具有疏油性质的复合膜

摘要

具有疏油性质的复合膜，一种透气性复合制品(12)，在一个实施方案中其包括多孔基膜(16)，所述基膜包括多个结点(22)和原纤维(24)，所述结点和原纤维限定了从所述多孔基膜中延伸通过的多个互连气孔(26)，每个所述结点和原纤维都具有表面。复合制品还包括沉积在所述多个结点和原纤维表面上的沉淀涂料(28)。涂料包括由氟化丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸正烷基酯或者甲基丙烯酸正烷基酯、和异氰酸酯交联剂形成的共聚物。沉淀的涂料提供根据AATCC 118测试方法测量的至少为6的抗油和污染剂能力。

权利要求

1.透气复合制品（12），其包括：

多孔基膜（16），其包括多个结点（22）和原纤维（24），所述结点和原纤维限定了延伸通过的多个互连气孔（26），每个所述结点和原纤维都包括表面；

在所述多个结点和原纤维的所述表面上沉积的沉淀涂料（28），所述涂料包括由氟化丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和单异氰酸酯交联剂形成的具有下式结构的共聚物：；

所述沉淀的涂料提供根据AATCC 118测试方法测量的至少为6的抗油和污染剂能力，其中通过改变超临界二氧化碳溶剂的条件至低于涂料（28）在所述超临界二氧化碳溶剂中的溶解度极限以下，使所述涂料从所述超临界二氧化碳溶剂中沉淀；并且其中所述沉淀的涂料（28）在所述结点和原纤维的所述表面上形成涂层，所述涂层的厚度为1.0纳米-500纳米。

2.权利要求1的透气复合制品（12），其中所述多孔基膜（16）包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、纤维素聚合物和聚四氟乙烯中的至少一种。

3.权利要求2的透气复合制品（12），其中所述聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯。

4.权利要求1的透气复合制品（12），其中所述多孔基膜（16）包括膨胀PTFE、织造PTFE和非织造PTFE中的至少一种。

5.权利要求1的透气复合制品（12），其中所述沉淀的涂料（28）在所述结点和原纤维的所述表面上形成涂层，所述涂层的厚度为1.0纳米-100纳米。

说明书

具有疏油性质的复合膜

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是2002年9月20日提交的美国专利申请No.10/255043的部分连续申请，其在此全文引入作为参考。

技术领域

[0003] 本发明一般涉及复合多孔膜，更具体涉及具有疏油性质的复合多孔膜。 背景技术

[0004] 已知多孔膜可以具有至少一种受成膜材料限制的性质。例如，由旨在用于衣服和服装的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)材料制备的多孔膜具有优异的疏水性，因此被认为在较低压力下具有防水性。但是，ePTFE膜容易吸油。这种吸油趋势可能影响到膜的已经吸有油的区域的疏水性，导致膜的所述区域可能不再具有防水性。

[0005] 美国专利No.4194041公开了保护ePTFE膜免受油污染的方法。在ePTFE膜上附着连续亲水薄膜，以保护ePTFE膜的一侧免受油污染。这种结构不能透过空气，而且亲水薄膜必须含有水分以通过所述膜传递水分。由于所述亲水薄膜中必须具有水分，导致衣服更重。对于结合了具有所述亲水薄膜的膜的衣服的穿戴者而言，由于含有水分的亲水性薄膜和其身体接触，所以常常感到不舒服，尤其在清凉的环境中。这种不舒服被描述成“潮湿发粘”的感觉。由于缺乏穿过衣服流动从而能起到将水分带离衣服内侧作用的空气，这种不舒服的感觉可能会进一步加剧。

[0006] 美国专利No.5539072公开了采用较小的氟化丙烯酸酯颗粒在膜上形成保护性涂层。美国专利No.5976380公开了采用溶液在多孔膜上提供亲水性涂层。美国专利No.5156780公开了在膜上原位聚合形成保护性涂层。

