单组分环氧树脂组合物转让专利
申请号 : CN200580008632.1
文献号 : CN1934158B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 天野博 , 山边理 , 小藤浩恭
申请人 : 味之素株式会社
摘要 :
本发明公开了一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))、分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))、在固化温度条件下释放碱性组分并溶于前述组分(2)中的化合物(组分(3))和具有路易斯酸性的化合物(组分(4))。所述组合物为可复现的、实用的单组分环氧树脂组合物，环氧树脂和固化剂均匀混合于其中，具有大大提高的、足够的贮存稳定性，并具有优异的固化性，用该组合物可提供实现浸渍粘合和薄膜固化的好方法及功能产品。
权利要求 :
1.一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有：
组分1：分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂；
组分2：分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物；
组分3：溶于前述组分2中并在固化温度条件下释放碱性组分的化合物；和组分4：具有路易斯酸性的化合物，
其中所述组分3为异氰酸苯酯和仲胺反应得到的脲化合物，其中组分1与组分2的混合比以SH当量数/环氧当量数计为0.2-1.2，相对于每100重量份组分1，组分3的量为0.5-30重量份，且相对于每100重量份组分1，组分4的量为0.3-2.0重量份。
2.一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有：
组分1：分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂；
组分2：分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物；
组分3：溶于前述组分2中并在固化温度条件下释放碱性组分的化合物；和组分4：具有路易斯酸性的化合物，其中所述组分3是N，N-丙基-N’-苯脲、N，N-二烯丙基-N’-苯脲、N，N-二丁基-N’-苯脲、N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲、N，N-1，5-戊二基-N’-苯脲和N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)中的任一种，其中组分1与组分2的混合比以SH当量数/环氧当量数计为0.2-1.2，相对于每100重量份组分1，组分3的量为0.5-30重量份，且相对于每100重量份组分1，组分4的量为0.3-2.0重量份。
3.权利要求2的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分3是N，N-丙基-N’-苯脲、N，N-二烯丙基-N’-苯脲、N，N-二丁基-N’-苯脲、N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲和N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)中的任一种。
4.一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有：
组分1：分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂；
组分2：分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物；
组分3：溶于前述组分2中并在固化温度条件下释放碱性组分的化合物；和组分4：具有路易斯酸性的化合物，其中所述组分3是2-羟基异丁酸甲酯、苯基缩水甘油醚和1，1-二甲基肼反应得到的胺酰亚胺化合物，其中组分1与组分2的混合比以SH当量数/环氧当量数计为0.2-1.2，相对于每100重量份组分1，组分3的量为0.5-30重量份，且相对于每100重量份组分1，组分4的量为0.3-2.0重量份。
5.权利要求1的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分1为双酚A环氧树脂。
6.权利要求1的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分2为三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)。
7.权利要求1-6中任一项的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分4为硼酸酯。
8.权利要求1-6中任一项的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分4为钛酸酯化合物。
9.一种环氧树脂固化产品，其特征在于该产品是通过加热权利要求1-8中任一项的单组分环氧树脂组合物而得到的。
10.一种功能产品，其特征在于以权利要求1-8中任一项的单组分环氧树脂组合物为主要组分。
11.生产单组分环氧树脂组合物的方法，其特征在于：组分3经加热溶解于组分2中，静置冷却后加入组分4和组分1，所述组分2为分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物，组分3为溶于上述组分2中并在固化温度条件下释放碱性组分的化合物，组分4为具有路易斯酸性的化合物，组分1为分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，其中所述组分3选自脲化合物和胺酰亚胺化合物，其中组分1与组分2的混合比以SH当量数/环氧当量数计为0.2-1.2，相对于每100重量份组分1，组分3的量为0.5-30重量份，且相对于每100重量份组分1，组分4的量为0.3-2.0重量份。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述组分3为异氰酸苯酯和仲胺反应得到的脲化合物。
13.权利要求11的方法，其特征在于所述组分3是N，N-丙基-N’-苯脲、N，N-二烯丙基-N’-苯脲、N，N-二丁基-N’-苯脲、N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲、N，N-1，5-戊二基-N’-苯脲和N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)中的任一种。
14.权利要求11的方法，其特征在于所述组分3是N，N-丙基-N’-苯脲、N，N-二烯丙基-N’-苯脲、N，N-二丁基-N’-苯脲、N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲和N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)中的任一种。
15.权利要求11的方法，其特征在于所述组分3是2-羟基异丁酸甲酯、苯基缩水甘油醚和1，1-二甲基肼反应得到的胺酰亚胺化合物。
16.权利要求11的方法，其特征在于所述组分1为双酚A环氧树脂。
17.权利要求11的方法，其特征在于所述组分2为三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)。
18.权利要求11-17中任一项的方法，其特征在于所述组分4为硼酸酯。
19.权利要求11-17中任一项的方法，其特征在于所述组分4为钛酸酯化合物。
20.由权利要求11-19中任一项的方法制成的单组分环氧树脂组合物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种具有优异的固化性和优异的贮存稳定性的完全液态的单组分环氧树脂组合物，也涉及使用所述组合物的粘合方法。
