光敏性绝缘膏体组合物和相应的光敏性膜转让专利
申请号 : CN200580009109.0
文献号 : CN1934496B
文献日 : 2010-10-20
发明人 : 押尾公德 , 水泽龙马 , 熊泽明 , 节田齐 , 带谷洋之
申请人 : 东京应化工业株式会社
摘要 :
一种光敏性绝缘膏体组合物，能在碱性显影剂或水中显影，可用于形成厚而仍然高度感光的膜层，从而可形成高精密度的图案。所述光敏性绝缘组合物含有一种有机组分和一种无机粉末，所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。
权利要求 :
1.一种光敏性绝缘膏体组合物，包含一种有机组分以及一种无机粉末，其中所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光敏性绝缘膏体组合物，对于有机组分中100重量份的组分A和组分B总量，所述组合物含有10到50重量份的组分A和90到50重量份的组分B。
3.根据权利要求1所述的光敏性绝缘膏体组合物，其中无机粉末是玻璃粉末。
4.根据权利要求1所述的光敏性绝缘膏体组合物，对于有机组分中100重量份的组分A和组分C总量，所述组合物含有10到50重量份的组分A和90到50重量份的组分C。
5.根据权利要求1所述的光敏性绝缘膏体组合物，对于100重量份的有机组分和无机粉末总量，所述组合物含有5到35重量份的有机组分和95到65重量份的无机粉末。
6.一种光敏性膜，包括支持膜以及形成于支持膜上由权利要求1至5的任意一种光敏性绝缘膏体组合物形成的膜层。
说明书 :
技术领域
本发明涉及光敏性绝缘膏体组合物和相应的光敏性膜。特别是，本发明涉及一种具有足够高感光性的光敏性绝缘膏体组合物，即使是在厚的膜层中，并且含有无机粉末以及对显影高抵抗性的有机组分，仍可保证形成高精密度图案。本发明也涉及使用该光敏性绝缘膏体组合物的光敏性膜。
背景技术
在生产厚的多层电路和各种显示器面板的结构组件时，通常使用例如丝网印刷技术以及光刻法。在丝网印刷中，所需的图案是使用含有无机微粒的可光硬化的绝缘膏体而网印于基材上。在光刻法中，用活化射线透过光掩模照射涂覆于基材上的可光硬化绝缘膏体组合物，例如紫外线，使所需图案显影于基材上。
在不同类型的显示器面板中，等离子体显示器面板(Plasma DisplayPanels，此后简称为“PDPs”)具有相对简单的结构，因此适合用于宽大的显示器。PDPs是(光)发射性器件，能显示的不只是高质量图像，而是颜色合适的高质量图像。由于这些有利的特点，PDPs已明显受到关注，人们作出各种方案，努力研发更大的可以显示精细图像的等离子体显示器。
一个PDP含两组相对的基材，其间用绝缘的隔栅(barrier ribs)围合了大量的显示单元。每一个单元作为一个像素而工作，其含有荧光物质，在暴露于由等离子体激发的紫外线照射下时可以发射光线。电极，电阻，电介质，和其它产生等离子体的组件设置于基材上或者单元内。为了构造高精密度的PDP，其组件包含的隔栅，电极，电阻，电介质，荧光物质，滤色镜，和黑色矩阵(Black Matrices)需要精确地构建(此后组件全部统称为“隔栅或类似物”)，因此，用于形成隔栅或类似物的图案也需要精确地构建。
在传统的丝网印刷技术中，预定的膏体组合物图案被一层接一层印刷于另一层上，形成多层图案。要准确地对准这些图案，形成高精密度阻挡层是困难的。光刻技术同样有其缺点：用于形成隔栅或类似物的厚膜层的感光性会随深度而趋向减弱。这也使形成高精密度图案变得困难。另外，光刻法需要昂贵的有机溶剂，例如三氯乙烷作为显影剂。这增加了生产成本。这些溶剂还导致环境污染，对人体健康有害。
为了解决这些与使用有机溶剂的显影步骤有关的问题，提出了一种可以在水溶液中显影的可光硬化绝缘膏体组合物。这种组合物含有例如甲基纤维素的水溶性纤维素，可光聚合的单体，光聚合引发剂，和无机粉末(例见专利文献1(日本专利公开号No.Sho63-265238))。然而，这种组合物不完全地对显影有抵抗性。因此提出了一种可以解决此问题的光敏性绝缘膏体组合物，这种组合物还解决了丝网印刷中，由于分解图像区域和未对准图像区域导致的隔栅形成不准确的问题。这种组合物含有水溶性纤维素衍生物，可光聚合的单体，含羟基的丙烯酸树脂，光聚合引发剂，和无机粉末(例见专利文献2(日本专利公开号No.200263-328470))。
在不同类型的显示器面板中，等离子体显示器面板(Plasma DisplayPanels，此后简称为“PDPs”)具有相对简单的结构，因此适合用于宽大的显示器。PDPs是(光)发射性器件，能显示的不只是高质量图像，而是颜色合适的高质量图像。由于这些有利的特点，PDPs已明显受到关注，人们作出各种方案，努力研发更大的可以显示精细图像的等离子体显示器。
一个PDP含两组相对的基材，其间用绝缘的隔栅(barrier ribs)围合了大量的显示单元。每一个单元作为一个像素而工作，其含有荧光物质，在暴露于由等离子体激发的紫外线照射下时可以发射光线。电极，电阻，电介质，和其它产生等离子体的组件设置于基材上或者单元内。为了构造高精密度的PDP，其组件包含的隔栅，电极，电阻，电介质，荧光物质，滤色镜，和黑色矩阵(Black Matrices)需要精确地构建(此后组件全部统称为“隔栅或类似物”)，因此，用于形成隔栅或类似物的图案也需要精确地构建。
在传统的丝网印刷技术中，预定的膏体组合物图案被一层接一层印刷于另一层上，形成多层图案。要准确地对准这些图案，形成高精密度阻挡层是困难的。光刻技术同样有其缺点：用于形成隔栅或类似物的厚膜层的感光性会随深度而趋向减弱。这也使形成高精密度图案变得困难。另外，光刻法需要昂贵的有机溶剂，例如三氯乙烷作为显影剂。这增加了生产成本。这些溶剂还导致环境污染，对人体健康有害。
为了解决这些与使用有机溶剂的显影步骤有关的问题，提出了一种可以在水溶液中显影的可光硬化绝缘膏体组合物。这种组合物含有例如甲基纤维素的水溶性纤维素，可光聚合的单体，光聚合引发剂，和无机粉末(例见专利文献1(日本专利公开号No.Sho63-265238))。然而，这种组合物不完全地对显影有抵抗性。因此提出了一种可以解决此问题的光敏性绝缘膏体组合物，这种组合物还解决了丝网印刷中，由于分解图像区域和未对准图像区域导致的隔栅形成不准确的问题。这种组合物含有水溶性纤维素衍生物，可光聚合的单体，含羟基的丙烯酸树脂，光聚合引发剂，和无机粉末(例见专利文献2(日本专利公开号No.200263-328470))。
发明内容
然而，专利文献2中描述的光敏性绝缘膏体组合物，如果对于水溶性纤维素衍生物和含羟基的疏水性丙烯酸树脂合并后的总量(＝100重量份)，其中含羟基的疏水性丙烯酸树脂为50重量份或者更多，在显影步骤会形成残余物。该丙烯酸树脂的加入使组合物对显影有更多的抵抗性，此种残余物将影响显影制程。
出于工艺的现有状态，本发明者大量致力于找出解决上述问题的方法，最后发现，只要含羟基的丙烯酸树脂的分子量不超出20000，就不会妨碍显影制程，即使其含有90到50重量份含羟基的丙烯酸树脂(对于水溶性纤维素衍生物和含羟基丙烯酸树脂合并后的总量(＝100重量份))，并且组合物中的显影剂抵抗性能可以通过调整具有羟基的丙烯酸树脂含量至50重量份或更高(对于水溶性纤维素衍生物和含羟基丙烯酸树脂合并后的总量(＝100重量份))而得到改进。本发明即是基于这个发现。
