A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至
5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的单盐形成的固化剂，D)0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和E)0至45重量％的助剂和添加剂。
2.如权利要求1所述的粉未涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)具有30至60mgKOH/g的酸值。
3.如权利要求1所述的粉未涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)具有80至120℃的熔融温度范围。
4.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)具有小于10mgKOH/g的OH值。
5.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)是基于己二酸、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和/或均苯四酸。
6.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)是基于乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，
3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，12-十二烷基二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，4-二羟基甲基环己烷，环己烷-1，4-二醇，二乙二醇，三乙二醇和/或二丙二醇。
7.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的含羧基的聚酯A)是基于选自己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和乙二醇、1，2-和
1，3-丙二醇、1，2-，1，3-，1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，12-十二烷基二醇、三羟甲基丙烷、环己烷-1，4-二醇、二乙二醇的物质。
8.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，所含有的环氧树脂B)具有70至110℃的熔点。
9.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，其中所含有的环氧树脂B)是基于选自间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚A、双酚F、甘油、季戊四醇、甘露醇、山梨醇和三羟甲基丙烷的物质。
10.如权利要求9所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，所含有的环氧树脂B)是通过双酚A或双酚F与表氯醇反应得到的那些。
11.如权利要求9所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，所含有的环氧树脂B)具有800至1000之间的EP当量值。
12.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，固化剂C)基于芳族酸均苯四酸。
13.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，固化剂C)基于碱苯基咪唑啉。
14.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，固化剂C)由均苯四酸和苯基咪唑啉的单盐形成。
15.如权利要求1-3之一所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，作为催化剂D)含有四烷基铵的羧酸盐和/或卤化物。
16.如权利要求15所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，含有四烷基铵的羧酸盐，所述羧酸盐的酸选自：醋酸、丙酸、苯甲酸、己二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
17.如权利要求15所述的粉末涂漆组合物，其特征在于，单独或以混合物形式含有作为催化剂D)的苯甲酸四乙基铵、苯甲酸四丁基铵、氯化苄基三甲基铵和溴化四丁基铵。
18.通过混合并接着均化而制备基本含有如下组分的粉末涂漆组合物的方法，A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至
5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的单盐形成的固化剂，D)0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和E)0至45重量％的助剂和添加剂。
19.基本含有如下组分的粉末涂漆组合物用于制备具有半光泽至无光泽表面的涂层的应用，即A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至
5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的单盐形成的固化剂，D)0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和E)0至45重量％的助剂和添加剂。
20.具有半光泽至无光泽表面的涂层，其含有基本上包含以下成分的粉末涂漆组合物，A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至
5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的单盐形成的固化剂，D)0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和E)0至45重量％的助剂和添加剂。