背景技术
环氧树脂组合物应用于广泛的领域，如粘合剂、密封剂、油漆等，双组分环氧树脂是普遍的。但施工性差的问题(如需要基础树脂与固化剂的混合操作)已被指出(“General Epoxy Resins”，环氧树脂技术协会编辑，2003年11月19日出版)。
因此，具有优异的施工性、无需基础树脂与固化剂的混合操作的单组分环氧树脂组合物已在本技术领域内使用。单组分环氧树脂组合物中使用的许多潜伏性固化剂为若干微米的粒子，通过分散在液体环氧树脂中而使用。常温下，它们以与环氧树脂相分离的形式存在，因此不与环氧树脂反应。通过加热，它们溶解在环氧树脂中，从而引发与环氧树脂的固化反应。因此，它们被称作固体分散型潜伏性固化剂。作为这样的潜伏性固化剂，已经知道的有各种化合物如双氰胺、二酰肼化合物和胺加成化合物、或微胶囊化的胺或咪唑(上述“General Epoxy Resins”，环氧树脂技术协会编辑，2003年11月19日出版)。
但在使用所述固体分散型潜伏性固化剂的组合物的浸渍粘合剂中，仅液体环氧树脂能深入渗透，而固化剂粒子不能充分渗入间隙间。因此存在固化不均匀的问题，在极端的情形下，间隙部分根本不固化。此外，在使用固体分散型潜伏性固化剂的组合物的油漆和涂料中，当在涂层厚度极薄的部分中固化时，固化剂和环氧树脂不能均匀混合。因此发生固化膜不均匀和局部产生未固化部分的缺点。
要解决这样的问题，需要能溶解固化剂、也能溶解环氧树脂的完全液态的单组分环氧树脂组合物。作为迄今已知的完全液态的环氧树脂组合物，使用三氟化硼的胺络合物作为固化剂的组合物已为人们所知，但在固化时该组合物产生腐蚀性的氟化氢气体，因此其使用非常受限制(M.Akatsuka，et al.，Polymer，Vol.42，3003p(2001))。
此外已经知道使用锍盐和吡啶盐等盐作为固化剂的单组分环氧树脂组合物。但其存在的问题是这样的固化剂是引起阳离子聚合的固化剂，因此粘合力差，或者对能加到组合物中的添加剂有诸多限制(上述“General Epoxy Resins”，环氧树脂技术协会编辑，2003年11月19日出版)。
此外已经知道使用胺酰亚胺化合物作为固化剂的单组分环氧树脂组合物的例子。但其存在的问题是固化速率很低，且要获得实用的粘合强度，需要150℃和3小时的苛刻的固化条件(JP-A-2003-96016)。
另一方面已经知道由双官能或多官能环氧化合物、三官能或多官能多硫醇和胺构成的组合物。因为该组合物不使用固体分散型固化剂或固化促进剂，所以浸渍粘合或薄膜固化是可能的。但由于其在常温下的贮存稳定性极低，因此不能经受实际生产(JP-B-60-21648)。
也已经知道含有多官能环氧化合物、多官能硫醇、胺和巯基有机酸作为固化阻滞剂的组合物，但其固化性不够(JP-A-61-159417)。
此外，也已经知道通过使用分子中含2个以上硫醇基的多硫醇化合物作为固化剂、使用分子中含1个以上异氰酸酯基的化合物作为固化促进剂与分子中含至少1个伯和/或仲氨基的化合物之间的反应产物，得到具有贮存稳定性和优良的固化性的多硫醇系列环氧树脂组合物(专利号3367532)。但在追踪其中公开的发明时，发现组合物中保留有不溶残余物，所述组合物不总被报道为是具有优良复现性的实用组合物。
在这样的技术背景下，具有能经受实际生产步骤、也能经受一般配送的贮存稳定性的完全液态的环氧树脂组合物是非常需要的。
另一方面，包含(1)分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(2)分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物、(3)固体分散型潜伏性固化促进剂和(4)硼酸酯化合物作为必要组分的环氧树脂组合物也有报道(JP-A-11-256013)。但在该环氧树脂组合物中，加入以进一步提高其贮存稳定性的硼酸酯化合物仅限于非常特殊的用法，所述用法限于固化促进剂为固体分散型的情形，如“据认为，该化合物与固体分散型潜伏性固化促进剂的表面反应以对所述固化促进剂改性，结果形成微囊(参见上面的专利公开，[0025]第一部分)”所描述的。
因此，具有优异的施工性、无需基础树脂与固化剂的混合操作的单组分环氧树脂组合物已在本技术领域内使用。单组分环氧树脂组合物中使用的许多潜伏性固化剂为若干微米的粒子，通过分散在液体环氧树脂中而使用。常温下，它们以与环氧树脂相分离的形式存在，因此不与环氧树脂反应。通过加热，它们溶解在环氧树脂中，从而引发与环氧树脂的固化反应。因此，它们被称作固体分散型潜伏性固化剂。作为这样的潜伏性固化剂，已经知道的有各种化合物如双氰胺、二酰肼化合物和胺加成化合物、或微胶囊化的胺或咪唑(上述“General Epoxy Resins”，环氧树脂技术协会编辑，2003年11月19日出版)。
但在使用所述固体分散型潜伏性固化剂的组合物的浸渍粘合剂中，仅液体环氧树脂能深入渗透，而固化剂粒子不能充分渗入间隙间。因此存在固化不均匀的问题，在极端的情形下，间隙部分根本不固化。此外，在使用固体分散型潜伏性固化剂的组合物的油漆和涂料中，当在涂层厚度极薄的部分中固化时，固化剂和环氧树脂不能均匀混合。因此发生固化膜不均匀和局部产生未固化部分的缺点。
要解决这样的问题，需要能溶解固化剂、也能溶解环氧树脂的完全液态的单组分环氧树脂组合物。作为迄今已知的完全液态的环氧树脂组合物，使用三氟化硼的胺络合物作为固化剂的组合物已为人们所知，但在固化时该组合物产生腐蚀性的氟化氢气体，因此其使用非常受限制(M.Akatsuka，et al.，Polymer，Vol.42，3003p(2001))。
此外已经知道使用锍盐和吡啶盐等盐作为固化剂的单组分环氧树脂组合物。但其存在的问题是这样的固化剂是引起阳离子聚合的固化剂，因此粘合力差，或者对能加到组合物中的添加剂有诸多限制(上述“General Epoxy Resins”，环氧树脂技术协会编辑，2003年11月19日出版)。
此外已经知道使用胺酰亚胺化合物作为固化剂的单组分环氧树脂组合物的例子。但其存在的问题是固化速率很低，且要获得实用的粘合强度，需要150℃和3小时的苛刻的固化条件(JP-A-2003-96016)。
另一方面已经知道由双官能或多官能环氧化合物、三官能或多官能多硫醇和胺构成的组合物。因为该组合物不使用固体分散型固化剂或固化促进剂，所以浸渍粘合或薄膜固化是可能的。但由于其在常温下的贮存稳定性极低，因此不能经受实际生产(JP-B-60-21648)。
也已经知道含有多官能环氧化合物、多官能硫醇、胺和巯基有机酸作为固化阻滞剂的组合物，但其固化性不够(JP-A-61-159417)。
此外，也已经知道通过使用分子中含2个以上硫醇基的多硫醇化合物作为固化剂、使用分子中含1个以上异氰酸酯基的化合物作为固化促进剂与分子中含至少1个伯和/或仲氨基的化合物之间的反应产物，得到具有贮存稳定性和优良的固化性的多硫醇系列环氧树脂组合物(专利号3367532)。但在追踪其中公开的发明时，发现组合物中保留有不溶残余物，所述组合物不总被报道为是具有优良复现性的实用组合物。
在这样的技术背景下，具有能经受实际生产步骤、也能经受一般配送的贮存稳定性的完全液态的环氧树脂组合物是非常需要的。
另一方面，包含(1)分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(2)分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物、(3)固体分散型潜伏性固化促进剂和(4)硼酸酯化合物作为必要组分的环氧树脂组合物也有报道(JP-A-11-256013)。但在该环氧树脂组合物中，加入以进一步提高其贮存稳定性的硼酸酯化合物仅限于非常特殊的用法，所述用法限于固化促进剂为固体分散型的情形，如“据认为，该化合物与固体分散型潜伏性固化促进剂的表面反应以对所述固化促进剂改性，结果形成微囊(参见上面的专利公开，[0025]第一部分)”所描述的。
发明内容
[本发明所解决的问题]
本发明的目的在于提供一种环氧树脂和固化剂均匀混合于其中的单组分环氧树脂组合物，所述组合物具有大大提高的、足够的贮存稳定性，并具有优异的固化性，本发明也提供用所述组合物实现浸渍粘合或薄膜固化的方法。
[解决该问题的方法]
