[0093] 各R′独立地是H，烷基，全卤代烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，或杂芳基。

[0094] 在这里使用的术语“卤”或“卤素”包括氟，氯，溴和碘。

[0095] 在这里使用的术语“烷基”同时考虑直链和支链烷基。优选的烷基是含有1到15个碳原子的那些并且包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，等等。另外，该烷基可任选被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环状氨基，NO2，和OR。

[0096] 在这里使用的术语“环烷基”考虑环状烷基。优选的环烷基团是含有3到7个碳原子的那些并且包括环丙基，环戊基，环己基，等等。另外，该环烷基可任选被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环状氨基，NO2，和OR。

[0097] 在这里使用的术语“烯基”同时考虑直链和支链烯烃基团。优选的烯基基团是含有2到15个碳原子的那些。另外，该烯基基团任选被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环状氨基，NO2，和OR。

[0098] 在这里使用的术语“炔基”同时考虑直链和支链炔烃基团。优选的烷基是含有两个到十五个碳原子的那些。另外，该炔基基团任选被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环状氨基，NO2，和OR。

[0099] 在这里使用的术语“烷基芳基”考虑有芳族基团作为取代基的烷基。另外，该烷基芳基基团可任选在芳基上被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环状氨基，NO2，和OR。

[0100] 在这里使用的术语“杂环基团”考虑非芳族环状基团。优选的杂环基团是包括至少一个杂原子的含有3或7个环原子的那些，并且包括环胺如吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基(pyrrolidino)，等等，和环醚，如四氢呋喃，四氢吡喃，等等。

[0101] 在这里使用的术语“芳基”或“芳族基团”考虑单环基团和多环体系。多环可具有两个或多个环，其中两个碳可以由两个邻接的环所共有(两环是“稠合的”)，其中两个环中的至少一个是芳族，例如，另一个环能够是环烷基，环烯基，芳基，杂环和/或杂芳基。

[0102] 在这里使用的术语“杂芳基”考虑可包括1到3个杂原子的单环杂芳族基团，例如，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑， 唑，噻唑，三唑，吡唑，吡啶，吡嗪和嘧啶，等等。该术语杂芳基还包括具有两个或多个环的多环杂芳族体系，其中有两个原子为两个邻接的环所共有(两环是“稠合的”)，其中两个环中的至少一个是杂芳基，例如，另一个环能够是环烷基，环烯基，芳基，杂环和/或杂芳基。

[0103] 全部数值范围，例如对于n和m给出的那些，是在整个范围中包括端值。因此，例如，在0-4范围将包括数值0，1，2，3和4。

[0104] 这一配体被称为“光活性”，因为认为其有助于该发射材料的光活性能。该发射材料包括至少一种通式II的光活性配体和一种重金属离子，使得该材料具有(i)碳-金属键以及(ii)环A的氮配位到金属上。因此本发明的发射材料包括以下通式的部分结构：

[0105]

[0106] M可以是具有大于40的原子量的任何金属。优选的金属包括Ir，Pt，Pd，Rh，Re，Os，Tl，Pb，Bi，In，Sn，Sb，Te，Au，和Ag。更优选，金属是Ir或Pt。最优选，金属是Ir。

[0107] 在本发明的另一个实施方案中，该发射材料具有通式

[0108]

[0109] m，特定类型的光活性配体的数目，可以是从1到可以连接到金属上的配体的最大数目之间的任何整数。例如，对于Ir，m可以是1，2或3。n，特定类型的“辅助”配体的数目，可以是从0到可以连接到金属上的配体的最大数目减去1之间的任何整数。(X-Y)表示辅助配体。这些配体称为“辅助”，因为认为它们可以改性分子的光活性能，与直接对该光活性能作出贡献的情况相反。光活性和辅助的定义希望是非限制性理论。例如，对于Ir，n可以是对于二齿配体而言的0，1或2。用于发射材料的辅助配体可以选自现有技术中已知的那些。辅助配体的非限制性例子可以在PCT申请出版物WO02/15645A1(Lamansky等人)的第89-90页中找到，它被引入在这里供参考。 优选的辅助配体包括乙酰丙酮化物(acetylacetonate)(acac)和甲基吡啶酸盐(pic)，和它们的衍生物。优选的辅助配体具有下面结构：