21.制备具有半光泽至无光泽表面的涂层的方法，该涂层是在150至180℃的固化温度下，由基本上含有以下成分的粉末涂漆组合物制得：A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至
5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的单盐形成的固化剂，D)0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和E)0至45重量％的助剂和添加剂。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述固化温度是155至165℃。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述固化温度是158至162℃。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述固化温度是160℃。
适于半光泽至无光泽涂层的具有低烘烤温度的混杂粉末涂
覆组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种适于半光泽至无光泽涂层的具有低烘烤温度的混杂粉末涂覆组合物，其制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 在DE-OS2324696中，记载了一种制备无光泽涂层的方法，其是将环氧树脂与来自芳族多羧酸，特别是均苯四酸和环脒的盐进行固化。特别的，这里所记载的来自均苯四酸和苯基咪唑啉的单盐是举世公认的、最经常使用的用于环氧体系以及混杂体系的无光固化剂。
[0003] 在DE-OS4400931中请求保护了用作无光泽环氧涂层和混杂涂层的固化剂的均苯四酸和胍的盐。
[0004] DE-OS4403225中记载了来自均苯四酸和叔胺的盐，其可用于制备无光泽的环氧涂层和混杂涂层。
[0005] DE2922377A1中公开了一种粉末涂漆，所谓的混杂体系，其由环氧树脂、酸性聚酯和铵-羧酸盐-催化剂组成，并且可在180℃而非200℃下(均是20min)烘烤，而且尽管存在催化剂但是其还是带来良好流动性的且不会变黄的表面。所有的实施例都是产生的高光泽涂层。
发明内容
[0006] 本发明的任务在于提供一种粉末涂漆组合物，且其同样可在明显低于200℃的温度下进行固化，但也可产生具有半光泽至无光泽外观的涂层。
[0007] 现已惊人地发现，本发明组合物不仅可将粉末涂漆组合物的烘烤温度降低到约160℃，而且还可以同时产生出所致力于要获得的半光泽至无光泽表面的涂层。
[0008] 本发明的主题在于一种基本上含有以下组分的粉末涂漆组合物，
[0009] A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量(Mw)为1000至5000g/mol且熔融范围为60至160℃的含羧基的聚酯，和
[0010] B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和
[0011] C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的盐形成的固化剂。
[0012] D)至少0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和
[0013] E)0至45重量％的助剂和添加剂。
[0014] 所有的百分比数值均是以粉末涂漆组合物的所有成分总和计的。
[0015] 含羧基的聚酯A)指的是由多羟基化合物和多元羧酸或其衍生物制得的聚酯多元酸。该酸性聚酯的熔融范围在60至160℃、优选80至120℃的范围；其酸值可在20至150mgKOH/g、优选30至60mgKOH/g之间变化。OH值要低于10mgKOH/g。平均分子量(Mw)为1000至5000g/mol。聚酯在本发明的粉末涂漆组合物中的含量为12至30重量％、优选
15至25重量％。
[0016] 为制备所用的聚酯A)，使用多元羧酸，例如草酸、己二酸、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和/或均苯四酸。为制备酸性聚酯A)用作多羟基化合物的有例如以下这些：乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，12-十二烷基二醇，2.2.4(2.4.4)-三甲基-1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，4-二羟基甲基环己烷，环己烷-1，4-二醇，二乙二醇，三乙二醇以及二丙二醇。显而易见的，也可以使根据现有已知方法由多元羧酸和多元醇制得的含羟基的酸性聚酯与多元羧酸和/或多元羧酸酐反应生成聚酯多元酸。优选的单体是己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，10-癸二酸和1，12-十二烷基二酸。
[0017] 所用的环氧树脂B)是固态的树脂类物质，且其在60至150℃、优选70至110℃的范围内熔融并且其每分子平均含有多于一个的1，2-环氧基团。原则可以使用所有每分子含有多于一个1，2-环氧基团的化合物。例子有，聚环氧化物，如含有多个氢原子的芳族或脂族化合物的聚缩水甘油醚。属于此类的有间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚A、双酚F、甘油、季戊四醇、甘露醇、山梨醇和三羟甲基丙烷。但优选的是商用EP树脂，例如通过双酚A或双酚F与表氯醇反应而得的那些。极其优选的是基于双酚A和表氯醇之间反应的且EP当量值为400至3000、优选800至1000的EP树脂，且用量为30至40重量％。
[0018] 在本发明的粉末涂漆组合物中，所用固化剂C)由芳族多元羧酸和环脒的单盐组成，且其用量以使用物总量计为1.5至12重量％。特别合适的是均苯四酸和苯基咪唑啉的单盐，其例如可以产品名VESTAGONB68从Degussa，德国公司购得。通常的制备过程是，在约70℃下向均苯四酸水溶液中添加入相应量的苯基咪唑啉(1mol咪唑啉对1mol酸)，在70至
80℃下均匀混合反应混合物一小时并接着冷却到室温。该过程中难溶的单盐会沉淀析出，过滤，干燥并接着研磨粉碎。然后，可以这种形式将如此制得的高熔点单盐用作本发明粉末涂漆组合物中的固化剂。
