一种N-甲基,N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法，属于螯合树脂领域。该树脂含有功能基团-N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团。所述制备方法是以苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，液蜡等作致孔剂，碳酸镁等作分散剂，过氧化苯甲酰作引发剂，在氯甲基化过程中以氯化锌为催化剂，与氯甲醚反应，得到不同氯含量的氯球，然后加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂反应，可得系列N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基螯合树脂。该类树脂易于合成，性能稳定，对于某些重金属具有较高的选择性，在矿产冶金生产母液提纯，重金属生产废水的治理回收，环境分析中重金属的分离与预富集等领域具备广泛的应用前景。

权利要求

1.一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4～12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备交联度在2-10％的低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮或工业酒精作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；

(b)将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，控制不同反应时间8～18h，直到氯含量达到8％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；

(c)步骤(b)反应后，抽尽反应母液，经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以乙醇为溶胀剂，在50～90℃下，加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠反应，控制反应时间为5～10h，用量为树脂重的1～3倍，冷凝回流，搅拌反应，可得N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团修饰的螯合树脂。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种螯合树脂及其合成方法，具体地说，是指一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法。

二、背景技术

含有二硫代氨基羧酸基团的的螯合树脂是一类多配位型高聚物，可与许多重金属离子生成稳定常数大的螯合物，对重金属离子具有良好的吸附性能和吸附选择性。不同二硫代氨基甲酸衍生物修饰的螯合树脂，取代基种类和位置会影响对不同种重金属的络合能力，调节二硫代氨基甲酸基团上的取代基种类可以改变树脂对于重金属的吸附性能，可用于分离、预富集多组分重金属体系。因此，该类螯合树脂在废水中重金属离子的去除、贵重金属的富集与回收等方面都有良好的应用前景。

日本的KAZUHISA和TSUTOMU等人于1976年及1981年发表了关于在浆状氯乙烯基聚合物上修饰N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团的报道，主要合成方法为将日本Sumitomo化工生产的聚氯乙烯31g溶胀在100mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入150ml含有N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂45g的N，N-二甲基甲酰胺溶液，60℃下搅拌反应5小时后，将所得树脂用水，四氢呋喃，甲醇，水洗涤，并真空干燥后可得功能基含量为2.85mmol/g的螯合树脂。在树脂的性质实验中发现，他们所合成的该种螯合树脂对于Ag+和Cu2+有较好的选择性。

以上的合成反应中制备条件较为复杂，所得树脂的功能基数量仍有待提高，并且在树脂对特定重金属的选择性方面也没有更深入广泛的研究。文献检索表明，已有的文献中尚未有关于以氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，对于二价重金属具有较好选择性的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团修饰螯合树脂合成方面的报道。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其合成方法，通过本发明可以合成具有一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团，对二价重金属具有选择性吸附的树脂。

本发明的技术方案如下：

一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂，其结构单元如下：

从结构单元中可以看出含有功能基团-N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团，该树脂可通过功能基与金属形成螯合。

或是

对于重金属的螯合作用主要基于配位化学中的软硬酸碱理论，所含的基团中起主要作用的S原子属于“硬”碱可与某些较重的“硬”酸型重金属离子形成稳定常数较高的络合物。

所述的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂其功能基含量为0.73～2.96mmol/g.

一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；

(b)将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到8％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；

(c)步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以乙醇为溶胀剂，在50～90℃下，加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠反应，用量为树脂重的1～3倍，冷凝回流，搅拌反应，可得N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团修饰的螯合树脂。

上述的一种树脂的制备方法，步骤(a)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4～12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。制备低交联度白球的原因为：交联度高的白球在修饰后会限制基团在修饰位上的空间摆动，可能会影响与金属的螯合。

所述的一种N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠反应的时间在5～10小时，控制母体氯球的氯含量，以及加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂的用量和反应时间，可制得系列含N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团的螯合树脂。通常确定其他条件，母体氯球的氯含量愈高，所得的螯合树脂的表面基团数目愈多；试剂的用量愈大，所得树脂的表面基团愈多；反应时间愈长，表面基团数目愈大。

有益效果

本发明公开了一种二硫代氨基甲酸盐修饰的螯合树脂及其制备方法，本发明提供的螯合树脂可对重金属进行选择性吸附，所含N、S、O等原子可与重金属形成螯合物。本发明采用N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠修饰得到的含N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基团的螯合树脂，易于合成，性能稳定。对于二价重金属离子具有较高的选择性。由于具有这样的特殊性质，该种树脂在矿产冶金生产母液提纯及生产废水的治理回收，环境分析中重金属的分离与预富集等领域具备广泛的应用前景。

四具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

(a)悬浮聚合。

苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。

1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。

1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。

(b)氯甲基化。

2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温8～12h，控制氯含量在10％以上，即可结束反应。

反应结束后，滤出树脂球体，水洗后抽提树脂，再用水洗至中性，气流干燥得到氯球。

(c)亲核取代反应

1000mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂20g，用100ml的乙醇溶胀5h；将含有22gN-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂的100ml乙醇加入烧瓶中，然后升温至50℃，冷凝并搅拌，反应5h，滤出树脂，依次用水，甲醇，水洗涤。即可制得N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂。

本工艺合成的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸修饰螯合树脂的结构特征如下表：

主要技术指标如下：(树脂A，B和C分别是用不同氯含量8％，12％和20％的氯球为母体制备，其余参数为实施例1得到)

实施例2

本发明另一实施例的合成步骤如下：

(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。

(b)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)以乙醇为溶胀剂溶胀20g氯球，加入41gN-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂，溶于200ml乙醇中，升温至70℃，冷凝，搅拌反应7h，滤出树脂，依次用水，甲醇，水洗涤，所得N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂的功能基含量为2.14mmol/g。

实施例3

具体步骤同实施例2，只是步骤(a)中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。步骤(b)中45℃温度时进行氯甲基化反应。制得的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂的功能基含量为2.19mmol/g。

实施例4：

本发明另一实施例的合成步骤如下：

(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁和明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。

(b)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化锌作催化剂，在55℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)1000ml三口烧瓶中加入20g氯球，加入N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸钠试剂，用量为树脂重量的3倍，将试剂溶于300ml乙醇后加入烧瓶中，升温至90℃，冷凝回流，搅拌反应10h，滤出树脂，依次用水，甲醇，水洗涤，可制得的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸树脂，其功能基含量为2.57mmol/g。

树脂对五种二价重金属的吸附量(mg/L)

  Cu   pH＝5.94   Zn   pH＝5.90   Ni   pH＝6.00   Pb   pH＝5.85   Co   pH＝5.96   5.71   2.92   0.85   20.69   5.46

(应用实施例4所得树脂，0.1g树脂100ml溶液，重金属溶液0.1mmol/L，温度45℃，反应24h)。