[0110]

[0111] 在优选的实例中，光活性配体的环A是吡啶，得到以下通式的配体：

[0112]

[0113] 和以下通式的发射材料的部分结构：

[0114]

[0115] 本发明的一个实施方案包括具有下面结构的分子：

[0116]

[0117] 本发明的另一个实施方案具有以下通式的配体结构：

[0118]

[0119] 和以下通式的发射材料的部分结构：

[0120]

[0121] 本发明的这一实施方案包括具有下面结构的分子：

[0122]

[0123] R3，R4，R5，R6，R3′和R4′根据通式II的定义来进行定义。在喹啉环上的剩余位置能够任选被取代。

[0124] 本发明的另一个实施方案具有以下通式的配体结构：

[0125]

[0126] 和以下通式的发射材料的部分结构：

[0127]

[0128] 本发明的这一实施方案包括具有下面结构的分子：

[0129]

[0130] R3，R4，R5，R6，R3′和R6′根据通式II的定义来进行定义。在异喹啉环上的剩余位置能够任选被取代。

[0131] 本发明的另一个实施方案具有以下通式的配体结构：

[0132]

[0133] 和以下通式的发射材料的部分结构：

[0134]

[0135] 本发明的这一实施方案包括具有下面结构的分子：

[0136]

[0137] R5，R6，R3′，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。在萘基环上的剩余位置能够任选被取代。

[0138] 在另一个优选实施方案中，光活性配体的取代基R5是苯基，和R3′是甲基，得到以下通式的配体：

[0139]

[0140] 和以下通式的发射材料的部分结构：

[0141]

[0142] 本发明的这一实施方案包括具有下面结构的分子：

[0143]

[0144] R3，R4，R6，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0145] 在另一个优选实施方案中，n是0，和m是可以连接到金属上的配体的最大数目。

[0146]

[0147] 例如，对于Ir，在这一优选实施方案中m是3，和该结构可以称为“tris”结构。该tris结构是优选的，因为它被认为是特别稳定的。R3，R4，R6，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0148] 在一个实施方案中，m+n等于可以连接到所述金属上的二齿配体的总数—例如，对于Ir而言是3。在另一个实例中，m+n可低于可以连接到金属上的二齿配体的最大数目，在这种情况下其它配体—辅助的，光活性的，或另外的—也可以连接到金属上。优选，如果有连接到金属上的不同光活性配体，则各光活性配体具有在通式II中指定的结构。

[0149] 在本发明的另一个实例中，M是Ir和m是3，得到以下通式的发射材料：

[0150]

[0151] R3，R4，R6，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0152] 在一个更优选的实施方案中，R3＝R4＝R6＝R4′＝R5′＝R6′＝H。这一实施方案的发射材料具有以下通式的结构：

[0153]

[0154] R3，R4，R6，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0155] 在另一个更优选的实施方案中，R5′和R6′形成稠合的6-元芳基环，并且R3＝R4＝R6＝R4′＝H。这一实施方案的发射材料具有以下通式的结构：

[0156]

[0157] R3，R4，R6，和R4′根据通式II的定义来进行定义。

[0158] 在本发明的另一个优选实施方案中，M是Ir，m是2，n是1，并且该辅助配体(X-Y)是acac，得到以下通式的发射材料：

[0159]

[0160] R3，R4，R6，R4′，R5′和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0161] 在一个更优选的实施方案中，R3＝R4＝R6＝R4′＝R5′＝R6′＝H。这一实施方案的发射材料具有以下通式的结构：

[0162]

