一种光阻显影液转让专利
申请号 : CN200510098603.0
文献号 : CN1928724B
文献日 : 2010-09-29
发明人 : 金启明 , 陈学刚 , 董俊卿 , 宫清 , 何志奇
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
一种光阻显影液含有碱性化合物、非离子性表面活性剂和溶剂，所述非离子性表面活性剂为具有下述结构式的聚氧乙烯苯基醚：式中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其中，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。本发明的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性、消泡性、分散稳定性和操作温度，并且图像无残渣。
权利要求 :
1.一种光阻显影液，该显影液含有碱性化合物、非离子性表面活性剂和溶剂，所述非离子性表面活性剂为具有下述结构式(I)的聚氧乙烯苯基醚，
式(I)中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其特征在于，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
2.根据权利要求1所述的显影液，其中，所述非离子表面活性剂包括1-5种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-5种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
3.根据权利要求1所述的显影液，其中，相对于1重量份的所述n为15-23的聚氧乙烯苯基醚，所述n为6-14的聚氧乙烯苯基醚为0.01-100重量份。
4.根据权利要求3所述的显影液，其中，所述n为6-14的聚氧乙烯苯基醚为0.05-20.0重量份。
5.根据权利要求4所述的显影液，其中，所述n为6-14的聚氧乙烯苯基醚为0.2-5.0重量份。
6.根据权利要求1所述的显影液，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5中至少两个为芳基和/或芳烷基。
7.根据权利要求1所述的显影液，其中，以显影液的总量为基准，所述非离子表面活性剂的含量为0.01-3.00重量％。
8.根据权利要求7所述的显影液，其中，所述非离子表面活性剂的含量为0.1-0.50重量％。
9.根据权利要求1所述的显影液，其中，以显影液的总量为基准，所述碱性化合物的含量为0.01-3.00重量％，所述碱性化合物选自有机碱性化合物和/或无机碱性化合物。
10.根据权利要求9所述的显影液，其中，所述有机碱性化合物选自氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇中的一种或几种，所述无机碱性化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的显影液，其中，所述溶剂为水。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种显影液，尤其是关于一种光阻曝光后形成图案时所使用的光阻显影液。
背景技术
光阻广泛用在集成电路、印刷基板电路、彩色液晶装置或彩色滤光片的配线图案的形成中。在配线图案的形成工序中，首先将颜料分散液、溶剂、感光性树脂及相关的添加剂混合调制成光阻，然后将光阻涂布于基板上并进行预烤，之后以光罩曝光后，再以显影液洗去未曝光部位的光阻，即可制得所需要图案的光阻膜，涂布的方式有染色法、印刷法、电著法及颜料分散法。而常见的显影方式有浸渍显影、摇动显影、喷洒显影、静置显影。
根据已知显影液技术，光阻在涂膜并预烤、曝光后，虽可以用碱性显影液来溶解除去未曝光而不要的涂膜部分，但在显影时却容易产生未显影部位颗粒或未溶解物的残存，因此显影后比较难以形成精确的光阻图像(参见日本特开平01-102429、01-152449、01-254918、02-166452号公报)。日本特开平06-308316号公报通过在显影液中加入部分纤维素、醚、酮、酯有机溶剂来提高显影液的显影性，但对残渣的去除效果并不好，消泡性也较差；为了改善显影性差的缺点，日本特开平06-109916、10-010749号公报揭露了以水、碱性化合物、阴离子性表面活性剂来制作显影液，此种调配有阴离子表面活性剂的显影液在使用时虽具有无残渣、显影性好的功效，但显影液的消泡性、操作条件以及光阻的分散稳定性差，因此在使用上也不理想。
