含氨废水的处理方法

摘要

本发明之含氨废水的处理方法的特征在于，由纤维或纤丝构成的网状物、无纺布或纺布组成的，在安装于支撑体的长形载体上，附着固定由含自养脱氮细菌菌群和含自养氨氧化细菌菌群组成的复合菌群的氨处理材料，与溶解氧浓度大于等于0.5mg/L的含氨废水相接触，作为氮气连续地去除该废水中的氨。本发明能提供一种含氨废水的处理方法。即利用通过附着而使上述复合菌群固定的处理材料，即使在废水中溶解氧浓度很高的条件下，也可以有效且廉价地进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应的处理方法。

权利要求

1.一种含氨废水的处理方法，其特征在于，

长形载体由纤丝构成的网状物或无纺布组成，在安装于支撑体的所述长形载体上，附着固定由含自养脱氮细菌菌群和含自养氨氧化细菌菌群组成的复合菌群的氨处理材料，与溶解氧浓度大于等于0.5mg/L的含氨废水相接触，从而将该废水中的氨变为氮气而持续地去除，上述复合菌群是，含自养脱氮细菌的菌群存在于内部，含自养氨氧化细菌的菌群存在于外面，上述含自养氨氧化细菌的菌群，以大于等于5mm的厚度被附着固定，上述含氨废水的BOD浓度小于等于20mg/L。

2.根据权利要求1所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，一边向上述含氨废水供给空气，一边让上述氨处理材料和该含氨废水接触。

3.根据权利要求2所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，在反应槽内周边部分安装上述氨处理材料，向该反应槽供给上述含氨废水，从该反应槽的底部中央部分供给空气，使溶解氧浓度大于等于0.5mg/L。

4.根据权利要求3所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，从上述反应槽的底部中央部分供给空气，从而在该反应槽内中央部分形成向上的废水流，在该反应槽内周边部分形成向下的废水流。

5.根据权利要求4所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，在上述反应槽内中央部分，安装空气导向筒，其下面开口部面对反应槽的底部，并与上述反应槽的底部保持距离，从该空气导向筒的下面开口部供给空气，从而在该反应槽内中央部分形成向上的废水流。

6.根据权利要求3～5中任意一项所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，上述长形载体的长度方向，对于上述反应槽的底部呈垂直配置。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，上述纤丝是聚丙烯酸纤丝。

8.根据权利要求1～5中任意一项所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，反应槽内的上述含氨废水的温度为30～40℃。

9.根据权利要求1～5中任意一项所述的含氨废水的处理方法，其特征在于，反应槽内的上述含氨废水的pH值为7.4～8.0。

说明书

含氨废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含氨废水的处理方法，尤其涉及，使用自养氨氧化细菌菌群和自养脱氮细菌菌群，处理含氨废水的方法。

背景技术

[0002] 我们的生活方式不得不从20世纪的批量生产·高消费·高废弃型变成循环·低负担型的方式。排放到公共水域的废水水质，随着废水处理的普及逐年得到了改善。但是，在湖泊和内海等封闭性水域，出现了氮和磷等营养盐浓度的上升。该营养盐的浓度上升会引起红潮等富营养化问题，现已成社会问题。因此，不仅需要现有的处理有机物的方法，而且也需要有效、廉价、高度地处理含有氮和磷等营养盐废水的方法。

[0003] 一般，生物学上去除废水中氮的方法有两种，包括使微生物自身吸收的方法，以及通过硝化·脱氮法使氮循环的方法。

[0004] 前一种方法是通过微生物增殖、使氮在微生物内同化的方法，但随着持续处理废水，设备内的微生物数量会增加。这样，其增加的微生物必须要去除和废弃，出现生成新的废弃物等问题。

[0005] 一方面，后一种方法首先在需氧条件下，通过亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)等的氨氧化细菌，把氨态氮(NH4-N)氧化成亚硝酸盐态氮(NO2-N)，然后通过硝化杆菌属(Nitrobacter)等的亚硝酸氧化细菌，把NO2-N氧化成硝酸盐态氮(NO3-N)，最后在厌氧条件下，通过脱氮细菌，把NO3-N还原成氮气(N2)的氮去除反应。

[0006] 然而，作为代表性的硝化·脱氮方法，即硝化液循环硝化脱氮法和A2O方法中，总氮去除率停留在最大80％的程度。一方面，可期待具有高总氮去除率的三段法中，因使用异养脱氮细菌，需要供给来自外部的甲醇等碳源，进而引起成本提高。从以上观点来看，需要能代替现有的硝化·脱氮方法，开发更廉价的氮去除反应。

[0007] 近几年，格拉夫(Graaf)等人发现了能把NH4-N和NO2-N还原成氮气的厌氧性自养脱氮细菌，即厌氧氨氧化菌。利用该细菌的氨态氮去除反应被称作厌氧氨氧化反应(Anammox)，能得到比现有的硝化·脱氮方法更高的总氮去除率。而且，现有的脱氮细菌是异养性，相比之下，该细菌是自养性。另外也不需要供给碳源，非常廉价。

[0008] 在废水的氮去除反应中利用厌氧氨氧化反应，首先通过需氧的自养氨氧化细菌，+ -把存在于废水中的NH4 摩尔数的一半氧化成NO2。该亚硝酸化反应可用下式(1)表示。

[0009] NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+ (1)

[0010] 其次，在厌氧条件下通过自养脱氮细菌，对残存于废水中的NH4+和亚硝酸化反应-(式(1))中生成的NO2，进行如下式(2)所示的厌氧氨氧化反应。

[0011] NH4++NO2-→N2+2H2O (2)