[0007] 美国专利No.6228447和6410084公开了一种经过改进的膜结构，它能够通过空气，克服了上述的不舒服缺陷，同时保护ePTFE膜免受 油污染。通过较大颗粒的水分散体进行了氟化丙烯酸酯疏油性处理，处理方式使得ePTFE膜中的孔没有被完全阻塞。允许空气通过该ePTFE膜流动，同时受到了免受油污染的保护。处理的效果取决于处理材料的颗粒尺寸和ePTFE膜中有效气孔尺寸的关系。

发明内容

[0008] 在一个方面，提供了可透气的复合制品。该复合制品包括多孔基膜，所述多孔基膜包括多个结点和原纤维，所述结点和原纤维限定了从所述多孔基膜中延伸通过的多个互连气孔，每个所述结点和原纤维都具有表面。所述复合制品还包括沉积在所述多个结点和原纤维表面上的沉淀涂料。所述涂料包括由氟化丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸正烷基酯或者甲基丙烯酸正烷基酯、和异氰酸酯交联剂形成的共聚物。所述沉淀的涂料提供根据AATCC 118测试方法测量的至少为6的抗油和抗污染剂性。

[0009] 在另一方面，提供了可透气的复合制品，所述复合制品包括具有多个结点和原纤维的多孔基膜，所述结点和原纤维限定了从所述多孔基膜中延伸通过的多个互连气孔，每个所述结点和原纤维都具有表面。复合制品还包括沉积在所述多个结点和原纤维表面上的沉淀涂料。所述涂料包括由氟化丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、和异氰酸酯交联剂形成的、并具有下列结构的共聚物：

[0010]

[0011] 在另一方面，提供了可透气的片材，所述片材包括具有多个结点和原纤维的多孔基膜，所述结点和原纤维限定了从所述基膜中延伸通过的多个互连气孔，每个所述结点和原纤维都具有表面。所述片材还包括沉积在所述多个结点和原纤维的基本所有表面上的沉淀涂料。所述涂料包括由氟化丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸正烷基酯或者甲基丙烯酸正烷基酯、和异氰酸酯交联剂形成的共聚物。所述沉淀的涂料由能够进入所述多孔基膜的气孔中的低表面张力流体施加。当使所述涂料在所述低表面张力流体中不溶时，所述涂料沉淀到所述多个结点和原纤维的表面上。沉淀的涂料提供根据AATCC118测试方法测量的至少为6的抗油和抗污染剂性。

附图说明

[0012] 在另一方面，提供了透气复合制品(12)，其包括：

[0013] 多孔基膜(16)，其包括多个结点(22)和原纤维(24)，所述结点和原纤维限定了延伸通过的多个互连气孔(26)，每个所述结点和原纤维都包括表面；

[0014] 在所述多个结点和原纤维的所述表面上沉积的沉淀涂料(28)，所述涂料包括由氟化丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和单异氰酸酯交联剂形成的具有下式结构的共聚物： [0015]

[0016] 所述沉淀的涂料提供根据AATCC118测试方法测量的至少为6的抗油和污染剂能力，

[0017] 其中通过改变超临界二氧化碳溶剂的条件至低于涂料(28)在所述超临界二氧化碳溶剂中的溶解度极限以下，使所述涂料从所述超临界二氧化碳溶剂中沉淀；并且 [0018] 具体实施方式

[0019] 其中所述沉淀的涂料(28)在所述结点和原纤维的所述表面上形成涂层，所述涂层的厚度为1.0纳米-500纳米。

[0020] 图1是根据本发明实施方案处理的膜的一部分的放大示意图。

[0021] 图2是图1的膜的一部分的放大截面图，示出了膜上的涂料。

[0022] 图3是在图1所示膜的处理中采用的流体的各种状态图。

[0023] 图4是图1所示膜的一部分的SEM微观照片。

[0024] 图5是用于处理图1所示膜的工艺和设备的示意图。

[0025] 图6是图5所示装置的一部分的放大截面图。

[0026] 下面详细描述了具有疏油性质的复合膜以及制备所述复合膜的方法。在示例性实施方案中，所述复合膜包括具有许多气孔的多孔基膜和采用粘滞(densified)气体作为溶剂而施加到基膜上的涂料，所述粘滞气体例如是超临界或者近临界流体。所述涂料具有疏油性，其通过改变粘滞气体的条件，例如温度和/或压力，而沉积在基膜上并且不阻塞所述膜的气孔。