本发明的一个目的在于提供一种光敏性的绝缘膏体组合物，即使含有大量疏水性树脂组分，也能在碱性显影剂或水中显影，可以形成厚的但高敏感性的膜层原料，因此适合用于高精密度图案。本发明的另一个目的在于提供一种使用此种光敏性绝缘膏体组合物的光敏性膜。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物包含一种有机组分和一种无机粉末。所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。优选地，对于有机组分中的组分(A)和组分(B)合并后的总量(＝100重量份)，所述光敏性绝缘膏体组合物包含组分(A)和组分(B)的量分别为10到50重量份以及90到50重量份。
优选地，用于本发明光敏性绝缘膏体组合物的无机粉末是一种玻璃粉末，对于有机组分中的组分(A)和组分(C)合并后的总量(＝100重量份)，所述光敏性绝缘膏体组合物包含组分(A)和组分(C)的量分别为10到50重量份以及90到50重量份。
优选地，对于本发明光敏性绝缘膏体组合物所包含的有机组分和无机粉末合并后的总量(＝100重量份)，它们的含量分别为5到35重量份以及95到65重量份。
本发明的光敏性膜的特征在于，上述的光敏性绝缘膏体组合物膜层被形成于支持膜上。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物被用于水中或碱性显影剂中进行高精密度图案显影时，表现出优良的性能：此种组合物可用于形成厚而仍具有高感光性的高精密度绝缘层图案。因此，本发明的光敏性绝缘膏体组合物使高精密度PDPs能以低成本生产，具有重要工业价值。
本发明的最佳实施方式
以下将介绍本发明的示范性实施例。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物包含一种有机组分和一种无机粉末。所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物含有水溶性的纤维素衍生物作为胶合树脂，和传统的基于丙烯酸树脂的光敏性绝缘膏体组合物相比，其对于紫外线，激光，X-射线，电子束，和其它活化射线均显示了较高的透射率以及对显影有更高的抵抗性。所以，本发明的组合物可以形成高度准确的图案。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物使用具有羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂作为组分(B)，使其不至于干扰显影步骤，即使对于水溶性纤维素衍生物和具有羟基的丙烯酸树脂合并量(＝100重量份，此后称之为“树脂组分总量”)，其中组分(B)的含量为50重量份或更多。同样，对于树脂组分总量(＝100重量份)，通过调节组分(B)，疏水性树脂的含量为50重量份或更多，所述膏体组合物可以表现出改善的可显影性。
作为组分(A)的水溶性纤维素衍生物可以是任何已知的水溶性纤维素衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、和羟丙基甲基纤维素。这些纤维素衍生物既可以分开使用，也可以作为两种或更多种衍生物的混合物而使用。
作为组分(B)的具有羟基的丙烯酸树脂通常具有20000或更低的分子量，优选为5000到15000，更优选为8000到12000。如果组分(B)的分子量超出20000，并且对于水溶性纤维素衍生物和具有羟基的丙烯酸树脂合并量(＝100重量份)，具有羟基的丙烯酸树脂含量为50重量份或更多，组合物的可显影性可能会减小，并且可能会形成多余的残余物。
具有羟基的丙烯酸树脂可以是一种共聚物，通过具有羟基的单体作为主要的可共聚合单体，经聚合反应而得。如有必要，可以使用其它能与具有羟基的单体共聚的单体。
具有羟基单体的优选实例是丙烯酸或者甲基丙烯酸和含1到20个碳原子的单醇进行反应所形成的单酯，包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯。
具有羟基的单体的其它优选实例包括丙烯酸或者甲基丙烯酸和含1到10个碳原子的二元醇反应形成的单酯，和环氧酯化合物，包括丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、ε-己内酯修饰的丙烯酸羟乙酯、ε-己内酯修饰的甲基丙烯酸羟乙酯、和2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
其它单体的优选实例可以和具有羟基的单体共聚，包括α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、和富马酸，以及酸酐及其半酯化产品；α，β-不饱和羧酸所形成的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2，2，2-三氟甲酯、和甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲酯；以及苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。其它实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些化合物既可以分开使用，也可以作为两种或多种化合物的混合物而使用。
对于树脂组分的总量(＝100重量份)，本发明的光敏性绝缘膏体组合物所含的具有羟基的丙烯酸树脂以50到90重量份为宜，更优选为60到80重量份，再进一步优选为65到75重量份。
如果具有羟基的丙烯酸树脂组分含量不在所规定的范围内，最后得到的图案有可能达不到需要的精确度：低于50重量份的具有羟基的丙烯酸树脂可能导致显影剂阻挡性能降低，然而高于90重量份的所述树脂有导致可显影性下降的趋势，并且在显影过程会形成多余的残余物。例如，可光聚合单体的量低于50重量份可导致光聚合反应不足，从而导致显影步骤中图像区域分解，即不能形成图像。作为对照，可光聚合单体的量高于90重量份可导致精细图像的分辨率下降。
作为组分(C)的可光聚合单体可以是任何已知的可光聚合单体，包括但是不限于，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸丙三醇酯、甲基丙烯酸丙三醇酯、和Cardo型环氧二丙烯酸酯，以及富马酸酯、衣康酸酯和马来酸酯，它们分别是用富马酸、衣康酸和马来酸替换上述化合物的(甲基)丙烯酸而得。