[0012] 因此，通过利用自养氨氧化细菌的亚硝酸化反应以及利用自养脱氮细菌的厌氧氨+氧化反应，能将废水中的NH4 最终变成氮气而去除掉。

[0013] 但是，至今为止实用的厌氧氨氧化反应只有几例。其原因是，(1)自养脱氮细菌的生长速度非常慢；(2)为了使厌氧氨氧化反应迅速进行，需要使NH4-N和NO2-N以相等的摩尔数存在，但其控制很难；(3)因利用需氧菌和厌氧菌，至少需要两个槽即亚硝酸化反应槽和脱氮反应槽，设备规模变得很大。而且关于(3)，为了在单一的反应槽内，一起进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应，出现了必须控制需氧条件和厌氧条件的问题。

[0014] 例如专利文献1公开了，在液相中将大约一半的NH4-N氧化成NO2-N，再在无氧状态下使其与微生物群接触，而使液相中的NH4-N和NO2-N变成氮气排除到反应系之外的方法。

[0015] 但是，出现了以下的问题，即难以控制液相中大约一半的NH4-N氧化，并使其全部成为NO2-N的条件，与此同时，本反应也需要亚硝酸化工序和脱氮工序共两个工序。

[0016] 专利文献2，公开了在单一的反应槽内进行氮去除反应的方法。即公开了通过把反应槽内变成轻微需氧条件，在自养硝化细菌和自养脱氮细菌共同存在的第一脱氮工序中，进行一部分脱氮反应的处理方法。然后，该方法在厌氧条件下，在存在自养脱氮细菌的第二脱氮工序中，再进行脱氮反应。

[0017] 但是，在该第一脱氮工序中，因为把反应槽内变成轻微需氧条件，从而阻碍了需氧硝化细菌的作用。而且，轻微需氧条件也会对厌氧性自养脱氮细菌的繁殖和活动带来不好的影响。因此出现无法增大处理负荷的问题。

[0018] 专利文献3公开了，为了在单一的反应槽内一起进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应，在自养脱氮菌群的表面形成由自养氨氧化菌群覆盖而成的生物污泥的技术。在粒状的海绵载体上装载含上述两种菌群的生物污泥，载体表面因成为需氧性而自养氨氧化细菌菌群繁殖，载体内部因成为厌氧性而自养脱氮细菌菌群繁殖，因此可以很自然地看到菌群的区分。

[0019] 在氮去除反应中，废水中的溶解氧扩散到海绵载体中，但该溶解氧通过存在于载体表面的自养氨氧化细菌的亚硝酸化反应而被消耗掉。因此，溶解氧不扩散到载体内部，该载体内部保持厌氧条件，可发生自养脱氮细菌引起的厌氧氨氧化反应。

[0020] 但是，载有生物污泥的粒状海绵随废水的流动而移动，因此在处理工序中废水内的氧浓度几乎不变。所以，在过量供给氧气的条件下，通过存在于表面的自养氨氧化细菌的亚硝酸化反应无法消耗掉的氧气，将会扩散到载体内部，阻碍厌氧性自养脱氮细菌的繁殖。因此，在使用粒状海绵载体的氮去除反应中，出现了必须限制含有供给氧的气体量的问题。

[0021] 而且专利文献4公开了，在pH值小于等于7.2且控制通气的条件下，使用氨氧化细菌氧化处理NH4-N的第一工序，以及使用脱氮细菌把NH4-N和氧化生成物变成N2的第二工序的含氨废水的处理方法。更进一步公开了，为了在单一的生物反应器内同时进行第一和第二工序，在生物反应器内使氨氧化细菌和脱氮细菌以固体相存在，使氨氧化细菌实质地存在于固体相外侧的需氧部分，并使脱氮细菌实质地存在于固体相内侧的厌氧部分的方法。

[0022] 但是，在单一的生物反应器内进行第一和第二工序时，要限制氧气的供给量。因此与专利文献2的处理方法一样，需氧性氨氧化细菌的反应不能迅速进行。而且微量的溶解氧的存在，会对厌氧脱氮细菌的繁殖和活动带来坏影响，因此出现了废水处理的负荷不能太大的问题。另外在该文献中记载了，使用支撑生物膜的粒状或不动载体作为固体相，但没有公开具体的实施例。

[0023] 如上所述，需要以下的方法，即、使用通过附着而固定自养氨氧化细菌和自养脱氮细菌的处理材料，并且不限制氧气的供给量，即使在废水中溶解氧浓度很高的条件下，也能有效且廉价地进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应的含氨废水的处理方法。

[0024] 专利文献1：特开2001-37467号公报

[0025] 专利文献2：特开2003-126888号公报

[0026] 专利文献3：特开2001-293494号公报

[0027] 专利文献4：特表2001-506535号公报

发明内容

[0028] 本发明以解决上述现有技术中的问题为目的，提供了让特定的氨处理材料和含氨废水接触，使废水中的氨作为氮气、连续地被去除的含氨废水的处理方法。

[0029] 本发明人专心研究可解决上述课题的结果是，发现了通过让特定的氨处理材料和溶解氧浓度高的含氨废水相接触，能有效地处理含氨废水的方法。

[0030] 即、本发明的含氨废水处理方法的特征是，

[0031] 由纤维或纤丝构成的网状物、无纺布或纺布组成的，在安装于支撑体的长形载体上，附着固定含自养脱氮细菌菌群和含自养氨氧化细菌菌群组成的复合菌群的氨处理材料；