[0027] 具有疏油性质的多孔膜具有许多用途。图1是可用于衣服或者服装的复合膜12的示例性实施方案的示意图。复合膜12挡风、防水、能够通过水蒸气，并且能透过空气。复合膜12具有疏油性，提供保护以防污染剂的污染，所述污染剂比如汗形式的含油身体流体。“通过水蒸气”用来描述水蒸气通过某结构，比如复合膜12。术语“防水”用来描述复合膜
12不被入侵液体(challenge liquid)比如水“润湿”或者“弄湿”，而且防止入侵液体透过复合膜12。术语“挡风”用来描述复合膜12防止空气透过量高于大约每分钟三立方英尺(CFM)/平方英尺(压降为0.5英寸水时)的能力，但具有一定的透气能力从而为所述叠层织物的穿戴者提供改进的舒适感。“可透气的”用来描述复 合膜12允许相对少量，例如小于大约3CFM/平方英尺，的空气通过的能力。术语“疏油性”用来描述能抵抗由于吸收油、油脂、肥皂、去污剂或身体流体比如汗而被污染的材料。

[0028] 复合膜12包括未处理的或者未改性的基膜16，所述基膜是多孔的，优选微孔的，具有通过多根原纤维24相互连接的多个结点22的三维矩阵或者点阵类型的结构。基膜16由任何合适的材料，比如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)或者PTFE织物制备。在一个实施方案中，ePTFE至少经过部分烧结。一般而言，经过至少部分烧结的原纤维24，在沿着垂直于原纤维24纵向长度的方向上截取的直径尺寸为大约0.05微米-0.5微米。

[0029] 结点22和原纤维24的表面限定了多个相互连接的孔26，孔26在基膜16的相对的主侧表面之间沿着曲折路径完全延伸通过基膜16。在一个实施方案中，基膜16中的气孔26的平均尺寸S足以使其被认定为是微孔，但是可以采用任何气孔尺寸。在一个示例性实施方案中，基膜16中气孔26的合适平均尺寸S是大约0.01微米-大约10微米，在另一实施方案中，是大约0.1微米-大约5.0微米。已知ePTFE虽然具有优异的疏水性，但并不亲油。也即，ePTFE制备的基膜16容易通过吸油而被污染。一旦发生这种情况，则基膜16的污染区域被认为是“污损了”，因为气孔26很容易被入侵液体例如水润湿，因而不再认为所述膜是防水的。

[0030] 如果入侵流体或液体可以“润湿”所述污损的基膜16，则该膜可能丧失抗液体穿透能力。基膜16在正常情况下具有疏水性，但是当入侵液体首先接触和润湿该膜的主侧面并随后接触和润湿用以限定基膜16中的气孔26的表面时，其丧失抗液体穿透能力。对用以限定互联气孔26的表面的润湿渐次进行，直到润湿或者入侵液体到达基膜16的相对主侧面为止。如果入侵液体不能润湿基膜16，则抗液体穿透能力得到保持。