本发明人等为解决前述问题进行了深入的研究，结果发现：前述目的可通过含有分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))、分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))、在固化温度条件下释放碱性组分并溶于前述组分(2)中的化合物(组分(3))和具有路易斯酸性的化合物(组分(4))的环氧树脂组合物而达到，基于该发现完成了本发明。
也就是说，本发明包括如下实施方案。
[1]一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))、分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))、在固化温度条件下释放碱性组分并溶于前述组分(2)中的化合物(组分(3))和具有路易斯酸性的化合物(组分(4))。
[2][1]中所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(3)为脲化合物。
[3][1]中所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(3)为胺酰亚胺化合物。
[4][1]-[3]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(4)为硼酸酯。
[5][1]-[3]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(4)为钛酸酯化合物。
[6]一种环氧树脂固化产品，其特征在于该产品是通过加热[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物而得到的。
[7]一种功能产品，其特征在于含有[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物。
[8]生产[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物的方法，其特征在于在固化温度条件下释放碱性组分并溶于分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))中的化合物(组分(3))经加热溶解于组分(2)中，静置冷却后加入具有路易斯酸性的化合物(组分(4))和分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))。
[本发明的优势]
本发明的单组分环氧树脂组合物能提供完全均匀、透明的固化产品，具有足够的固化性能和能经受实际使用的贮存稳定性。对于只能用常规的双组分环氧树脂组合物实现的狭小间隙的粘合，首次可在实用水平上由单组分环氧树脂组合物实现，并在施工性上可实现很大的改进。延伸到油漆上，广泛的用途可以期待，例如可以稳定地实现均匀透明的薄膜。
实施发明的最佳方式
下文将对本发明加以详细描述。
本发明的树脂组合物中使用的组分(1)其分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂可以是只要其平均一个分子中具有2以上环氧基的环氧树脂。例如，通过多元酚(如双酚-A、双酚-F、双酚-AD、邻苯二酚和间苯二酚)或多元醇(如甘油和聚乙二醇)与表氯醇反应得到的多缩水甘油醚；通过羟基羧酸(如对羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸)与表氯醇反应得到的缩水甘油醚酯；通过多羧酸(如邻苯二酸和对苯二酸)与表氯醇反应得到的多缩水甘油酯；环氧化可溶可熔酚醛树脂；环氧化甲酚可溶酚醛树脂；环氧化聚烯烃；脂环族环氧树脂；尿烷改性环氧树脂等可作为例子。在这些环氧树脂中，从一般通用性的角度出发，优选双酚-A型环氧树脂。
作为本发明的树脂组合物中使用的组分(2)多硫醇化合物，例如可以是分子中具有2个以上硫醇基、生产步骤上不需要使用碱性物质的硫醇化合物，其实例包括：通过多元醇(如三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯))与巯基有机酸的酯化反应而得到的硫醇化合物。
此外，例如烷基多硫醇化合物(如1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和1，10-癸二硫醇)；含硫醇基端基的聚醚；含硫醇基端基的聚硫醚；通过环氧化合物与硫化氢反应得到的硫醇化合物；通过多硫醇化合物与环氧化合物反应得到的含硫醇基端基的硫醇化合物，在其生产步骤中使用碱性物质作为反应催化剂的化合物中，分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物，其中碱金属离子浓度通过脱碱处理被控制在50ppm或以下。
作为用碱性物质作反应催化剂生产的多硫醇化合物的脱碱处理，例如可作为例子的有将待处理的多硫醇化合物溶于有机溶剂(如丙酮和甲醇)中、加入酸(如稀盐酸和稀硫酸)进行中和、再通过萃取、洗涤等除去所形成的盐的方法；使用离子交换树脂的吸附脱除方法；和通过蒸馏分离纯化多硫醇化合物的方法。
本发明中组分(1)与组分(2)的混合比通常可为0.2-1.2(SH当量数/环氧当量数)。当低于0.2时，不能获得足够快的固化性。另一方面，当高于1.2时，固化产品的性质如耐热性将被削弱。从粘合性稳定的角度出发，优选0.5-1.0的混合比。
本发明的树脂组合物中使用的组分(3)为固化促进剂的前体，对其结构没有特殊要求，只要其为在固化温度条件下释放碱性组分并溶于组分(2)中的化合物即可。这里意指的碱性组分为能从组分(2)的硫醇基中抽取氢阳离子的化合物。此外，只要其溶于组分(2)中，组分(3)可不总溶于组分(1)中，且只要组分(3)能均匀地溶于组分(1)和组分(2)的混合物中就是可接受的。具体而言，脲化合物、胺酰亚胺化合物等可作为例子。
所述脲化合物为通过分子中具有一个以上异氰酸酯基的化合物与分子中具有至少一个伯和/或仲氨基的化合物反应得到的化合物，可通过异氰酸酯与含伯和/或仲氨基的化合物在有机溶剂(如甲苯和二氯甲烷)中反应得到。
作为分子中具有一个以上异氰酸酯基的化合物，其实例包括：异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、2-氯乙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、对溴苯基异氰酸酯、间氯苯基异氰酸酯、邻氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、2，5-二氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、2，6-二甲基苯基异氰酸酯、邻氟苯基异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯、间甲苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、邻三氟甲基苯基异氰酸酯、间三氟甲基苯基异氰酸酯、异氰酸苄酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、对亚苯基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(3-异氰酸基-4-甲基苯基)异氰脲酸酯、三(6-异氰酸基己基)异氰脲酸酯等。但所述化合物不限于此，只要与分子中含至少一个伯和/或仲氨基的化合物的反应产物满足前述溶解性即可。其中，从与胺的反应产物具有特别优异的溶解性这一角度出发，优选芳族异氰酸酯，更优选异氰酸苯酯、2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，特别优选异氰酸苯酯和2，4-二苯乙烯二异氰酸酯。