[0032] 与溶解氧浓度大于等于0.5mg/L的含氨废水相接触，从而将该废水中的氨以氮气形式连续地去除。

[0033] 优选为在上述纤维或纤丝上，附着固定含自养脱氮细菌的菌群，在该含自养脱氮细菌的菌群外面，附着固定含自养氨氧化细菌的菌群。

[0034] 上述复合菌群优选为，含自养脱氮细菌的菌群存在于含自养氨氧化细菌菌群内部的复合菌群。

[0035] 优选使上述氨处理材料和上述含氨废水在一处接触的方法。

[0036] 优选为，一边向上述含氨废水供给空气，一边让上述氨处理材料和该含氨废水接触。

[0037] 优选为，在反应槽内周边部分安装上述氨处理材料，向该反应槽供给上述含氨废水，从该反应槽的底部中央部分供给空气，使溶解氧浓度大于等于0.5mg/L。

[0038] 优选为，从上述反应槽的底部中央部分供给空气，在该反应槽内中央部分形成向上的废水流，在该反应槽内周边部分形成向下的废水流。

[0039] 优选为，在上述反应槽内中央部分，安装空气导向筒，其下面开口部面对反应槽的底部，并与反应槽的底部保持距离。从该空气导向筒的下面开口部供给空气，在该反应槽内中央部分形成向上的废水流。

[0040] 优选为，上述长形载体的长度方向对于上述反应槽的底部呈垂直配置。

[0041] 优选为，上述纤维或纤丝是聚丙烯酸纤维或聚丙烯酸纤丝。

[0042] 优选为，对上述长形载体直径的长度比为大于等于3。

[0043] 优选为，上述自养氨氧化细菌菌群，以大于等于5mm的厚度被附着固定。

[0044] 优选为，反应槽内的上述含氨废水是，

[0045] BOD浓度小于等于20mg/L，

[0046] 温度为30～40℃，

[0047] 或pH值为7.4～8.0。

[0048] 本发明通过在特定的长形载体上附着并固定自养氨氧化细菌和自养脱氮细菌的处理材料，即使在废水中的溶解氧浓度很高的条件下，也能有效且廉价地进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应的含氨废水的处理方法。

附图说明

[0049] 图1为本发明实施例中使用的聚丙稀制网状物的外观照片。

[0050] 图2为本发明实施例中使用的反应装置的示意图。

[0051] 图3为本发明实施例中使用的反应槽内氨处理材料的外观照片。

[0052] 图4为本发明实施例中，测量连续处理中排出废水的各种状态氮浓度的座标图。

[0053] 图5为本发明实施例中，表示连续处理中排出废水的氮去除率的座标图。

[0054] 图6为本发明实施例中，测量排出废水的各种状态氮浓度的座标图。

[0055] 图7为本发明实施例中，表示排出废水的氮去除率的座标图。

[0056] 图8为本发明实施例中，表示排出废水的NH4-N去除率的座标图。

[0057] 图9为本发明实施例中，表示反应槽内废水的溶解氧浓度(DO)的座标图。

[0058] 图10为本发明实施例中，表示反应槽内废水的pH值的座标图。

[0059] 图11为本发明实施例中，通过FISH法的在反应槽内繁殖菌群的显微镜照片的一个例子。

[0060] 图12为本发明实施例中，在反应槽内繁殖菌群的共焦点激光显微镜照片的一个例子。

[0061] 图13为本发明实施例中，在反应槽内繁殖菌群的共焦点激光显微镜照片的一个例子。

[0062] 图14为本发明实施例中，测量排出废水的NO3-N浓度以及氮去除率的座标图。

[0063] 图15为本发明实施例中，测量排出废水的各种状态氮浓度的座标图。

[0064] 图16为本发明实施例中，表示NH4-N供给量以及排出废水的氮去除量的座标图。

[0065] 图17为本发明实施例中，测量排出废水的各种状态氮浓度的座标图。

[0066] 图18为本发明实施例中，表示排出废水的氮去除率的座标图。

[0067] 符号的说明

[0068] 1：反应槽

[0069] 2：氨处理材料

[0070] 3：废水

[0071] 4：废水供给口

[0072] 5：空气供给口

[0073] 6：空气导向筒

[0074] 7：处理液排出口

[0075] 8：pH调节机

[0076] 9：温度调节机

[0077] 10：上面空气相

[0078] 11：支撑体

[0079] 12：废水流

具体实施方式

[0080] 下面详细说明本发明的含氨废水的处理方法。

[0081] 1.氨处理材料

[0082] 本发明的氨处理材料是，在纤维或纤丝构成的网状物、无纺布或纺布组成的长形载体上附着固定菌群而形成。

[0083] [长形载体]

[0084] 本发明的长形载体是由网状物、无纺布或纺布构成的。

[0085] 图1表示上述网状物的一个例子。该网状物是由特殊编织组织的立体构造而成，并通过纤丝形成骨架。在该骨架内，均匀分散地织入吸水性大、体积大的聚合物的丝。该网状物空隙率高、体积大，因此通过叠加，能得到所希望体积的长形载体。而且，因为是织物，所以伸缩性大，能够以缩小上述网状物的方式，填充框体等支撑体中，并能容易地控制载体的填充密度。

[0086] 作为构成上述网状物的纤维或纤丝，有由金属、聚合物、椰子、棕榈等组成的纤维或纤丝，但从出色的伸缩性、耐久性、轻量且便宜的观点来看，优选为聚合物制造的丝。这种聚合物制造的丝，例如有，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺或聚丙烯酸等组成的纤丝。在这些物质中，最优选使用聚丙烯酸，是因为其和水的亲和性最高，并且具有优秀的使上述菌群附着并固定的能力。