作为组分(D)的光聚合引发剂可以是任何普通的光聚合引发剂，包括二苯酮类、二苯乙醇酮类、二苯乙醇酮烷基醚类、乙酰苯类、氨基乙酰苯类、苯甲基类、苯甲基烷基缩酮类、蒽醌类、缩酮类、和噻吨酮类。明确的实例可以包括2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基间三嗪、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、二苯酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基缩酮、苯甲基-β-甲氧乙基乙缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、4，4’-双二乙氨基二苯酮、苯甲基、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮异丁基醚、对-二甲氨基苯乙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、和2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物。这些化合物既可以分开使用，也可以作为两种或多种化合物的混合物而使用。
对于水溶性纤维素衍生物和可光聚合的单体的合并量(＝100重量份)，光聚合引发剂优选用量为0.1到10重量份，更优选为0.2到5重量份。光聚合引发剂的量少于0.1重量份可能引起固化性能下降，反之，如果光聚合引发剂含量多于10重量份，就可能在光线到达底部之前吸收光线，导致其处固化不足。
在组分(A)至组分(D)之外，本发明的光敏性绝缘膏体组合物可以包括任选的添加剂，例如紫外线吸收剂、敏化剂、辅助敏化剂、聚合抑制剂、增塑剂、稠化剂、有机溶剂、分散剂、抗泡沫剂、无机或有机混悬剂。
添加敏化剂的目的是增加光敏性。敏化剂的具体实例包括2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮，米氏(Michler)酮、4，4-双(二乙氨基)-二苯酮、4，4-双(二甲氨基)查耳酮、4，4-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基茚酮、、对二甲氨基苯亚甲基茚酮、2-(对二甲氨基苯亚乙烯基)-异萘噻唑、1，3-双(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-羰基-双(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3，3-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺，N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、和1-苯基-5-乙氧基羰硫基四唑。这些敏化剂既可以个别使用，也可以两种或两种以上混合使用。
为了增加储存过程中的热稳定性，可以加入聚合抑制剂，其特定实例可以包括对苯二酚、对苯二酚的单酯、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四氯苯醌、和连苯三酚。
为了增加与基材的顺应性，可以添加增塑剂，其特定实例可以包括邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、和邻苯二甲酸二环己酯、也可以是聚乙二醇、丙三醇、和酒石酸二丁酯。
抗泡沫剂用于防止膏体或膜中形成泡沫，所述泡沫在烘干后导致小孔形成。抗泡沫剂的特定实例可以包括基于烷撑二醇的物质，例如聚乙二醇(分子量＝400到800)，硅氧烷类，或更高级的醇类。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物中，无机粉末可以是对光源足够透明的任何一种无机粉末。其实例可以包括玻璃、陶瓷(例如，堇青石)、和金属粉末。更具体的实例可以是硼硅酸盐铅玻璃、硼硅酸盐锌玻璃、和硼硅酸盐铋玻璃的粉末，例如PbO-SiO2玻璃、PbO-B2O3-SiO2玻璃、ZnO-SiO2玻璃、ZnO-B2O3-SiO2玻璃、BiO-SiO2玻璃、和BiO-B2O3-SiO2玻璃；Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、和Al的氧化物粉末，例如氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈、钛黄、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、和尖晶石；荧光物质粉末，例如ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBo3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3Cl4:Eu、ZnS：(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO3:Eu和BaMgAl12O23:Eu；和金属粉末，例如铁、镍、钯、钨、铜、铝、银、金、和铂。在这些物质中，玻璃粉末和陶瓷粉末是特别优选的，因为它们具有高透明度。玻璃粉末(玻璃粉)具有最显著的效果。优选地，无机粉末不含氧化硅，氧化铝，或氧化钛，因为这些化合物使无机粉末不透明，而降低无机粉末的透光率。
无机粉末优选具有0.5到10μm的平均颗粒尺寸，更优选为1到8μm，尽管所述尺寸可以根据需要形成的图案轮廓而变化。平均颗粒尺寸大于10μm的无机粉末会在形成高精密度图案的时候导致形成粗糙表面，反之，平均颗粒尺寸小于0.5μm的无机粉末会散射光线，阻止光线向下穿透到底部。无机粉末可以具有各种外形，例如球形，块形，薄片形或枝形，并且可以呈现这些外形中的一种或多种。
无机粉末不仅包含黑色粉末，也包含不同颜色的无机色素，例如红色，蓝色，和绿色色素。包含这种色素的光敏性绝缘膏体组合物可用于形成不同颜色的图案，因此适于生产滤色镜或其它等离子体显示板的组件。所述无机粉末可以是多种微细颗粒的混合物，每一种颗粒都具有不同的物理属性。通过使用具有不同热软化点的玻璃粉末或陶瓷粉末，烘干时产生的收缩可以最小化。这些无机粉末可以一种适当的形状和物理属性组合方式混合，其物理属性与所需的隔栅或类似物的属性相适应。
由于具有低于10μm(0.5至10μm)的平均颗粒尺寸，所述无机粉末可经表面处理，只要其属性不被削弱，使用的是有机酸，无机酸，硅烷偶合剂，基于钛酸酯的偶合剂，基于铝的偶合剂，表面活性剂，或其它用于防止二级聚集和促进粉末分散性的表面处理剂。特别地，表面处理可以按照如下所述实施：首先将表面处理剂溶解于有机溶剂或水中。然后在溶液中加入所述无机粉末并搅拌混合物。接着，蒸干溶剂，残余物在大约50到200℃加热超过2小时。作为选择，表面处理剂可以在光敏性组合物组成膏体时加入。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物中，对于组合物总量(＝100重量份)，有机组分和无机粉末各自的比例通常可以是在5到35重量份和95到65重量份范围内，优选为10到30重量份和90到70重量份范围内，更优选为15到25重量份和85到75重量份范围内。如果有机组分的量低于5重量份，就可以导致光聚合不足。这将引起显影过程中图像区域分解，导致成像失败。相比较之下，如果有机组分的量多于35重量份，所得图案就可能在烘干时脱离。