作为分子中具有至少一个伯和/或仲氨基的化合物，其实例包括：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、吗啉、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪(piperadine)、吡咯烷、苄胺、N-甲基苄胺、环己胺、间二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等。其中，特别是从反应性和溶解性角度出发，优选仲胺。其中，从优异的溶解性角度出发，优选具有含有2个以上碳原子的取代基键接到氮原子上的结构的仲胺以及具有环状结构的仲胺。在那些仲胺中，更优选二乙胺、二异丙胺、二丁胺、哌啶和吡咯烷，进一步优选哌啶和吡咯烷，特别优选吡咯烷。
所述胺酰亚胺化合物为如下通式(1)的结构所代表的化合物。
式中，R1代表可有取代基的烷基或芳基，R2、R3和R4各代表可有取代基的烷基。
这样的胺酰亚胺化合物通过例如J.Appl.Polym.Sci.，27，2361(1982)、JP-B-50-9035、JP-B-50-9038、JP-B-55-50050或JP-A-2000-229927中公开的常规方法获得。最有代表性的方法是通过羧酸酯与不对称的二烷基肼反应、再进一步与环氧化合物反应获得所述化合物的方法。
作为所述羧酸酯，其实例包括：脂族一元酸或多元酸(如乙酸、丙酸、硬脂酸、琥珀酸和己二酸)的烷基酯和芳族一元酸或多元酸(如苯甲酸、邻苯二酸和对苯二酸)的烷基酯。其中，从反应性和溶解性角度出发，优选2-羟基羧酸甲酯。
作为所述不对称的肼，其实例包括：1，1-二烷基肼(如1，1-二甲基肼和1，1-二乙基肼)、环肼(如N-氨基吡咯烷和N-氨基哌啶)等。其中，从一般通用性的角度出发，优选1，1-二甲基肼。
作为所述环氧化合物，其实例包括：氧化烯(如氧化丙烯和氧化苯乙烯)、缩水甘油醚(如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚)等。其中，从一般通用性和安全性角度出发，优选苯基缩水甘油醚。
相对于每100重量份组分(1)，通常使用组分(3)的加入量为0.5-30重量份。当低于0.5重量份时，有时不能获得足够的固化性，当高于30重量份时，贮存稳定性被削弱。从高固化性、高溶解性和高贮存稳定性角度出发，优选0.7-20重量份，进一步优选1.0-10重量份。
本发明的组分(4)为具有路易斯酸性的化合物，其加入是为了提高贮存稳定性。
具体而言，其实例包括：钛酸酯化合物、硼酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物等。
作为所述硼酸酯化合物的代表性实例，包括：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、二(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三乙醇胺酯等。其中，从化合物的易得性、安全性或贮存稳定性角度出发，优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三正丁酯，更优选硼酸三乙酯和硼酸三异丙酯，特别优选硼酸三乙酯。
作为所述钛酸酯，其实例包括：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。其中，从贮存稳定性的角度出发，优选钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯，更优选钛酸四乙酯。
作为所述铝酸酯化合物，其实例包括：铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为所述锆酸酯化合物，其实例包括：锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
其中，从优异的一般通用性、高度的安全性和优异的贮存稳定性角度出发，优选硼酸酯，特别优选硼酸三乙酯。
相对于每100重量份组分(1)，通常可用组分(4)的加入量为0.3-2.0重量份。当低于0.3重量份时，有时不能获得足够的贮存稳定性，当高于2.0重量份时，固化性大大降低。从高固化性和高贮存稳定性的角度出发，优选0.5-1.5重量份。
本发明的组合物的制造方法可通过在不进行聚合反应的低温下、在不经历受热历程的状态下均匀混合各组分来制造。混合顺序优选组分(1)最后加入。
特别地，通过下面的步骤可生产出可复现的、实用的单组分环氧树脂组合物。
步骤1：混合组分(3)和组分(2)并加热溶解直至形成均匀溶液的步骤。
步骤2：静置冷却后加入组分(4)和组分(1)并混合的步骤。
步骤1中加热溶解的步骤随组分(3)的种类不同而不同。
如果组分(3)为脲化合物，通常采用40℃作为下限温度。从在短时间内完成均匀溶解的角度出发，优选60℃，更优选70℃，特别优选80℃。作为上限温度，通常采用150℃。从降解温度或低于降解温度的角度出发，优选120℃，更优选100℃，特别优选90℃。
如果组分(3)为胺酰亚胺，则通常采用20℃作为下限温度。从在短时间内完成均匀溶解的角度出发，优选30℃，更优选50℃，特别优选70℃。作为上限温度，通常采用150℃。从降解温度或低于降解温度的角度出发，优选120℃，更优选100℃，特别优选90℃。
步骤1的加热时间不受特别限制，只要其足以溶解组分(3)即可，通常在5分钟至5小时的范围内选择。从不经历受热历程和不延长生产时间的角度出发，优选10分钟至2小时，更优选15分钟至1小时。
生产本发明的组合物的混合装置不受特别限制，可使用一般的搅拌装置。在不完全溶解的情况下，可加入其他组分如有机溶剂和稀释剂来实现完全溶解，加入量应不削弱本发明的优势。
固化本发明的单组分环氧树脂组合物的方法不受特别限制，可根据所用领域使用适当的方法。例如，可使用热空气循环炉、红外加热器、热风器、高频感应加热器、通过加热工具的压合进行加热等。
根据使用种类和使用目的，固化本发明的单组分环氧树脂组合物的条件分为低温长时间固化和高温短时间固化，各自的优选温度范围和时间可以选择。例如，如果在施用单组分环氧树脂组合物的部件中使用了塑料材料如聚氯乙烯或ABS树脂，或在要求尺寸精度的精密机件的情况下，优选在低温下固化。因此，通常使用60-120℃。在低于60℃的温度下，需要很长的固化时间，在高于120℃的温度下，将引起部件变形和材料退化等不利情况。从便于施工的角度出发，进一步优选60-100℃。
此外，如果将本发明的单组分环氧树脂组合物施用到热阻相当高的部件上时，可通过固化时加热到高温而使固化在进一步短的时间内完成。因此，从生产率的角度出发，通常优选采用120-350℃。在低于120℃的温度下，固化时间太长，在高于350℃的温度下，固化的组合物发生化学降解和退化或固化热应力增加，导致组合物和待粘结的材料间的粘着力退化。从便于施工的角度出发，优选120-250℃，进一步优选120-200℃。
可向本发明的环氧树脂组合物中加入本领域内使用的各种添加剂，如填料、稀释剂、溶剂、颜料、赋予挠性的试剂、偶联剂和抗氧剂，加入量应不削弱本发明的优势。
本发明的单组分环氧树脂组合物具有优异的固化性和贮存稳定性，因此可用作各种功能产品。其主要的用途是用作粘合剂、密封剂和铸造剂，此外由于其涂覆时的涂膜是均匀的，因此也用作涂料和油漆。特别地，从渗入狭小间隙并固化的角度出发，其在“线圈浸渍密封”用途中(在该用途中，其被注入密集绕组的线圈中并密封在电机、转换部件等中)或在“继电器浸渍密封”用途中(密封继电器件等中部件壳体的间隙)特别有用。此外，在制造精密部件如硬盘驱动器的主轴马达部件等时，可将本发明的组合物注入待粘合的部件间隙内。作为油漆和涂料，其可用作印刷电路板的绝缘漆、各种电子零件的防湿涂层等。
实施例
下文将通过实施例对本发明作具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中所用原材料的缩略语如下：
(1)环氧树脂
EP-28(商品名，Yuka Shell Epoxy Co.)；双酚A环氧树脂，环氧当量184-194
(2)多硫醇化合物
TMTP(商品名，Yodo Kagaku Co.，Ltd.)；三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)
(3)固体分散型固化促进剂
AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.)