光阻显影时，当显影液中有空气进入时，显影液就会发泡，这些泡沫消泡不充分时就会在显影液中积蓄。随着在显影液中溶解或分散的光阻成分的增加，显影液中产生的泡沫难以消除。泡沫阻碍显影液与光阻的接触，从而引起不能充分除去未曝光部分光阻、不能形成良好的光阻图案的问题。另外，对于目前主要使用的喷射显影，由于通过喷射将显影液充分地喷射到曝光后的光阻上进行显影，在显影液中更易引起发泡。
为了抑制显影液的发泡，往往向显影液中添加消泡剂。作为显影液用的消泡剂，可以使用例如乙炔醇类表面活性剂(日本特开平4-51020号公报)、聚亚烷基二醇及其衍生物(日本特开平07-128865、08-10600、08-87382、09-172256、10-319606、2001-222115号公报)、高级脂肪酸单甘油酯(日本特开平09-293964号公报)。但以往的消泡剂会在显影液中凝集，成为油状的浮渣，浮渣附着在光阻或基材表面，从而导致形成的光阻图案不精确以及基材受污染的问题。而且这些消泡剂在其使用的初期，虽然具有某种程度的消泡效果，但随着在显影液中溶解或者分散的抗蚀剂成分的增加，消泡效果急剧下降。
CN1126006C公开了一种用于感光性树脂曝光后图像形成时所用的碱性水系显影液组合物，包括水、至少一种含量为0.01-5重量％的碱性化合物和一种含量为0.01-3.5重量％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为聚合度为15的聚环氧乙烷芳基醚。此种调配有非离子性表面活性剂的显影液在使用时虽具有残渣少、显影性、彩色光阻的分散稳定性好的功效，但显影液的消泡性、操作温度还是没有得到充分提高，因此在使用上也不理想。
根据已知显影液技术，光阻在涂膜并预烤、曝光后，虽可以用碱性显影液来溶解除去未曝光而不要的涂膜部分，但在显影时却容易产生未显影部位颗粒或未溶解物的残存，因此显影后比较难以形成精确的光阻图像(参见日本特开平01-102429、01-152449、01-254918、02-166452号公报)。日本特开平06-308316号公报通过在显影液中加入部分纤维素、醚、酮、酯有机溶剂来提高显影液的显影性，但对残渣的去除效果并不好，消泡性也较差；为了改善显影性差的缺点，日本特开平06-109916、10-010749号公报揭露了以水、碱性化合物、阴离子性表面活性剂来制作显影液，此种调配有阴离子表面活性剂的显影液在使用时虽具有无残渣、显影性好的功效，但显影液的消泡性、操作条件以及光阻的分散稳定性差，因此在使用上也不理想。
光阻显影时，当显影液中有空气进入时，显影液就会发泡，这些泡沫消泡不充分时就会在显影液中积蓄。随着在显影液中溶解或分散的光阻成分的增加，显影液中产生的泡沫难以消除。泡沫阻碍显影液与光阻的接触，从而引起不能充分除去未曝光部分光阻、不能形成良好的光阻图案的问题。另外，对于目前主要使用的喷射显影，由于通过喷射将显影液充分地喷射到曝光后的光阻上进行显影，在显影液中更易引起发泡。
为了抑制显影液的发泡，往往向显影液中添加消泡剂。作为显影液用的消泡剂，可以使用例如乙炔醇类表面活性剂(日本特开平4-51020号公报)、聚亚烷基二醇及其衍生物(日本特开平07-128865、08-10600、08-87382、09-172256、10-319606、2001-222115号公报)、高级脂肪酸单甘油酯(日本特开平09-293964号公报)。但以往的消泡剂会在显影液中凝集，成为油状的浮渣，浮渣附着在光阻或基材表面，从而导致形成的光阻图案不精确以及基材受污染的问题。而且这些消泡剂在其使用的初期，虽然具有某种程度的消泡效果，但随着在显影液中溶解或者分散的抗蚀剂成分的增加，消泡效果急剧下降。
CN1126006C公开了一种用于感光性树脂曝光后图像形成时所用的碱性水系显影液组合物，包括水、至少一种含量为0.01-5重量％的碱性化合物和一种含量为0.01-3.5重量％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为聚合度为15的聚环氧乙烷芳基醚。此种调配有非离子性表面活性剂的显影液在使用时虽具有残渣少、显影性、彩色光阻的分散稳定性好的功效，但显影液的消泡性、操作温度还是没有得到充分提高，因此在使用上也不理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术显影液在使用时不能同时兼顾显影性、消泡性、分散稳定性及操作温度或者需要添加消泡剂以提高显影液的消泡性的缺点，提供一种使用时无需添加消泡剂就能同时提高显影性、操作温度、消泡性以及分散稳定性的显影液。
本发明人出乎意外地发现，通过将包括n为15-23和n为6-14的至少两种聚氧乙烯苯基醚组成的非离子表面活性剂与碱性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除显影液在显影过程中残渣的出现，同时也能大大提高显影液的操作温度、消泡性以及分散稳定性，使显影液的综合性能得到明显提高。
