用于烷烃芳构化的催化剂，其制造和使用方法

摘要

其上已沉积铂的镓沸石(Pt/Ga-ZSM-5)的催化剂可用于将具有2-6个碳原子/分子的烷烃，如乙烷，丙烷，丁烷，等芳构化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯(BTX)。镓沸石在沸石结构的骨架中包含镓和硅。沸石结构可以是MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR，但优选，沸石具有MFI结构，更优选是ZSM-5MFI沸石。根据IUPAC建议，实施例钠形式的沸石可表示为：|Nax·(H2O)z|[GaxSiyO2y+3x/2]-MFI其中x＝0.1-25；y＝60-100；和z＝0.1-10。铂可在镓沸石上通过离子交换或浸渍而沉积。

权利要求

1.合成铂-镓沸石催化剂的方法，包括：a)制备包含硅和镓的镓沸石；b)在沸石上沉积铂；和c)煅烧沸石，其中催化剂随后首先用氢，其次用硫化合物；并随后再次用氢处理。

2.权利要求1的方法，其中沸石具有MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR结构。

3.权利要求2的方法，其中沸石具有MFI结构。

4.权利要求3的方法，其中沸石具有ZSM-5MFI结构。

5.权利要求3的方法，其中铂通过离子交换而沉积。

6.权利要求3的方法，其中铂通过浸渍而沉积。

7.芳构化烃的方法，包括：

a)使每分子含2-6个碳原子的烷烃与按照权利要求1-6中任一项的方法生产的催化剂接触；和b)回收芳族产物。

说明书

用于烷烃芳构化的催化剂，其制造和使用方法

[0001] 本发明的背景

[0002] 本发明的领域：

[0003] 本发明涉及一种用于芳构化烷烃成芳族化物的催化剂，具体地用于将具有2至6个碳原子/分子的烷烃芳构化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯的沸石，优选MFI-型结构，最优选ZSM-5 MFI沸石催化剂。

[0004] 已有技术的描述：

[0005] 沸石是一种结晶水合的硅铝酸盐，也可包含其它金属，如钠，钙，钡，和钾，和具有离子交换性能(Encarta 世界英语字典[北美版] &(P)2001微软公司)。一种用于制备沸石的方法包括(a)制备含水混合物氧化硅和铝的氧化物源的含水混合物；和(b)将所述含水混合物保持在结晶条件下直至所述沸石形成晶体。许多沸石研究集中于包含除硅和铝之外元素的沸石骨架的合成。

[0006] U.S.专利No.6,160,191公开，术语″沸石″不仅包括硅铝酸盐而且包括其中铝被替换为镓，钛，铁或硼的物质和其中硅被替换为锗，锡和磷的物质。U.S.Pat.No s.3,329,480和3,329,481(都授予D.A.Young)报道了结晶锆硅酸盐和钛硅酸盐沸石的存在。在四面体位具有铬的沸石已由Yermolenko等人在第二届关于沸石的石油联盟会议，Leningrad，1964，171-8页(1965年出版)中描述。但D.W.Breck在沸石分子筛，p.322，John Wiley & Sons(1974)中提议，所存在的铬不存在于沸石A结构中和另外作为不可溶形式的杂质存在。该杂质据说是硅酸铬形式，这通过水蒸气吸附等温线的性质而确认。

[0007] 沸石ZSM-5使用在骨架中除Al之外的许多元素(包括铁)合成。含铁的沸石结构的合成在日本Kokai 59,121,115(1984年7月13日)中报道，其中公开了一种具有八面沸石结构和包含坐标铁的硅铝酸盐。其化学组成据说是结构式aM2/nO:bFe2O3:Al2O3:cSiO2，其中M可以是H，碱金属或碱土金属；符号n是M的化合价；a＝1+/-0.3；c是4.6至100；和a低于b和都低于7。晶体晶格参数a0是24.3至24.7埃。类似地，U.S.Pat.No.4,208,3052- 2- - - -
公开了结晶硅酸盐，它在结构上是SiO4 ，FeO4 和，视需要，AlO4，GaO4 和GeO4 四面体的一种三维网状结构，通过共同的氧原子互连和具有脱水形式的总组成：