制造例1
将20.26g(0.20mol)二丙胺(作为胺)和100mL甲苯置于装有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三颈烧瓶中，搅拌下逐滴加入24.02g(0.20mol)异氰酸苯酯(作为异氰酸酯)，同时注意热的生成。滴加完毕后，按原状继续搅拌3小时，沉淀下的沉淀物用抽吸过滤滤出。得到的滤饼用100mL正己烷洗涤，再减压加热到80℃进行干燥，得到43.45g(产率99％)的N，N-丙基-N’-苯脲。
制造例2
用与制造例1中相同的方式得到42.13g N，N-二烯丙基-N’-苯脲，不同的是用19.45g二烯丙基胺作为胺。
制造例3
用与制造例1中相同的方式得到119.97g N，N-二丁基-N’-苯脲，不同的是用64.60g二丁基胺作为胺。
制造例4
用与制造例1中相同的方式得到38.00g N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲，不同的是用14.24g吡咯烷作为胺。
制造例5
用与制造例1中相同的方式得到38.13g N，N-1，5-戊二基-N’-苯脲，不同的是用17.07g哌啶作为胺。
制造例6
用与制造例1中相同的方式得到30.49g N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)，不同的是用14.25g吡咯烷作为胺和用2，4-二苯乙烯二异氰酸酯作为异氰酸酯。
制造例7
将23.64g(0.20mol)2-羟基异丁酸甲酯、30.03g(0.30mol)苯基缩水甘油醚和20mL 2-丙醇置于装有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三颈烧瓶中，室温搅拌下逐滴加入12.04g(0.20mol)1，1-二甲基肼。滴加完毕后，按原状继续搅拌24小时，蒸出溶剂，然后减压干燥，得到59.27g胺酰亚胺。
(评估方法)
[贮存稳定性试验]
将20g所制环氧树脂组合物置于容积为50cc的玻璃样品瓶中，瓶子置于设置为25℃的恒温室中，测定失去流动性前经历的天数。35天或更久用○○表示，20-34天用○表示，10-19天用△表示。4-9天用▲表示，3天或以下用×表示。
[粘合剂外观试验]
将20g环氧树脂组合物置于容积为50cc的玻璃样品瓶中，进行视觉评估。透明的组合物用○表示，不透明的组合物用×表示。
[浸渍粘合试验]
用环形带(JIS #120)抛光软钢板(JIS G3141，SPCCD)试件的表面。用三维干涉显微镜(Wyko NT3300，Veeco Metorology的产品)测量抛光面的不规则性，结果是一个表面上的抛光深度为3-8μm。抛光面交迭12mm，用两个卡箍卡住并压紧。将每个实施例和比较例的组合物施用到该层压试件的一边上，厚度约3mm，将层压件倾斜地放置在炉子中，层压件以粘合剂易于浸渍到层压部分中的状态在150℃下经过30分钟的热固化而粘合。分开固化后的钢板，观察粘合面。没有粗缝、固化均匀的粘合面用○表示，有固化部分和未固化部分并呈现固化不匀性的粘合面用△表示，未固化并保留有粗缝的粘合面用×表示。
[薄膜固化试验]
在按前述浸渍粘合试验中相同的方式抛光的钢板上安置一刮棒涂布机(涂布厚度设置为20μm)，涂布组合物。所涂涂膜在150℃下加热30分钟以便固化。固化后的涂膜厚度为10-20μm。均匀的固化涂膜用○表示，具有不匀性的固化涂膜用△表示，不均匀并粗糙的固化涂膜用×表示。
实施例1
将74重量份的TMTP和5重量份制造例1中所示的脲化合物置于一塑料容器中，在热空气循环炉中于80℃下加热30分钟，以得到透明溶液。静置冷却到室温后，加入100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯并混合得到透明、均匀的环氧树脂组合物。
实施例2-8和比较例1-7
按下文所示表1和2中给出的配方用与实施例1中相同的方式得到实施例2-8和比较例1-7的环氧树脂组合物。表1和2中给出原料混合量的数值表示重量份。
比较例8
将74重量份的TMTP、2重量份的AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co，Inc.的产品)、100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯置于一塑料容器中，预混合后，用开炼机捏合得到奶白色、不透明的环氧树脂组合物。
用上述方法对所得环氧树脂组合物进行四类试验，测试贮存稳定性、粘合剂外观、浸渍粘合及薄膜固化性，并进行评估。结果在表2中给出。
结果是，比较例1-6的组合物具有粘合性，但贮存稳定性为△到×。此外，比较例8的组合物具有典型的固体分散型单组分环氧树脂的组成，但观察到该粘合剂的外观不透明，其状态为固体分散。在浸渍粘合试验中，浸渍的部分未粘合，粗缝仍在，进一步证实该组合物不能在狭小间隙中固化。此外还进一步证实，在涂膜上以及薄膜固化试验中同样存在粗糙之处。
另一方面，对于实施例1-6的组合物，所有这些粘合剂的外观均透明、均匀，且与相应的比较例相比，贮存稳定性显著延长，为○到○○，表明其具有很好的贮存稳定性。此外，浸渍粘合试验中进一步证实粘合面没有粗缝且固化均匀，薄膜固化试验中进一步证实涂膜是均匀的。也就是说，其为具有良好的贮存稳定性和固化性的完全液态的单组分环氧树脂组合物。
作为使用胺酰亚胺作组分(3)的情况的代表性实施例，实施例7的组合物尽管贮存稳定性为▲，但与比较例7相比，在组分(4)的作用下，其贮存稳定性取得了显著提高。此外，作为使用钛酸酯作组分(4)的情况的代表性实施例，实施例8的组合物其贮存稳定性较比较例1有所提高。各粘合剂的外观是透明、均匀的，此外，浸渍粘合试验中进一步证实粘合面没有粗缝且固化均匀，薄膜固化试验中进一步证实涂膜是均匀的。也就是说，我们首次看到即便在使用胺酰亚胺作组分(3)(实施例7)的情况下以及使用钛酸三乙酯作组分(4)(实施例8)的情况下，均获得了具有差不多同样优良的贮存稳定性和固化性的完全液态的单组分环氧树脂组合物。
比较例9(按专利3367532的说明书中所述实施例1(a)进行)
将74重量份的TMTP和5重量份制造例3中所示的脲化合物置于一塑料容器中。室温下搅拌10分钟后，加入100重量份的EP-828，再在室温下搅拌5分钟。结果证实存在脲化合物的不溶残余物。在浸渍粘合试验和薄膜固化试验中，固化均不充分。
实施例1-8和比较例1-9的组合物其组成及评估试验结果汇总于下面的表1和表2中。
配方实施例1(粘合剂)
环氧树脂组合物(实施例1) 179重量份
硅烷偶联剂KBM-403 1重量份
(Shin-Etsu Silicone Co.的产品)
当用上面的配方量生产粘合剂时，所得粘合剂即便在狭小部分也显示出足够的粘合强度，并具有良好的固化性和贮存稳定性。
配方实施例2(油漆)
环氧树脂组合物(实施例2) 100重量份
碳黑FW200(Deggusa AG的产品) 5重量份
分散剂AJISPER PB821 2重量份
(Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.的产品)
当用上面的配方量生产油漆时，所得油漆具有光滑的表面，没有1微米或更大的固体颗粒，具有优异的向狭小部分渗透的能力。
工业实用性
本发明的单组分环氧树脂组合物具有固化剂和环氧树脂以分子水平完全混合的特征；其能均匀渗入只要液态组合物能渗入的即便任何狭小间隙中并能固化；且具有耐实际使用的贮存稳定性。因此，所述组合物可用于广泛的用途，如用作各种功能产品如粘合剂、铸造剂、密封剂、封装剂、涂料、油漆等。使用领域涵盖范围广泛，如电气和电子部件、汽车部件等。
本发明的目的在于提供一种环氧树脂和固化剂均匀混合于其中的单组分环氧树脂组合物，所述组合物具有大大提高的、足够的贮存稳定性，并具有优异的固化性，本发明也提供用所述组合物实现浸渍粘合或薄膜固化的方法。
[解决该问题的方法]