本发明提供的显影液含有碱性化合物、非离子性表面活性剂和溶剂，所述非离子性表面活性剂为具有下述结构式(I)的聚氧乙烯苯基醚，
式中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其中，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
本发明由于巧妙地将包括不同n值范围的至少两种非离子表面活性剂与碱性物质配合作用，使提供的显影液无需加入消泡剂即可获得优良的综合性能，即消泡性强、操作温度范围宽、无残渣、显影性和分散稳定性好。本发明提供的显影液即使在1000倍显微镜下也观察不到残渣，而CN1126006C公开的显影液在250倍显微镜下还能观察到少量残渣，因此本发明提供的显影液实现了真正意义上的无残渣；本发明提供的显影液振荡时的泡沫高度也由现有技术中的1.5厘米降低至0.5厘米以下，泡沫高度的降低幅度达到67％，操作温度也由原来的45℃提高到52℃以上，提高了7℃以上，分散稳定性也得到大大提高。
本发明人出乎意外地发现，通过将包括n为15-23和n为6-14的至少两种聚氧乙烯苯基醚组成的非离子表面活性剂与碱性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除显影液在显影过程中残渣的出现，同时也能大大提高显影液的操作温度、消泡性以及分散稳定性，使显影液的综合性能得到明显提高。
本发明提供的显影液含有碱性化合物、非离子性表面活性剂和溶剂，所述非离子性表面活性剂为具有下述结构式(I)的聚氧乙烯苯基醚，
式中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其中，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
本发明由于巧妙地将包括不同n值范围的至少两种非离子表面活性剂与碱性物质配合作用，使提供的显影液无需加入消泡剂即可获得优良的综合性能，即消泡性强、操作温度范围宽、无残渣、显影性和分散稳定性好。本发明提供的显影液即使在1000倍显微镜下也观察不到残渣，而CN1126006C公开的显影液在250倍显微镜下还能观察到少量残渣，因此本发明提供的显影液实现了真正意义上的无残渣；本发明提供的显影液振荡时的泡沫高度也由现有技术中的1.5厘米降低至0.5厘米以下，泡沫高度的降低幅度达到67％，操作温度也由原来的45℃提高到52℃以上，提高了7℃以上，分散稳定性也得到大大提高。
具体实施方式
本发明提供的显影液组合物含有碱性化合物、非离子性表面活性剂和溶剂，所述非离子性表面活性剂为具有下述结构式(I)的聚氧乙烯苯基醚，
式中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其中，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚，优选包括1-5种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-5种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚，更优选包括1-3种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-3种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
尽管上述两种聚氧乙烯苯基醚以任意比例混合均能实现本发明的目的，但优选情况下，相对于1重量份的n为15-23的聚氧乙烯苯基醚，n为6-14的聚氧乙烯苯基醚为0.01-100重量份，优选为0.05-20.0重量份，更优选0.2-5.0重量份。
优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5中至少2个为芳基或芳烷基，即R1-R5中至少两个均为芳基，或至少两个均为芳烷基，或者至少一个为芳基、一个为芳烷基。
按照本发明提供的显影液，所述非离子性表面活性剂在显影液中的含量可以是常规的含量，一般来说，以显影液组合物的总量为基准，上述非离子性表面活性剂的总量为0.01-3.00重量％，优选为0.05-1.00重量％，更优选为0.1-0.50重量％。
本发明所述n为6-14的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物：
1)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b9，具体结构式为：
2)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b12，具体结构式为：
3)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t9，具体结构式为：
