成膜装置及成膜方法转让专利
申请号 : CN200580009990.4
文献号 : CN1938447B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 大见忠弘 , 松冈孝明
申请人 : 大见忠弘 , 东京毅力科创株式会社
摘要 :
以提供成膜速度快，使均匀成膜成为可能，能够节省原料的成膜装置和成膜方法为目的，使蒸发的成膜材料通过输运气体的气体流动到达基板表面，可以通过气体的气体流动控制成膜条件，能够将均匀的膜堆积在大面积的基板上。即、通过将气化的原料引导向基板而提高成膜速度，可以均匀成膜。
权利要求 :
1.一种成膜装置，其特征在于，包括：减压容器；被直接或间接地连接在该减压容器上的减压机构；位于前述减压容器内或者减压容器外直接或间接地连接在前述减压容器上的、供给成膜材料或者成膜材料前体的成膜材料供给装置，即、至少具有使前述成膜材料或者成膜材料前体气化的气化机构的成膜材料供给装置；被设置在前述减压容器内、设置使成膜材料堆积的基板的基板设置部；供给将气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体输送到前述基板的表面的气体的输送气体供给机构；在前述输送的气体与气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体接触之前，对前述输送的气体进行预加热的加热装置，并且，前述气化机构中，与前述成膜材料或者前述成膜材料前体接触的部分由放出气体少的材料或者催化效果少的材料构成。
2.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述气化机构包括将前述成膜材料或前述成膜材料前体加热到前述成膜材料或前述成膜材料前体气化的气化温度以上的第一温度的加热机构，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述气化温度的第二温度。
3.根据权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，将前述基板的温度维持在低于前述气化温度的第三温度。
4.根据权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，前述第一温度及前述第二温度比气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体的分解温度低。
5.根据权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，前述第二温度比前述第一温度高。
6.根据权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，前述第二温度比前述第一温度高20℃以上。
7.根据权利要求3所述的成膜装置，其特征在于，前述成膜材料为有机EL用的材料，前述第三温度低于100℃。
8.根据权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，前述规定部分为气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体原料接触的部分，是除前述基板及前述基板保持部的部分。
9.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述输运气体供给机构，包括将前述输运气体从外部导入到保持前述成膜材料或前述成膜材料前体的容器内的部分以及与前述基板相对配置、具有多个细孔的气体排放部，前述气体流通前述气体排放部、将前述被气化的成膜材料或前述成膜材料前体输送到前述基板的表面。
10.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述输运气体供给机构，包括：为了使前述输运气体与前述气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体接触的从外部进行供给的机构；使包含前述气化的前述成膜材料或前述成膜材料前体的输运气体排放向前述基板的机构。
11.根据权利要求10所述的成膜装置，其特征在于，前述排放机构包括由淋浴盘或者多孔质材料构成的板。
12.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述气化机构被设置为在进行成膜时使前述成膜材料或前述成膜材料前体气化，在不进行成膜时停止气化。
13.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述减压机构在进行成膜时，将前述减压容器内的压力维持在10mTorr～0.1mTorr。
14.根据权利要求13所述的成膜装置，其特征在于，前述减压机构，进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，在不进行成膜时的至少一定期间将前述减压容器内的气体流动作为中间流域或者粘性流域。
15.根据权利要求10所述的成膜装置，其特征在于，前述气体为氙气。
16.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述气体以惰性气体为主要成分。
17.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne及He中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，前述减压机构包括涡轮分子泵和粗抽泵，在该涡轮分子泵和该粗抽泵之间设置有供给惰性气体的部分。
19.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，向基板传送装置的内部空间供给露点温度为-80℃以下的空气。
20.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，减压容器的成膜时的压力和非成膜时的压力分别为分子流压力区域和中间流压力区域或粘性流压力区域。
21.一种有机EL装置，其特征在于，具有采用权利要求10的成膜装置形成的有机EL层。
22.一种电子设备，其特征在于，具有采用权利要求10的成膜装置成膜的规定材料层。
23.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，具有：与前述减压容器连接的涡轮分子泵；与该涡轮分子泵的排气侧连接的粗抽泵；通过密封垫与该减压容器连接的被处理物导入门，至少前述密封垫由有机物放出少的材料构成。
24.根据权利要求23所述的成膜装置，其特征在于，前述密封垫含有有机物。
25.根据权利要求23所述的成膜装置，其特征在于，前述密封垫经过与80℃以上的水接触的工序。
26.根据权利要求24所述的成膜装置，其特征在于，前述有机物的主要成分为全氟橡胶。
27.根据权利要求23所述的成膜装置，其特征在于，在前述密封垫之外，还具有多个保持前述减压容器的气密性的密封垫，保持装卸频度少的部位的气密性的密封垫为金属制。
28.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，保持装卸频度多的部位的气密性的密封垫包含有机物。
29.根据权利要求28所述的成膜装置，其特征在于，前述含有有机物的密封垫经过与80℃以上的水接触的工序。
30.根据权利要求28所述的成膜装置，其特征在于，前述有机物的主要成分为全氟橡胶。
31.一种成膜方法，在减压容器内使规定材料的膜堆积在基板上，其特征在于，包括：为了形成前述规定材料的膜的使原料气化的工序；将气化的前述原料用气体输送到前述基板的表面的工序；在前述输送的气体与气化的前述原料接触之前，对前述输送的气体进行预加热的工序。
32.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，前述气化工序包括将前述原料加热到前述原料的气化温度以上的第一温度的工序，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述原料的气化温度的第二温度。
33.根据权利要求32所述的成膜方法，其特征在于，将前述基板的温度维持在比前述原料气化的温度低的第三温度。
34.根据权利要求32所述的成膜方法，其特征在于，前述第一温度及前述第二温度比气化的前述原料分解的温度低。
35.根据权利要求34所述的成膜方法，其特征在于，前述第二温度比前述第一温度高。
36.根据权利要求34所述的成膜方法，其特征在于，前述第二温度比前述第一温度高20℃以上。
37.根据权利要求33所述的成膜方法，其特征在于，前述第三温度在前述原料气化的温度以下。
38.根据权利要求33所述的成膜方法，其特征在于，前述规定材料为有机EL材料，前述第三温度小于100℃。
39.根据权利要求32所述的成膜方法，其特征在于，前述规定部分是前述气化的原料接触的部分，是除去前述基板的部分。
40.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，前述原料为前述规定材料或前述规定材料的前体。
41.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，将前述原料放置于耐热容器，将该耐热容器收纳到气体容器中，向该气体容器内导入前述气体，用前述气体输送气化的前述原料，再设置具有与前述基板相对设置的多个细孔的气体排放部，使前述气体输送前述被气化的原料、同时经由前述气体排放部到达前述基板的表面。
42.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，进行成膜时将前述减压容器内的压力维持在10mTorr～0.1mTorr，在不进行成膜时的至少一定期间使前述减压容器内的压力减压维持在1Torr以上。
43.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，在不进行成膜时的至少一定期间将前述减压容器内的气体流动作为中间流域或者粘性流域。