[0087] 具体而言，上述网状物优选为，以聚丙烯酸纤丝构成的网状体(商品名称バイオフイックス，エヌイ一テイ公司制造)。

[0088] 上述无纺布是通过溶融聚合物后、从小口径的喷管使其喷出纤维或纤丝，分散固定该纤维或纤丝而得到。优选为分散、固定成均匀密度的布状物。

[0089] 构成这种无纺布的纤维或纤丝的材料，例如有，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚丙烯酸等。这些物质因具有出色的机械强度、耐药性、耐久性，重量轻且便宜而优选。在这些物质中，因有优秀的成形性、强度以及纤维直径小，而更优选聚酯或聚丙烯。更因为具有优秀的使微生物附着而固定化的能力，而最优选由聚酯组成的无纺布(例如日本バイリ一ン公司制造)。

[0090] 优选使用无纺布的厚度大于等于5mm，并且在中央部分交叉结合几个无纺布片，其断面为菊花状的大体积构造物。

[0091] 上述纺布通过织纤维或纤丝而得到。

[0092] 构成这类纺布的纤维或纤丝的材料例如有，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚丙烯酸等。

[0093] 上述长形载体优选为使用上述网状物、无纺布或纺布，它们具有适当的空隙率。由于有适当的空隙率而具有优秀的附着并固定上述菌群的能力，所以能提高处理废水的效率。再者，通过向上述菌群内部的废水扩散的移动量，与载体上细菌数量之间的平衡良好，可很好地保持需氧区域和厌氧区域。

[0094] 由上述网状物、无纺布或纺布组成的长形载体装在支撑体上。上述支撑体有在反应槽内设置的支撑棒、框架、具有刚性的网、多孔物、分隔板，筒状物等。

[0095] 上述长形载体优选为，收纳·固定于具有优秀的形状稳定性、高刚性的中空框架内。通过收纳·固定于该框架，上述网状物、无纺布或纺布的形状变得稳定的同时，长形载体的反应槽内的取放也变得容易。

[0096] 此类支撑体的材料可用金属或聚合物，但因为不腐蚀而优选聚合物。作支撑体使用的聚合物有，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、ABS树脂等。

[0097] 对上述长形载体的直径以及长度没有特别限制，但为了氨处理材料和溶解氧浓度高的废水之间的接触良好，上述长度相对于上述直径的比为大于等于3，优选为大于等于5，更优选为10。长形载体的径，在其长形载体为圆柱时指直径，其长形载体为长方体时指短径。直径极端小时，不能维持存在自养脱氮细菌菌群部位的厌氧条件，且阻碍自养脱氮细菌菌群的活动，所以不优选直径极端小的载体。

[0098] [氨处理材料]

[0099] 本发明的氨处理材料是，将含自养脱氮细菌的菌群(以下称作自养脱氮菌群)，以及含自养氨氧化细菌的菌群(以下称作自养氨氧化菌群)组成的复合菌群，通过附着而固定于上述长形载体的处理材料。

[0100] 更具体地优选为，自养脱氮菌群通过附着而固定于上述纤维或纤丝，在该自养脱氮菌群的外面，自养氨氧化菌群通过附着而固定。另外优选为，上述两种菌群形成含自养脱氮细菌菌群存在于含自养氨氧化细菌菌群的内部的复合菌群，该复合菌群、通过附着于上述纤维或纤丝而被固定。在该复合菌群中，上述自养脱氮菌群的多数可以分散存在。特别优选为，形成由自养脱氮菌群组成的芯部分，以及自养氨氧化菌群组成的外壳部分所构成的芯和外壳的构造。

[0101] 上述氨处理材料上，不仅可以存在自养氨氧化细菌和自养脱氮细菌的两种细菌，而且也可以存在硝化细菌等其他的细菌、其他的生物或非生物等。一个上述菌群可由单一的细菌组成，也可由含有两种以上的细菌、其他的生物或非生物的物质组成。

[0102] 对通过上述附着而被固定的自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群的形状，没有特别限制。例如可以是长方体状、圆柱状、多边柱状、形成这些形状的一部分的形状、不定形状等。其中优选为圆柱状或六边柱等的多边柱状。

[0103] 在本发明中，通过附着而被固定的自养氨氧化细菌菌群，至少以大于等于5mm的厚度存在，优选为大于等于10mm，更优选为大于等于20mm。自养氨氧化细菌菌群以上述的厚度存在时，自养脱氮菌群的存在部位可保持为厌氧条件。

[0104] 而且，在本发明中，优选为自养氨氧化细菌菌群和自养脱氮菌群二者合计的厚度大于等于10mm。

[0105] 上述菌群因细菌自身繁殖而形成，通常不能控制其在载体上的密度，细菌密度变大时，需氧区域和厌氧区域会失去平衡，引起处理效率的下降。但是，长形载体使用网状物、无纺布或纺布时，能适当保持细菌的密度，可防止处理效率的下降。

[0106] 制造本发明的氨处理材料的优选方法为如下所示。首先，在安装于上述支撑体的上述长形载体上，将含有自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群的污泥附着并固定。在这种状态下，供给含氨废水，继续进行由自养氨氧化菌群引起的亚硝酸化反应。因此，在上述自养氨氧化菌群的内部形成自养脱氮菌群。

[0107] 也可优选使用以下的方法。首先，在溶解氧浓度为0mg/L或接近0mg/L的水或废水中，分散含有自养脱氮菌群的污泥。然后，在安装了预先装在上述支撑体的上述长形载体的反应槽中，供给上述分散了污泥的水或废水，使自养脱氮菌群通过附着而固定。供给上述水或废水时，通过供给不含氧的氮等气体，或用搅拌装置进行搅拌，进而使上述水或废水循环。最后，用与上述相同的方法，一边使含有自养氨氧化菌群的污泥分散后的水或废水循环，一边供应，从而在上述自养脱氮菌群的外面，使自养氨氧化菌群通过附着而固定。