4)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t12，具体结构式为：
本发明所述n为6-23的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物：
1)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b18，具体结构式为：
2)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b21，具体结构式为：
3)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t18，具体结构式为：
4)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t21，具体结构式为：
上述聚氧乙烯苯基醚可以通过现有技术合成得到，也可以商购得到，例如可以购自江苏飞翔化学有限公司。
由于本发明只涉及对显影液中的非离子表面活性剂进行改进，因而对其中所述碱性物质和溶剂以及它们的含量没有特别的限制。例如，所述碱性物质可以是现有技术中用作光阻显影液成分的各种已知碱性物质，其含量也可以是常规的含量，例如，所述碱性物质可以是有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，所述有机碱性化合物可选自氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇。所述无机碱性化合物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。以显影液的总量为基准，上述碱性化合物的含量为0.01-3.00重量％，优选为0.03-1.00重量％，更优选为0.05-0.10重量％。
所述溶剂用作显影液的分散介质，可以是有机溶剂或水，所述有机溶剂最常用的是三氯乙烷、三氯甲烷。由于有机溶剂会带来环保、卫生和安全方面的危害，因而逐渐被低毒性、不燃烧、管理容易、废液处理简便、成本低廉的水代替。因而本发明所述显影液中所述溶剂优选为水。
本发明提供的显影液适用于各种光阻的显影，例如可以是正型光阻或负性光阻。所述光阻的结构和组成已为本领域技术人员所公知，例如通常含有有机或无机颜料、碱可溶性基体树脂、感光性单体、光引发剂及溶剂。所述碱可溶性基体树脂可以选自热塑性酚醛树脂、丙烯酸酯系树脂、顺丁烯二酐或其半酯的聚合物、聚羟基苯，优选丙烯酸酯系树脂。所述丙烯酸酯系树脂指以(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸为主要成份的树脂。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。除非特别说明，本发明实施例中所述浓度均为质量百分比浓度。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的显影液的制备。
将由0.5重量份b9和0.1重量份b18组成的非离子表面活性剂与0.5重量份NaOH加入到98.4重量份水中，在常温下搅拌均匀即得本发明所述显影液S1。
实施例2-24
本实施例用于说明本发明提供的显影液的制备。
重复实施例1的步骤制备本发明所述显影液S2-24，不同的是用于配制显影液的组分以及它们的含量如下表1所示。
对比例1-6
本实施例用于说明现有技术中显影液的制备。
重复实施例的步骤制备现有技术中的显影液C1-6，不同的是显影液的非离子表面活性剂中只含有n为6-14的一种聚氧乙烯苯基醚，具体组分及其含量如下表1所示。
表1
实例编号非离子表面活性剂组成表面活性剂浓度碱种类碱浓度实施例1b9/b18＝50.6NaOH0.50实施例2b9/b21＝0.20.2KOH0.03实施例3b12/b21＝40.5Na2CO30.06实施例4b12/b18＝0.40.05KOH0.06实施例5b9/t18＝30.2KOH0.09实施例6b9/t21＝0.30.4NaOH0.06实施例7b12/t21＝100.05Na2CO30.06实施例8b12/t18＝0.050.3KOH0.06实施例9t9/t18＝10.5(CH3)4NOH0.03实施例10t9/b18＝0.10.01KOH0.06实施例11t12/t18＝0.20.2Na2CO30.06实施例12t12/t21＝0.20.5KOH0.06实施例13b9/b12/b21＝1/1/40.05KOH0.09实施例14b9/b12/b18＝1/2/30.2KOH0.06实施例15b9/t12/b21＝5/2/40.5KOH0.06实施例16b9/t12/b18＝3/3/20.05Na2CO30.06实施例17b9/t12