光敏性绝缘膏体组合物可以通过溶解或分散各组分于溶剂中而制备。所述用途的溶剂可以是任何溶剂，只要其对于无机粉末具有高亲和力，可以良好溶解有机组分，可赋予所述光敏性绝缘组合物以合适的粘度，以及易于蒸发即可。这种溶剂的特定实例可以包括酮类，例如二乙酮、甲基丁基酮、二丙酮、和环己酮；醇类，例如正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、和二丙酮醇；醚醇类，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、和二甘醇二乙基醚；饱和脂肪族一元羧酸烷基酯；例如乙酸正丁酯、和乙酸戊酯；乳酸酯类、例如乳酸乙酯和乳酸正丁酯；和醚酯类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、和乙酸2-甲氧基戊酯。这些溶剂既可以个别使用，也可以两种或两种以上混合使用。
为了使光敏性绝缘膏体组合物的粘度保持在一个良好的范围，对于有机组分和无机粉末的总量(＝100重量份)，所用的溶剂量优选为300重量份或更低，更优选为10到70重量份，最优选为25到35重量份。
从其预期的应用出发，本发明的光敏性绝缘膏体组合物既可以作为液态，也可以通过丝网印刷或其它各种技术涂覆于基材。在需要高精密度的工艺应用中，例如PDPs的隔栅，所述组合物优选用作光敏性膜。在这种方式下，所形成图案的精确度可以显著提升，因而可以得到具有高精确度的隔栅或其类似物。所述光敏性膜可以通过涂覆本发明的光敏性绝缘膏体组合物到支持膜而形成，以得到厚度为10到100μm的膜。例如，作为此用途的支持膜可以是15到125μm厚度的由合成树脂形成的韧性膜，例如聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚氯乙烯。如有必要，所述支持膜可以用防粘剂处理，使膜易于转移。所述组合物可以用涂料器，条形涂料器，有线条形涂料器，滚动涂料器，或幕涂流动涂料器而涂覆于支持膜上。特别是滚动涂料器可以形成均匀并且厚的膜，因而是优选的。保护膜可被涂覆于光敏性膜上，用以在光敏性膜非使用状态时保护所述光敏性膏体组合物。作为此用途的保护膜可以是约为15到125μm的硅氧烷涂布或硅氧烷烘干膜，由聚乙烯对苯二酸酯，聚丙烯，或聚乙烯形成。
随后将描述用本发明的光敏性绝缘膏体组合物形成所需图案的方法。首先用涂布或转印技术将光敏性绝缘膏体组合物涂覆于基材，形成膜层。然后用活化射线，例如紫外线，激光，X-射线，和电子束，透过掩模照射于组合物膜层上，曝光出图像。曝光后图像在碱性显影剂或水中显影。未曝光区域将在显影剂中溶解，使基材上留下图案。如有必要，可烘干图案化的膜层。作为选择，光敏性绝缘膏体组合物膜层的整个表面可以不加掩盖而曝光。在这种情况，可以不进行显影步骤而形成图案。如有必要，基材可以随后进行烘干。当需要形成高精密度图案时，光敏性膜首先被剥离保护膜层，并且光敏性绝缘膏体组合物被转印至基材上形成膜层。将所述膜层在掩盖下或者没有掩盖地曝光，并且将其剥离支持膜。掩盖下曝光的膜层进行显影以形成图案，没有掩盖曝光的膜层不用显影步骤处理而发生硬化，在必要时进行烘干。所述基材可以是玻璃基材，具有例如总线电极(bus electrode)形成于其上的玻璃基材，或陶瓷基材。在转移所述光敏性绝缘膏体组合物膜层过程中，使用热压使所述组合物膜层与基材表面保持接触，例如，使用热轧层合机。实施热压优选的压力为1到5kg/cm2，以及滚压速度为0.1到10.0米/分钟，基材的表面温度升至80到140℃。所述基材可以预热到40到100℃。用于曝光所述膏体组合物的射线发射器可以是一般用于光刻的紫外线发射器，或者用于生产半导体和液晶显示器(LCDs)的曝光设备。
在显影步骤中所使用碱性显影剂的碱性组分可以包括碱金属，例如锂、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、和焦磷酸盐；伯胺类化合物，例如苄胺和丁胺；仲胺类化合物，例如二甲胺、二苄胺、和二乙醇胺；叔胺类化合物，例如三甲胺、三乙胺、和三乙醇胺；环胺类化合物，例如吗啉、哌嗪、和吡啶；多胺类化合物，例如乙二胺和己二胺；氢氧化铵类化合物，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、和三甲基苯基苄基氢氧化铵；氢氧化锍类化合物、例如三甲基氢氧化锍、二乙基甲基氢氧化锍、和二甲基苄基氢氧化锍；胆碱类化合物；和含有硅酸盐的缓冲液。类型，组合物，和显影剂的浓度，同样还有时间，温度，操作方式(如，浸泡，搅动，淋洗，喷射，和搅拌)，以及显影步骤中使用的设备，这些都可以根据所述光敏性绝缘膏体组合物的属性作适当选择。
烘干步骤可以在任何足够高的能烧掉存在于所述光敏性绝缘膏体组合物中有机材料的温度下进行。例如，此步骤可以在400℃到600℃进行10到90分钟。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物可以广泛用于生产厚的多层电路，也可以用于生产等离子体显示器，等离子体寻址液晶显示器，和其它各种显示器，特别适合用于生产高精密度PDPs中使用的隔栅，特别地，适于生产PDPs中使用的电介质。
实施例
现在将参照数个实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例1
(光敏性绝缘膏体组合物的制备)
将下列有机组分搅拌3小时，混合在一起，形成溶液(固体组分＝50％)：15重量份的羟丙基纤维素作为水溶性纤维素衍生物，33重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯＝55/45(重量％)，分子量＝8500)作为含羟基的丙烯酸树脂，39重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(产品名：M-600A，Kyoeisha化学品有限公司)作为光聚合单体，1.0重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(产品名：IR-651，Ciba Geigy有限公司)作为光聚合引发剂，12重量份的邻苯二甲酸二环己酯作为增塑剂，和100重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇作为溶剂。将35重量份的这种溶液(固体组分＝50％)与作为无机粉末的82.5重量份的玻璃粉混合/捏和，形成光敏性绝缘膏体组合物。
(光敏性膜的制备)
用压边涂料器(lip coater)将这样得到的光敏性绝缘膏体组合物涂覆到聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。在100℃干燥涂层6分钟以完全去除溶剂。留下厚27μm的形成于支持膜上的光敏性绝缘膏体膜。再将光敏性绝缘膏体涂层覆盖以厚25μm的聚乙烯膜。即完成光敏性膜制备。
(光敏性膜的评价)