44.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，前述气体为氙气。
45.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，前述气体以惰性气体为主要成分。
46.根据权利要求45所述的成膜方法，其特征在于，前述气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne及He中的至少一种。
47.根据权利要求31所述的成膜方法，其特征在于，前述规定材料为有机EL元件材料。
48.一种有机EL装置的制造方法，其特征在于，包括采用权利要求31所述的成膜方法对有机EL元件材料进行成膜的工序。
49.一种电子装置的制造方法，其特征在于，包括采用权利要求31所述的成膜方法对规定材料层进行成膜的工序。
50.一种有机EL装置，其特征在于，具有采用权利要求31所述的成膜方法形成的有机EL层。
51.一种电子装置，其特征在于，具有采用权利要求31所述的成膜方法成膜的规定材料层。
52.根据权利要求1～30中任一项所述的成膜装置，其特征在于，前述基板设置部将前述基板的被成膜面向上设置。
53.根据权利要求1～30中任一项所述的成膜装置，其特征在于，前述基板设置部将前述基板的被成膜面垂直地立起设置。
54.根据权利要求1～30中任一项所述的成膜装置，其特征在于，包括：配置在前述减压容器内，分别分开地向前述基板供给前述成膜材料或前述成膜材料前体的多个有机物吹出装置；构成为横切多个前述有机物吹出装置并能够移动的前述基板设置部。
说明书 :
技术领域
本发明涉及用于对规定材料层进行成膜的成膜装置及成膜方法，尤其是涉及使规定材料的原料气化而对规定材料层进行成膜的成膜装置及成膜方法。
背景技术
使规定材料的原料气化而对规定材料层进行成膜的方法，被广泛应用于半导体装置或平板显示器装置，以及其它电子装置的制造工艺中。作为此种电子装置的一例，以下以有机EL显示装置为例进行说明。具有高辉度且寿命达几万小时以上的有机EL显示装置，使用自发光型元件即有机EL元件，由于背灯等周围部件少而能够制成薄型，因此是理想的平面显示装置。从构成此种有机EL显示装置的有机EL元件作为显示装置的特性来看，要求其具有大型画面，同时元件具有长寿命，画面内的发光辉度及元件寿命没有偏差，另外没有黑斑等代表性的缺陷等。为了达到上述要求，有机EL层的成膜极其重要。
在大型的基板中，作为为了均匀地对有机EL层进行成膜的成膜装置，使用特许文献1所记载的装置等。特许文献1中的成膜装置，通过将装置内设置的注入器(injector)内部的配管构成优化配置为树状，从而确保大型基板中的膜厚的均匀性。
现有的有机EL层由10-6Torr～10-7Torr以下的真空蒸发装置形成。通过发明者们的实验，在现有的有机EL真空蒸发装置中，清楚地知道有机EL层在有机EL层形成工序中，受到大量的有机污染而导致有机EL发光二极管(OLED)的辉度及寿命大幅下降。图1所示为用于实验的绿色发光OLED的剖面构造。101为0.3～1.0mm厚度的玻璃基板，102为100～150mm厚度的ITO透明电极(功函数-4.80eV)，103为通过添加几个百分点左右的钒(Vanadium)将功函数控制到-5.2eV左右的厚度为5～10mm的ITO层，104为厚度40nm左右的电洞传输层(NPD)，105为厚度40nm左右的发光层(Alq3)，106为厚度同为40nm的注入电子用的阴极电极(MgAg：功函数-3.7eV)，106为厚度100nm左右的金属电极(Ag)，108为防止大气中的水分等的浸入的、厚度为3～5μm的SiO2保护膜。光被从玻璃基板101一侧取出。发光波长为520nm左右。102、103的ITO透明基板在250℃左右的温度下溅射成膜后，在N2气体气氛中进行300℃条件下的退火处理。104、105的NPD、Alq3有机EL膜在1×10-7Torr程度的真空中蒸镀而成。
在具备负荷固定腔形状的连续真空蒸镀装置中(将负荷固定腔也设为1×10-7Torr程度的真空)，传送玻璃基板后，立即对NPD层、Alq3层、MaAg电极层进行成膜的结果，如图2的黑色圆点曲线所示，对各层进行成膜时将基板在1×10-7Torr程度的气氛中放置30分钟的结果如图2的黑色三角曲线所示。电流值为15mA/cm2。对各层进行成膜时30分钟暴露在1×10-7Torr程度的气氛中的样品的辉度减少到1/3左右，辉度劣化一半时的寿命减少到1/3以下。
本发明的发明人员等，对于上述的寿命劣化反复进行专心研究的结果，发现在真空状态下，由于成为污染源的有机物成分的分压变高，同时有机物分子的平均自由行程显著变长，基板表面的有机物污染变得极多，这些原因导致有机EL元件的寿命缩短。
再者，指明为了降低图像内的发光辉度或元件寿命的不均匀，有机EL元件成膜时的膜质及膜厚的均匀性极其重要。作为为了均匀地堆积有机EL薄膜的成膜装置，例示有特许文献1所述的装置。但是，在这种构成的装置中被成膜的有机EL元件的膜厚虽然均匀，但会出现黑斑或者元件寿命不均。
再者，根据特许文献1所述的注入器，对注入器的材料及温度没有公开，根据条件的不同，会产生有机EL材料堆积在注入器内部，或有机EL材料在注入器内部分解，分解物堆积在基板上使有机EL元件失去作用等问题。
特许文献1：特开2004-79904号公报
原有的成膜方法，基本上用蒸发皿使原料气化后不带方向(即、无指向性)地附着在基板上，因此存在成膜时间长，且难以制成均匀膜的问题。近年来工业上的一个特征即大面积基板成膜，使该问题愈显严重。例如，在400mm×500mm尺寸的玻璃基板上形成单色的有机EL层(因为由电洞注入层、电洞输送层、发光层、电子注入层等组成，需要进行多层的有机物成膜)大约需要4分钟，再为了形成3色的有机EL层，加上传送及掩膜交换等时间大约需要20分钟，导致成本增高。
另外，原有的成膜方法，因为气化后的原料没有方向地散射而使基板以外的部分也附着上原料，存在浪费较多的问题。还有即使停止对蒸发皿进行加热，气化还会持续少许时间而产生非成膜时原料浪费的问题。例如，由于有机EL的成膜原料昂贵导致问题更加严重。
在大型的基板中，作为为了均匀地对有机EL层进行成膜的成膜装置，使用特许文献1所记载的装置等。特许文献1中的成膜装置，通过将装置内设置的注入器(injector)内部的配管构成优化配置为树状，从而确保大型基板中的膜厚的均匀性。
现有的有机EL层由10-6Torr～10-7Torr以下的真空蒸发装置形成。通过发明者们的实验，在现有的有机EL真空蒸发装置中，清楚地知道有机EL层在有机EL层形成工序中，受到大量的有机污染而导致有机EL发光二极管(OLED)的辉度及寿命大幅下降。图1所示为用于实验的绿色发光OLED的剖面构造。101为0.3～1.0mm厚度的玻璃基板，102为100～150mm厚度的ITO透明电极(功函数-4.80eV)，103为通过添加几个百分点左右的钒(Vanadium)将功函数控制到-5.2eV左右的厚度为5～10mm的ITO层，104为厚度40nm左右的电洞传输层(NPD)，105为厚度40nm左右的发光层(Alq3)，106为厚度同为40nm的注入电子用的阴极电极(MgAg：功函数-3.7eV)，106为厚度100nm左右的金属电极(Ag)，108为防止大气中的水分等的浸入的、厚度为3～5μm的SiO2保护膜。光被从玻璃基板101一侧取出。发光波长为520nm左右。102、103的ITO透明基板在250℃左右的温度下溅射成膜后，在N2气体气氛中进行300℃条件下的退火处理。104、105的NPD、Alq3有机EL膜在1×10-7Torr程度的真空中蒸镀而成。
在具备负荷固定腔形状的连续真空蒸镀装置中(将负荷固定腔也设为1×10-7Torr程度的真空)，传送玻璃基板后，立即对NPD层、Alq3层、MaAg电极层进行成膜的结果，如图2的黑色圆点曲线所示，对各层进行成膜时将基板在1×10-7Torr程度的气氛中放置30分钟的结果如图2的黑色三角曲线所示。电流值为15mA/cm2。对各层进行成膜时30分钟暴露在1×10-7Torr程度的气氛中的样品的辉度减少到1/3左右，辉度劣化一半时的寿命减少到1/3以下。
本发明的发明人员等，对于上述的寿命劣化反复进行专心研究的结果，发现在真空状态下，由于成为污染源的有机物成分的分压变高，同时有机物分子的平均自由行程显著变长，基板表面的有机物污染变得极多，这些原因导致有机EL元件的寿命缩短。
再者，指明为了降低图像内的发光辉度或元件寿命的不均匀，有机EL元件成膜时的膜质及膜厚的均匀性极其重要。作为为了均匀地堆积有机EL薄膜的成膜装置，例示有特许文献1所述的装置。但是，在这种构成的装置中被成膜的有机EL元件的膜厚虽然均匀，但会出现黑斑或者元件寿命不均。
再者，根据特许文献1所述的注入器，对注入器的材料及温度没有公开，根据条件的不同，会产生有机EL材料堆积在注入器内部，或有机EL材料在注入器内部分解，分解物堆积在基板上使有机EL元件失去作用等问题。
特许文献1：特开2004-79904号公报
原有的成膜方法，基本上用蒸发皿使原料气化后不带方向(即、无指向性)地附着在基板上，因此存在成膜时间长，且难以制成均匀膜的问题。近年来工业上的一个特征即大面积基板成膜，使该问题愈显严重。例如，在400mm×500mm尺寸的玻璃基板上形成单色的有机EL层(因为由电洞注入层、电洞输送层、发光层、电子注入层等组成，需要进行多层的有机物成膜)大约需要4分钟，再为了形成3色的有机EL层，加上传送及掩膜交换等时间大约需要20分钟，导致成本增高。
另外，原有的成膜方法，因为气化后的原料没有方向地散射而使基板以外的部分也附着上原料，存在浪费较多的问题。还有即使停止对蒸发皿进行加热，气化还会持续少许时间而产生非成膜时原料浪费的问题。例如，由于有机EL的成膜原料昂贵导致问题更加严重。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种通过引导气化的原料朝向基板，从而提高成膜速度，使均匀成膜成为可能的成膜装置及成膜方法。
本发明另外的目的在于，提供一种减少原料浪费、经济性高的成膜装置及成膜方法。