/t21＝3/5/80.2KOH0.06实施例18b9/t12/t18＝2/5/60.5KOH0.06实施例19b9//b18/b21＝1/1/30.05KOH0.06实施例20b9/t18/b21＝2/2/50.1KOH0.06实施例21t9/b18/b21＝1/1/80.5KOH0.06实施例22t9/t18/t21＝1/1/80.05KOH0.06实施例23b9/b18/b21＝3/4/20.2KOH0.06实施例24b9/t18/b21＝2/3/40.5KOH0.06对比例1b90.2KOH0.06对比例2b120.1KOH0.06对比例3b180.2KOH0.06对比例4b210.5KOH0.06对比例5t90.05KOH0.06对比例6t120.2KOH0.06
显影液的显影
将光阻Fijifilm CB-B252以旋转涂布的方式涂布于玻璃基板上，并以110℃下预烘21秒后，再以150毫焦/平方厘米的紫外线曝光3秒，即可形成预备形成图像的显影基材。将所制成的显影基材在上述实施例1-24和对比例1-6制得的显影液S1-24和C1-6中浸渍约1分钟，然后再于50℃烘烤1小时，即可在前述玻璃基材上形成图像，显影后的物性即显影液的综合性能用下述方式评价，评价结果列于表2中。
本发明采用下述方法对显影液性能进行评价：
1、显影性：以测长机观察玻璃基板上图像形成的完整性和图像边缘的平整性。
○：好
△：一般
×：差
2、残渣：用扫描电镜在1000倍下观察玻璃基板上的非图像部位是否有残渣。
○：无残渣
△：少量残渣
×：大量残渣
3、操作温度：将所制得的显影液组合物20毫升盛装在100毫升量筒中，并插入水银温度计，之后将量筒置于水浴中，水平面需高于显影液液面，缓慢升温，待显影液浑浊时，记录开始浑浊的温度，再放至室温下冷却，待显影液澄清时再记录开始澄清的温度，将开始浑浊的温度与开始澄清的温度取平均值得到平均温度。对平均温度评价如下：
○：52℃以上
△：48-52℃
×：48℃以下
4、消泡性：将所制得的显影液20毫升盛装在100毫升量筒中，并用垂直式摇荡机在150次/分钟的频率下摇荡30分钟后静置1小时，测量泡沫高度。根据泡沫高度作如下评价：
○：0.5厘米以下
△：0.5-1.0厘米
×：1.0厘米以上
5、分散稳定性：在200毫升显影液中加入1克光阻，混摇后用5微米滤纸过滤，再在100℃将滤纸烘烤至恒重，称量滤纸的净重，根据滤纸的净重给出如下评价：
○：净重小于0.02克
△：净重0.02-0.04克
×：净重大于0.04克
上述评价方法的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
表2
实例编号显影性残渣消泡性操作温度范围分散稳定性实施例1○○○○○实施例2○○○○○实施例3○○○○○实施例4○○○○○实施例5○○○○○实施例6○○○○○实施例7○○○○○实施例8○○○○○实施例9○○○○○实施例10○○○○○实施例11○○○○○实施例12○○○○○实施例13○○○○○实施例14○○○○○实施例15○○○○○实施例16○○○○○
实例编号显影性残渣消泡性操作温度范围分散稳定性实施例17○○○○○实施例18○○○○○实施例19○○○○○实施例20○○○○○实施例21○○○○○实施例22○○○○○实施例23○○○○○实施例24○○○○○比较例1×○△×△比较例2△×△○×比较例3×○××△比较例4○×△△×比较例5×△△×○比较例6○×△△×
从上表2的结果可以看出，本发明的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性、消泡性、分散稳定性和操作温度，并且图像无残渣，而且上述各项性能均优于对比例中的相应各项性能。
式中R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6选自氢、乙酰基、烷基、芳基；n为6-23的整数；其中，所述非离子表面活性剂包括至少一种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚，优选包括1-5种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-5种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚，更优选包括1-3种n为15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-3种n为6-14的聚氧乙烯苯基醚。
尽管上述两种聚氧乙烯苯基醚以任意比例混合均能实现本发明的目的，但优选情况下，相对于1重量份的n为15-23的聚氧乙烯苯基醚，n为6-14的聚氧乙烯苯基醚为0.01-100重量份，优选为0.05-20.0重量份，更优选0.2-5.0重量份。