[0031] 在一个示例性实施方案中，通过挤压聚四氟乙烯(PTFE)细粉颗粒(得自DuPont，名称为TEFLON 细粉树脂)和润滑剂的混合物而制备基膜16。挤出物随后进行压延。压延的挤出物随后沿着至少一个、优选两个方向“膨胀”或者拉伸，以形成原纤维24，所述原纤维24连接着在三维矩阵或点阵类型结构中的结点22。“膨胀的”是指充分拉 伸超过材料的弹性极限，以使原纤维24永久性定形或伸长。在一个示例性实施方案中，基膜16经加热或者“烧结”以减少ePTFE材料中的残余应力并使其最小化。但是，在可替换的实施方案中，基膜16没有烧结或者部分烧结，因为这对于基膜16的预期应用而言是合适的。 [0032] 可采用其它材料和方法制备具有开口孔结构的合适基膜16。例如，其它合适材料包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素聚合物和其组合。其它制备多孔膜的合适方法包括发泡、削片或者流延任何合适的材料。

[0033] 基膜16含有许多小的互联气孔26，气孔26和与膜的相对主侧面相邻的环境流体连通。所以，基膜16的ePTFE材料吸附入侵液体的趋势，以及入侵液体是否会被吸附到气孔26中，是材料表面能、入侵液体的表面张力、入侵液体和材料之间的相对接触角、以及气孔26的尺寸或者有效流动面积的函数。

[0034] 防止入侵液体进入气孔26的一种方法是使气孔26极其小。但是，这可能并不理想或者并不实际。防止基膜16丧失抗液体穿透能力或者使基膜16的抗液体穿透能力损失最小的另一种方法，是使基膜表面的表面能低于入侵液体的表面张力以及使相对接触角大于90°。表面能和表面张力值通常用单位达因/cm表示。下表列出了表面能、相对表面张力和一些相对接触角测量值的例子。材料 表面能 (达因/cm) 表面张力 (达因.cm) 接触角
PTFE 18-19
去离子水 72 110°-112°
自来水 随来源而变 114°-118°
血 60 88°
汗 42
洗涤剂混合物 30.9 112°
甲基异丁基酮 23.6 42°
丙酮 23.5 37°
异丙醇(100％) 20.9 62°
己烷 17.9 52°
DEET 14.8
液体CO2(20℃，58巴) 1.5
超临界CO2 ≈0.0

[0035] 如图2所示，复合膜12包括位于基膜16表面上的处理层或涂料28，比如改善基膜16的疏油性质却不损害其透气性的氟化聚合物材料。特别地，疏油涂料28是由氟化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯或者相当的丙烯酸正烷基酯或者甲基丙烯酸正烷基酯、和异氰酸酯交联剂组成的无规共聚物，例如，具有下列结构的共聚物： [0036]

[0037] 涂料28粘附到限定基膜16中气孔26的结点22和原纤维24的表面上并与之共形。因此，涂料28改进或改变了膜16的材料的疏油性，以抵抗由于吸收污染材料比如油、汗液中的体油、脂肪物质、肥皂、 清洁剂类的表面活性剂和其它污染剂而造成的污染。另外，当经受摩擦、触摸、折叠、弯曲、摩擦接触或者洗涤时，复合膜12长久保持抗液体穿透能力。 [0038] 涂料28在ePTFE膜上添加了表面能较低的层，使得大多数入侵液体、油和污染剂的相对接触角大于90°，从而抑制了对复合膜12的污损。涂料的水分散体含有较低分子量的氟化聚合物颗粒或“固体”。该分散体也包括水和表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠，以将颗粒在水中悬浮并使固体形成团聚体的机会降到最低。在使用前，聚合物颗粒与水和表面活性剂分离。在可替换实施方案中，分散体中具有溶剂、助溶剂或其它表面活性剂。 [0039] 如果用任何上述氟化聚合物处理或者涂覆了限定膜中气孔26的表面和膜的主侧表面，则基膜16的疏油性质得到显著改善。在示例性实施方案中，甚至在基膜16的最小气孔26中也引入了涂料28，以在限定气孔26的结点22和原纤维24的表面上施加较薄的均匀涂料28，同时不会影响气孔26的尺寸。