[0019] 作为催化剂D)可以使用四烷基铵化合物、卤化物和羧酸盐，且优选用量为0.2至1.5重量％。特别合适的是基于以下羧酸的四烷基铵盐：醋酸、丙酸、苯甲酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。更为合适的是苯甲酸四乙基铵、苯甲酸四丁基铵、氯化苄基三甲基铵和溴化四丁基铵。可以以其粉末的供货形式直接或以先前制备的与固化剂C)的混合物形式将商业通用的产品(例如，Merck，Aldrich，Fluka)添加到粉末涂漆预混物中。
[0020] 常用的助剂和添加剂是流动调节剂、颜料和填料，且它们的添加量可以在0至45重量％的范围变化。
[0021] 本发明主题还在于通过混合并接着均化下述成分A)至E)而制备粉末涂漆组合物的方法，
[0022] A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至5000且熔融范围在60至160℃的含羧基的聚酯，和
[0023] B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量为400至3000的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和
[0024] C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的盐形成的固化剂。
[0025] D)至少0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和
[0026] E)0至45重量％的助剂和添加剂。
[0027] 为制备现用现制的(gebrauchsfertig)粉末涂漆，要在室温下将COOH官能化的聚酯、环氧树脂、固化剂、催化剂、流动控制剂、颜料和填料相互混合，并接着在挤出机或捏合机上于100至140℃的温度下进行均化。在冷却之后切割挤出物、研磨并接着将其筛分到粒径<100μm。选择聚酯对树脂的比例，使得树脂的每个环氧基团具有0.3至0.8、优选0.5至0.6个COOH基团，并且为了消耗掉剩余的树脂的环氧基团要添加相应量的固化剂。因为固化剂也会对不同的、在烘烤过程中进行的反应起到一定影响，所以不可能对特定的光泽度精确化学计量地计算出所要用的固化剂量，并因此而必须进行经验计算。为了获得尽可能低的光泽度，必须选择聚酯的量较低而固化剂的量相对较高。
[0028] 本发明的粉末涂漆组合物适于制备具有半光泽至优选无光泽涂覆表面的涂层。各个粉末涂漆粘结剂成分的量可以在很大程度上变化。
[0029] 根据已知方法，例如通过静电粉末喷涂、流化床烧结或静电流化床烧结法可以将本发明的粉末涂漆组合物涂覆于合适的基材上。在以一种上述的方法涂覆粉末涂漆之后，在150至180℃、优选150至170℃、特别优选155至165℃、157至165℃、158至162℃、极其优选在160℃的温度下加热涂覆后的基材30至8min，以进行固化。如此制得的涂膜的特点是有着非常良好的流平性，良好至非常好的机械性能和半光泽至优选无光泽的表面，且光泽度可以在一个宽的范围内任意调节。光泽度的测量根据DIN EN ISO2813利用反射计进行，关于其如何用于确定光滑漆层和涂层表面的光泽记载在DIN67530中。该装置可以在三个不同的入射角度(20°，60°和85°)下工作，且其中20°优选用于非常无光泽的表面而85°用于高光泽的表面；60°的角度特别适于测量中等光泽的表面的光泽度，但是也可适用于普通的光泽度测量。
[0030] 本发明主题还在于粉末涂漆组合物的用途，该用途主要包括使用以下成分来制备具有半光泽至无光泽的表面：
[0031] A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至5000g/mol且熔融范围在60至160℃的含羧基的聚酯，和
[0032] B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量在400至3000之间的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和
[0033] C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的盐形成的固化剂。
[0034] D)至少0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和
[0035] E)0至45重量％的助剂和添加剂。
[0036] 本发明的再一主题在于具有半光泽至无光泽表面的涂层，其含有基本上包含以下成分的粉末涂漆组合物，
[0037] A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至5000g/mol且熔融范围在60至160℃的含羧基的聚酯，和
[0038] B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量在400至3000之间的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和
[0039] C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的盐形成的固化剂。
[0040] D)至少0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和
[0041] E)0至45重量％的助剂和添加剂，
[0042] 以及
[0043] 一种制备具有半光泽至无光泽表面的涂层的方法，该涂层是在150至180℃、优选155至165℃、特别优选158至162℃、极其优选在160℃的固化温度下，由基本上含有以下成分的粉末涂漆组合物制得：
[0044] A)至少12重量％的至少一种酸值为20至150mgKOH/g、平均分子量Mw为1000至5000g/mol且熔融范围在60至160℃的含羧基的聚酯，和
[0045] B)至少30重量％的至少一种熔点为60至150℃、环氧化物当量在400至3000之间的并且平均每分子含有多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂，和
[0046] C)1.5至12重量％的至少一种由芳族多羧酸和环脒的盐组成的固化剂。