[0008] (1.0+/-0.3)(R)2/nO[aFe2O3 bAl2O3 cGa2O3]y(d SiO2 eGeO2)，

[0009] 其中R是阳离子；a≥0.1；b≥0；c≥0；a+b+c＝1；y≥10；d≥0.1；e≥0；d+e＝1；和n是R的化合价。不包含镓，锗和铝的硅酸盐是优选的。特殊X-射线粉末衍射图案的也硅酸盐是优选的。

[0010] U.S.Pat.No.4,713,227公开了具有微孔性，催化活性和离子交换性能的结晶金属铝磷酸盐，它在骨架内包含金属如砷，铋，钴，铁，锗，锰，钒和锑。

[0011] U.S.专利No.4,704,494公开了一种使用铂-或镓改性的金属硅酸盐(Si/Me)催化剂用于将低分子石蜡烃转化成芳族烃的方法，其中Me是铝，镓，钛，锆，锗，镧，锰，铬，钪，钒，铁，钨，钼，镍或其混合物。

[0012] U.S.专利No.5,456,822公开了一种使用催化剂用于包含2至9个碳原子/分子的烃的芳构化的方法，所述催化剂包含在骨架中具有硅，铝和/或镓的MFI沸石，基质，和沉积在沸石上的镓，铂族贵金属和选自锡，锗，铟，铜，铁，钼，镓，铊，金，银，钌，铬，钨和铅的金属。

[0013] U.S.专利No.4,180,689公开了一种用于由脂族烃加料原料生产芳族烃的沸石组合物。该沸石包含已被阳离子或质子交换或浸渍到沸石腔中的镓。该专利教导，如果沸石包含被部分或完全替换为氧化铝和成为晶体结构或沸石一部分的其氧化物形式的镓，可提高芳族烃的产率。没有公开铂在沸石上的沉积。

[0014] U.S.专利No.4,851,602公开了一种使用中孔(约5-7埃)形状选择性结晶硅铝酸盐沸石用于将烷烃和烯烃转化成高辛烷值汽油的低聚物化催化剂。形状选择性沸石的例子是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，和ZSM-48。沸石可以是被一个或多个合适的金属，如Ga，Pd，Zn，Ni，Co和/或周期族III至VIII的一个或多个其它金属交换或浸渍的离子和可包括其它组分，一般元素周期表(IUPAC)族IV，IIB，IIIB，VA，VIA或VIIIA的一种或多种金属如铂和其它贵金属，如钯，金，银，铼或铑。没有公开镓作为沸石晶体结构的一部分。

[0015] U.S.专利No.5,149,679公开了合适的沸石(ZSM-5，ZSM-11或ZSM-12)与合适的含镓化合物的一种紧密机械混合物(如，球磨)，形成可用于轻石蜡芳构化的镓加载量低至2wt％的包含镓的沸石催化剂。贵金属如铼，铑，镍，钯，铂和铱可存在于催化剂中但不是必需。没有公开镓作为沸石晶体结构的一部分。

[0016] U.S.专利No.5,192,728公开包含锡的微多孔结晶材料，它具有与沸石，如ZSM-5相同的结构，和可包含其它元素如硼，铁，铬和镓(0-10wt％)。该催化剂也可包括氢化/de氢化金属如铂。在对比数据中公开用于己烷和庚烷芳构化的Pt/Ga-ZSM-5催化剂据说以低产率得到芳族化物和通过裂解而形成C3和C4产物。

[0017] U.S.专利No.5,574,199公开了一种使用催化分子筛，如中间孔沸石，例如，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11中间体，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，和ZSM-57(其中ZSM-5是优选的)将低分子量烯烃和石蜡形状选择性地芳构化成对二甲苯的方法，所述分子筛可被选自周期表的IB至VIII族的氢化/脱氢金属，包括铂，钯，镍，铜，钴，镓，钼，铑，钌，银，金，汞，锇，铁，锌，镉，和其混合物(其中镓，锌和铂是优选的和镓是最优选的)改性。该催化剂在芳构化工艺之前必须至少两次与含硅的选择化剂接触和煅烧。