本发明另外的目的在于，提供一种能够高速、高经济性地对大面积基板进行成膜的成膜装置及成膜方法。
本发明的其它目的在于，提供一种能够抑制有机物污染的成膜装置及成膜方法。
根据本发明获得的成膜装置，其特征在于，在使规定材料的膜堆积在基板上的成膜装置中，具有：减压容器、和直接或间接地连接到该减压容器上的减压机构、和设置在前述减压容器内为了形成前述规定材料的膜的保持原料的第一保持机构、和设置在前述减压容器内保持前述基板的第二保持机构、和设置在前述减压容器内使前述原料气化的气化机构、和设置在前述减压容器内供给将被气化的前述原料输送到前述基板表面的气体的输运气体供给机构。在上述装置中，优选前述气化机构包括将前述原料加热到前述原料的气化温度以上的第一温度的机构，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述原料的气化温度的第二温度。
另外在本发明中，在上述的成膜装置中，其特征在于，还包括将前述的基板温度维持到比前述原料的气化温度低的第三温度的机构，前述第一温度及前述第二温度比气化的前述原料分解的温度低，前述第二温度比前述第一温度高。前述第二温度优选比前述第一温度高20℃以上。另外在上述的成膜装置中，优选为：前述第三温度在前述原料的气化温度以下，前述规定材料为有机EL材料，前述第三温度小于100℃，前述规定部分为前述气化后的原料接触的部分，是除过前述基板及前述第二保持机构的部分。
在本发明的上述成膜装置中，其特征在于，前述第一保持机构为保持前述规定材料或前述规定材料的前体的耐热容器，前述输运气体供给机构包括将前述第一保持机构收纳在内部的气体容器和将前述气体导入到该气体容器内的机构，此外前述气体容器包括在构成前述气体的出口的部分上与前述基板相对设置的、具有复数细孔的气体排放部，前述气体流经前述气体排放部将前述被气化的原料输送到前述基板表面。此时，前述规定部分包括前述气体容器。前述输运气体供给机构包含进行成膜时供给前述气体、不进行成膜时停止前述气体的供给的机构；前述气化机构，包括进行成膜时使前述原料气化、不进行成膜时停止前述原料气化的机构；前述加热机构包括进行成膜时将前述原料加热到前述第一温度、不进行成膜时将前述原料加热到小于前述原料的气化温度的第四温度的加热机构，这些分别是本发明的其它特征，前述的第一温度和前述的第四温度的差优选在70℃至150℃之间。前述减压机构，优选包括：进行成膜时将前述减压容器内的压力维持在10mTorr至0.1mTorr，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的压力减压维持在1mTorr以上的机构；前述减压机构，优选包括进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的气体的流动作为中间流域或粘性流域的机构。
在本发明的上述成膜装置中，前述气体优选为氙气。或者，优选前述气体以惰性气体为主要成分，前述惰性气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne以及He中的至少一种，前述输运气体供给机构优选包括至少在输送前述被气化原料之前的阶段，将前述气体的温度设定为与前述第一温度相同或高于前述第一温度的机构。前述气体容器也可以由排放气体少的材料，或者催化效果少的材料构成。
前述规定材料或其前体的有机EL元件材料被很好地例示，虽不做特别限定，可以使用例如：1，1-二(4-基-p氨基苯基)环己胺(1，1-bis(4-di-pAminophenyl)cyclohexane)、咔唑(carbazole)及其衍生物、三苯胺及其衍生物、包含掺杂剂的喹啉醇铝洛合物(Quinolinol aluminumcomplex)、DPVi联苯、silole衍生物、环戊二烯衍生物、以及进行红、蓝、绿发光的有机EL用材料等。
在本发明的成膜装置中，前述减压机构由涡轮分子泵和粗抽泵构成，出于抑制排放气体向处理室的逆扩散，优选在涡轮分子泵和粗抽泵之间设置有惰性气体供给机构。作为前述的惰性气体，优选含有少量前述输运气体成分，更优选的是同一气体。
本发明的成膜装置中使用的密封圈优选由有机物排放少的材料构成，可以举出排放气体少的有机制密封圈、经过与80℃以上的水接触的工序进行清洗的有机制密封圈、以及金属制密封圈等例子。作为排放气体少的有机制密封圈，优选以高纯度全氟弹性体为主要成分的密封圈。有机制密封圈适宜于保持导入基板时的门或成膜材料供给部等装卸频度较高部位的气密性，金属制密封圈适宜于保持装卸频度低的部位的气密性。
再者，本发明的成膜装置，至少具有：减压容器、和被直接或间接地连接在该减压容器上的减压机构、和在该减压容器内或减压容器外被直接或间接地连接在该减压容器上的供给成膜材料或成膜材料前体的成膜材料供给机构、和设置在该减压容器内设置使成膜材料堆积的基板的基板设置机构，其特征在于，成膜材料供给机构至少具有使坩埚等的成膜材料或成膜材料前体气化的气化机构，该气化机构由排放气体少的材料构成。
再者，本发明的成膜装置，至少具有：减压容器、和被直接或间接地连接在该减压容器上的减压机构、和在该减压容器内或减压容器外被直接或间接地连接在该减压容器上的供给成膜材料或成膜材料前体的成膜材料供给机构、和设置在该减压容器内设置使成膜材料堆积的基板的基板设置机构，其特征在于，成膜材料供给机构至少具有使坩埚等的成膜材料或成膜材料前体气化的气化机构，该气化机构由催化效果少的材料构成。
再者本发明的成膜装置为连接有基板传送装置的成膜装置，其特征在于，向该基板传送装置的内空间供给露点温度低于-80℃的空气。因此可以降低基板吸附水分量而抑制成膜环境的污染。
再者，本发明的成膜装置，其特征在于，减压容器成膜时的压力和非成膜时的压力分别为分子流压力区域、和中间流压力区域或粘性流压力区域。
本发明中，所谓的排放气体少的材料，优选为指对象材料的成膜材料气化温度时的气体产生量，和与对象材料相同形状、具有电研磨表面的SUS-316L材料的该温度下气体产生量进行比较时，处于前者的气体产生量与后者的气体产生量相等或较少的状态，或者用该对象材料形成成膜装置构成部件设置到成膜装置内时的产生气体所示的分压处于成膜压力的1/10以下的状态，适合其中之一的材料，更优的是适合两者的材料。
本发明中所谓的催化效果少的材料，优选为指使对象材料与成膜材料或成膜材料前体接触升温时测量的该成膜材料或成膜材料前体的分解温度，和使与该对象材料同形状、具有电研磨表面的SUS-316L材料与成膜材料或成膜材料前体接触升温时测量的该成膜材料或成膜材料前体的分解温度进行比较，前者的材料分解温度等于或高于后者的材料分解温度的状态，或者对于该成膜材料或成膜材料前体单独显示的分解开始温度，使该对象材料与该成膜材料或成膜材料前体接触时显示的分解开始温度进行比较时，对于前者的温度后者的温度的差为20℃以下的状态，适合其中之一的材料，更优的是适合两者的材料。
在本发明的另外的形态中，在减压容器内使规定材料的膜堆积在基板上的成膜方法中，其特征在于，包括：为了形成前述规定材料的膜的使原料气化的工序、和将气化后的前述原料用气体输送到前述基板表面的工序。在上述的成膜方法中，其特征在于，前述气化工序包括将前述原料加热到前述原料气化温度以上的第一温度的工序，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述原料的气化温度的第二温度。前述基板的温度以维持在比前述原料的气化温度低的第三温度为特征。本发明的其它特征在于，前述第一温度及前述第二温度也比气化后的前述原料的分解温度低，前述第二温度也比前述第一温度高，前述第二温度也比前述第一温度高20℃以上，前述第三温度在前述原料的气化温度以下，前述规定材料为有机EL材料，前述第三温度小于100℃，前述规定部分为前述气化后的原料接触的部分，即除去前述基板的部分，前述原料为前述规定材料或者前述规定材料的前体。
在本发明中，也可以获得一种成膜方法，其特征在于，将前述原料载置在耐热容器中并将该耐热容器收纳到气体容器中，向该气体容器中导入前述气体，再在构成前述气体容器的出口部分上设置与前述基板相对配置的具有多个细孔的气体排放部，前述气体输送前述气化后的原料，同时经由前述气体排放部到达前述基板的表面。本发明的特征还有：将前述气体容器加热到前述第二温度；进行成膜时供给前述气体而不进行成膜时停止供给前述气体；进行成膜时使前述原料气化而不进行成膜时停止前述原料的气化；进行成膜时将前述原料加热到前述第一温度而不进行成膜时将前述原料加热到小于前述原料的气化温度的第四温度；将前述的第一温度和前述的第四温度的差设在70℃至150℃；进行成膜时将前述减压容器内的压力维持在10mTorr至0.1mTorr，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的压力减压维持在1mTorr以上；进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的气体流动作为中间流域或粘性流域。在上述的成膜方法中，优选为：前述气体为氙气；前述气体以惰性气体为主要成分；前述惰性气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne及He中的至少一种；将前述气体的温度至少在输送前述被气化的原料之前的阶段，设定为与前述第一温度相同或在前述第一温度以上。
根据本发明，采用上述的成膜装置或成膜方法，可以获得以包含成膜有机EL元件材料的工序为特征的有机EL装置的制造方法，和以包含成膜规定材料层的工序为特征的电子装置的制造方法。另外，也可以获得具有采用上述的成膜方法形成的有机EL层的有机EL装置，具有采用上述的成膜方法对规定材料层进行了成膜的电子装置。
根据本发明，因为蒸发后的成膜材料由于输运气体的流动到达基板表面，可以根据气体的流动控制成膜条件并在大面积基板上堆积均匀的薄膜。即、通过将气化后的原料引导向基板而提高成膜速度，使均匀成膜变为可能。例如：在400mm×500mm尺寸的玻璃基板上形成3色的有机EL层的时间仅用1～2分钟就已足够，能够将成膜时间缩短到现有的10分之1以下。另外，通过将气化后的原料引导向基板，再将基板以外的部分提高到气化温度以上、防止气化原料的不必要的附着，或者将重气体氙气用于输运而使原料的流动保持在一定的方向，可以将高价的原料选择性地被覆在基板上，可以节省原料、进行具有高经济性的成膜。再者，因为用输运气体的流向输送蒸发后的成膜材料，如果非成膜时停止气体的流动，可以停止原料的排放，能够防止产生原料的浪费。