使用设定于105℃的热轧层合器，玻璃基材预热到80℃，剥离所得光敏性膜上的聚乙烯膜同时，将其与玻璃基材层合。采用的气压和层压速度分别是3kg/cm2和1.0米/分钟。接着剥离聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。用超高压水银灯作为光源，紫外线即以500mJ/cm3的剂量通过具有正方形测试图案的掩模照射至光敏性涂层上。为了显影所述图案，将30℃的水以3kg/cm2的压力，喷射至曝光涂层上，经过一个时间周期，如是五次，只要膜层未到达断点即可。此处所用的术语“断点”指未曝光区域内的材料被完全去除的时间。
保持的最小线宽被定为所形成图案的粘合力量度标准，确定为40μm。用扫描式电子显微镜观测所形成图案，发现其为梯形图案。烘干这种方式形成的图案，以评价其形状稳定性。烘干步骤首先是以1.0℃/分钟的速率加热所述膜，然后在580℃维持30分钟。经烘干的图案被证实是令人满意的。
比较实施例1
(光敏性绝缘膏体组合物的制备)
将下列有机组分搅拌3小时，混合在一起，形成溶液：15重量份的羟丙基纤维素作为水溶性纤维素衍生物，33重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯＝55/45(重量％)，分子量＝25000)作为含羟基的丙烯酸树脂，39重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(产品名：M-600A，Kyoeisha化学品有限公司)作为光聚合单体，1.0重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(产品名：IR-651，Ciba Geigy有限公司)作为光聚合引发剂，12重量份的邻苯二甲酸二环己酯作为增塑剂，和100重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇作为溶剂。将35重量份的这种溶液与作为无机粉末的82.5重量份的玻璃粉捏和，形成光敏性绝缘膏体组合物。
(光敏性膜的制备)
用压边涂料器(lip coater)将这样得到的光敏性绝缘膏体组合物涂覆到聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。在100℃干燥涂层6分钟以完全去除溶剂。留下厚27μm的形成于支持膜上的光敏性绝缘膏体膜。再将光敏性绝缘膏体涂层覆盖以厚25μm的聚乙烯膜。即完成光敏性膜制备。
(光敏性膜的评价)
使用设定于105℃的热轧层合器，玻璃基材预热到80℃，剥离所得光敏性膜上的聚乙烯膜同时，将其与玻璃基材层合。采用的气压和层压速度分别是3kg/cm2和1.0米/分钟。接着剥离聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。用超高压水银灯作为光源，紫外线即以500mJ/cm3的剂量通过具有正方形测试图案的掩模照射至光敏性涂层上。为了显影所述图案，将30℃的水以3kg/cm2的压力，喷射至曝光涂层上，经过一个时间周期，如是五次，只要膜层未到达断点即可。
保持的最小线宽被定为所形成图案的粘合力量度标准，确定为40μm。可是所述图案的显影不完全，可以看到残余物。
工业实用性
如之前所提出的，本发明的光敏性绝缘膏体组合物含有有机组分，所述有机组分使组合物具有较高显影剂抵抗性，其适合用于形成厚而仍然高度感光的膜层，从而可形成高精密度图案。本发明的光敏性绝缘膏体组合物适于生产光敏性膜。
出于工艺的现有状态，本发明者大量致力于找出解决上述问题的方法，最后发现，只要含羟基的丙烯酸树脂的分子量不超出20000，就不会妨碍显影制程，即使其含有90到50重量份含羟基的丙烯酸树脂(对于水溶性纤维素衍生物和含羟基丙烯酸树脂合并后的总量(＝100重量份))，并且组合物中的显影剂抵抗性能可以通过调整具有羟基的丙烯酸树脂含量至50重量份或更高(对于水溶性纤维素衍生物和含羟基丙烯酸树脂合并后的总量(＝100重量份))而得到改进。本发明即是基于这个发现。
本发明的一个目的在于提供一种光敏性的绝缘膏体组合物，即使含有大量疏水性树脂组分，也能在碱性显影剂或水中显影，可以形成厚的但高敏感性的膜层原料，因此适合用于高精密度图案。本发明的另一个目的在于提供一种使用此种光敏性绝缘膏体组合物的光敏性膜。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物包含一种有机组分和一种无机粉末。所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。优选地，对于有机组分中的组分(A)和组分(B)合并后的总量(＝100重量份)，所述光敏性绝缘膏体组合物包含组分(A)和组分(B)的量分别为10到50重量份以及90到50重量份。
优选地，用于本发明光敏性绝缘膏体组合物的无机粉末是一种玻璃粉末，对于有机组分中的组分(A)和组分(C)合并后的总量(＝100重量份)，所述光敏性绝缘膏体组合物包含组分(A)和组分(C)的量分别为10到50重量份以及90到50重量份。
优选地，对于本发明光敏性绝缘膏体组合物所包含的有机组分和无机粉末合并后的总量(＝100重量份)，它们的含量分别为5到35重量份以及95到65重量份。
本发明的光敏性膜的特征在于，上述的光敏性绝缘膏体组合物膜层被形成于支持膜上。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物被用于水中或碱性显影剂中进行高精密度图案显影时，表现出优良的性能：此种组合物可用于形成厚而仍具有高感光性的高精密度绝缘层图案。因此，本发明的光敏性绝缘膏体组合物使高精密度PDPs能以低成本生产，具有重要工业价值。
本发明的最佳实施方式
以下将介绍本发明的示范性实施例。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物包含一种有机组分和一种无机粉末。所述有机组分包括(A)水溶性纤维素衍生物，(B)含羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂，(C)光聚合单体，和(D)光聚合引发剂。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物含有水溶性的纤维素衍生物作为胶合树脂，和传统的基于丙烯酸树脂的光敏性绝缘膏体组合物相比，其对于紫外线，激光，X-射线，电子束，和其它活化射线均显示了较高的透射率以及对显影有更高的抵抗性。所以，本发明的组合物可以形成高度准确的图案。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物使用具有羟基的分子量为20000或更低的丙烯酸树脂作为组分(B)，使其不至于干扰显影步骤，即使对于水溶性纤维素衍生物和具有羟基的丙烯酸树脂合并量(＝100重量份，此后称之为“树脂组分总量”)，其中组分(B)的含量为50重量份或更多。同样，对于树脂组分总量(＝100重量份)，通过调节组分(B)，疏水性树脂的含量为50重量份或更多，所述膏体组合物可以表现出改善的可显影性。