[0163] R3，R4，R6，和R4′，R5′，和R6′根据通式II的定义来进行定义。

[0164] 在另一个更优选的实施方案中，R5′和R6′形成稠合的6-元芳基环，以及R3＝R4＝R6＝R4′＝H。这一实施方案的发射材料具有以下通式的结构：

[0165]

[0166] R3，R4，R6，和R4′根据通式II的定义来进行定义。

[0167] 不限于至于本发明如何工作的任何理论，认为在通式II中公开的R3′和R5的结合会导致得到具有增强稳定性的发射材料。尤其，认为在通式III中所示的特定取代基提供了特别稳定的分子，即，R5是苯基和R3′是甲基，两者是未被取代的。进一步认为，如果分别在R5和R3′位上的苯基和/或甲基被取代的话，增强的稳定性仍然存在。另外，在R3′位上的取代已经表明提高器件寿命。在R5位上的取代也表明提高器件寿命，如在美国专利申请No.10/289,915(Brown等人)中所公开，它以其全部内容被引入这里供参考。在本发明中，在R3′和R5位上的取代显示了器件寿命的进一步改进，与仅仅R3′或R5位的取代相比。

[0168] 可以理解，在这里描述的各种实施方案是仅仅举例而已，并且不希望限制本发明的范围。例如，在这里描述的许多材料和结构可以被不偏离本发明的精神的其它材料和结构替代。可以理解，至于本发明如何工作的各种理论不希望是限制性的。例如，与电荷转移相关的理论不希望是限制性的。

[0169] 材料定义：

[0170] 在这里使用的各缩写指以下材料：

[0171] CBP： 4，4′-N，N-二咔唑-联苯

[0172] m-MTDATA 4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺

[0173] Alq3： 8-三-羟基喹啉铝

[0174] Bphen： 4，7-二苯基-1，10-菲咯啉

[0175] n-BPhen： n-掺杂的BPhen(被锂掺杂)

[0176] F4-TCNQ： 四氟-四氰基-醌二甲烷(quinodimethane)

[0177] p-MTDATA： p-掺杂m-MTDATA(被F4-TCNQ掺杂)

[0178] Ir(ppy)3： 三(2-苯基吡啶)-铱

[0179] Ir(ppz)3： 三(1-苯基吡唑根，N，C(2′)铱(III)

[0180] BCP： 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉

[0181] TAZ： 3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑

[0182] CuPc： 铜酞菁

[0183] ITO： 氧化铟锡

[0184] NPD： N，N′-二苯基-N-N′-二(1-萘基)-联苯胺

[0185] TPD： N，N′-二苯基-N-N′-二(3-甲苯基)-联苯胺

[0186] BAlq： 双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)盐

[0187] mCP： 1，3-N，N-二咔唑-苯

[0188] DCM： 4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃

[0189] DMQA： N，N′-二甲基喹吖啶酮

[0190] PEDOT：PSS： 聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的水性分散体

[0191] 实验：

[0192] [0085 ]现在描述本发明的特定的代表性实施方案，其中包括如何制造此类实施方案。可以理解，特定的方法，材料，条件，工艺参数，装置和类似物不必限制本发明的范围。

[0193] 实施例1

[0194] 双 [5- 苯 基 -3 ′ - 甲 基 (2- 苯 基 喹 啉 )] 铱 乙 酰 丙 酮 化 物[Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)]的合成

[0195] 步骤1 3-联苯硼酸(3)的合成

[0196]

[0197] 将苯基硼酸(1)(106.2g，871.4mmol)，3-溴苯基硼酸(2)(35.0g，174.2mmol)，乙酸钯(9.8g，4.357mmol)，三苯基膦(4.64g，17.4mmol)，和2M K2CO3水溶液(470mL)添加到950mL的二甲氧基乙烷中并回流17小时。混合物被冷却到室温和将水层与有机层分离。水层然后用200mL的乙酸乙酯萃取两次。将有机层合并和用盐水洗涤，在硫酸镁上干燥。固体通过真空过滤被分出，有机溶剂蒸发成粗产物。粗产物用Kugelehor蒸馏法提纯，得到
3(30g，86.7％)。