本发明的成膜装置，因为彻底地排除了对成膜材料的特性造成不良影响的有机污染物质、材料分解分离物的产生，所以能够堆积高品质的薄膜。将本发明的成膜装置用于有机EL元件的形成，可以获得高辉度、长寿命、高品质的有机EL显示装置。
本发明另外的目的在于，提供一种减少原料浪费、经济性高的成膜装置及成膜方法。
本发明另外的目的在于，提供一种能够高速、高经济性地对大面积基板进行成膜的成膜装置及成膜方法。
本发明的其它目的在于，提供一种能够抑制有机物污染的成膜装置及成膜方法。
根据本发明获得的成膜装置，其特征在于，在使规定材料的膜堆积在基板上的成膜装置中，具有：减压容器、和直接或间接地连接到该减压容器上的减压机构、和设置在前述减压容器内为了形成前述规定材料的膜的保持原料的第一保持机构、和设置在前述减压容器内保持前述基板的第二保持机构、和设置在前述减压容器内使前述原料气化的气化机构、和设置在前述减压容器内供给将被气化的前述原料输送到前述基板表面的气体的输运气体供给机构。在上述装置中，优选前述气化机构包括将前述原料加热到前述原料的气化温度以上的第一温度的机构，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述原料的气化温度的第二温度。
另外在本发明中，在上述的成膜装置中，其特征在于，还包括将前述的基板温度维持到比前述原料的气化温度低的第三温度的机构，前述第一温度及前述第二温度比气化的前述原料分解的温度低，前述第二温度比前述第一温度高。前述第二温度优选比前述第一温度高20℃以上。另外在上述的成膜装置中，优选为：前述第三温度在前述原料的气化温度以下，前述规定材料为有机EL材料，前述第三温度小于100℃，前述规定部分为前述气化后的原料接触的部分，是除过前述基板及前述第二保持机构的部分。
在本发明的上述成膜装置中，其特征在于，前述第一保持机构为保持前述规定材料或前述规定材料的前体的耐热容器，前述输运气体供给机构包括将前述第一保持机构收纳在内部的气体容器和将前述气体导入到该气体容器内的机构，此外前述气体容器包括在构成前述气体的出口的部分上与前述基板相对设置的、具有复数细孔的气体排放部，前述气体流经前述气体排放部将前述被气化的原料输送到前述基板表面。此时，前述规定部分包括前述气体容器。前述输运气体供给机构包含进行成膜时供给前述气体、不进行成膜时停止前述气体的供给的机构；前述气化机构，包括进行成膜时使前述原料气化、不进行成膜时停止前述原料气化的机构；前述加热机构包括进行成膜时将前述原料加热到前述第一温度、不进行成膜时将前述原料加热到小于前述原料的气化温度的第四温度的加热机构，这些分别是本发明的其它特征，前述的第一温度和前述的第四温度的差优选在70℃至150℃之间。前述减压机构，优选包括：进行成膜时将前述减压容器内的压力维持在10mTorr至0.1mTorr，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的压力减压维持在1mTorr以上的机构；前述减压机构，优选包括进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的气体的流动作为中间流域或粘性流域的机构。
在本发明的上述成膜装置中，前述气体优选为氙气。或者，优选前述气体以惰性气体为主要成分，前述惰性气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne以及He中的至少一种，前述输运气体供给机构优选包括至少在输送前述被气化原料之前的阶段，将前述气体的温度设定为与前述第一温度相同或高于前述第一温度的机构。前述气体容器也可以由排放气体少的材料，或者催化效果少的材料构成。
前述规定材料或其前体的有机EL元件材料被很好地例示，虽不做特别限定，可以使用例如：1，1-二(4-基-p氨基苯基)环己胺(1，1-bis(4-di-pAminophenyl)cyclohexane)、咔唑(carbazole)及其衍生物、三苯胺及其衍生物、包含掺杂剂的喹啉醇铝洛合物(Quinolinol aluminumcomplex)、DPVi联苯、silole衍生物、环戊二烯衍生物、以及进行红、蓝、绿发光的有机EL用材料等。
在本发明的成膜装置中，前述减压机构由涡轮分子泵和粗抽泵构成，出于抑制排放气体向处理室的逆扩散，优选在涡轮分子泵和粗抽泵之间设置有惰性气体供给机构。作为前述的惰性气体，优选含有少量前述输运气体成分，更优选的是同一气体。
本发明的成膜装置中使用的密封圈优选由有机物排放少的材料构成，可以举出排放气体少的有机制密封圈、经过与80℃以上的水接触的工序进行清洗的有机制密封圈、以及金属制密封圈等例子。作为排放气体少的有机制密封圈，优选以高纯度全氟弹性体为主要成分的密封圈。有机制密封圈适宜于保持导入基板时的门或成膜材料供给部等装卸频度较高部位的气密性，金属制密封圈适宜于保持装卸频度低的部位的气密性。
再者，本发明的成膜装置，至少具有：减压容器、和被直接或间接地连接在该减压容器上的减压机构、和在该减压容器内或减压容器外被直接或间接地连接在该减压容器上的供给成膜材料或成膜材料前体的成膜材料供给机构、和设置在该减压容器内设置使成膜材料堆积的基板的基板设置机构，其特征在于，成膜材料供给机构至少具有使坩埚等的成膜材料或成膜材料前体气化的气化机构，该气化机构由排放气体少的材料构成。
再者，本发明的成膜装置，至少具有：减压容器、和被直接或间接地连接在该减压容器上的减压机构、和在该减压容器内或减压容器外被直接或间接地连接在该减压容器上的供给成膜材料或成膜材料前体的成膜材料供给机构、和设置在该减压容器内设置使成膜材料堆积的基板的基板设置机构，其特征在于，成膜材料供给机构至少具有使坩埚等的成膜材料或成膜材料前体气化的气化机构，该气化机构由催化效果少的材料构成。
再者本发明的成膜装置为连接有基板传送装置的成膜装置，其特征在于，向该基板传送装置的内空间供给露点温度低于-80℃的空气。因此可以降低基板吸附水分量而抑制成膜环境的污染。
再者，本发明的成膜装置，其特征在于，减压容器成膜时的压力和非成膜时的压力分别为分子流压力区域、和中间流压力区域或粘性流压力区域。
本发明中，所谓的排放气体少的材料，优选为指对象材料的成膜材料气化温度时的气体产生量，和与对象材料相同形状、具有电研磨表面的SUS-316L材料的该温度下气体产生量进行比较时，处于前者的气体产生量与后者的气体产生量相等或较少的状态，或者用该对象材料形成成膜装置构成部件设置到成膜装置内时的产生气体所示的分压处于成膜压力的1/10以下的状态，适合其中之一的材料，更优的是适合两者的材料。
本发明中所谓的催化效果少的材料，优选为指使对象材料与成膜材料或成膜材料前体接触升温时测量的该成膜材料或成膜材料前体的分解温度，和使与该对象材料同形状、具有电研磨表面的SUS-316L材料与成膜材料或成膜材料前体接触升温时测量的该成膜材料或成膜材料前体的分解温度进行比较，前者的材料分解温度等于或高于后者的材料分解温度的状态，或者对于该成膜材料或成膜材料前体单独显示的分解开始温度，使该对象材料与该成膜材料或成膜材料前体接触时显示的分解开始温度进行比较时，对于前者的温度后者的温度的差为20℃以下的状态，适合其中之一的材料，更优的是适合两者的材料。
在本发明的另外的形态中，在减压容器内使规定材料的膜堆积在基板上的成膜方法中，其特征在于，包括：为了形成前述规定材料的膜的使原料气化的工序、和将气化后的前述原料用气体输送到前述基板表面的工序。在上述的成膜方法中，其特征在于，前述气化工序包括将前述原料加热到前述原料气化温度以上的第一温度的工序，前述减压容器内部的规定部分被加热到超过前述原料的气化温度的第二温度。前述基板的温度以维持在比前述原料的气化温度低的第三温度为特征。本发明的其它特征在于，前述第一温度及前述第二温度也比气化后的前述原料的分解温度低，前述第二温度也比前述第一温度高，前述第二温度也比前述第一温度高20℃以上，前述第三温度在前述原料的气化温度以下，前述规定材料为有机EL材料，前述第三温度小于100℃，前述规定部分为前述气化后的原料接触的部分，即除去前述基板的部分，前述原料为前述规定材料或者前述规定材料的前体。
在本发明中，也可以获得一种成膜方法，其特征在于，将前述原料载置在耐热容器中并将该耐热容器收纳到气体容器中，向该气体容器中导入前述气体，再在构成前述气体容器的出口部分上设置与前述基板相对配置的具有多个细孔的气体排放部，前述气体输送前述气化后的原料，同时经由前述气体排放部到达前述基板的表面。本发明的特征还有：将前述气体容器加热到前述第二温度；进行成膜时供给前述气体而不进行成膜时停止供给前述气体；进行成膜时使前述原料气化而不进行成膜时停止前述原料的气化；进行成膜时将前述原料加热到前述第一温度而不进行成膜时将前述原料加热到小于前述原料的气化温度的第四温度；将前述的第一温度和前述的第四温度的差设在70℃至150℃；进行成膜时将前述减压容器内的压力维持在10mTorr至0.1mTorr，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的压力减压维持在1mTorr以上；进行成膜时将前述减压容器内的气体流动作为分子流域，不进行成膜时至少一定期间将前述减压容器内的气体流动作为中间流域或粘性流域。在上述的成膜方法中，优选为：前述气体为氙气；前述气体以惰性气体为主要成分；前述惰性气体包含氮、Xe、Kr、Ar、Ne及He中的至少一种；将前述气体的温度至少在输送前述被气化的原料之前的阶段，设定为与前述第一温度相同或在前述第一温度以上。
根据本发明，采用上述的成膜装置或成膜方法，可以获得以包含成膜有机EL元件材料的工序为特征的有机EL装置的制造方法，和以包含成膜规定材料层的工序为特征的电子装置的制造方法。另外，也可以获得具有采用上述的成膜方法形成的有机EL层的有机EL装置，具有采用上述的成膜方法对规定材料层进行了成膜的电子装置。