[0018] U.S.专利No.5,932,777公开了一种使用沸石，如ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-38，和其组合的催化剂用于将烃转化成芳族化物的多步反应/分离工艺，所述催化剂可包含优选被浸渍在沸石上的促进剂如硼，磷，硫，镓，铟，锌，铬，硅，锗，锡，铅，镧系(包括镧)或其组合。没有公开镓作为沸石晶体结构的一部分。

[0019] U.S专利No.5,693,215公开了结晶硼硅酸盐分子筛，即，″低铝硼β沸石，其中结晶网状结构中的硼在可至少部分，被替换为铝，镓或铁。氢化组分，如钨，钒，钼，铼，镍，钴，铬，锰，或贵金属，如钯或铂可存在于可用于催化裂解，加氢裂化和烯烃/芳族化物形成反应的催化剂中。

[0020] 文章″作为用于丙烷芳构化的催化剂的NAS(新型硅铝酸盐)，对具有各种XRD结晶度的锌和镓改性的沸石基体系的研究″，C.P.Nicolaides，N.P.Sincadu，M.S.Scurrell，今日催化，71卷，429-435页(2002)表明，PtGa-ZSM-5催化剂的转化率和BTX选择性低于无铂的Ga-ZSM-5催化剂，而且Ga-ZSM-5与H-ZSM-5催化剂相比具有类似的丙烷转化率但较高的BTX选择性。

[0021] 文章″在Zn-ZSM-5催化剂上的轻烷烃至BTX的芳构化，利用第二过渡金属离子而提高BTX选择性″，Louis M.Lubango，Mike S.Scurrell，应用催化A：概述，235卷265-272页(2002)提及用于氢解的含铂催化剂，如PtGa-ZSM-5，能够在芳构化过程中由丙烷形成低级烷烃，如，乙烷和甲烷。

[0022] 有利地存在一种沸石型催化剂，它具有用于将烷烃转化成芳族化物，如苯，甲苯和二甲苯的良好选择性，和在燃料气体副产物中具有高含量乙烷。

[0023] 本发明的综述

[0024] 已经发现其上已沉积铂的镓沸石提供了一种催化剂，该催化剂具有将低级烷烃转化成芳族化物的良好转化率。该催化剂通过制备在骨架中包含镓和硅的沸石，将铂在沸石上沉积和煅烧沸石而合成。镓沸石基本上是无铝的，如，不超过500ppm铝。沸石结构可以是MFI，FAU，TON，MFL，VPI，MEL，AEL，AFI，MWW或MOR，但优选，沸石具有MFI结构，更优选是ZSM-5 MFI沸石。

[0025] 根据IUPAC建议，沸石催化剂的钠形式的一个例子表示为：

[0026] |Nax·(H2O)z|[GaxSiyO2y+3x/2]-MFI

[0027] 其中x＝0.1-25；y＝60-100；和z＝0.1-10。

[0028] 该催化剂可通过将其上已沉积铂的镓-硅沸石与至少一种烷烃在芳构化条件下接触和回收芳族产物而用于烷烃芳构化的过程。

[0029] 附图的简要描述

[0030] 对本发明及其许多伴随的优点的更全面认识可通过参考以下详细描述并结合附图而容易理解：

[0031] 图1：实施例1的催化剂的运行数据(丙烷的百分转化率，燃料气体和烃产物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分数)。

[0032] 图2：对比例1的催化剂的运行数据(丙烷的百分转化率，燃料气体和烃产物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分数)。