[0198] 步骤2 5-苯基-3′-甲基(2-苯基喹啉)(5)的合成

[0199]

[0200] 2-氯-3-甲基喹啉(4)(14.7g，0.09mol)，3-联苯硼酸(3)(21.3g，0.11mol)，乙酸钯(0.5g，2.24mmol)，三苯基膦(2.4g，8.96mmol)，K2CO3(121mL，2M溶液)，和1，2-二甲氧基乙烷(132mL)的混合物在N2下加热至80℃保持10小时。将冷却了的混合物倾倒在200mL水中并由乙酸乙酯萃取(100mL×3)。有机层由盐水洗涤，然后在MgSO4上干燥。溶剂被蒸发掉，残留物在220℃下在170micro下进行Kugelrohr蒸馏，得到5(20g，84％)。

[0201] 步骤3双[5-苯基-3′-甲基(2-苯基喹啉)]铱二氯桥二聚物(6)的合成

[0202]

[0203] 将化合物5(15g，50.82mmol，2当量)添加到120mL的2-乙氧基乙醇中，然后该溶液进行搅拌。然后将IrCl3·4H2O(9.418g，25.4mmol，2当量)添加到该搅拌溶液中。反应在132℃下加热并在N2吹扫下搅拌9 0小时。溶液被冷却和过滤。红色固体用乙醇洗涤两次并在真空中干燥，得到粗化合物6。它再溶解在二氯甲烷(～1300mL)中和进行过滤。所收集的滤液被干燥而获得化合物6(14.57g，70％)。

[0204] 步骤4 双[5-苯 基-3′-甲 基(2-苯基喹 啉)]铱乙酰 丙酮化 物[Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)]的合成

[0205]

[0206] 将化合 物6(14.57g，8.93mmol)，2，4-戊二酮(8.9g，89.3mmol)，和碳酸 钠(18.93g，178.6mmol)添加到116mL的2-乙氧基乙醇中，然后混合物在100℃下在氮气氛中加热16小时。冷却了的混合物然后进行过滤。将所收集的沉淀物添加到500mL的水中并搅拌1小时。这一混合物然后真空过滤并用甲醇洗涤得到产物。它然后在硅胶柱上使用二氯甲烷作为洗脱剂来提纯。各级分被收集和溶剂被蒸发掉，得到Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)(9.83g，62％)。

[0207] 实施例2

[0208] 三[5-苯基-3′-甲基(2-苯基喹啉)]铱[Ir(5-Ph-3′-Mepq)3]的合成

[0209]

[0210] 在有氮气氛的250mL(HEL低压自-配偶反应器系统)中添加50mL的1，2，3，4-四氢化萘，1.82g(0.0038mol)的三(乙酰丙酮酸)铱(III)和16.47g的5(0.0558mol)并被加热到190℃-225℃保持16天。将反应混合物/淤浆冷却到45℃-50℃，用30mL的二氯甲烷稀释和除去过量5。合并的母液在旋转蒸发器中在85℃-90℃下浓缩，得到40.16g的含有Ir(5-Ph-3′-Mepq)3的粗深色油。粗产物混合物经由一栓塞的硅胶过滤，并用甲苯冲洗。来自硅石柱中的合并的母液和甲苯洗涤液在旋转蒸发器上浓缩，得到38.4g的含有Ir(5-Ph-3′-Mepq)3的粗油。在静置时，该油沉积出晶体，用环己烷稀释和分离，得到4.72g的5。合并的母液再次在旋转蒸发器上浓缩而得到32.84g的深色油，后者进行真空蒸馏而得到21.7g的含有约84％萘和13％1，2，3，4-四氢化萘的馏出物以及约7.6g的含有Ir(5-Ph-3′-Mepq)3的焦油的罐残留物。将7.6g的产物焦油溶于二氯甲烷中，转移到硅胶柱中和然后用50/50v/v二氯甲烷/己烷洗脱。收集到几个级分，含有Ir(5-Ph-3′-Mepq)3的那些级分各自与前面一样在旋转蒸发器上浓缩，分别得到2.4g和0.35g。向合并的2.75g的粗Ir(5-Ph-3′-Mepq)3浓缩物中添加甲苯。混合物在水浴上加热至90℃以溶解残留萘，冷却和红色固体离析出来，分出0.74g的粗Ir(5-Ph-3′-Mepq)3。随后，0.69g的产物从小体积的DMF中重结晶。收集亮红色Ir(5-Ph-3′-Mepq)3，然后用3×5mL的甲苯洗涤和随后用3×10mL的己烷洗涤。产物Ir(5-Ph-3′-Mepq)3在98℃下真空干燥并输出0.5g，为红色固体。