根据本发明，因为蒸发后的成膜材料由于输运气体的流动到达基板表面，可以根据气体的流动控制成膜条件并在大面积基板上堆积均匀的薄膜。即、通过将气化后的原料引导向基板而提高成膜速度，使均匀成膜变为可能。例如：在400mm×500mm尺寸的玻璃基板上形成3色的有机EL层的时间仅用1～2分钟就已足够，能够将成膜时间缩短到现有的10分之1以下。另外，通过将气化后的原料引导向基板，再将基板以外的部分提高到气化温度以上、防止气化原料的不必要的附着，或者将重气体氙气用于输运而使原料的流动保持在一定的方向，可以将高价的原料选择性地被覆在基板上，可以节省原料、进行具有高经济性的成膜。再者，因为用输运气体的流向输送蒸发后的成膜材料，如果非成膜时停止气体的流动，可以停止原料的排放，能够防止产生原料的浪费。
本发明的成膜装置，因为彻底地排除了对成膜材料的特性造成不良影响的有机污染物质、材料分解分离物的产生，所以能够堆积高品质的薄膜。将本发明的成膜装置用于有机EL元件的形成，可以获得高辉度、长寿命、高品质的有机EL显示装置。
附图说明
图1是绿色发光OLED的剖面构造示意图。
图2是表示OLED的发光强度的时间依存性的曲线图。
图3是表示中性气体原子的平均自由行程的曲线图。
图4是表示减压装置内及洁净室放置基板表面吸附有机物量的时间依存性的曲线图。
图5是表示晶片表面附着有机物的储存压力依存性的曲线图。
图6是表示储存压力为3Torr时的基板表面吸附有机量的流向腔的N2气体流量依存性的曲线图。
图7是表示7.5×10-8Torr的真空状态下的基板表面吸附有机量的时间依存性曲线图。
图8是表示设置了使二十烷(C20H42)固定的带有SiO2硅基板的压力为7.5×10-8Torr的腔内的用四重极质量分析计测量的质量数为28、43、57的离子电流的温度依存性曲线图。
图9是表示将温度设为一定、用N2气体使腔内的压力变化时的四重极质量分析计的质量数为28、43、57的离子电流的压力依存性曲线图。
图10是表示7.5×10-8Torr的真空气氛大气下的二十烷(C20H42)的离解分子即质量数43、57的四重极质量分析计的离子电流的温度依存性曲线图。
图11是表示将腔内压力变为90Torr、10Torr、3Torr时的C20H42分子的基板表面吸附量的时间依存曲线图。
图12A是表示C20H42分子的特性曲线图，和基板表面吸附的表面平衡吸附量曲线图。
图12B是表示C20H42分子的特性曲线图，和吸附时定数的压力依存性曲线图。
图13是表示将基板表面的暴露时间从1分钟到400分钟为止变化7种时的C20H42分子的基板表面吸附量的压力依存性曲线图。
图14A是表示在室温大气压下吸附到基板表面上的直链碳氢化合物的吸附量的分子量依存性曲线图。
图14B是表示在室温大气压下吸附到基板表面上的邻苯二甲酸酯的吸附量的分子量依存性曲线图。
图14C是表示为在室温大气压下吸附到基板表面上的环状聚硅氧烷的吸附量的分子量依存性曲线图。
图15是表示减压蒸汽装置的气体排放系统的构成概略图。
图16是表示腔压力和流向腔的气体流量的关系曲线图。
图17A所示为Alq3的分子构造图。
图17B是表示NPD的分子构造图。
图18是表示Alq3分子的离解评价实验系的概略构成图。
图19(a)、(b)分别表示蒸发的Alq3的FT-IR吸收能谱曲线图和固体状Alq3的FT-IR吸收能谱曲线图。
图20是表示水分子(H2O)、CO2气体的FT-IR吸收能谱曲线图。
图21是表示Alq3的IR能谱鉴定曲线图。
图22是表示各个Alq3峰值的温度依存性曲线图。
图23(a)、(b)分别表示气相、固相下的NPD的红外吸收能谱对比曲线图。
图24是表示NPD分子的红外吸收能谱曲线图。
图25是表示各个NPD峰值的蒸发皿的温度依存性曲线图。
图26是表示有机膜成膜装置的概略构成剖面图。
图27是表示各种水中的Cu溶出量的说明曲线图。
图28是表示温度控制用冷却水循环系统的构成说明图。
图29是表示冷却管的形状说明图。
图30是表示温度控制用冷却水循环系统的构成说明图。
图31是表示有机物分子吹出装置部分的剖面图。
图32是表示基板向上型有机膜成膜装置的构成图。
图33是表示基板横向型有机膜成膜装置的构成图。
图34是表示具备Xe、Kr气体回收循环系统的有机膜成膜装置的构成图。
图35是表示Kr循环供给装置的构成图。
图36是表示Xe循环供给装置的构成图。
图37是表示Ar/Kr循环供给装置的构成图。
图38是表示Ar/Xe循环供给装置的构成图。
图39A是表示气体上浮传送装置的构成剖面图。
图39B是表示气体上浮传送装置的构成立体图。
图40是表示对成膜装置的剖面进行概略说明的模式图。
图2是表示OLED的发光强度的时间依存性的曲线图。
图3是表示中性气体原子的平均自由行程的曲线图。
图4是表示减压装置内及洁净室放置基板表面吸附有机物量的时间依存性的曲线图。
图5是表示晶片表面附着有机物的储存压力依存性的曲线图。
图6是表示储存压力为3Torr时的基板表面吸附有机量的流向腔的N2气体流量依存性的曲线图。
图7是表示7.5×10-8Torr的真空状态下的基板表面吸附有机量的时间依存性曲线图。
图8是表示设置了使二十烷(C20H42)固定的带有SiO2硅基板的压力为7.5×10-8Torr的腔内的用四重极质量分析计测量的质量数为28、43、57的离子电流的温度依存性曲线图。
图9是表示将温度设为一定、用N2气体使腔内的压力变化时的四重极质量分析计的质量数为28、43、57的离子电流的压力依存性曲线图。
图10是表示7.5×10-8Torr的真空气氛大气下的二十烷(C20H42)的离解分子即质量数43、57的四重极质量分析计的离子电流的温度依存性曲线图。
图11是表示将腔内压力变为90Torr、10Torr、3Torr时的C20H42分子的基板表面吸附量的时间依存曲线图。
图12A是表示C20H42分子的特性曲线图，和基板表面吸附的表面平衡吸附量曲线图。
图12B是表示C20H42分子的特性曲线图，和吸附时定数的压力依存性曲线图。
图13是表示将基板表面的暴露时间从1分钟到400分钟为止变化7种时的C20H42分子的基板表面吸附量的压力依存性曲线图。
图14A是表示在室温大气压下吸附到基板表面上的直链碳氢化合物的吸附量的分子量依存性曲线图。
图14B是表示在室温大气压下吸附到基板表面上的邻苯二甲酸酯的吸附量的分子量依存性曲线图。
图14C是表示为在室温大气压下吸附到基板表面上的环状聚硅氧烷的吸附量的分子量依存性曲线图。
图15是表示减压蒸汽装置的气体排放系统的构成概略图。
图16是表示腔压力和流向腔的气体流量的关系曲线图。
图17A所示为Alq3的分子构造图。
图17B是表示NPD的分子构造图。
图18是表示Alq3分子的离解评价实验系的概略构成图。
图19(a)、(b)分别表示蒸发的Alq3的FT-IR吸收能谱曲线图和固体状Alq3的FT-IR吸收能谱曲线图。
图20是表示水分子(H2O)、CO2气体的FT-IR吸收能谱曲线图。
图21是表示Alq3的IR能谱鉴定曲线图。
图22是表示各个Alq3峰值的温度依存性曲线图。
图23(a)、(b)分别表示气相、固相下的NPD的红外吸收能谱对比曲线图。
图24是表示NPD分子的红外吸收能谱曲线图。
图25是表示各个NPD峰值的蒸发皿的温度依存性曲线图。
图26是表示有机膜成膜装置的概略构成剖面图。
图27是表示各种水中的Cu溶出量的说明曲线图。
图28是表示温度控制用冷却水循环系统的构成说明图。
图29是表示冷却管的形状说明图。
图30是表示温度控制用冷却水循环系统的构成说明图。
图31是表示有机物分子吹出装置部分的剖面图。
图32是表示基板向上型有机膜成膜装置的构成图。
图33是表示基板横向型有机膜成膜装置的构成图。
图34是表示具备Xe、Kr气体回收循环系统的有机膜成膜装置的构成图。
图35是表示Kr循环供给装置的构成图。
图36是表示Xe循环供给装置的构成图。
图37是表示Ar/Kr循环供给装置的构成图。
图38是表示Ar/Xe循环供给装置的构成图。
图39A是表示气体上浮传送装置的构成剖面图。
图39B是表示气体上浮传送装置的构成立体图。
图40是表示对成膜装置的剖面进行概略说明的模式图。
具体实施方式
以下，对被本发明的发明者们明确的事项进行说明。
<来自大气的污染>
图3所示为代表性的气体Ar(质量数40)、Kr(质量数80)、Xe(质量数131)的平均自由行程的气体压力依存性。平均自由行程与压力成反比变长，当气体原子、分子变重，冲突剖面积变大时变短。通常在1×10-7Torr下平均自由行程达到数百米。将基板表面暴露到洁净室的空气中时，众所周知会吸附大量的有机物。
<减压下的污染状况>
图4所示为在室温T下将带有热氧化膜(SiO2)硅基板暴露在洁净室中时，被减压到1mTorr以下，暴露于基板传送腔内时的基板表面的有机物吸附的时间依存性。吸附到基板表面的有机物，通过加热脱离气相色谱/质谱法进行了测量。有机物吸附量换算为直链烃的正十六烷(C16H34、CH3(CH2)14CH3：分子量226)后表示。图4显示在一直被认为干净的气氛即真空减压下的情况中，有机物的吸附量非常多。这些有机物的起源，有腔内被暴露于大气时的从大气中吸附到腔内表面的成分；为了传送基板等被涂布在机械性滑动部上的润滑油类的蒸发；为了保持真空减压的气压的来自塑料制O型环的蒸发，以及被连接在真空减压排气用的气体排放泵二次一侧中的润滑油的蒸发成分向腔的逆扩散等。
<减压下的有机物吸附原理>
其次，对减压下的基板表面的有机物吸附行为进行说明。
将用0.5％HF溶液进行5分钟的处理，用超纯水清洗20分钟后的带热氧化膜的基板在室温下、0.8Torr～10Torr的气氛中暴露60分钟时的表面吸附有机物量的储存压力依存性如图5所示。将N2气体流量设为固定的300cc/min，通过改变排气泵的排气速度对储存压力进行了控制。
即使在0.8Torr～10Torr的粘性流区域中，压力变低后有机物的分压变高，平均自由行程变长时，吸附有机物量与储存压力成反比而增大。将相同的实验，将储存压力固定为3Torr，使流向腔的气体流量从300cc/min增加到500cc/min时的基板表面吸附有机物量的测定结果如图6所示。这是因为如果使气体流量增加，使有机物的分压降低，即使有机物分子的平均自由行程相同，吸附有机物的量也会变少。已知大气压下的有机物分子的基板表面吸附可以用朗缪尔(langmuir)单分子吸附模型进行描述。在真空、减压下将会如何呢。7.5×10-8Torr(气体流量为零)的真空压力下被放置的带热氧化膜的硅基板表面上吸附的有机物量的时间依存如图7所示。图7中所示为基于朗缪尔单分子吸附模型的吸附有机物C(分子/cm2)的时间变化