本发明人等为解决前述问题进行了深入的研究，结果发现：前述目的可通过含有分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))、分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))、在固化温度条件下释放碱性组分并溶于前述组分(2)中的化合物(组分(3))和具有路易斯酸性的化合物(组分(4))的环氧树脂组合物而达到，基于该发现完成了本发明。
也就是说，本发明包括如下实施方案。
[1]一种单组分环氧树脂组合物，其特征在于含有分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))、分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))、在固化温度条件下释放碱性组分并溶于前述组分(2)中的化合物(组分(3))和具有路易斯酸性的化合物(组分(4))。
[2][1]中所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(3)为脲化合物。
[3][1]中所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(3)为胺酰亚胺化合物。
[4][1]-[3]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(4)为硼酸酯。
[5][1]-[3]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其特征在于所述组分(4)为钛酸酯化合物。
[6]一种环氧树脂固化产品，其特征在于该产品是通过加热[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物而得到的。
[7]一种功能产品，其特征在于含有[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物。
[8]生产[1]-[5]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物的方法，其特征在于在固化温度条件下释放碱性组分并溶于分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(组分(2))中的化合物(组分(3))经加热溶解于组分(2)中，静置冷却后加入具有路易斯酸性的化合物(组分(4))和分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(组分(1))。
[本发明的优势]
本发明的单组分环氧树脂组合物能提供完全均匀、透明的固化产品，具有足够的固化性能和能经受实际使用的贮存稳定性。对于只能用常规的双组分环氧树脂组合物实现的狭小间隙的粘合，首次可在实用水平上由单组分环氧树脂组合物实现，并在施工性上可实现很大的改进。延伸到油漆上，广泛的用途可以期待，例如可以稳定地实现均匀透明的薄膜。
实施发明的最佳方式
下文将对本发明加以详细描述。
本发明的树脂组合物中使用的组分(1)其分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂可以是只要其平均一个分子中具有2以上环氧基的环氧树脂。例如，通过多元酚(如双酚-A、双酚-F、双酚-AD、邻苯二酚和间苯二酚)或多元醇(如甘油和聚乙二醇)与表氯醇反应得到的多缩水甘油醚；通过羟基羧酸(如对羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸)与表氯醇反应得到的缩水甘油醚酯；通过多羧酸(如邻苯二酸和对苯二酸)与表氯醇反应得到的多缩水甘油酯；环氧化可溶可熔酚醛树脂；环氧化甲酚可溶酚醛树脂；环氧化聚烯烃；脂环族环氧树脂；尿烷改性环氧树脂等可作为例子。在这些环氧树脂中，从一般通用性的角度出发，优选双酚-A型环氧树脂。
作为本发明的树脂组合物中使用的组分(2)多硫醇化合物，例如可以是分子中具有2个以上硫醇基、生产步骤上不需要使用碱性物质的硫醇化合物，其实例包括：通过多元醇(如三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯))与巯基有机酸的酯化反应而得到的硫醇化合物。
此外，例如烷基多硫醇化合物(如1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和1，10-癸二硫醇)；含硫醇基端基的聚醚；含硫醇基端基的聚硫醚；通过环氧化合物与硫化氢反应得到的硫醇化合物；通过多硫醇化合物与环氧化合物反应得到的含硫醇基端基的硫醇化合物，在其生产步骤中使用碱性物质作为反应催化剂的化合物中，分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物，其中碱金属离子浓度通过脱碱处理被控制在50ppm或以下。
作为用碱性物质作反应催化剂生产的多硫醇化合物的脱碱处理，例如可作为例子的有将待处理的多硫醇化合物溶于有机溶剂(如丙酮和甲醇)中、加入酸(如稀盐酸和稀硫酸)进行中和、再通过萃取、洗涤等除去所形成的盐的方法；使用离子交换树脂的吸附脱除方法；和通过蒸馏分离纯化多硫醇化合物的方法。
本发明中组分(1)与组分(2)的混合比通常可为0.2-1.2(SH当量数/环氧当量数)。当低于0.2时，不能获得足够快的固化性。另一方面，当高于1.2时，固化产品的性质如耐热性将被削弱。从粘合性稳定的角度出发，优选0.5-1.0的混合比。
本发明的树脂组合物中使用的组分(3)为固化促进剂的前体，对其结构没有特殊要求，只要其为在固化温度条件下释放碱性组分并溶于组分(2)中的化合物即可。这里意指的碱性组分为能从组分(2)的硫醇基中抽取氢阳离子的化合物。此外，只要其溶于组分(2)中，组分(3)可不总溶于组分(1)中，且只要组分(3)能均匀地溶于组分(1)和组分(2)的混合物中就是可接受的。具体而言，脲化合物、胺酰亚胺化合物等可作为例子。
所述脲化合物为通过分子中具有一个以上异氰酸酯基的化合物与分子中具有至少一个伯和/或仲氨基的化合物反应得到的化合物，可通过异氰酸酯与含伯和/或仲氨基的化合物在有机溶剂(如甲苯和二氯甲烷)中反应得到。
作为分子中具有一个以上异氰酸酯基的化合物，其实例包括：异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、2-氯乙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、对溴苯基异氰酸酯、间氯苯基异氰酸酯、邻氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、2，5-二氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、2，6-二甲基苯基异氰酸酯、邻氟苯基异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯、间甲苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、邻三氟甲基苯基异氰酸酯、间三氟甲基苯基异氰酸酯、异氰酸苄酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、对亚苯基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(3-异氰酸基-4-甲基苯基)异氰脲酸酯、三(6-异氰酸基己基)异氰脲酸酯等。但所述化合物不限于此，只要与分子中含至少一个伯和/或仲氨基的化合物的反应产物满足前述溶解性即可。其中，从与胺的反应产物具有特别优异的溶解性这一角度出发，优选芳族异氰酸酯，更优选异氰酸苯酯、2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，特别优选异氰酸苯酯和2，4-二苯乙烯二异氰酸酯。