[0211] 实施例3

[0212] 双 [5- 苯 基 -3 ′ - 甲 基 (2- 苯 基 吡 啶 )] 铱 乙 酰 丙 酮 化 物[Ir(5-Ph-3′-Meppy)2(acac)]的合成

[0213] 步骤1 5-苯基-3′-甲基(2-苯基吡啶)(10)

[0214]

[0215] 2-溴-3-甲基吡啶(9)(14.17g 82.6mmol)，3-联苯硼酸(3)(13.8g，69.7mmol)，三苯基膦(1.52g，5.7mmol)，Na2CO3(16.64g，157.0mmol)和乙酸钯(II)(0.33g，0.015mmol)在250mL二甲氧基乙烷和120mL的水中，在氮气氛中，回流21小时。将乙酸乙酯添加到反应混合物，和分离出水。有机层在Na2SO4上干燥，过滤，和除去溶剂以得到粗产物，它在硅胶柱上通过使用90％己烷和10％乙酸乙酯作为洗脱剂来提纯，获得10(15.58g)，为浅棕色油。

[0216] 步骤2 双[5-苯基-3′-甲基(2-苯基吡啶)]铱二氯桥二聚物(11)

[0217]

[0218] 13.3g的化合物10和IrCl3·3H2O(9.74g)被合并，并在210mL的2-甲氧基乙醇和100mL水中在氮气氛中回流21小时。冷却了的反应混合物进行过滤，然后固体用乙醇、随后用己烷共洗涤两次，并在烘箱中在60℃下干燥，得到11(14.05g)，为黄色固体。

[0219] 步骤3 双[5-苯 基-3′-甲 基(2-苯基吡 啶)]铱乙酰 丙酮化 物[Ir(5-Ph-3′-Meppy)2(acac)]

[0220]

[0221] 将11(5.0g)，2，4-戊二酮(3.49g)和Na2CO3(7.38g)合并，然后在300mL的2-甲氧基乙醇中在N2气氛中回流22小时。冷却了的反应混合物进行过滤，用水洗涤三次，用乙醇洗涤两次，用己烷洗涤两次，然后在烘箱中在60℃下干燥。粗产物通过使用硅胶柱(70％二氯甲烷/30％己烷v/v)提纯，获得2.10g的桔黄色固体。然后将该材料溶于最小量的CH2Cl2中，然后从甲醇中重结晶。该材料进一步通过升华来提纯，得到产物Ir(5-Ph-3′-Meppy)2(acac)(0.25g)。

[0222] 实施例4

[0223] 器件制造和测量

[0224] 全部器件由高真空(＜10-7托)热蒸发来制造。阳极电极是～1200埃的氧化铟锡(ITO)。阴极由10埃的LiF和然后1000埃的Al组成。全部器件在制造之后立即用玻璃盖包封，用环氧树脂密封，放置在氮气手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中，然后将水分吸收剂引入到该包装材料内部。

[0225] 测量电流-电压-发光度(IVL)特性和使用寿命，并概括在下面的表中。为了在2 2
不同器件之间对比，分别对于绿色和红色发射器件选择300cd/m 和600cd/m 的典型显示器亮度级。