C(t)＝Ce(1-10-t/τ)(1)
的计算值。其中，Ce为表面平衡吸附量(分子/cm2)，τ表示吸附时的定数。图7的结果显示，即使在真空、减压下，基板表面的有机物吸附也可以用朗缪尔单分子吸附模型记述。
其次，对从腔内表面吸附的有机物或润滑油、塑料、O型环蒸发的有机物量的温度、压力的依存性进行描述。在保持7.5×10-8Torr的腔内设置使直链构造烃即二十烷(C20H42:CH3(CH2)18CH3：分子量282、25℃的蒸汽压9.1×10-5mmHg、融点36℃、沸点237～240℃)固定的带热氧化膜的硅基板，使温度变化时的用四重极质量分析计测量的质量数28、43、及57的离子电流如图8所示。质量数28的离子电流表示大气的残留成分即N2分子，质量数43及57的离子电流表示二十烷(C20H42：分子量282)的离解成分的离子电流。N2分子的离子电流几乎不依存于温度，但C20H42的离子电流与温度上升同时呈指数函数式地上升。
另一方面，温度一定时通过N2气体使腔内压力从7.5×10-8Torr变化到3×10-6Torr时，与此相同四重极质量分析计的质量数28、43、57的离子电压的压力依存性如图9所示。图9显示即使腔内压力(全压力)产生接近两位数的变化，C20H42的压力也根本没有发生变化。即、可以确认有机物分子(此时指C20H42)的蒸汽压仅依存于温度，不依存于压力。
有机物分子的向气相的蒸汽压Pv通常可以用Antonie公式表示。即、
Pv＝10A×10-B/(C+T(℃)) (2)
图10所示为使图8的C20H42的结果符合Antonie公式而进行计算更正的结果。当设定A＝7.0664、B＝1994.0℃、C＝133.2℃时，图10的结果显示C20H42的蒸汽压能够正确地用Antonie公式表示。吸附在表面或包含在材料中的有机物分子的蒸汽压，几乎不依存于气氛的压力，仅依存于温度，可以确认随着温度的上升指数函数随之增大，用Antonie公式大致可以正确地记述。所以，在制造装置设计、制造上重要的是润滑油涂布部分或树脂的O型环部分尽可能地保持低温，抑制有机物分子的蒸发。
以上明确了二十烷(C20H42)的蒸发行为。在同一腔内插入表面干净的带有SiO2的硅基板，对干净的硅基板表面的C20H42分子吸附的气氛压力依存性进行调查的结果如图11所示。图11表示腔内压力变为90Torr、10Torr、3Torr时的干净的带有SiO2的硅基板上吸附的C20H42的分子数的暴露时间依存性。从图11清楚地可知即使腔内压力发生变化表面平衡吸附量几乎不发生变化，吸附时定数随着压力的降低而变短。表1所示为从朗缪尔单分子吸附的上述(1)求出的表面平衡吸附量Ce(分子/cm2)及吸附时定数τ(min)，其压力依存性如图12A及图12B所示。随着压力变低、分子分压的上升和平均自由行程的增加，可知吸附时定数变短。
表1各压力下的表面平衡吸附量Ce及吸附时定数τ
压力 Ce(分子/cm2) τ(min) 90Torr 5.54E+13 300.0
压力 Ce(分子/cm2) τ(min) 10Torr 5.76E+13 59.5 3Torr 5.94E+13 17.3
将基板表面的暴露时间由1分钟到400分钟为止变换7种时的C20H42分子的基板表面吸附量的气氛压力依存性如图13所示。
为了进行超高品质工艺管理，彻底地抑制向基板表面的有机物分子吸附的技术已经变得清晰。
(1)彻底地很低地抑制有机物分子的处理腔内及基板传送腔内的分压，
(2)使向处理腔及基板传送腔的压力保持在不产生问题的范围。
(3)尽可能地缩短减压状态下的处理腔及基板传送腔内的基板的停留时间。
项目(1)相关的减压腔内的有机物污染源为：(a)为了保持密封使用的树脂制的O型环，(b)用于滑动部的润滑的润滑油(以尽可能除去腔内的滑动部为原则)，(c)出自气体排放泵出口一侧的油的逆扩散，(d)将腔内暴露于大气时的腔内表面吸附的有机物，(e)基板表里面从大气吸附的有机物。
(a)的树脂制的O型环，就像基板的搬入、搬出部上设置的门阀一样，不得不使用于反复开关的部分。从塑料排出的有机物为分子量相对小的分子。图14A～图14C所示为也使直链烃(CnH2n+2)、邻苯二甲酸酯、环状聚硅氧烷的分子量变化，对室温大气压下的基板表面上的吸附量的调查结果。
分子量小的有机物分子，因为吸附脱离的活化能小，不吸附于基板表面。分子量在一定程度以上(直链烃(CnH2n+2)或邻苯二甲酸酯为400左右，环状聚硅氧烷为900左右)的有机物分子，由于蒸汽压小不能排出到气相中，因此不吸附于基板。当然，温度变高时，排出到气相的有机物的临界分子量不断地向大的一侧移动。应该使用这样的不包含排出到气相、吸附于基板表面的低分子量的有机物的树脂O型环(例如：大金工业(株)制DU351)。对于项目(b)的润滑油，也应该使用不包含排出到气相的、低分子量的有机物的产品。
优选没有机械性滑动部，将使用润滑油的O型环或润滑油使用部分的温度设为尽可能低的温度。在高温下使用时，由于排出临界分子量向高的一侧移动，考虑到该原因使直链烃或邻苯二甲酸酯中不包含分子量800以下的物质，环状聚硅氧烷中不包含分子量1500以下的物质等。
为了抑制从项目(c)的泵齿轮部分的润滑油发出的挥发有机物向腔内的逆扩散，绝对不使使用润滑油的齿轮等存在的部分的压力降低到分子流区域，一定变为粘性流区域，即使向净化端口向腔内发生逆流，有必要向过程中流入不造成坏影响的Ar或N2等高纯度气体。
图15所示为有机膜成膜装置的腔6连接的泵系统。在图15中包含阀1～5，腔6，涡轮分子泵7，净化端口8，粗抽泵9以及排气管10。
高真空排气用的涡轮分子泵7(排气速度S1(litter/sec))通过门阀1(蝴蝶阀等)与腔6连接，通过阀2与粗抽泵9连接。即使涡轮分子泵7的净化端口8向腔6内逆扩散，向过程中流入没有影响的Ar或N2气体。粗抽泵9通过阀3被直接连接在腔6上。粗抽泵9通过阀4被连接到排气管10上，被排放的气体经由排气管9排放到大气。在装置停止时，为了使包含水分等的大气成分不进入到排气管9或粗抽泵9中，在阀4的下流一侧流动不含有水分或有机物的干洁空气。
在有机膜成膜时，分子的平均自由行程将腔内设定为从变为数公分以上的迁移流域到分子流域的气体压力。从图3可知为1mTorr以上的气体压力。此时进行成膜时，将阀1设为开，将阀3设为关，气体的排放由涡轮分子泵和粗抽泵进行。将有机膜没有成膜，搬出、搬入基板时的腔6内的压力设定为1Torr以上的粘性流域。优选为5Torr，更优选为10Torr以上，将污染物的分压设为较低，其平均自由行程变短。此时关闭阀1，开启阀3，打开气体导入部的阀5。气体流量f1(cc/min)(气体导入部流量)，f2(cc/min)(涡轮分子泵净化端口流量)，泵的排气速度S1(litter/sec)(涡轮分子泵)，S2(litter/sec)(粗抽泵)，腔内压力Pc(Torr)，各自的关系式为：
非成膜时，
f1+f2＝79Pc S2/60 (3)
成膜时，
f1＝79Pc S1 (4)
f1+f2＝79PBS2/60 (5)
PB为涡轮分子泵下流侧压力。
例如，考虑到大型的玻璃基板、金属基板等的成膜，当设定S1＝12000litter/sec，S2＝2400litter/sec时，非成膜时，即使f1＝2000cc/min，f2＝1600cc/min流入，从上式(3)非成膜时的腔内压力Pc仅变为1Torr左右。如果缩小阀3，将粗抽泵9的实效排气速度设为1/10的240litter/sec，腔内压力Pc变为10Torr左右。
成膜时，关闭阀3，打开阀1。此时将气体流量设为f1＝1000cc/min，f2＝1600cc/min时，从上式(4)得出腔压力Pc为1.05mTorr，涡轮分子泵7的下流PB为0.82Torr。
图16所示为流向图15的腔6的气体流量和腔压力之间的关系。当然如果将涡轮分子泵7的排气速度设为2倍的24000litter/sec，腔压力Pc变为一半，f1＝1000cc/min时成为0.52mTorr的迁移流域。如果缩小到f1＝200cc/min为止，腔压力Pc变为0.1mTorr，气体分子的平均自由行程变长为数十公分左右。
以上，对抑制有机物污染的方法进行了说明。其次对有机膜成膜技术进行详述。
由于升温有机EL材料后使其蒸发，向相对的玻璃基板或金属基板等进行成膜，所以使温度上升时不使有机EL分子分解、离解非常重要。有机EL分子分解、离解的原因有二。一个是有机EL分子接触的表面在温度上升到一定程度时显示的因催化效果产生的分解、离解。另外一个为有机EL材料吸附、吸纳的水分(H20)或氧气(O2)造成的氧化分解起因的分解、离解。所以，蒸发有机EL材料供给成膜容器前，有必要将有机EL材料放在多孔质的碳加热器上，通过多孔碳流动高纯度N2气体使温度从150℃升高到220℃乃至230℃，除去吸附、吸收的水分或氧气。
其次，对使有机EL材料蒸发、气化的最合适的、催化效果最少的材料进行说明。
对作为有机EL材料的代表的Alq3(C27H18AlN3O3)和NPD(C44H32N2)的结果进行说明。Alq3及NPD的分子量、溶点、玻璃转移温度分别为459.43及588.74，因为升华性而无溶点，并且280℃、175℃及96℃。Alq3和NPD的分子构造如图17A及图17B所示。如果设为从270℃到300℃以上，Alq3、NPD的分子蒸发后变为气体分子。
向图18所示的管式炉21内插入具备各种测定样品22的表面的蒸发皿，流通N2气体并使管式炉的温度上升，用FT-IR检测出蒸发的检测样品22、例如Alq3分子的红外吸收能谱。管式炉21为1/2英寸的不锈钢管。为了使Alq3分子不堆积在窗材而流通5cc/min的N2气体，在管式炉21内流入10cc/min的N2气体。N2气体在管式炉21内的流动速度在室温(25℃)下为2.8mm/sec，500℃时为7.2mm/sec。管式炉21的温度，从25℃到600℃为止以2.5℃/min升温。将管式炉21的温度设为382.4℃时的FT-IR的吸收能谱和Alq3粉末做成薄层时的固体状Alq3的FT-IR吸收能谱如图19(a)、(b)所示。可见在3400cm-1附近和2400cm-1附近仅存在于固体Alq3上的峰值，但其它的峰值两者都基本一致。气化后的Alq3不分解、不离解。