[0033] 图3：对比例2的催化剂的运行数据(丙烷的百分转化率，燃料气体和烃产物中的苯，甲苯和二甲苯(BTX)的重量百分数)。

[0034] 本发明的详细描述

[0035] 已经发现，通过将铂沉积在其中镓和硅形成沸石骨架的MFI沸石催化剂前体上，得到一种具有将低级烷烃转化成芳族化物，如，具有2至6个碳原子/分子的烷烃转化成苯，甲苯和二甲苯的良好选择性的催化剂。

[0036] 该沸石可通过制备镓和硅的MFI结构的任何已知的方法而制成。沸石已知是结晶的硅酸盐和包括通过共享氧原子而形成三维网状结构的TO4四面体的结构，其中T表示四价的硅和三价元素如铝或镓和，更很少地，硼或铍。

[0037] 沸石一般由水溶液结晶。用于合成沸石的典型的技术包括采用溶解/重结晶机理，通过水热工艺将无定形凝胶转化成沸石晶体。反应介质还包含结构指示剂，它在结晶过程中被引入沸石网状结构的微多孔空间，这样控制网状结构的过程和通过与沸石组分的相互作用而促进结构的稳定化。

[0038] 制备MFI沸石的方法可在U.S.专利No.3,702,886和J.Phys.Chem，vol.97，p.5678-5684(1993)中找到，在此作为参考并入本发明。

[0039] 该沸石基本上是无铝的，如，不超过500ppm铝。MFI沸石的镓/硅原子比率(Si∶Ga)优选大于5；更优选5-400，和最优选25-250。

[0040] 铂通过用于将沉积在沸石沉积的任何已知的方法而在MFI沸石上沉积。在沸石上沉积金属的典型方法是离子交换和浸渍。铂的存在量优选是0.05％至3％，更优选0.2％至2％和最优选0.2至1.5％。

[0041] 焙烧催化剂前体的一个目的是得到金属组分的氧化物。

[0042] 焙烧还去除挥发性杂质，包括水分。焙烧也可引起存在于催化剂前体中的元素和化合物的反应。

[0043] 催化剂前体可在温度200-600℃下煅烧1-12小时。焙烧可在一个阶段或多个阶段进行。焙烧可在高温炉或窑中进行。焙烧的一个例子可在室温下开始，在低温升，如，2-3℃/min下，升温至250-350℃，保持2-5小时，在低温升，如，2-3℃/min下，升温至450-600℃，保持5-8小时和冷却至室温。

[0044] 催化剂可用镁，铝，钛，锆，钍，硅，硼和其混合物的氧化物承载或键接。优选，载体是无定形的和是铝的氧化物(矾土)。

[0045] 催化剂优选具有平均孔尺寸优选2-200埃，更优选2-100埃和最优选微多孔范围2-20埃。

[0046] 本发明已进行一般性描述，以下实施例作为本发明特殊实施方案而给出并用于说明其实施和优点。可以理解，实施例为了说明而给出且无意于以任何方式限制说明书或以下权利要求。

[0047] 实施例1 Ga-ZSM-5(骨架中的Ga)的合成

[0048] 溶液#1-在250毫升塑料烧杯中，6.30g硅酸(Fisher ScientIFic)溶解在30g10wt％NaOH溶液中。

[0049] 溶液#2-在单独的100毫升玻璃烧杯中，将7.36g 98％H2SO4(StremChemicals)加入15g去离子(DI)水中。将0.25g Ga2O3(Strem Chemicals)加入该混合物和充分搅拌直至溶解。加入1g四n-丙基溴化铵(TPABr)并充分混合。

[0050] 溶液#3-在单独的100毫升塑料烧杯中，2g TPABr溶解在40.8g饱和盐水(25wt％NaCl)中。

[0051] 将溶液#2慢慢加入溶液#1中，充分混合并得到均相混合物。加入溶液#3并在室温下搅拌30分钟。该凝胶的摩尔比示于表1。

[0052] 表1 Ga-ZSM-5的凝胶摩尔

[0053]+
SiO2/Ga2O3 H2O/Ga2O3 Na2O/Ga2O3 TPA/Ga2O3
Ga-ZSM-5 203.41 3024.71 187.14 2.81