[0108] 在上述自养脱氮菌群通过附着而固定所使用的上述含氨废水，以及上述水或废水中添加无机盐，能够使上述自养脱氮菌群的繁殖速度提高而优选。上述无机盐例如有氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化亚铁、氯化铁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、EDTA、或这些混合物等。为加入上述无机盐，且因为便宜利用海水也可。

[0109] 为了显著提高上述自养脱氮细菌的繁殖速度，优选为这些无机盐的添加量在0.1～5g/L的范围内。

[0110] [含氨废水]

[0111] 本发明的含氨废水处理方法是，让上述氨处理材料和含氨废水接触。

[0112] 本发明所用的含氨废水只要是含有大量NH4-N的工业或生活废水，则对其没有特别限制，例如有消化脱离水、污泥的脱水过滤液、粪尿二次处理水、畜牧业废水、畜牧业废水甲烷发酵处理水、垃圾渗出水、工厂和发电厂等的脱氮排水。优选为含有大量NH4-N的废水，且优选为用活性污泥法等一次处理有机物，生化需氧量(BOD)浓度小于等于300mg/L，并且C/N比低的废水。上述含氨废水的BOD浓度更优选为小于等于20mg/L，最优选为小于等于10mg/L。

[0113] 2.废水的处理方法

[0114] [含氨废水的处理方法]

[0115] 本发明的含氨废水处理方法是，让上述氨处理材料和溶解氧浓度高的含氨废水接触，把废水中的NH4-N最终变成氮气进行连续地去除。

[0116] 上述接触优选为使用反应槽。本发明所用的反应槽的形状，优选为历来作为反应槽使用的形状，即高度方向为细长的圆筒状。另外，上述反应槽的断面形状可以是三角形、四边形、五边形、六边形等多边形。在这些形状中，因断面形状接近圆形，而且废水处理反应的聚集效率高而最优选使用六边形。为了提高废水处理的效率，例如可在内部设置很多间隔，作成蜂巢形状。

[0117] 使用本发明所用的反应槽的处理工序，既可以由单一的反应槽内处理废水的一道工序组成，也可以由经过多个反应槽处理废水的多道工序组成。多道工序可提高处理速度，以及能得到高的总氮去除率。优选为在单一的反应槽内共同进行，利用自养氨氧化细菌的亚硝酸化反应，以及利用自养脱氮细菌的厌氧氨氧化反应。而且，为了处理大量废水或反应槽的修理检查时也可继续处理，可并列安装多个反应槽。

[0118] 下面使用图2所示的反应装置的示意图，详细说明本发明的含氨废水的处理方法。在反应槽1中设有，安装于上述支撑体11的上述氨处理材料2。上述氨处理材料2可以是一个，也可以是多个。上述氨处理材料2优选为安装在反应槽内的周边部分。上述反应槽内的周边部分是指，相对于反应槽1的外壁和中心的距离，从反应槽1的外围到内侧70％的范围，优选为90％的范围。

[0119] 上述含氨废水3从废水供给口4供给。处理后的废水3从处理液排出口7排出。为了防止供给废水3未被处理就被排出，即为防止短接，废水供给口4和处理液排出口7之间，优选设置仅与反应槽1的底部相通的隔壁(图上未表示)。

[0120] 上述废水3能连续地供给。根据废水处理的条件，可适当设定供给量。但为了得3
到高的总氮去除率，一般在0.1～1kg-NH4-N/m/日的范围内。在这里，kg表示供给废水中
3
的NH4-N的总量，m 表示反应槽的容量。

[0121] 供给上述反应槽1的废水3在反应槽1内，与菌群附着于上述长形载体并固定的氨处理材料2接触，进行去氮反应。具体而言，首先通过附着并固定的自养氨氧化菌群，废水3中的NH4-N被亚硝酸化，变成NO2-N。其次，残存在废水3中的NH4-N和生成的NO2-N，由附着而固定的自养脱氮菌群变成氮气。如上所述，废水3中的NH4-N将作为氮气被连续地去除。

[0122] 本发明的废水处理在需氧条件下，即氧溶于上述反应槽1内的废水3时，优选一边向反应槽1内的废水3中供给空气一边进行废水处理。除上述空气外，例如可以用氧气，含氧气体等，但优选使用空气。本发明中，“空气”也包括氧气，含氧气体。

[0123] 上述空气优选从反应槽1的底部中央部分供给于废水3中。因此在上述反应槽1的底部中央部分，优选设置空气供给口5。上述底部中央部分是指，相对于反应槽的外壁和中心的距离，从反应槽的中心向外30％的范围，优选为从反应槽中心向外10％的范围。

[0124] 上述空气中的氧气随着反应槽1内的气泡上升而溶解于废水3中。因在废水3中的氧溶解速度慢，为了增加溶解氧的数量，优选采用增加反应槽1高度的方法、供给空气直径小的微型泡的方法、利用设置了微型泡发生装置的预备槽的方法等。

[0125] 通过供给上述空气，优选废水3中的溶解氧浓度变为大于等于0.5mg/L，优选为大于等于1.5mg/L，最优选为大于等于2.0mg/L。设定溶解氧浓度在此范围内时，由需氧的自养氨氧化细菌引起的亚硝酸化反应能够迅速进行。溶解氧浓度非常低时，由附着而固定的自养氨氧化细菌会死亡，或自养氨氧化菌群的厚度变薄，所以不推荐。