[0040] 表面张力小于约15达因/cm的流体，比如粘滞气体，可用于带走或溶解上述涂料28并将涂料28引入多孔基膜16的气孔26中。粘滞气体可以处于其液态、超临界态、或近临界态，例如，超临界二氧化碳。在可替换的实施方案中，粘滞气体可以包括助溶剂。涂料28在超临界二氧化碳中的溶解度通过试验确定。在通常约0℃-300℃的温度和约30巴-约
850巴的压力下，涂料28的共聚物通常以大约1-大约15重量％的浓度溶解在液体或者超临界CO2中。所得溶液能够润湿膜16并且随着溶解的涂料28一起进入膜16的气孔26中。
溶解有涂料28的溶液具有很容易将所溶解的涂料28携带进入基膜16的气孔26的表面张力、粘度和相对接触角。应该注意到，液体分子在其表面处互相吸引，分子间吸引力较大的液体的表面张力大。“润湿”这个概念是液体表面能(’YSL)、固体表面能(’YSA)和液体表面张力(YLA)的函数，通常用下述Young-Dupre等式描述。

[0041] ′YSL-′YSA＝YLA*Cos(Θ) (1)

[0042] 接触角Θ是液滴表面和固体表面之间的夹角，在液滴接触固体的 切边处测量，当接触角Θ为0°时，液体在固体表面铺展成薄膜。相反，接触角Θ为180°的固体和液体的组合导致液体在固体表面上形成球滴。当接触角Θ为0°-90°时，液体“润湿”它所接触的固体，并被吸入固体表面的气孔(如果存在)中。当接触角Θ大于90°时，液体不会润湿固体，需要有力驱动液体进入基膜16中任何存在的气孔26中。

[0043] 在示例性实施方案中，用于涂料28的溶剂是处于超临界相的二氧化碳。超临界二氧化碳(SCCO2)溶液的表面张力小于0.1达因/cm，使其可以进入基膜16的极小区域进行涂覆。SCCO2以及SCCO2和涂料的混合物的粘度也小于大约0.5厘泊。和常规溶剂相比，所得溶液的粘度和表面张力低，因此防流动性下降，从而使其进入到甚至最小的基膜16的气孔26中。因此，能够进入并涂覆具有较小气孔尺寸的多孔基膜16。大多数溶剂的粘度大于0.5cps，表面张力大于约15达因/cm，使其难以进入ePTFE形成的基膜16的小气孔26中，所以，难以用所述液体涂覆基膜16的全部表面。

[0044] 吸引性质由SCCO2提供，因为SCCO2同时表现出气体和液体行为。SCCO2的密度可变，在一个实施方案中处于超临界相时为大约0.4g/cc-0.95g/cc，这取决于温度和/或压力，因此功能类似于液体溶剂。当它表现得像液体时，它可以溶解涂料28从而形成真溶液，并可以被有效地泵抽。SCCO2溶液也表现出气体行为，因为它具有极低的粘度和表面张力，所以它可以进入极小的空间，比如基膜22中的较小气孔46、或者形成基膜16的结点22、原纤维24或者分子的空间或孔隙。

[0045] 涂料28被设置在结点42和原纤维24的所有表面上并基本包围所有表面，所述表面限定了延伸通过未处理的基膜16的互联气孔26。在一个示例性实施方案中，涂料28通过涂料28从致密CO2的沉淀而沉积在结点22和原纤维24的表面上。在所述沉淀中，形成涂料28的溶胀无定形颗粒并被吸引到基膜16上。沉淀可以通过致密CO2的膨胀(压力下降)来实现。流体在膨胀时沿着三维方向流动，流体的运动将涂料颗粒移动至和围绕气孔26的结点22以及原纤维24相接触。无需涂料28完全包裹结点22或原纤维24的全部表面以充分改变基膜16的性质。在基膜16的主要表面区域(包括结点22和原纤维24的表面)上沉积众多涂料颗粒，形成了较薄的、厚度C均匀的涂料28。当条件例如致密CO2的压力和/或温度变到接近或者低于涂料28的溶解度极限 的水平时，发生通过沉淀的沉积。在美国专利No.6270844和美国专利申请No.10/255043中描述了这种工艺，所述专利和专利申请被转让给本申请的至少一个受让人，在此引入作为参考。