作为组分(A)的水溶性纤维素衍生物可以是任何已知的水溶性纤维素衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、和羟丙基甲基纤维素。这些纤维素衍生物既可以分开使用，也可以作为两种或更多种衍生物的混合物而使用。
作为组分(B)的具有羟基的丙烯酸树脂通常具有20000或更低的分子量，优选为5000到15000，更优选为8000到12000。如果组分(B)的分子量超出20000，并且对于水溶性纤维素衍生物和具有羟基的丙烯酸树脂合并量(＝100重量份)，具有羟基的丙烯酸树脂含量为50重量份或更多，组合物的可显影性可能会减小，并且可能会形成多余的残余物。
具有羟基的丙烯酸树脂可以是一种共聚物，通过具有羟基的单体作为主要的可共聚合单体，经聚合反应而得。如有必要，可以使用其它能与具有羟基的单体共聚的单体。
具有羟基单体的优选实例是丙烯酸或者甲基丙烯酸和含1到20个碳原子的单醇进行反应所形成的单酯，包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯。
具有羟基的单体的其它优选实例包括丙烯酸或者甲基丙烯酸和含1到10个碳原子的二元醇反应形成的单酯，和环氧酯化合物，包括丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、ε-己内酯修饰的丙烯酸羟乙酯、ε-己内酯修饰的甲基丙烯酸羟乙酯、和2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
其它单体的优选实例可以和具有羟基的单体共聚，包括α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、和富马酸，以及酸酐及其半酯化产品；α，β-不饱和羧酸所形成的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2，2，2-三氟甲酯、和甲基丙烯酸2，2，2-三氟甲酯；以及苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。其它实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些化合物既可以分开使用，也可以作为两种或多种化合物的混合物而使用。
对于树脂组分的总量(＝100重量份)，本发明的光敏性绝缘膏体组合物所含的具有羟基的丙烯酸树脂以50到90重量份为宜，更优选为60到80重量份，再进一步优选为65到75重量份。
如果具有羟基的丙烯酸树脂组分含量不在所规定的范围内，最后得到的图案有可能达不到需要的精确度：低于50重量份的具有羟基的丙烯酸树脂可能导致显影剂阻挡性能降低，然而高于90重量份的所述树脂有导致可显影性下降的趋势，并且在显影过程会形成多余的残余物。例如，可光聚合单体的量低于50重量份可导致光聚合反应不足，从而导致显影步骤中图像区域分解，即不能形成图像。作为对照，可光聚合单体的量高于90重量份可导致精细图像的分辨率下降。
作为组分(C)的可光聚合单体可以是任何已知的可光聚合单体，包括但是不限于，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸丙三醇酯、甲基丙烯酸丙三醇酯、和Cardo型环氧二丙烯酸酯，以及富马酸酯、衣康酸酯和马来酸酯，它们分别是用富马酸、衣康酸和马来酸替换上述化合物的(甲基)丙烯酸而得。
作为组分(D)的光聚合引发剂可以是任何普通的光聚合引发剂，包括二苯酮类、二苯乙醇酮类、二苯乙醇酮烷基醚类、乙酰苯类、氨基乙酰苯类、苯甲基类、苯甲基烷基缩酮类、蒽醌类、缩酮类、和噻吨酮类。明确的实例可以包括2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基间三嗪、2，4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基间三嗪、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、二苯酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基缩酮、苯甲基-β-甲氧乙基乙缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、4，4’-双二乙氨基二苯酮、苯甲基、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮异丁基醚、对-二甲氨基苯乙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、和2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物。这些化合物既可以分开使用，也可以作为两种或多种化合物的混合物而使用。
对于水溶性纤维素衍生物和可光聚合的单体的合并量(＝100重量份)，光聚合引发剂优选用量为0.1到10重量份，更优选为0.2到5重量份。光聚合引发剂的量少于0.1重量份可能引起固化性能下降，反之，如果光聚合引发剂含量多于10重量份，就可能在光线到达底部之前吸收光线，导致其处固化不足。
在组分(A)至组分(D)之外，本发明的光敏性绝缘膏体组合物可以包括任选的添加剂，例如紫外线吸收剂、敏化剂、辅助敏化剂、聚合抑制剂、增塑剂、稠化剂、有机溶剂、分散剂、抗泡沫剂、无机或有机混悬剂。
添加敏化剂的目的是增加光敏性。敏化剂的具体实例包括2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮，米氏(Michler)酮、4，4-双(二乙氨基)-二苯酮、4，4-双(二甲氨基)查耳酮、4，4-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基茚酮、、对二甲氨基苯亚甲基茚酮、2-(对二甲氨基苯亚乙烯基)-异萘噻唑、1，3-双(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-羰基-双(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3，3-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺，N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、和1-苯基-5-乙氧基羰硫基四唑。这些敏化剂既可以个别使用，也可以两种或两种以上混合使用。
为了增加储存过程中的热稳定性，可以加入聚合抑制剂，其特定实例可以包括对苯二酚、对苯二酚的单酯、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四氯苯醌、和连苯三酚。
为了增加与基材的顺应性，可以添加增塑剂，其特定实例可以包括邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、和邻苯二甲酸二环己酯、也可以是聚乙二醇、丙三醇、和酒石酸二丁酯。