图20所示为水分(H20)及CO2气体的FT-IR吸收能谱。图19B的波数3400cm-1附近及2400cm-1附近的能谱为固体Alq3吸收的水分或CO2的可能性高。图2l所示为在382.4℃下气化的Alq3的FT-IR吸收能谱的鉴定。图22中从下向上按顺序表示Alq3分子的各个吸收能谱(3054cm-1、1599cm-1、748cm-1、1115cm-1、1467cm-1)的强度的温度依存性。温度超过300℃时，蒸发到气相中的Alq3温度逐渐增加，但在390.1℃的温度下，所有的吸收能谱急剧减少。这是因为Alq3分子在用于蒸发皿的、被电研磨的不锈钢(SUS316L)表面的催化效果下开始分解、离解。为了使气相中存在大量的Alq3，必须提高蒸发皿的温度，所以分解、离解温度越高越好。
改变使Alq3蒸发的蒸发皿的表面材料时的Alq3分子进行分解、离解的温度如表2所示。表中的各种材料的电阻值，为距离各种表面1cm按压电阻测量端子测得的值。
表2不同蒸发皿表面材料的A1q3分子的分解、离解温度
Alq3 温度(℃) 电阻 碳 422.5 2Ω/cm SiC 412.7 400Ω/cm TaN 409.5 0.8Ω/cm AIN 409.4 4000MΩ/cm以上 BN 408.2 4000MΩ/cm以上 TiN 405.1 0.2Ω/cm MgO 404.9 4000MΩ/cm以上 Si3N4 403.0 4000MΩ/cm以上
Alq3 温度(℃) 电阻 Al2O3-SUS 402.0 0.3Ω/cm 高电阻SiC 401.8 10MΩ/cm Ni 400.7 0.2Ω/cm Al2O3 399.7 4000MΩ/cm以上 SiC(20％H2/N2) 399.4 400kΩ/cm Y2O3 397.0 4000MΩ/cm以上 SUS316L-EP 390.1 0.2Ω/cm Cr2O3-SUS 389.3 0.2Ω/cm
碳在422.5℃和到最高温度为止不使Alq3产生分解、离解。低电阻SiC、TaN、AlN、BN、TiN、MgO紧接其后。用于蒸发皿的材料应该采用分解、离解开始温度尽可能高的材料。
其次对NPD进行说明。首先以SUS316L电研磨表面作为蒸发皿，在417.2℃下蒸发的NPD分子(C44H32N2)的红外吸收能谱如图23(a)所示，固体状NPD的红外吸收能谱如图23(b)所示。除去分数3500cm-1附近的举动之外，两者的红外吸收能谱动态非常一致。蒸发后变为分子状的NPD分子的代表性的各吸收能谱的详细情况如图24所示。与Alq3的分子构造的差异变为各吸收能谱的不同表现出来。吸收能谱的各波数，3054cm-1、1587cm-1、768cm-1、1277cm-1、1489cm-1的吸收峰值中的吸收量的、蒸发皿的温度依存性从下起按顺序如图25所示。所有的吸收峰值的温度超过417.2℃时急剧减少。由于电研磨SUS316表面的催化效果，NPD分子开始进行分解、离解。
各种材料相对的NPD分子开始分解、离解的温度如表3所示。与Alq3分子相同，碳的分解、离解开始温度最高，为452.8℃。其后依次是高电阻SiC、低电阻SiC、AlN、MgO、Si3N4、Al2O3。
表3NPD分子的各种表面的分解、离解开始温度
NPD 温度(℃) 电阻 碳 452.8 2Ω/cm 高电阻SiC 431.5 10MΩ/cm SiC 426.2 400Ω/cm
NPD 温度(℃) 电阻 AIN 423.0 4000MΩ/cm以上 MgO 420.1 4000MΩ/cm以上 Si3N4 418.8 4000MΩ/cm以上 Al2O3 417.9 4000MΩ/cm以上 SUS316L-EP 417.2 0.2Ω/cm Al2O3-SUS 415.5 0.3Ω/cm Ni 414.4 0.2Ω/cm TaN-SUS 414.1 0.8Ω/cm SiC(20％H2/N2) 410.9 400kΩ/cm Y2O3 408.3 4000MΩ/cm以上 Cr2O3-SUS 407.2 0.2Ω/cm BN 403.7 4000MΩ/cm以上 TiN-SUS 398.3 0.2Ω/cm
以下参考图纸对本发明的实施例1进行说明。
明确了不用使有机EL材料产生分解、离解而使之蒸发为气相的材料。对不用使有机EL材料产生分解、离解，而且将昂贵的有机EL材料极为高效、高速地成膜在玻璃基板、塑料基板或者金属基板上的装置进行说明。
参考图26，对蒸发有机EL材料、向设置在处理腔(减压容器)31内的基板32进行成膜的机构进行说明。
图26中包含：阀11～20，处理腔31、基板32、平台33、气体吹出板34、有机物分子吹出装置35、蒸发皿36、环状气体吹出部37、涡轮分子泵38、温度控制用电热器电源39以及温度控制用粗抽泵41。
在此，如前所述已知各种有机EL材料大致被加热到300℃左右以上时，在气相中变为单分子状而蒸发。再者，可知最难使有机EL分子分解、离解的材料为碳。
玻璃基板、金属基板等基板32的表面，具有向上、向下、横向等各种，首先对基板表面被向下设置的构造进行说明。图26所示为基板32被向下设置的有机膜成膜装置的剖面图。
为了将基板表面全部的温度均匀地、严格地控制在接近室温的温度，用静电夹盘等的基板固定装置将玻璃基板、塑料基板、金属基板等的基板32紧密固定在平台33上。平台33去除从大气中溶入的N2、O2，将氢(H2)控制在饱和溶解度以下，例如通过使添加0.5～1.4ppm的加氢冷却水在整面上循环流动，能够均匀、严密地控制表面温度。去除N2、O2，添加了H2的氢添加水的氧化还原电位(ORP)为-400mV，通常从大气中N2、O2溶入水的ORP，与+600mV相比实际上是1V偏向还原侧的水，不会使金属生锈，也不会是细菌繁殖。即使是密封型、长期使用，水质也几乎不产生劣化。
图27所示为加氢冷却水的金属溶解量，以一般的冷却水即空气饱和水及经脱气的水中的金属溶解量作为比较。作为金属，对Cu进行评价。可以理解加氢冷却水具有不使金属腐蚀的效果。用热传导率大(热交换效率大)的铜或者铝在基板平台内部构成温度控制用冷却水循环系统如图28所示。在图28中包括基板平台50，流量控制器51、57，阀52、56，压气机53以及温度传感器54、55。
为了将基板表面的温度控制到室温附近的T0(℃)，将流通基板平台50的冷却水量设为一定，预先明确与冷却水出口的温度传感器55的温度T1(℃)的相关关系为(T0＞T1)，将温度升高后的出口侧冷却水的一部分返回后从冷却水管排出，从左侧的冷却水供给管抽取同量的冷却水，通过循环电机使冷却水循环于基板平台50。
基板平台50的温度控制用冷却水管C1、C2、～Cn的根数(配置间隔)及其内径如下进行决定。即、基板表面的温度差在±1℃以内，优选为在±0.3℃以内决定根数(配置间隔)。此基板表面的温度不均原样反映到被成膜的有机膜的厚度不均上。例如，基板温度30℃的情况，温度差±0.3℃相当于温度不均的1％。冷却水管的内径，为了使内部流动的冷却水与壁面之间进行高效的热交换而被设定为不是层流域的、稍微成为乱流域的细内径。内径过细，设为过于激烈的乱流域的情况下，热交换效率虽然上升，但用于使冷却水流动的压降变得过大。所以，冷却水循环泵的负荷过大，系统全体的消费电量变得过大。结果优选将流过冷却水管的冷却水的雷诺兹(raynolds)数设定为从1000到7000的范围。为了将压降调小，使冷却水流经平台的时间缩短，冷却水管C1、C2、～Cn被并列设置。如果不使全部的冷却水管中流动的冷却水量相同的话，基板表面的温度不可能保持均匀。
必须对冷却水管的内径进行极其准确的控制。内径必须控制在±1％以内的精度。进行大面积基板的有机膜成膜时的基板的大小为1m、2m、～，或5m以上。因此，基板平台变得非常大。难以对长细管的内径进行精密控制。即使在该情况下，所有的冷却水管中流动的冷却水量必须相同。稍微进入乱流域的区域的冷却水的压降Pd将流量设为一定时，冷却水管的内径D对于长度L具有以下的依存关系。
Pd∝L/Dα
在乱流域中，
Pd∝L/Dβ
所以，内径的不均，分别被α次方，β次方与压降的变动相联，反映到流量的变动上。在此α＝2、β＝1.25左右。为了解决该问题，如图29所示，也可以在各冷却水管59的入口部或出口部上，设置比长度L1的冷却水管内径d1细的内径d2的、长度极短仅为L2的细管部。
将该长度为L2的短细管部的内径做成±0.3％以下的精度。全体的压降Pt为冷却水管部分的压降Pt1和细管部分的压降Pt2之和。
Pt∝L1/D1α+L2/D2β
如果将细管部的压降L2/D2β设为比冷却水管部分的压降L1/D1α大，压降的不均变成仅由细管部分的内径精度决定，全部的冷却水管的冷却水量可以相同。极短长度的细管的内径也可以控制在例如±0.1％左右。
图30中所示为基板变大，基板平台50A变大为2m、5m的情况。这种情况，流经冷却水管内部的冷却水的基板平台通过时间变长，如图28所示基板平台50的左右的温度产生差异。此时如图30所示的冷却水管那样，将冷却水的流向设为一根根交互地向右方向、左方向和反方向流动的话，可以提高基板整面的温度的均匀性。以上对使基板表面的温度保持均匀的技术进行了详细的说明。由此可以完全地控制由于基板表面温度的不均导致的有机膜厚度的不均。
其次，对有机膜成膜方法进行说明。图26中有机物分子吹出装置35由直到最高的温度也不使前述的有机物分子分解、离解的碳、SiC等构成。作为原料的有机EL材料或者有机物，在100℃～220℃左右的温度的高纯度N2气氛中吸附、吸收的水分及氧气被除去后，被配置在有机物分子吹出装置35内安装的蒸发皿36上。蒸发皿36上安装有加热器，升高温度而使有机EL或各种有机物的分子蒸发。为了使从蒸发皿36蒸发的有机物分子不产生吸附，包围蒸发皿36的有机物分子吹出装置35的壁面及吹出板的温度，被设定为高于蒸发皿36的温度。通常设为高出20℃～30℃。例如，原料为Alq3，壁面或吹出板的构成材料为碳时，原料的分解、离解温度为422℃，所以蒸发皿的温度为370℃～390℃，外周部(壁面或吹出板)的温度为400℃～410℃。