[0126] 上述反应槽1内的废水3优选是作为循环水流，在上述反应槽内中央部分形成向上的废水流12，以及在反应槽内周围部分形成向下的废水流12。因此，优选在中央部分设置空气导向筒6，强制性地向上喷出空气并曝气，形成上述的废水流12。空气导向筒6的下面开口部优选为，以能形成向上的废水流12的程度，与反应槽1的底部中央部分保持距离。例如，以具有与反应槽1高度的10％的距离设置。这样，在反应槽1内能形成所希望的废水流12，在上述反应槽1中没有必要设置为使废水3循环的搅拌装置。而且在废水处理中，由上述的供给空气而形成的废水流12，与由搅拌而引起的强制流相比，从上述长形载体上，上述自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群游离的量少，所以优选。

[0127] 另外，优选为上述长形载体的长度方向，相对于上述反应槽1的底部呈垂直设置。一边在反应槽1内的废水3中供给上述空气，或形成上述废水流12，一边进行废水处理时，上述长形载体按照如上的设置，能使上述氨处理材料2和上述废水3之间的接触变得良好，能达到高的总氮去除率。

[0128] 本发明的处理方法中，通过在使用上述氨处理材料的同时，溶解氧浓度高的废水中形成上述的废水流，能得到更高的总氮去除率。其理由被推测为如下的原因。上述菌群，在由上述网状物组成的、装在上述支撑体的长形载体的纤丝等上，因附着而被牢固地固定，即使形成了上述的废水流，上述菌群也不会从上述载体游离，可有效地进行亚硝酸化反应和厌氧氨氧化反应。

[0129] 还有，上述网状物等具有适当的空隙率，将上述菌群通过附着而固定的网状物等装在支撑体时，也能得到适当的填充密度。因此，废水能进入到通过附着而被固定的上述菌群的内部。而且，对废水不进行强制性地搅拌，通过上述废水流使废水循环，也促进废水进入到由附着而被固定的上述菌群的内部。因废水中氧气的移动速度慢，以及通过附着而固定的上述自养氨氧化菌群的亚硝酸化反应，废水中的溶解氧被消耗，所以即使废水中溶解氧浓度高时，也可以在上述自养脱氮菌群的存在部位保持厌氧条件。一方面，NH4-N和亚硝酸化反应生成的NO2-N，能很容易地扩散到通过附着而固定的上述菌群的内部，进而通过上述自养脱氮菌群的厌氧氨氧化反应可以迅速地进行。根据以上本发明的处理方法，能达到高的总氮去除率。

[0130] 本发明的处理方法，因一起使用自养氨氧化细菌以及自养脱氮细菌的两种细菌，所以为加快反应，优选控制反应槽1内的废水温度，即菌的反应温度。反应温度通常为15～50℃，优选为25℃～45℃，更优选为30℃～40℃，最优选为32℃～38℃的范围内。废水温度在此范围内时，自养氨氧化细菌以及自养脱氮细菌全都活动旺盛，能促进反应的进行。

[0131] 在本发明的反应槽1中，为了保持一定的反应槽1内的废水温度，优选设置自动温度调节机9。

[0132] 在本发明的处理方法中，废水3的pH值为7.0～9.0，优选是在7.4～8.0的范围内。pH值在此范围内时，自养氨氧化细菌以及自养脱氮细菌全都活动旺盛，能促进反应的进行。

[0133] 为调整废水3的pH值在此范围内而使用的无机化合物，例如有氯化铵、磷酸铵、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。其中最优选为碳酸氢钠。上述无机化合物优选以水溶液的状态供给反应槽1内。

[0134] 上述反应槽1优选为，能测定反应槽1内废水3的pH值，且对照其pH的测定值，用自动或手动的方式调节到所需要的pH值。因此，优选在反应槽1内设置pH调节机8。

[0135] 本发明所用反应槽1中的反应进行状态，主要是通过调节反应槽1内的废水供给量、反应槽1内的废水温度、以及反应槽1内的废水3的pH等操作条件来控制。因此，优选预先测定供给于反应槽1内的废水3的状态，特别是测定NH4-N浓度，对照此值调节上述的操作条件。为了保持处理后废水3的氮浓度在一定水平以下，优选在反应槽1中，设置能自动地调节上述操作条件的控制装置(图未表示)。

[0136] 本发明的处理方法中，废水3在反应槽内的平均停留时间是根据反应槽1的形状、废水供给量等发生变化，但一般为30分～30小时，优选为1～20小时，特优选为3～10小时。上述反应槽内平均停留时间在此范围内时，废水3中的NH4-N大部分变成氮气而被去除出反应系外。

[0137] 根据本发明的处理方法，处理前上述废水中含有的氮成分的5～10％程度作为NO3-N残留，但90％程度的NH4-N变成氮气能被去除掉。而且本发明的处理方法，没有如活性污泥法一样菌群数量大幅度地增加，没有必要频繁地去除剩余污泥，所以能够连续处理且很廉价。

[0138] 下面，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0139] [实施例]

[0140] 实施例中各项目的测定是用表1所示的方法进行。

[0141] [表1]

[0142]测定项目 测定方法 备考
pH 便携式pH计 反应槽内pH值用NISSIN pH
(HACHEC20pH/ISE Meter) CONTROLLER NPH-690D测定
ORP 铂电极法 中央化学UK-2030
便携式ORP计
NH4-N OPP法 V-1100日立放射线分光光度
靛酚法(JIS K0102) 计
NO2-N 离子色谱法 东亚电波工业ION
(TOAION ANALYZER LA-100) 用ANALYZER LA-100测定
和Colorimetric Method 以及与NH4-N相同
NO3-N 离子色谱法和Ultraviolet 东亚电波工业ION
Spectrophotometric 用ANALYZER LA-100测定
Screening 以及与NH4-N相同
碱度 总碱度 下水试验方法
DO浓度 隔膜电极法 HORIBA OM-51DO