抗泡沫剂用于防止膏体或膜中形成泡沫，所述泡沫在烘干后导致小孔形成。抗泡沫剂的特定实例可以包括基于烷撑二醇的物质，例如聚乙二醇(分子量＝400到800)，硅氧烷类，或更高级的醇类。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物中，无机粉末可以是对光源足够透明的任何一种无机粉末。其实例可以包括玻璃、陶瓷(例如，堇青石)、和金属粉末。更具体的实例可以是硼硅酸盐铅玻璃、硼硅酸盐锌玻璃、和硼硅酸盐铋玻璃的粉末，例如PbO-SiO2玻璃、PbO-B2O3-SiO2玻璃、ZnO-SiO2玻璃、ZnO-B2O3-SiO2玻璃、BiO-SiO2玻璃、和BiO-B2O3-SiO2玻璃；Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、和Al的氧化物粉末，例如氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈、钛黄、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、和尖晶石；荧光物质粉末，例如ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBo3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3Cl4:Eu、ZnS：(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO3:Eu和BaMgAl12O23:Eu；和金属粉末，例如铁、镍、钯、钨、铜、铝、银、金、和铂。在这些物质中，玻璃粉末和陶瓷粉末是特别优选的，因为它们具有高透明度。玻璃粉末(玻璃粉)具有最显著的效果。优选地，无机粉末不含氧化硅，氧化铝，或氧化钛，因为这些化合物使无机粉末不透明，而降低无机粉末的透光率。
无机粉末优选具有0.5到10μm的平均颗粒尺寸，更优选为1到8μm，尽管所述尺寸可以根据需要形成的图案轮廓而变化。平均颗粒尺寸大于10μm的无机粉末会在形成高精密度图案的时候导致形成粗糙表面，反之，平均颗粒尺寸小于0.5μm的无机粉末会散射光线，阻止光线向下穿透到底部。无机粉末可以具有各种外形，例如球形，块形，薄片形或枝形，并且可以呈现这些外形中的一种或多种。
无机粉末不仅包含黑色粉末，也包含不同颜色的无机色素，例如红色，蓝色，和绿色色素。包含这种色素的光敏性绝缘膏体组合物可用于形成不同颜色的图案，因此适于生产滤色镜或其它等离子体显示板的组件。所述无机粉末可以是多种微细颗粒的混合物，每一种颗粒都具有不同的物理属性。通过使用具有不同热软化点的玻璃粉末或陶瓷粉末，烘干时产生的收缩可以最小化。这些无机粉末可以一种适当的形状和物理属性组合方式混合，其物理属性与所需的隔栅或类似物的属性相适应。
由于具有低于10μm(0.5至10μm)的平均颗粒尺寸，所述无机粉末可经表面处理，只要其属性不被削弱，使用的是有机酸，无机酸，硅烷偶合剂，基于钛酸酯的偶合剂，基于铝的偶合剂，表面活性剂，或其它用于防止二级聚集和促进粉末分散性的表面处理剂。特别地，表面处理可以按照如下所述实施：首先将表面处理剂溶解于有机溶剂或水中。然后在溶液中加入所述无机粉末并搅拌混合物。接着，蒸干溶剂，残余物在大约50到200℃加热超过2小时。作为选择，表面处理剂可以在光敏性组合物组成膏体时加入。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物中，对于组合物总量(＝100重量份)，有机组分和无机粉末各自的比例通常可以是在5到35重量份和95到65重量份范围内，优选为10到30重量份和90到70重量份范围内，更优选为15到25重量份和85到75重量份范围内。如果有机组分的量低于5重量份，就可以导致光聚合不足。这将引起显影过程中图像区域分解，导致成像失败。相比较之下，如果有机组分的量多于35重量份，所得图案就可能在烘干时脱离。
光敏性绝缘膏体组合物可以通过溶解或分散各组分于溶剂中而制备。所述用途的溶剂可以是任何溶剂，只要其对于无机粉末具有高亲和力，可以良好溶解有机组分，可赋予所述光敏性绝缘组合物以合适的粘度，以及易于蒸发即可。这种溶剂的特定实例可以包括酮类，例如二乙酮、甲基丁基酮、二丙酮、和环己酮；醇类，例如正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、和二丙酮醇；醚醇类，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、和二甘醇二乙基醚；饱和脂肪族一元羧酸烷基酯；例如乙酸正丁酯、和乙酸戊酯；乳酸酯类、例如乳酸乙酯和乳酸正丁酯；和醚酯类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、和乙酸2-甲氧基戊酯。这些溶剂既可以个别使用，也可以两种或两种以上混合使用。
为了使光敏性绝缘膏体组合物的粘度保持在一个良好的范围，对于有机组分和无机粉末的总量(＝100重量份)，所用的溶剂量优选为300重量份或更低，更优选为10到70重量份，最优选为25到35重量份。
从其预期的应用出发，本发明的光敏性绝缘膏体组合物既可以作为液态，也可以通过丝网印刷或其它各种技术涂覆于基材。在需要高精密度的工艺应用中，例如PDPs的隔栅，所述组合物优选用作光敏性膜。在这种方式下，所形成图案的精确度可以显著提升，因而可以得到具有高精确度的隔栅或其类似物。所述光敏性膜可以通过涂覆本发明的光敏性绝缘膏体组合物到支持膜而形成，以得到厚度为10到100μm的膜。例如，作为此用途的支持膜可以是15到125μm厚度的由合成树脂形成的韧性膜，例如聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚氯乙烯。如有必要，所述支持膜可以用防粘剂处理，使膜易于转移。所述组合物可以用涂料器，条形涂料器，有线条形涂料器，滚动涂料器，或幕涂流动涂料器而涂覆于支持膜上。特别是滚动涂料器可以形成均匀并且厚的膜，因而是优选的。保护膜可被涂覆于光敏性膜上，用以在光敏性膜非使用状态时保护所述光敏性膏体组合物。作为此用途的保护膜可以是约为15到125μm的硅氧烷涂布或硅氧烷烘干膜，由聚乙烯对苯二酸酯，聚丙烯，或聚乙烯形成。
随后将描述用本发明的光敏性绝缘膏体组合物形成所需图案的方法。首先用涂布或转印技术将光敏性绝缘膏体组合物涂覆于基材，形成膜层。然后用活化射线，例如紫外线，激光，X-射线，和电子束，透过掩模照射于组合物膜层上，曝光出图像。曝光后图像在碱性显影剂或水中显影。未曝光区域将在显影剂中溶解，使基材上留下图案。如有必要，可烘干图案化的膜层。作为选择，光敏性绝缘膏体组合物膜层的整个表面可以不加掩盖而曝光。在这种情况，可以不进行显影步骤而形成图案。如有必要，基材可以随后进行烘干。当需要形成高精密度图案时，光敏性膜首先被剥离保护膜层，并且光敏性绝缘膏体组合物被转印至基材上形成膜层。将所述膜层在掩盖下或者没有掩盖地曝光，并且将其剥离支持膜。掩盖下曝光的膜层进行显影以形成图案，没有掩盖曝光的膜层不用显影步骤处理而发生硬化，在必要时进行烘干。所述基材可以是玻璃基材，具有例如总线电极(bus electrode)形成于其上的玻璃基材，或陶瓷基材。在转移所述光敏性绝缘膏体组合物膜层过程中，使用热压使所述组合物膜层与基材表面保持接触，例如，使用热轧层合机。实施热压优选的压力为1到5kg/cm2，以及滚压速度为0.1到10.0米/分钟，基材的表面温度升至80到140℃。所述基材可以预热到40到100℃。用于曝光所述膏体组合物的射线发射器可以是一般用于光刻的紫外线发射器，或者用于生产半导体和液晶显示器(LCDs)的曝光设备。