[0046] 所述方法中的聚合物涂料在CO2流体中形成了极小的“颗粒状”沉淀物。和常规分散的颗粒相比，这些颗粒非常小。当聚合物颗粒从低表面张力的流体中沉淀时，聚合物保持为高度溶胀状态，基膜的ePTFE材料保持被所述流体以及CO2增塑的聚合物完全润湿的状态。因此，所述完全沉淀的聚合物通过聚结在基膜16的三维结构周围形成共形涂料28。选择工艺参数以将涂料28的厚度控制为大约1.0纳米-大约500纳米，优选约1.0纳米-大约100纳米。在一个实施方案中，沉淀并沉积的涂料28的厚度C和原纤维22的厚度F的比值为大约0.2％-大约40％，在另一实施方案中，为大约0.2％-大约20％。沉淀并沉积的涂料28的厚度C和气孔26的有效平均尺寸D的比值在一个实施方案中是大约0.2％-大约20％，在另一实施方案中是大约0.2％-大约10％。

[0047] 沉积的涂料28粘附到限定基膜16中气孔46的结点22和原纤维24的表面上。沉积的处理材料在需要时可以进一步处理，比如通过加热或者化学转换或者其它合适方法处理，所述化学转换比如酸催化的脱保护(de-protection)、或者酸、碱或者热诱导的水解或者皂化。涂料28为基膜16提供了较薄的、性质更均匀的改良剂，不会完全阻塞或者“封闭”气孔26。在一个实施方案中，复合膜12的透气性为至少大约0.10CFM/平方英尺膜，在另一实施方案中，至少为约0.20CFM/平方英尺膜，其通过ASTM D737测试法测量。 [0048] 涂料28提高了复合膜12在Z方向上的抗压强度，增大了机器方向MD和横切方向XD的拉伸强度，具有长久的或者“耐久的”疏油性。

[0049] 涂料28的疏油聚合物颗粒沉积在结点22和原纤维24的表面(用以限定基膜16的气孔26)上，形成涂料28，以降低复合膜12的表面能。复合膜12的涂料28也用于增大入侵液体相对于复合膜12的接触角。因此，较少的入侵液体能够润湿复合膜12并进入气孔26。

[0050] 沉淀的颗粒的尺寸据信直径为大约1.0纳米-大约10.0纳米，优选为1.0纳米-5.0纳米。认为沉淀的颗粒尺寸取决于减压速率。因此，沉 积的涂料28的厚度T2和原纤维22尺寸T1的比值为0.2％-20％，在另一示例性实施方案中，是0.2％-12％。沉积的涂料厚度T2和气孔26的有效平均尺寸S的比值为0.2％-10％，在另一示例性实施方案中为0.2％-5％。

[0051] 涂料28的氟化聚合物颗粒在从溶剂中沉淀出来后，啮合并粘附到限定基膜16中气孔26的结点22和原纤维24的表面上。沉积的氟化聚合物颗粒可以在基膜16上加热，以流动并覆盖结点22和原纤维24的表面，从而赋予复合膜12更强的抵抗由于吸收油和污染剂而导致污染的能力。因此，疏油涂料28在基膜16上提供了较薄的、保护功能最大化的涂料，该涂料不会完全阻塞或者“封闭”复合膜12中的气孔26，所述阻塞或“封闭”可能对通过复合膜的水蒸气传递或者透气性有负面影响。