[0054] 将凝胶加载到PTFE-衬里的300毫升高压釜中并放在160℃炉中80小时，没有任何搅拌。合成通过在冷自来水中淬灭高压釜而停止。将沸石过滤，用500毫升DI水洗涤，在90℃下干燥过夜和在马弗炉中使用气流根据以下温度程序煅烧：室温(RT)→2℃/min→350℃(保持3小时)→2℃/min→550℃(6小时)RT。样品的元素分析示于表2。Ga-ZSM-5的主粉末XRD反射在表3中列出(辐射：Cu-K-α(α)，波长：1.54埃)。

[0055] 表2 Ga-ZSM-5的元素分析

[0056]元素 Si Ga
％重量41.72 1.14

[0057] 表3粉末XRD强度

[0058]d-间隔(埃)相对强度
11.19 100
9.98 29
9.77 14
6.37 14
5.99 11
3.86 46
3.82 33
3.76 13
3.72 16
3.65 14

[0059] Ga-ZSM-5的粘结和Pt离子交换，以形成Pt/Ga-ZSM-512.67g Ga-ZSM-5沸石随后用8.91g HiQ-40(假勃姆石，Alcoa)键接和在550℃下煅烧。最终材料具有约67wt％沸石。将材料粉碎和过筛至20-40目。铂随后通过将11.3g催化剂与45毫升0.05M Pt(NH3)4(NO3)2溶液混合而被引入催化剂上。最终催化剂具有0.86wt％Pt金属。

[0060] 对比例1 Pt/Ga/ZSM-5(镓浸渍)的合成

[0061] 21.44g ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3＝55)用30.63g HiQ-40假勃姆石(Alcoa)键接。在空气中在550℃下焙烧之后，该键接的催化剂具有50wt％沸石含量。催化剂随后与NH4NO3离子交换和在空气中煅烧至550℃以将沸石转化成其酸形式。镓起始通过将7.52g 0.85M Ga(NO3)3溶液加入15.09g催化剂而被浸渍到催化剂上。该催化剂随后在具有气流的马弗炉中在550℃下煅烧。Ga在催化剂上的量是2.9wt％。铂通过初始润湿而被沉积到Ga/ZSM-5上。铂在催化剂上的最终负荷量是1.0wt％。

[0062] 对比例2 Pt/ZSM-5的合成

[0063] 45g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)用HiQ-40(假勃姆石，Alcoa)键接，煅烧，粉碎和过筛至约1mm。该键接的沸石与NH4(NO3)离子交换和在550℃下煅烧以得到酸形式的沸石。该键接的酸沸石与0.05M Pt(NH3)4(NO3)2溶液离子交换。催化剂随后在空气中在400℃下煅烧。Pt在该催化剂上的负荷量是1.3wt％。

[0064] 催化试验结果

[0065] 实施例1(Pt/Ga-ZSM-5)和对比例1和2(分别为Pt/Ga/ZSM-5和Pt/ZSM-5)的催化剂在以下条件下测试：

[0066] 反应器压力22psig，WHSV＝1h-1，和纯丙烷加料。

[0067] 结果汇总在表4中。

[0068] 表4在TOS＝1天时的催化数据

[0069]催化剂 温度(℃) 转化率(％)燃料(wt％) 气体BTX(wt％)
实施例1500 27 18 50
对比例1445 50 52 28
对比例2480 55 45 37

[0070] 燃料气体(C1和C2)和BTX(苯，甲苯和二甲苯)的选择性以所有烃产物的百分数重量记录。

[0071] 实施例1催化剂(图1)具有稳定的燃料气体选择性和转化率，而且，尽管BTX选择性在生产中随着时间而下降(TOS)，但它仍高于其它催化剂。对比例1催化剂(图2)具有稳定的转化率和燃料气体和BTX选择性和对比例催化剂(图3)具有稳定的转化率但BTX选择性在生产中随着时间而下降和燃料气体选择性增加。