[0226]，66 43 ，26 83 ，56 53 ，83 06 ，13 46
件 E 标 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0
器 IC 坐
0 时 2 2
度 1 小 8 8
下 光
2 动 发
mc/A 驱度 ％的
m04在 密流电 到达所 001 时小 58 68 67

00 2 m/d 4 9
6 c 3 1
， 下
)A/d 2 m/d
c(率效 c003在 003 2 m/dc 8.11 71 31
)ca )cac
料 ca()qpeM-′3-h2 )qpeM-′3-h3 )caca()qpeM-2 a()yppeM-′3-h2 )caca()2
材光 P-5( P-5( ′3( P-5( ypp(
磷 rI rI rI rI rI

1 2
例 例
例 比 比
施实 5 6 对 7 对

[0227] 实施例5

[0228] 该有机堆叠体由100埃厚度的作为空穴注入层(HIL)的铜酞菁(CuPc)，400埃的作为空穴传输层(HTL)的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，300埃的作为发射层(EML)的被12wt％的Ir(5-Ph-3′-Mepq)2(acac)掺杂的4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)组成。该ETL2是150埃的双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。ETL1是400埃的三(8-羟基喹啉根)铝(Alq3)。

[0229] 实施例6

[0230] 该有机堆叠体由100埃厚度的作为空穴注入层(HIL)的铜酞菁(CuPc)，400埃的作为空穴传输层(HTL)的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，300埃的作为发射层(EML)的被12wt％的Ir(5-Ph-3′-Mepq)3掺杂的4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)组成。该ETL2是150埃的双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。ETL1是400埃的三(8-羟基喹啉根)铝(Alq3)。

[0231] 对比例1

[0232] 该有机堆叠体由100埃厚度的作为空穴注入层(HIL)的铜酞菁(CuPc)，400埃的作为空穴传输层(HTL)的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，300埃的作为发射层(EML)的被12wt％的Ir(3′-Mepq)2(acac)掺杂的4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)组成。该ETL2是150埃的双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。ETL1是400埃的三(8-羟基喹啉根)铝(Alq3)。

[0233] 实施例7

[0234] 该有机堆叠体由100埃厚度的作为空穴注入层(HIL)的铜酞菁(CuPc)，300埃的作为空穴传输层(HTL)的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，300埃的作为发射层(EML)的被6wt％的Ir(5-Ph-3′-MePPy)2(acac)掺杂的4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)组成。ETL2是100埃的双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。ETL1是400埃的三(8-羟基喹啉根)铝(Alq3)。

[0235] 对比例2

[0236] 该有机堆叠体由100埃厚度的作为空穴注入层(HIL)的铜酞菁(CuPc)，300埃的作为空穴传输层(HTL)的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，300埃的作为发射层(EML)的被6wt％的Ir(ppy)2(acac)掺杂的4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)组成。ETL2是100埃的双(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。ETL1是400埃的三(8-羟基喹啉根)铝(Alq3)。

[0237] 全部器件通过测量电流-电压和发光度特性，以及光谱输出特性来表征。实施例5的器件特征示于图3-11中。实施例6的器件特性示于图12-15中。实施例7的器件特性2
示于图16-18中。器件稳定性是在室温下在40mA/cm 的恒定电流驱动下，或在60℃下分别
2 2
对于实施例5以480cd/m 的初始亮度、对于实施例6以510cd/m 的初始亮度和对于实施例
2
7以955cd/m 的初始亮度，测量器件发光度作为时间的函数来表征的。器件特性和寿命的概述在表1中给出。

[0238] 尽管本发明相对于具体的实施例和优选的实施方案进行了描述，可以理解，本发明不局限于这些实施例和实施方案。例如，发磷光物质可以含有立体异构体和/或结构异构体。作为权利来要求的本发明包括本领域中技术人员知晓的、在这里描述的具体实施例和优选实施方案的变化。