[0047] D)至少0.2至1.5重量％的至少一种作为催化剂的四烷基铵化合物，和
[0048] E)0至45重量％的助剂和添加剂。
具体实施方式
[0049] 实施例
[0050] 1.粉末涂漆组合物的制备
[0051] 为制备本发明的粉末涂漆组合物，将用料—固化剂、环氧树脂、聚酯、催化剂和流动控制剂—和白色颜料(TiO2)一起在一个碾混机(Kollergang)中进行密切混合，接着在挤出机中于90至110℃的温度下进行均化。冷却后切割挤出物并在圆锥磨(Stiftmiihle)中研磨到粒径<100μm。用静电粉末喷注设备在60kV条件下将如上所述制得的粉末施涂到去油脂的且任选地经预处理的钢片上并置于实验室-通风柜中烘烤。
[0052] 下表中的缩略语含义如下：
[0053] GG60°角度 ＝Gardner光泽度 (DIN EN ISO2813)
[0054] ET ＝mm表示的杯突深度值(DIN53156)
[0055] KS dir. ＝落球冲击值，直接，inch*lb表示(ASTM
[0056] D2794-93)
[0057] KS rev ＝落球冲击值，相反，inch*lb表示(ASTM
[0058] D2794-93)
[0059] 2.混杂-粉末涂层(催化剂：苯甲酸四乙基铵；环氧树脂对聚酯之比：67:33)[0060] 制剂实施例：
[0061]配方 1 2 3 4 5
B68 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
EPIKOTE1055 36.2 36.0 35.9 35.8 35.7
CRYLCOAT316 17.8 17.8 17.8 17.8 17.8
KRONOS2220 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
RESIFLOW PV881.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TEAB 0.0 0.2 0.3 0.4 0.5
[0062] 单位均为重量％
[0063] VESTAGON B68： 固化剂，Degussa AG
[0064] EPIKOTE1055： 环氧树脂，Resolution
[0065] CRYLCOAT316： 聚酯，Cytec
[0066] KRONOS2220： 二氧化钛，Kronos
[0067] RESIFLOW PV88： 流动控制剂，Worlee
[0068] TEAB： 苯甲酸四乙基铵，Fluka
[0069] 涂漆的测试结果
[0070] 1)固化条件：15min/200℃
[0071]配方 1 2 3 4 5
ET(mm) 9.0 8.5 9.5 9.0 8.5
KS dir.>80 >80 >80 >80 >80
KS rev.>80 >80 60 80 40
GG60° 11 10 9 10 11
[0072] 2)固化条件：20min/180℃
[0073]配方 1 2 3 4 5
ET(mm) 10.0 8.5 9.0 9.0 8.5
KS dir.>80 >80 80 >80 60
KS rev.>80 >80 40 80 30
GG60° 14 9 9 10 10
[0074] 3)固化条件：30min/160℃
[0075]配方 1 2 3 4 5
ET(mm) 7.0 7.5 8.5 8.0 7.5
KS dir.60 >80 60 80 60
KS rev.30 70 40 50 20
GG60° 24 11 10 9 11
[0076] 3.混杂粉末涂漆层(基于溴化四丁基铵；环氧树脂对聚酯的质量之比67:33)[0077] 制剂实施例：
[0078]配方 1 6 7
B68 5.0 5.0 5.0
EPIKOTE1055 36.2 35.9 35.7
CRYLCOAT316 17.8 17.8 17.8
KRONOS2220 40.0 40.0 40.0
RESIFLOW PV88 1.0 1.0 1.0
TEABr 0.0 0.3 0.5
[0079] VESTAGON B68： 固化剂，Degussa AG
[0080] EPIKOTE1055： 环氧树脂，Resolution
[0081] CRYLCOAT316： COOH-聚酯，Cytec
[0082] KRONOS2220： 二氧化钛，Kronos
[0083] RESIFLOW PV88： 流动控制剂，Worlee
[0084] TEABr： 溴化四乙基铵，Aldrich
[0085] 涂漆的测试结果：
[0086] 1)固化条件：15min/200℃
[0087]配方 1 6 7
ET(mm) 9.0 9.0 9.5
KS dir.>80 80 >80
KS rev.80 30 60
GG60° 11 12 11
[0088] 2)固化条件：20min/180℃
[0089]配方 1 6 7
ET(mm) 10.0 8.5 9.0
KS dir.>80 70 80
KS rev.80 20 30
GG60° 16 11 12
[0090] 3)固化条件：30min/160℃
[0091]配方 1 6 7
ET(mm) 7.0 7.5 8.0
KS dir.60 60 70
KS rev.30 <10 20
GG60° 24 12 12
[0092] 4.混杂粉末涂漆层(基于苯甲酸四乙基铵；环氧树脂对聚酯的质量之比73:27)[0093] 制剂实施例：
[0094]配方 8 9 10
B68 5.0 5.0 5.0
EPIKOTE1055 39.4 39.2 39.1
CRYLCOAT316 14.6 14.6 14.6
KRONOS2220 40.0 40.0 40.0
RESIFLOW PV88 1.0 1.0 1.0
TEAB 0.0 0.2 0.3
[0095] VESTAGON B68： 固化剂，Degussa AG
[0096] EPIKOTE1055： 环氧树脂，Resolution
[0097] KRONOS2220： 二氧化钛，Kronos
[0098] RESIFLOW PV88： 流动控制剂，Worlee
[0099] TEAB： 苯甲酸四乙基铵，Fluka
[0100] 涂漆的测试结果：
[0101] 1)固化条件：15min/200℃
[0102]配方 8 9 10
ET(mm) 8.0 8.5 8.5
KS dir.>80 >80 >80