优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5中至少2个为芳基或芳烷基，即R1-R5中至少两个均为芳基，或至少两个均为芳烷基，或者至少一个为芳基、一个为芳烷基。
按照本发明提供的显影液，所述非离子性表面活性剂在显影液中的含量可以是常规的含量，一般来说，以显影液组合物的总量为基准，上述非离子性表面活性剂的总量为0.01-3.00重量％，优选为0.05-1.00重量％，更优选为0.1-0.50重量％。
本发明所述n为6-14的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物：
1)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b9，具体结构式为：
2)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b12，具体结构式为：
3)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t9，具体结构式为：
4)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t12，具体结构式为：
本发明所述n为6-23的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物：
1)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b18，具体结构式为：
2)聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，计为b21，具体结构式为：
3)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t18，具体结构式为：
4)聚环氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，计为t21，具体结构式为：
上述聚氧乙烯苯基醚可以通过现有技术合成得到，也可以商购得到，例如可以购自江苏飞翔化学有限公司。
由于本发明只涉及对显影液中的非离子表面活性剂进行改进，因而对其中所述碱性物质和溶剂以及它们的含量没有特别的限制。例如，所述碱性物质可以是现有技术中用作光阻显影液成分的各种已知碱性物质，其含量也可以是常规的含量，例如，所述碱性物质可以是有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，所述有机碱性化合物可选自氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇。所述无机碱性化合物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。以显影液的总量为基准，上述碱性化合物的含量为0.01-3.00重量％，优选为0.03-1.00重量％，更优选为0.05-0.10重量％。
所述溶剂用作显影液的分散介质，可以是有机溶剂或水，所述有机溶剂最常用的是三氯乙烷、三氯甲烷。由于有机溶剂会带来环保、卫生和安全方面的危害，因而逐渐被低毒性、不燃烧、管理容易、废液处理简便、成本低廉的水代替。因而本发明所述显影液中所述溶剂优选为水。
本发明提供的显影液适用于各种光阻的显影，例如可以是正型光阻或负性光阻。所述光阻的结构和组成已为本领域技术人员所公知，例如通常含有有机或无机颜料、碱可溶性基体树脂、感光性单体、光引发剂及溶剂。所述碱可溶性基体树脂可以选自热塑性酚醛树脂、丙烯酸酯系树脂、顺丁烯二酐或其半酯的聚合物、聚羟基苯，优选丙烯酸酯系树脂。所述丙烯酸酯系树脂指以(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸为主要成份的树脂。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。除非特别说明，本发明实施例中所述浓度均为质量百分比浓度。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的显影液的制备。
将由0.5重量份b9和0.1重量份b18组成的非离子表面活性剂与0.5重量份NaOH加入到98.4重量份水中，在常温下搅拌均匀即得本发明所述显影液S1。
实施例2-24
本实施例用于说明本发明提供的显影液的制备。
重复实施例1的步骤制备本发明所述显影液S2-24，不同的是用于配制显影液的组分以及它们的含量如下表1所示。
对比例1-6
本实施例用于说明现有技术中显影液的制备。
重复实施例的步骤制备现有技术中的显影液C1-6，不同的是显影液的非离子表面活性剂中只含有n为6-14的一种聚氧乙烯苯基醚，具体组分及其含量如下表1所示。