[0052] 当其疏油性质被涂料28改善时，复合膜12具有较高的水蒸气传递率(MVTR)和透气性。复合膜12的排油性至少为6，优选为8，根据AATCC 118测定。在一些情况下，可以通过加热形成涂料18的沉积材料来进一步提高疏油性。在一个实施方案中，复合膜12的2
水蒸气传递率(MVTR)为至少大约50000g/m/天，在另一实施方案中，至少为大约70000g/
2
m/天，根据JIS-1099B2测量。复合膜12的透气性足以使得该复合膜制备的衣服的使用者在大多数条件下、甚至在极端身体活动期间相对比较舒适。复合膜12的透气性在一个实施方案中至少为大约0.20CFM/平方英尺膜，在另一实施方案中至少为大约0.30CFM/平方英尺膜，根据ASTM D737测量。

[0053] 图5是用来在基膜16上施加涂料28的超临界流体涂覆装置60的示意图，图6是涂覆装置60的部分放大截面图。参见图5和6，在示例性实施方案中，涂覆装置60包括用于施加涂料28到基膜16上的处理容器62。处理容器62能够承受高达约12320pis(大约850巴)的压力和约0℃-约300℃(32 -572 )的温度。处理容器62的尺寸经适当设计以使基膜16的所需尺寸可以和处理容器外壳适配。处理容器62通过管线66和供给循环泵64流体连接。处理容器62具有加热器68，以将处理容器62的壁维持在预定温度。
处理容器62位于流体循环回路中，所述回路通过管线82连接到涂料引入容器88上。涂料引入容器88通过管线102和阀104连接到泵64上。管线82、102和容器62、 88的任一或者全部可以被加热或冷却以维持预定的工艺条件。

[0054] 泵64也经由管线124和阀126连接到溶剂储存容器122上。储存容器122容纳着处于压力下的溶剂，例如，二氧化碳，并维持在确保溶剂以液体相输送到泵64的温度下。在另一实施方案中，泵64是压缩机。处理容器62也通过管线144和阀146连接到分离回收站142。分离回收站142和空气连通，或者可以任选地连接到储存容器122上用以回收CO2。

[0055] 通过首先将预定量的基膜16辊压到芯180上，对未处理的基膜16进行处理。基膜16的卷的端部采用已知的固定机构(未示出)比如夹具固定，以夹持基膜16。固定机构(未示出)收紧得足以防止流体从轴向流出卷状基膜16的端部。芯180由任何合适的材料例如带孔的不锈钢制备，并包括多个径向延伸的开口204。

[0056] 芯180和基膜16被支撑在处理容器62内，使得膜16不接触处理容器62的内部，因此流体可以绕着整个膜卷流动并润湿基膜22的全部表面积。尽管可以采用任何合适的连接、支撑和封端结构，但是芯180由焊接到芯180上的芯帽182在一个轴向端部密封。芯帽182通过螺纹连接件183连接到处理容器62的可拆卸的、可固定的端帽184上。在图5中示出的芯180水平延伸。在可替换的实施方案(未示出)中，芯180和处理容器62沿着垂直方向或者任何其它方向取向。芯180的内部通过端帽184中的端口P1和管线82流体连通。

[0057] 在运行中，芯180的内侧和膜卷22的外侧之间具有约1psi-约100psi的压差。所述压差可以变化，是流体流速、卷尺寸、气孔尺寸和气孔密度的函数。流体从处理容器62中的敞开空间206通过处理容器62的第二可拆卸、可固定的端帽212中的端口P2流入处理容器出口管线66。

[0058] 为了涂覆基膜16，将涂料28置于处理引入容器88中。涂料28的量取决于系统中所需的溶液浓度和将在膜16上沉积的目标预定增加重量。芯180和膜卷16被放置于处理容器62中，并和端帽184连接以便流体流过所述芯和膜。端帽184和212经固定以密封处理容器62。膜22由在所选流体溶剂例如二氧化碳中不溶解的材料制备。

[0059] 关闭阀146，设置阀126以允许流体流到系统中。溶剂例如二氧化碳从存储容器122流入处于存储压力下的涂覆系统60的处理容器62 和其它部分。打开阀104。泵64随后填充管线102、82、66和容器62，同时提高系统压力。阀126经设置以阻塞来自容器122的流动并允许在泵64和处理容器62之间循环流动。泵64将系统内部压力提高到预定压力。泵64持续使溶剂通过管线102、通过处理引入容器88、和管线82以及通过处理容器62循环。