在显影步骤中所使用碱性显影剂的碱性组分可以包括碱金属，例如锂、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、和焦磷酸盐；伯胺类化合物，例如苄胺和丁胺；仲胺类化合物，例如二甲胺、二苄胺、和二乙醇胺；叔胺类化合物，例如三甲胺、三乙胺、和三乙醇胺；环胺类化合物，例如吗啉、哌嗪、和吡啶；多胺类化合物，例如乙二胺和己二胺；氢氧化铵类化合物，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、和三甲基苯基苄基氢氧化铵；氢氧化锍类化合物、例如三甲基氢氧化锍、二乙基甲基氢氧化锍、和二甲基苄基氢氧化锍；胆碱类化合物；和含有硅酸盐的缓冲液。类型，组合物，和显影剂的浓度，同样还有时间，温度，操作方式(如，浸泡，搅动，淋洗，喷射，和搅拌)，以及显影步骤中使用的设备，这些都可以根据所述光敏性绝缘膏体组合物的属性作适当选择。
烘干步骤可以在任何足够高的能烧掉存在于所述光敏性绝缘膏体组合物中有机材料的温度下进行。例如，此步骤可以在400℃到600℃进行10到90分钟。
本发明的光敏性绝缘膏体组合物可以广泛用于生产厚的多层电路，也可以用于生产等离子体显示器，等离子体寻址液晶显示器，和其它各种显示器，特别适合用于生产高精密度PDPs中使用的隔栅，特别地，适于生产PDPs中使用的电介质。
实施例
现在将参照数个实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例1
(光敏性绝缘膏体组合物的制备)
将下列有机组分搅拌3小时，混合在一起，形成溶液(固体组分＝50％)：15重量份的羟丙基纤维素作为水溶性纤维素衍生物，33重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯＝55/45(重量％)，分子量＝8500)作为含羟基的丙烯酸树脂，39重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(产品名：M-600A，Kyoeisha化学品有限公司)作为光聚合单体，1.0重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(产品名：IR-651，Ciba Geigy有限公司)作为光聚合引发剂，12重量份的邻苯二甲酸二环己酯作为增塑剂，和100重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇作为溶剂。将35重量份的这种溶液(固体组分＝50％)与作为无机粉末的82.5重量份的玻璃粉混合/捏和，形成光敏性绝缘膏体组合物。
(光敏性膜的制备)
用压边涂料器(lip coater)将这样得到的光敏性绝缘膏体组合物涂覆到聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。在100℃干燥涂层6分钟以完全去除溶剂。留下厚27μm的形成于支持膜上的光敏性绝缘膏体膜。再将光敏性绝缘膏体涂层覆盖以厚25μm的聚乙烯膜。即完成光敏性膜制备。
(光敏性膜的评价)
使用设定于105℃的热轧层合器，玻璃基材预热到80℃，剥离所得光敏性膜上的聚乙烯膜同时，将其与玻璃基材层合。采用的气压和层压速度分别是3kg/cm2和1.0米/分钟。接着剥离聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。用超高压水银灯作为光源，紫外线即以500mJ/cm3的剂量通过具有正方形测试图案的掩模照射至光敏性涂层上。为了显影所述图案，将30℃的水以3kg/cm2的压力，喷射至曝光涂层上，经过一个时间周期，如是五次，只要膜层未到达断点即可。此处所用的术语“断点”指未曝光区域内的材料被完全去除的时间。
保持的最小线宽被定为所形成图案的粘合力量度标准，确定为40μm。用扫描式电子显微镜观测所形成图案，发现其为梯形图案。烘干这种方式形成的图案，以评价其形状稳定性。烘干步骤首先是以1.0℃/分钟的速率加热所述膜，然后在580℃维持30分钟。经烘干的图案被证实是令人满意的。
比较实施例1
(光敏性绝缘膏体组合物的制备)
将下列有机组分搅拌3小时，混合在一起，形成溶液：15重量份的羟丙基纤维素作为水溶性纤维素衍生物，33重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯＝55/45(重量％)，分子量＝25000)作为含羟基的丙烯酸树脂，39重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(产品名：M-600A，Kyoeisha化学品有限公司)作为光聚合单体，1.0重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(产品名：IR-651，Ciba Geigy有限公司)作为光聚合引发剂，12重量份的邻苯二甲酸二环己酯作为增塑剂，和100重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇作为溶剂。将35重量份的这种溶液与作为无机粉末的82.5重量份的玻璃粉捏和，形成光敏性绝缘膏体组合物。
(光敏性膜的制备)
用压边涂料器(lip coater)将这样得到的光敏性绝缘膏体组合物涂覆到聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。在100℃干燥涂层6分钟以完全去除溶剂。留下厚27μm的形成于支持膜上的光敏性绝缘膏体膜。再将光敏性绝缘膏体涂层覆盖以厚25μm的聚乙烯膜。即完成光敏性膜制备。
(光敏性膜的评价)
使用设定于105℃的热轧层合器，玻璃基材预热到80℃，剥离所得光敏性膜上的聚乙烯膜同时，将其与玻璃基材层合。采用的气压和层压速度分别是3kg/cm2和1.0米/分钟。接着剥离聚乙烯对苯二甲酸酯支持膜。用超高压水银灯作为光源，紫外线即以500mJ/cm3的剂量通过具有正方形测试图案的掩模照射至光敏性涂层上。为了显影所述图案，将30℃的水以3kg/cm2的压力，喷射至曝光涂层上，经过一个时间周期，如是五次，只要膜层未到达断点即可。
保持的最小线宽被定为所形成图案的粘合力量度标准，确定为40μm。可是所述图案的显影不完全，可以看到残余物。
工业实用性
如之前所提出的，本发明的光敏性绝缘膏体组合物含有有机组分，所述有机组分使组合物具有较高显影剂抵抗性，其适合用于形成厚而仍然高度感光的膜层，从而可形成高精密度图案。本发明的光敏性绝缘膏体组合物适于生产光敏性膜。