表1
实例编号非离子表面活性剂组成表面活性剂浓度碱种类碱浓度实施例1b9/b18＝50.6NaOH0.50实施例2b9/b21＝0.20.2KOH0.03实施例3b12/b21＝40.5Na2CO30.06实施例4b12/b18＝0.40.05KOH0.06实施例5b9/t18＝30.2KOH0.09实施例6b9/t21＝0.30.4NaOH0.06实施例7b12/t21＝100.05Na2CO30.06实施例8b12/t18＝0.050.3KOH0.06实施例9t9/t18＝10.5(CH3)4NOH0.03实施例10t9/b18＝0.10.01KOH0.06实施例11t12/t18＝0.20.2Na2CO30.06实施例12t12/t21＝0.20.5KOH0.06实施例13b9/b12/b21＝1/1/40.05KOH0.09实施例14b9/b12/b18＝1/2/30.2KOH0.06实施例15b9/t12/b21＝5/2/40.5KOH0.06实施例16b9/t12/b18＝3/3/20.05Na2CO30.06实施例17b9/t12/t21＝3/5/80.2KOH0.06实施例18b9/t12/t18＝2/5/60.5KOH0.06实施例19b9//b18/b21＝1/1/30.05KOH0.06实施例20b9/t18/b21＝2/2/50.1KOH0.06实施例21t9/b18/b21＝1/1/80.5KOH0.06实施例22t9/t18/t21＝1/1/80.05KOH0.06实施例23b9/b18/b21＝3/4/20.2KOH0.06实施例24b9/t18/b21＝2/3/40.5KOH0.06对比例1b90.2KOH0.06对比例2b120.1KOH0.06对比例3b180.2KOH0.06对比例4b210.5KOH0.06对比例5t90.05KOH0.06对比例6t120.2KOH0.06
显影液的显影
将光阻Fijifilm CB-B252以旋转涂布的方式涂布于玻璃基板上，并以110℃下预烘21秒后，再以150毫焦/平方厘米的紫外线曝光3秒，即可形成预备形成图像的显影基材。将所制成的显影基材在上述实施例1-24和对比例1-6制得的显影液S1-24和C1-6中浸渍约1分钟，然后再于50℃烘烤1小时，即可在前述玻璃基材上形成图像，显影后的物性即显影液的综合性能用下述方式评价，评价结果列于表2中。
本发明采用下述方法对显影液性能进行评价：
1、显影性：以测长机观察玻璃基板上图像形成的完整性和图像边缘的平整性。
○：好
△：一般
×：差
2、残渣：用扫描电镜在1000倍下观察玻璃基板上的非图像部位是否有残渣。
○：无残渣
△：少量残渣
×：大量残渣
3、操作温度：将所制得的显影液组合物20毫升盛装在100毫升量筒中，并插入水银温度计，之后将量筒置于水浴中，水平面需高于显影液液面，缓慢升温，待显影液浑浊时，记录开始浑浊的温度，再放至室温下冷却，待显影液澄清时再记录开始澄清的温度，将开始浑浊的温度与开始澄清的温度取平均值得到平均温度。对平均温度评价如下：
○：52℃以上
△：48-52℃
×：48℃以下
4、消泡性：将所制得的显影液20毫升盛装在100毫升量筒中，并用垂直式摇荡机在150次/分钟的频率下摇荡30分钟后静置1小时，测量泡沫高度。根据泡沫高度作如下评价：
○：0.5厘米以下
△：0.5-1.0厘米
×：1.0厘米以上
5、分散稳定性：在200毫升显影液中加入1克光阻，混摇后用5微米滤纸过滤，再在100℃将滤纸烘烤至恒重，称量滤纸的净重，根据滤纸的净重给出如下评价：
○：净重小于0.02克
△：净重0.02-0.04克
×：净重大于0.04克
上述评价方法的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
表2
实例编号显影性残渣消泡性操作温度范围分散稳定性实施例1○○○○○实施例2○○○○○实施例3○○○○○实施例4○○○○○实施例5○○○○○实施例6○○○○○实施例7○○○○○实施例8○○○○○实施例9○○○○○实施例10○○○○○实施例11○○○○○实施例12○○○○○实施例13○○○○○实施例14○○○○○实施例15○○○○○实施例16○○○○○
实例编号显影性残渣消泡性操作温度范围分散稳定性实施例17○○○○○实施例18○○○○○实施例19○○○○○实施例20○○○○○实施例21○○○○○实施例22○○○○○实施例23○○○○○实施例24○○○○○比较例1×○△×△比较例2△×△○×比较例3×○××△比较例4○×△△×比较例5×△△×○比较例6○×△△×
从上表2的结果可以看出，本发明的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性、消泡性、分散稳定性和操作温度，并且图像无残渣，而且上述各项性能均优于对比例中的相应各项性能。