[0143] ORP：氧化还原电位

[0144] NH4-N：氨态氮

[0145] NO2-N：亚硝酸盐态氮

[0146] NO3-N：硝酸盐态氮

[0147] DO：溶解氧

[0148] [参考例1]

[0149] [氨处理材料的制造例1］

[0150] (长形载体)

[0151] 长形载体使用了由图1所示形状的聚丙烯酸纤丝组成的网状物(商品名称バイオフイツクス，エヌイ一テイ公司制造)。其网状物的特性如表2所示。把径100mm，高330mm的长形的上述网状物，装在长110mm、宽110mm、高330mm的支撑体上。

[0152] [表2]

[0153]丙烯制大体积的丝
丝支数2/10
3
丝长度23324m/m
直径2mm
2 3
表面积146.5m/m

[0154] (反应装置)

[0155] 反应装置的示意图如图2所示。使用丙烯树脂制造的、高450mm、宽150mm、深115mm、反应部分的容积为5.43L的容器。在反应槽内周边部分设置了装在支撑体上的八个长形载体。该载体的长度方向与反应槽底部呈垂直设置。

[0156] (自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群通过附着而固定)

[0157] 发明人等使用在研究室中合成的下水，长时间用Fill and Draw法驯养的、主要含有自养氨氧化菌群的硝化活性污泥15g中，加入5L的水，作成混合悬浮物(MLSS)浓度约3000mg/L。用于硝化活性污泥的驯养以及连续亚硝酸化试验的流入水培养基的组成如表3所示。

[0158] [表3]

[0159]成分 浓度
(NH4)2SO4 10～100mg-N/l
KH2PO4 13.6mg/l
C6H12O6 20mg-C/l

[0160] 将上述硝化活性污泥的水溶液(MLSS浓度约3000mg/L)供给到上述反应槽内。从反应槽的底部中央部分，以1.7mgO2/L的速度连续地供给了空气。反应槽内的pH值用pH调节器(NPH-690D)控制，反应槽内的水温用恒温器控制。pH值的调整通过自动地投入浓度为0.5mol/L的NaHCO3溶液而进行。投入上述硝化活性污泥后，通过曝气给予旋转流，大约经过4小时，上述硝化活性污泥大体上通过附着而被固定于上述长形载体。其结果如图3所示。

[0161] 其次，分阶段增加流入水培养基的NH4-N浓度至20mg/L～100mg/L，并且分阶段缩短平均停留时间至12小时～6小时，对通过附着而固定的上述硝化活性污泥进行100天的驯养，制造成氨处理材料(A)。

[0162] 使用该氨处理材料(A)，连续进行亚硝酸化试验，发现最合适的条件是pH为7.5，反应槽内水温为35℃。平均停留时间为6小时。

[0163] [实施例1]

[0164] 使用参考例1制造的氨处理材料(A)，在pH为7.5、反应槽内水温为35℃、平均停留时间为5小时的条件下，供给NH4-N浓度为100mg/L的含氨废水，进行了40天连续处理。在连续处理开始后的第25天，投入了表4的无机盐培养基。

[0165] [表4]

[0166]成分 浓度
KCl 1400mg/l
NaCl 1000mg/l
CaCl2 1900mg/l
MgSO4·7H2O 2000g/l

[0167] 连续处理中排出废水的NH4-N、NO2-N以及NO3-N浓度的测定结果如图4所示，氮去除率(％)如图5所示。连续处理开始后第25天投入无机盐培养基后，NH4-N和NO2-N的浓度减少，氮去除率增加，表明厌氧氨氧化反应的进行。因此也了解到自养氨氧化菌群以及自养脱氮菌群通过附着而已被固定。

[0168] 继续照原样连续进行110天的废水处理。即与40天的上述连续处理加在一起，共连续进行了150天的废水处理。废水处理的条件如下。

[0169] 流入废水的NH4-N的量：100mg/L或125mg/L

[0170] NH4-N的负荷量：0.48kg/m3/日

[0171] 平均停留时间：5～6小时

[0172] 反应槽内的废水温度：35℃

[0173] 流入废水的pH值：7.5～7.7

[0174] 空气的供给速度：0.06vvm

[0175] 处理后废水中的NH4-N、NO2-N以及NO3-N浓度的测定结果如图6所示，氮去除率(％)如图7所示，NH4-N去除率如图8所示。另外，废水中的DO如图9所示，流入废水和排出废水的pH值如图10所示。

[0176] 最大氮去除率为82％。连续处理刚开始时，流入废水的pH为7.2左右，排出废水的pH为7.7左右。但是，从连续处理开始大约50天后，虽然在调整反应槽内的pH值，但是排出废水的pH值仍上升到8.0前后。这表示进行了厌氧氨氧化反应，去除了废水中的NH4-N。

[0177] (自养氨氧化菌群以及自养脱氮菌群的显微镜照片)

[0178] 采取了一部分上述连续处理使用后的氨处理材料(A)，用FISH法(fluorescence in situ hybridisation)染色，拍摄了显微镜照片。其结果如图11所示。自养脱氮细菌被染成了红色，自养氨氧化细菌被染成了绿色。

[0179] 图12和图13是氨处理材料(A)的共焦点激光显微镜照片。

[0180] 从FISH法的显微镜照片和共焦点激光显微镜照片中，能够了解在氨处理材料(A)上，自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群共同存在于载体上。而且，自养氨氧化菌群存在于从复合菌群表面起0～5mm的范围内，自养脱氮菌群存在于从复合菌群表面起5～10mm的范围内，各自互相被区分开。

[0181] (自养脱氮菌群的同定)

[0182] 从上述连续处理使用后的氨处理材料(A)上采取菌群，进行了菌相解析。用PCR法放大所采取的细菌的DNA，在生物工程学情报中心(NCBI)的网页上进行相同性的检索。其结果与本发明人以前发现的厌氧氨氧化菌KSU-1(AB057453.1)，有100％和88％的相同。