[0060] 当溶剂流过处理引入容器88时，涂料28暴露到溶剂下。处理引入容器88中的涂料28在预定条件下被夹带在或者溶入到流过它的溶剂中。可以采用任何能够在预定条件下夹带涂料28的合适流体，并可以采用助溶剂。在示例性的实施方案中，采用超临界二氧化碳。持续流过容器88，直到在溶液中获得所需的涂料28溶质的浓度。保持流动，直到溶解了处理引入容器88中的预定量涂料28从而在溶剂中夹带了预定量的处理材料为止。 [0061] 控制系统压力以达到预定压力。根据涂料28在溶剂中的溶解度控制循环溶液的温度和压力，从而使涂料溶解达到预定的溶质浓度。可以通过补充供给和泵抽(make-up supply and pump)(未示出)按已知方式提高溶剂压力和体积。当流体处于能够溶解处理材料的相时，涂料28被暴露于流体中。一种所述流体溶剂是处于超临界相的二氧化碳。例如，当超临界二氧化碳(SCCO2)处于220巴或更高压力下并且温度为35℃时，涂料28溶解在所述溶剂中，浓度高达4％。在对随压力变化而发生相变化的监控研究中，可以将每条浓度线绘制成表示在此溶质目测变得不可溶并开始从超临界流体中沉淀出来的“云点”。在超临界条件下，处理引入容器88中的涂料固体颗粒溶解到流过它的溶剂中。 [0062] 一旦在溶液中达到了涂料28的预定浓度并且系统压力和温度稳定，则将溶液循环通过系统持续预定时间。举例而言，溶液循环通过泵64、处理引入容器88、温度控制设备84、管线82、通过端帽184进入芯180的内部，通过膜16卷中的气孔26进入处理容器62中的空间206，通过帽212，通过管线66，然后返回泵64。这样确保了基膜16卷中的每个气孔
26都暴露到溶液中。

[0063] 当溶液在预定系统条件下循环充足时间时，停止泵64。随后，将溶液的压力和/或温度变成处理材料溶质不再溶解的条件。例如，压力降到150巴，温度维持在35℃。随后，涂料28从溶液中沉淀出来，沉 积到膜16上。随后，进一步降低压力到1个大气压，使得可以打开处理容器62。涂料28被沉积到结点22和原纤维24的基本所有表面上，所述表面限定了多孔基膜16中的气孔26。

[0064] 在一个示例性实施方案中，在施加了沉淀涂料28后，加热复合膜12。对复合膜12于大约140℃下加热大约三十(30)秒。施加的热量使得涂料28可以进一步绕着结点22和原纤维24的表面流动，从而变得分布更均匀且更薄，使复合膜12的抗油和污染剂的能力比没有加热的复合膜更高。同样，施加的热量可以使涂料具有一定程度的迁移率，允许涂料分子旋转，从而使所述分子的表面能最低部分面对着空气。这使得涂料在使所述膜更疏油方面更加有效。

[0065] 虽然是根据具体实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员会认识到，实施本发明时可以对其进行权利要求精神和范围内的修改。

[0066] 部件列表

[0067] 复合膜12

[0068] 基膜16

[0069] 结点22

[0070] 原纤维24

[0071] 互连气孔26

[0072] 涂料28

[0073] 超临界流体涂覆装置60

[0074] 处理容器62

[0075] 泵64

[0076] 管线66

[0077] 加热器68

[0078] 管线82

[0079] 涂料引入容器88

[0080] 管线102

[0081] 阀104

[0082] 容器存储容器122

[0083] 管线124

[0084] 阀126

[0085] 分离回收站142

[0086] 管线144

[0087] 阀146

[0088] 芯180

[0089] 芯帽182

[0090] 端帽184

[0091] 开口204

[0092] 端帽212