作为分子中具有至少一个伯和/或仲氨基的化合物，其实例包括：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、吗啉、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪(piperadine)、吡咯烷、苄胺、N-甲基苄胺、环己胺、间二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等。其中，特别是从反应性和溶解性角度出发，优选仲胺。其中，从优异的溶解性角度出发，优选具有含有2个以上碳原子的取代基键接到氮原子上的结构的仲胺以及具有环状结构的仲胺。在那些仲胺中，更优选二乙胺、二异丙胺、二丁胺、哌啶和吡咯烷，进一步优选哌啶和吡咯烷，特别优选吡咯烷。
所述胺酰亚胺化合物为如下通式(1)的结构所代表的化合物。
式中，R1代表可有取代基的烷基或芳基，R2、R3和R4各代表可有取代基的烷基。
这样的胺酰亚胺化合物通过例如J.Appl.Polym.Sci.，27，2361(1982)、JP-B-50-9035、JP-B-50-9038、JP-B-55-50050或JP-A-2000-229927中公开的常规方法获得。最有代表性的方法是通过羧酸酯与不对称的二烷基肼反应、再进一步与环氧化合物反应获得所述化合物的方法。
作为所述羧酸酯，其实例包括：脂族一元酸或多元酸(如乙酸、丙酸、硬脂酸、琥珀酸和己二酸)的烷基酯和芳族一元酸或多元酸(如苯甲酸、邻苯二酸和对苯二酸)的烷基酯。其中，从反应性和溶解性角度出发，优选2-羟基羧酸甲酯。
作为所述不对称的肼，其实例包括：1，1-二烷基肼(如1，1-二甲基肼和1，1-二乙基肼)、环肼(如N-氨基吡咯烷和N-氨基哌啶)等。其中，从一般通用性的角度出发，优选1，1-二甲基肼。
作为所述环氧化合物，其实例包括：氧化烯(如氧化丙烯和氧化苯乙烯)、缩水甘油醚(如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚)等。其中，从一般通用性和安全性角度出发，优选苯基缩水甘油醚。
相对于每100重量份组分(1)，通常使用组分(3)的加入量为0.5-30重量份。当低于0.5重量份时，有时不能获得足够的固化性，当高于30重量份时，贮存稳定性被削弱。从高固化性、高溶解性和高贮存稳定性角度出发，优选0.7-20重量份，进一步优选1.0-10重量份。
本发明的组分(4)为具有路易斯酸性的化合物，其加入是为了提高贮存稳定性。
具体而言，其实例包括：钛酸酯化合物、硼酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物等。
作为所述硼酸酯化合物的代表性实例，包括：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、二(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三乙醇胺酯等。其中，从化合物的易得性、安全性或贮存稳定性角度出发，优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯和硼酸三正丁酯，更优选硼酸三乙酯和硼酸三异丙酯，特别优选硼酸三乙酯。
作为所述钛酸酯，其实例包括：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。其中，从贮存稳定性的角度出发，优选钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯，更优选钛酸四乙酯。
作为所述铝酸酯化合物，其实例包括：铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为所述锆酸酯化合物，其实例包括：锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
其中，从优异的一般通用性、高度的安全性和优异的贮存稳定性角度出发，优选硼酸酯，特别优选硼酸三乙酯。
相对于每100重量份组分(1)，通常可用组分(4)的加入量为0.3-2.0重量份。当低于0.3重量份时，有时不能获得足够的贮存稳定性，当高于2.0重量份时，固化性大大降低。从高固化性和高贮存稳定性的角度出发，优选0.5-1.5重量份。
本发明的组合物的制造方法可通过在不进行聚合反应的低温下、在不经历受热历程的状态下均匀混合各组分来制造。混合顺序优选组分(1)最后加入。
特别地，通过下面的步骤可生产出可复现的、实用的单组分环氧树脂组合物。
步骤1：混合组分(3)和组分(2)并加热溶解直至形成均匀溶液的步骤。
步骤2：静置冷却后加入组分(4)和组分(1)并混合的步骤。
步骤1中加热溶解的步骤随组分(3)的种类不同而不同。
如果组分(3)为脲化合物，通常采用40℃作为下限温度。从在短时间内完成均匀溶解的角度出发，优选60℃，更优选70℃，特别优选80℃。作为上限温度，通常采用150℃。从降解温度或低于降解温度的角度出发，优选120℃，更优选100℃，特别优选90℃。
如果组分(3)为胺酰亚胺，则通常采用20℃作为下限温度。从在短时间内完成均匀溶解的角度出发，优选30℃，更优选50℃，特别优选70℃。作为上限温度，通常采用150℃。从降解温度或低于降解温度的角度出发，优选120℃，更优选100℃，特别优选90℃。
步骤1的加热时间不受特别限制，只要其足以溶解组分(3)即可，通常在5分钟至5小时的范围内选择。从不经历受热历程和不延长生产时间的角度出发，优选10分钟至2小时，更优选15分钟至1小时。
生产本发明的组合物的混合装置不受特别限制，可使用一般的搅拌装置。在不完全溶解的情况下，可加入其他组分如有机溶剂和稀释剂来实现完全溶解，加入量应不削弱本发明的优势。
固化本发明的单组分环氧树脂组合物的方法不受特别限制，可根据所用领域使用适当的方法。例如，可使用热空气循环炉、红外加热器、热风器、高频感应加热器、通过加热工具的压合进行加热等。
根据使用种类和使用目的，固化本发明的单组分环氧树脂组合物的条件分为低温长时间固化和高温短时间固化，各自的优选温度范围和时间可以选择。例如，如果在施用单组分环氧树脂组合物的部件中使用了塑料材料如聚氯乙烯或ABS树脂，或在要求尺寸精度的精密机件的情况下，优选在低温下固化。因此，通常使用60-120℃。在低于60℃的温度下，需要很长的固化时间，在高于120℃的温度下，将引起部件变形和材料退化等不利情况。从便于施工的角度出发，进一步优选60-100℃。
此外，如果将本发明的单组分环氧树脂组合物施用到热阻相当高的部件上时，可通过固化时加热到高温而使固化在进一步短的时间内完成。因此，从生产率的角度出发，通常优选采用120-350℃。在低于120℃的温度下，固化时间太长，在高于350℃的温度下，固化的组合物发生化学降解和退化或固化热应力增加，导致组合物和待粘结的材料间的粘着力退化。从便于施工的角度出发，优选120-250℃，进一步优选120-200℃。
可向本发明的环氧树脂组合物中加入本领域内使用的各种添加剂，如填料、稀释剂、溶剂、颜料、赋予挠性的试剂、偶联剂和抗氧剂，加入量应不削弱本发明的优势。
本发明的单组分环氧树脂组合物具有优异的固化性和贮存稳定性，因此可用作各种功能产品。其主要的用途是用作粘合剂、密封剂和铸造剂，此外由于其涂覆时的涂膜是均匀的，因此也用作涂料和油漆。特别地，从渗入狭小间隙并固化的角度出发，其在“线圈浸渍密封”用途中(在该用途中，其被注入密集绕组的线圈中并密封在电机、转换部件等中)或在“继电器浸渍密封”用途中(密封继电器件等中部件壳体的间隙)特别有用。此外，在制造精密部件如硬盘驱动器的主轴马达部件等时，可将本发明的组合物注入待粘合的部件间隙内。作为油漆和涂料，其可用作印刷电路板的绝缘漆、各种电子零件的防湿涂层等。
实施例
下文将通过实施例对本发明作具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中所用原材料的缩略语如下：
(1)环氧树脂
EP-28(商品名，Yuka Shell Epoxy Co.)；双酚A环氧树脂，环氧当量184-194
(2)多硫醇化合物
TMTP(商品名，Yodo Kagaku Co.，Ltd.)；三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)
(3)固体分散型固化促进剂
AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.)