[0183] [实施例2]

[0184] 废水处理的条件如下所示之外，其他与实施例1相同，进行了废水处理。

[0185] 流入废水的NH4-N的量：240mg/L

[0186] NH4-N的负荷量：0.58kg/m3/日

[0187] 平均停留时间：6～10小时

[0188] 反应槽内废水的DO浓度：2～3mg/L

[0189] 反应槽内的废水温度：32.5～35℃

[0190] 流入废水的pH值：7.5～8.0

[0191] 空气的供给速度：0.06～0.14vvm

[0192] 处理后废水中的NO3-N浓度的测定结果以及氮去除率(％)如图14所示。

[0193] 最大氮去除率为80％。与实施例1相比，流入废水的NH4-N量和DO浓度增大了，但能够了解到已进行厌氧氨氧化反应，废水中的NH4-N被去除。

[0194] [实施例3]

[0195] 废水处理的条件如下所示之外，其他与实施例1相同，进行了废水处理。

[0196] 流入废水的NH4-N的量：500mg/L

[0197] NH4-N的负荷量：1.00kg/m3/日

[0198] 平均停留时间：12小时

[0199] 反应槽内废水的DO浓度：2～3mg/L

[0200] 反应槽内的废水温度：35℃

[0201] 流入废水的pH值：7.5～7.8

[0202] 空气的供给速度：0.10vvm

[0203] 处理后废水中的NH4-N、NO2-N和NO3-N浓度的测定结果如图15所示，NH4-N供给量和处理后废水中的氮去除量如图16所示。

[0204] 最大氮去除率为80％。与实施例1和2相比，流入废水的NH4-N量和DO浓度虽增大，但能够了解到已进行厌氧氨氧化反应，废水中的NH4-N被去除。

[0205] 从实施例1～3的结果来看，使用聚丙烯酸纤丝构成的网状物组成的、安装在支撑体的长形载体上附着固定有菌群的氨处理材料，一边形成上述废水流，一边进行废水处理。即使是高DO浓度的废水，也能够去除NH4-N。

[0206] [参考例2]

[0207] [氨处理材料的制造例2]

[0208] (长形载体和反应装置)

[0209] 使用高400mm、宽260mm、深110mm、反应部分容积为8L的容器之外，其他与氨处理材料的制造例1相同的方法，制造了氨处理材料(B)。

[0210] (自养氨氧化菌群以及自养脱氮菌群的附着固定)

[0211] 在8L水中加入含有自养脱氮菌群的污泥4g，作成MLSS浓度约500mg/L。在8L水中加入含有自养氨氧化菌群的污泥20g，作成MLSS浓度约2500mg/L使用。

[0212] 用于含上述自养脱氮菌群的污泥，以及含上述自养氨氧化菌群的污泥附着固定的流入水培养基的组成如表5所示。

[0213] [表5]

[0214]成分 浓度(mg/L)
(NH4)2SO4 236.0～472.0
KH2PO4 54.4
KHCO3 125.1
FeSO4·7H2O 9.0
EDTA 5.0
KCl 1.4
NaCl 1.0
CaCl2·2H2O 1.4
MgSO4·7H2O 1.0

[0215] 向上述反应槽内供给了含上述自养脱氮菌群污泥的水溶液(MLSS浓度约为500mg/L)。从反应槽的底部中央部分连续地供给氮气。反应槽内的pH值用pH调节器(NPH-690D)控制，反应槽内的水温用恒温器控制。pH的调整通过自动地投入浓度为
0.5mol/L的NaHCO3溶液而进行。大约6小时后，上述污泥大体上通过附着而被固定于长形载体上。

[0216] 其次，在上述反应槽内供给了含上述自养氨氧化菌群污泥的水溶液(MLSS浓度约为2500mg/L)。从反应槽的底部中央部分连续地供给空气。大约6小时后，上述污泥大体上通过附着而被固定于长形载体上。

[0217] 用如上所示的方法制造了氨处理材料(B)。

[0218] [实施例4]

[0219] 使用参考例2中制造的氨处理材料(B)，在pH为7.5、反应槽内水温为35℃、平均停留时间为12小时的条件下，供给NH4-N浓度为50mg/L的含氨废水，进行了14天的连续处理。

[0220] 接着，照原样继续进行66天的废水处理。即与上述连续处理加在一起，共进行了80天的连续废水处理。废水处理的条件如下。而且，从上述连续处理开始后第55天起，作为MLSS浓度约为250mg/L，追加了含有上述自养脱氮菌群污泥的水溶液。

[0221] 流入废水的NH4-N的量：100mg/L或125mg/L

[0222] NH4-N的负荷量：0.5kg/m3/日

[0223] 平均停留时间：6小时

[0224] 反应槽内废水的DO浓度：2～3mg/L

[0225] 反应槽内的废水温度：35℃

[0226] 流入废水的pH值：7.4～7.8

[0227] 空气的供给速度：0.055vvm

[0228] 处理后废水中的NH4-N、NO2-N以及NO3-N浓度的测定结果如图17所示，氮去除率(％)如图18所示。

[0229] 最大氮去除率为70％。从此例可了解到已进行厌氧氨氧化反应，去除了废水中的氨。

[0230] 从实施例4的结果来看，使用聚丙烯酸纤丝构成的网状物组成的、在安装于支撑体的长形载体上，附着固定有菌群的氨处理材料，一边形成上述废水流，一边进行废水处理，即使用自养氨氧化菌群和自养脱氮菌群分别附着而固定的氨处理材料，也能够去除NH4-N。