制造例1
将20.26g(0.20mol)二丙胺(作为胺)和100mL甲苯置于装有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三颈烧瓶中，搅拌下逐滴加入24.02g(0.20mol)异氰酸苯酯(作为异氰酸酯)，同时注意热的生成。滴加完毕后，按原状继续搅拌3小时，沉淀下的沉淀物用抽吸过滤滤出。得到的滤饼用100mL正己烷洗涤，再减压加热到80℃进行干燥，得到43.45g(产率99％)的N，N-丙基-N’-苯脲。
制造例2
用与制造例1中相同的方式得到42.13g N，N-二烯丙基-N’-苯脲，不同的是用19.45g二烯丙基胺作为胺。
制造例3
用与制造例1中相同的方式得到119.97g N，N-二丁基-N’-苯脲，不同的是用64.60g二丁基胺作为胺。
制造例4
用与制造例1中相同的方式得到38.00g N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲，不同的是用14.24g吡咯烷作为胺。
制造例5
用与制造例1中相同的方式得到38.13g N，N-1，5-戊二基-N’-苯脲，不同的是用17.07g哌啶作为胺。
制造例6
用与制造例1中相同的方式得到30.49g N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)，不同的是用14.25g吡咯烷作为胺和用2，4-二苯乙烯二异氰酸酯作为异氰酸酯。
制造例7
将23.64g(0.20mol)2-羟基异丁酸甲酯、30.03g(0.30mol)苯基缩水甘油醚和20mL 2-丙醇置于装有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三颈烧瓶中，室温搅拌下逐滴加入12.04g(0.20mol)1，1-二甲基肼。滴加完毕后，按原状继续搅拌24小时，蒸出溶剂，然后减压干燥，得到59.27g胺酰亚胺。
(评估方法)
[贮存稳定性试验]
将20g所制环氧树脂组合物置于容积为50cc的玻璃样品瓶中，瓶子置于设置为25℃的恒温室中，测定失去流动性前经历的天数。35天或更久用○○表示，20-34天用○表示，10-19天用△表示。4-9天用▲表示，3天或以下用×表示。
[粘合剂外观试验]
将20g环氧树脂组合物置于容积为50cc的玻璃样品瓶中，进行视觉评估。透明的组合物用○表示，不透明的组合物用×表示。
[浸渍粘合试验]
用环形带(JIS #120)抛光软钢板(JIS G3141，SPCCD)试件的表面。用三维干涉显微镜(Wyko NT3300，Veeco Metorology的产品)测量抛光面的不规则性，结果是一个表面上的抛光深度为3-8μm。抛光面交迭12mm，用两个卡箍卡住并压紧。将每个实施例和比较例的组合物施用到该层压试件的一边上，厚度约3mm，将层压件倾斜地放置在炉子中，层压件以粘合剂易于浸渍到层压部分中的状态在150℃下经过30分钟的热固化而粘合。分开固化后的钢板，观察粘合面。没有粗缝、固化均匀的粘合面用○表示，有固化部分和未固化部分并呈现固化不匀性的粘合面用△表示，未固化并保留有粗缝的粘合面用×表示。
[薄膜固化试验]
在按前述浸渍粘合试验中相同的方式抛光的钢板上安置一刮棒涂布机(涂布厚度设置为20μm)，涂布组合物。所涂涂膜在150℃下加热30分钟以便固化。固化后的涂膜厚度为10-20μm。均匀的固化涂膜用○表示，具有不匀性的固化涂膜用△表示，不均匀并粗糙的固化涂膜用×表示。
实施例1
将74重量份的TMTP和5重量份制造例1中所示的脲化合物置于一塑料容器中，在热空气循环炉中于80℃下加热30分钟，以得到透明溶液。静置冷却到室温后，加入100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯并混合得到透明、均匀的环氧树脂组合物。
实施例2-8和比较例1-7
按下文所示表1和2中给出的配方用与实施例1中相同的方式得到实施例2-8和比较例1-7的环氧树脂组合物。表1和2中给出原料混合量的数值表示重量份。
比较例8
将74重量份的TMTP、2重量份的AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co，Inc.的产品)、100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯置于一塑料容器中，预混合后，用开炼机捏合得到奶白色、不透明的环氧树脂组合物。
用上述方法对所得环氧树脂组合物进行四类试验，测试贮存稳定性、粘合剂外观、浸渍粘合及薄膜固化性，并进行评估。结果在表2中给出。
结果是，比较例1-6的组合物具有粘合性，但贮存稳定性为△到×。此外，比较例8的组合物具有典型的固体分散型单组分环氧树脂的组成，但观察到该粘合剂的外观不透明，其状态为固体分散。在浸渍粘合试验中，浸渍的部分未粘合，粗缝仍在，进一步证实该组合物不能在狭小间隙中固化。此外还进一步证实，在涂膜上以及薄膜固化试验中同样存在粗糙之处。
另一方面，对于实施例1-6的组合物，所有这些粘合剂的外观均透明、均匀，且与相应的比较例相比，贮存稳定性显著延长，为○到○○，表明其具有很好的贮存稳定性。此外，浸渍粘合试验中进一步证实粘合面没有粗缝且固化均匀，薄膜固化试验中进一步证实涂膜是均匀的。也就是说，其为具有良好的贮存稳定性和固化性的完全液态的单组分环氧树脂组合物。
作为使用胺酰亚胺作组分(3)的情况的代表性实施例，实施例7的组合物尽管贮存稳定性为▲，但与比较例7相比，在组分(4)的作用下，其贮存稳定性取得了显著提高。此外，作为使用钛酸酯作组分(4)的情况的代表性实施例，实施例8的组合物其贮存稳定性较比较例1有所提高。各粘合剂的外观是透明、均匀的，此外，浸渍粘合试验中进一步证实粘合面没有粗缝且固化均匀，薄膜固化试验中进一步证实涂膜是均匀的。也就是说，我们首次看到即便在使用胺酰亚胺作组分(3)(实施例7)的情况下以及使用钛酸三乙酯作组分(4)(实施例8)的情况下，均获得了具有差不多同样优良的贮存稳定性和固化性的完全液态的单组分环氧树脂组合物。
比较例9(按专利3367532的说明书中所述实施例1(a)进行)
将74重量份的TMTP和5重量份制造例3中所示的脲化合物置于一塑料容器中。室温下搅拌10分钟后，加入100重量份的EP-828，再在室温下搅拌5分钟。结果证实存在脲化合物的不溶残余物。在浸渍粘合试验和薄膜固化试验中，固化均不充分。
实施例1-8和比较例1-9的组合物其组成及评估试验结果汇总于下面的表1和表2中。
配方实施例1(粘合剂)
环氧树脂组合物(实施例1) 179重量份
硅烷偶联剂KBM-403 1重量份
(Shin-Etsu Silicone Co.的产品)
当用上面的配方量生产粘合剂时，所得粘合剂即便在狭小部分也显示出足够的粘合强度，并具有良好的固化性和贮存稳定性。
配方实施例2(油漆)
环氧树脂组合物(实施例2) 100重量份
碳黑FW200(Deggusa AG的产品) 5重量份
分散剂AJISPER PB821 2重量份
(Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.的产品)
当用上面的配方量生产油漆时，所得油漆具有光滑的表面，没有1微米或更大的固体颗粒，具有优异的向狭小部分渗透的能力。
工业实用性
本发明的单组分环氧树脂组合物具有固化剂和环氧树脂以分子水平完全混合的特征；其能均匀渗入只要液态组合物能渗入的即便任何狭小间隙中并能固化；且具有耐实际使用的贮存稳定性。因此，所述组合物可用于广泛的用途，如用作各种功能产品如粘合剂、铸造剂、密封剂、封装剂、涂料、油漆等。使用领域涵盖范围广泛，如电气和电子部件、汽车部件等。