蒸发的有机物分子，被关闭在有机物分子吹出装置35(图26)内部。如图31所示，与基板61相对的有机物分子吹出板63为多孔质材料，或者形成淋浴盘构造。当然原材料为有机物分子的分解、离解温度高的材料。将蒸发皿36(图26)的热容量设小，例如将温度设为可以在270℃～300℃(不使有机物分子蒸发的状态)和370℃～390℃(使有机物分子蒸发的状态)之间短时间变化。外周部的温度被保持一定。在非成膜时，将图26所示的蒸发皿36的温度定为非蒸发状态，将阀11、12设为关闭状态，阀15设为开启状态，通过从腔31的上部流入的Ar或N2等的气体流量Fch(cc/min)使腔内压力保持在1～10Torr的粘性流域。成膜时，将蒸发皿温度设为有机物蒸发状态(高温)，关闭阀15，开启阀11、12而关闭阀20，将Fch设为零，并且开启阀19向有机物分子吹出装置35内供给100cc/min～1L/min左右的惰性气体，流经吹出板(多孔质板或淋浴盘)34，向基板32吹出气体。
在吹出的气体中含有蒸发的有机物分子，在被控制在室温附近的温度下基板表面吸附有机物分子。在大面积基板的情况下，为了正确地形成气体的流型(flow pattern)，最好采用比质量数40的Ar质量重的气体。优选是质量数80的Kr或质量数131的Xe，特别是氪。当然也可以采用Ar和Kr或者Ar和Xe的各自的混合气体。有机物分子吹出用气体，在流入有机物分子吹出装置35内之前，通过加热装置被升温到与蒸发皿36相同的温度。这是为了不引发蒸发皿36的温度变动。有机膜成膜时的腔31内的压力，被设定为从数mTorr到0.1mTorr以下程度的迁移流域。气体分子的平均自由行程为数mm到数十cm的范围。
在基板表面上形成规定膜厚的有机膜的阶段，停止有机物分子吹出用气体，使蒸发皿的温度降低到非成膜状态的温度。成膜结束，并且关闭阀11、12，开启阀15，开启阀20流入Ar、N2等气体，将腔内压力设为1～10Torr左右。为了取得有机物吹出装置内和腔的压力的平衡，有效的是向有机物吹出装置内流入少量的气体。
在一般的基板传送系统中，元件被形成的面即基板表面被朝上传送。使基板表面朝上、被平行流动水平传送的大面积基板向图26那样向下回转需要复杂的系统。如果基板表面朝上或者将基板垂直立起的话，其系统相对简易。
图32所示为基板65朝向上方、被配置在平台64上并与吹出板66相对的情况的构造。另外，图33所示为被大致垂直立起的基板71被配置在平台72上并与吹出板73相对，在吹出板73的背侧配备蒸发皿74的构造下，进行有机物成膜的成膜装置的剖面图。由于在任何一种情况下除了基板表面朝向的不同，都可以获得与图26的基板朝向下方的装置具有同样的构成和作用效果。因此省略其详细说明。
另外，即使是上述的单色的有机EL层，也有进行复数层成膜的需要。为了像这样连续地进行多层的成膜，在同一的腔(减压容器)的内部配置如图26所示的多个横向整队排列的有机物吹出装置，将其上(图32的情况为其下，图33的情况为其侧)设为能够与基板排列的方向平行移动。而且，在第一的有机物吹出装置之上(还有下方或者侧方)使基板停止、使第一有机物气体从第一有机物吹出装置吹出，在基板上成膜第一有机物层，接着将基板自动传送到第一有机物吹出装置相邻的第二有机物吹出装置的上方(还有下方或者侧方)为止后使之停止，从第二有机物吹出装置吹出第二有机物气体而在基板上成膜第二有机物层。以下采用同样的方法，可以在同一腔内连续形成复数的有机物层。
(实施例2)
如果使分子量具有数百到1000左右重量的有机物分子包含到Xe或Kr等重基底气中照射到基板，由于气体流动准确地到达基板表面，所以更为优选。在室温附近变为固体的有机物分子吸附到基板表面上，只有Xe气体或Kr气体被排气泵排出到外部。Xe或Kr与通常工业用的Ar或N2相比，为极其昂贵的气体。优选将Xe或Kr的回收循环系统设置在粗抽泵的后面。
图34所示为回收、循环Xe气体或Kr气体的系统。在图34中，通过腔75和阀连接的涡轮分子泵77和粗抽泵78相连接，涡轮分子泵77及粗抽泵78接收Ar或N2，通过向回收装置79排气对Xe气体或Kr气体进行回收。
为了使Xe气体或Kr气体的回收效率分别达到99.99％以上，或者99.9％以上，必须将涡轮分子泵77、粗抽泵78的净化气体设为与Xe气体或Kr气体的流量的相同程度以下。当然必须防止用于泵轴承等的润滑油的蒸发成分混入。
图35和图36分别表示Kr和Xe各自的循环供给装置的构成。在图35中，包括补充用Kr储气罐81、低压原料罐82、隔膜压缩机83、高压原料罐84、GL1(Kr吸附筒)85、GL1制品罐86、GL2(N2吸附筒)87以及GL2制品罐88。同样，在图36中包括补充用Xe储气罐81A、低压原料罐82A、隔膜压缩机83A、高压原料罐84A、GL1(Xe吸附筒)85A、GL1制品罐86A、GL2(N2吸附筒)87A以及GL2制品罐88A。
另外，图37及图38分别表示Ar和Kr、Ar和Xe各自的混合气体的循环供给装置的构成。图37中包括补充用Kr储气罐91、Ar缓冲箱92、低压原料罐93、隔膜压缩机94、高压原料罐95、GL1-1(Kr吸附筒)96、GL1-2(Kr吸附筒)97、(Kr+Ar)缓冲箱98及(Kr+Ar)制品罐99。同样，图38中包括补充用Xe储气罐91A、Ar缓冲箱92A、低压原料罐93A、隔膜压缩机94A、高压原料罐95A、GL1-1(Xe吸附筒)96A、GL1-2(Xe吸附筒)97A、(Xe+Ar)缓冲箱98A及(Xe+Ar)制品罐99A。
在吸附筒内都具有用于吸收稀有气体成分或氮等不纯物的吸收剂，通过使吸附筒内的压力产生变化，反复进行吸附、脱离而对Xe或Kr进行分离、提炼。
(实施例3)
通过去除有机EL薄膜的有机物污染，可以提高有机EL元件的寿命及辉度特性，但是清洗后，通过使用将玻璃基板传送到成膜装置时不给基板表面造成有机物污染的传送装置，可以进一步提高其寿命和辉度特性。在这样的玻璃基板的传送中，优选为通过如图39例示的由使用了多孔质陶瓷的清洁干燥的气体上浮装置对基板进行向上或向下的传送。如实施例1所例示的那样，在成膜装置中的基板表面(成膜材料的堆积面)朝上的情况，气体上浮传送时的基板面向上，在成膜装置中的基板表面朝下的情况，气体上浮传送时的基板面向上，在成膜装置中的基板被大致垂直立起的状态下，进行气体上浮传送时，基板面适宜于向上乃至向下。
图39A及图39B所示为用使用了干洁空气的气体上浮传送系统响成膜基板传送基板的例子。在图39A及图39B中包括外壳111、软X线除电装置112、软X线113、驱动轴114、玻璃基板115以及上浮用陶瓷116。
因为基板在不包含水分和有机物的干洁空气气氛中被上浮传送，基板的最表面上根本不会吸附水分或有机物，所以不仅可以进行超高品质的成膜，在使用了多孔质陶瓷进行的气体上浮传送中根本不会带上静电，可以减少元件或者元件周边部分产生的绝缘破坏、断线的问题，能够提高制造的生利率并减少生产成本。
(实施例4)
参考图40对本发明的实施例4中的成膜装置进行说明。图40所示为本实施例4的蒸发装置的一例的剖面图，主要构成为：构成进行成膜处理的处理室125的减压容器；通过与减压容器之间进行分隔或保持处理室125的气密性的闸阀124被与处理室125连接的、进行基板的出入的基板导入室123；被连接到基板导入室123的基板导入门121；减压容器中固定基板131的基板支持体132；通过泵闸阀126被分别连接到减压容器及基板导入室123上的1次泵127；被连接在1次泵127的排气一侧上的2次泵130；位于1次泵127和2次泵130之间的位置、控制来自2次泵130的不纯物的逆扩散的泵基底煤气导入机构128、129；被连接到减压容器的、供给成膜材料134或成膜材料前体的成膜材料供给机构135，此外，由被设置于该减压容器内的设置使成膜材料堆积的基板131的基板设置机构、和被与该基板131相对设置的将从该成膜材料供给机构135供给的成膜材料134或者成膜材料前体向基板表面放出的成膜材料放出机构、和存在于各部位的连接部分上保持与外部的气密性的密封垫122组成。
其中，在本实施例中的成膜装置中，基板导入门121和基板导入室123之间以及蒸发源室和快门机构之间存在的密封垫122为全氟化橡胶制，除此之外的密封垫为Cu制。如此，能够尽可能少地使用含有有机物的密封垫，且、即使是含有有机物的密封垫也采用有机物的排放极少的材料，所以能够控制在基板上成膜的有机物薄膜中，吸附从密封垫释放出的不纯物。另外，蒸发源室为Al2O3制，通过研磨处理可以使内面呈大致平坦的状态，所以根本没有催化性，能够抑制在蒸发源室内部产生的蒸发材料的热分解。
使用本蒸发装置，形成有机EL层对有机EL元件特性进行测量的结果为相同电流下的辉度相对现有(一般的氟橡胶制的密封垫及一般的蒸发源容器)的装置有30％的提高，辉度减半寿命变为2倍的10000小时。因为抑制了从密封垫的有机物排放以及蒸发源容器中的蒸发材料的分解，可以抑制不纯物被夹杂到有机EL层中。所以，能够提高辉度及寿命。
工业上的利用可能性
根据本发明，蒸发的成膜材料因输运气体的流动到达基板表面，所以可以通过气体的流动控制成膜条件，能够将均匀的薄膜堆积到大面积的基板上。本发明的成膜装置，由于彻底地排除了给成膜材料的特性造成坏的影响的有机污染物质、材料分解离解物质的产生，可以堆积高品质的薄膜。通过将本发明的成膜装置及成膜方法用于有机EL元件的形成，可以获得高辉度、长寿命、高品质的有机EL显示装置。本发明的成膜装置及成膜方法，不仅仅限于有机EL的领域，在其它的平板显示装置、半导体装置、其它一般的电子装置中，具有适用于使原料气化后成膜的所有领域的效果。
<来自大气的污染>
图3所示为代表性的气体Ar(质量数40)、Kr(质量数80)、Xe(质量数131)的平均自由行程的气体压力依存性。平均自由行程与压力成反比变长，当气体原子、分子变重，冲突剖面积变大时变短。通常在1×10-7Torr下平均自由行程达到数百米。将基板表面暴露到洁净室的空气中时，众所周知会吸附大量的有机物。
<减压下的污染状况>
图4所示为在室温T下将带有热氧化膜(SiO2)硅基板暴露在洁净室中时，被减压到1mTorr以下，暴露于基板传送腔内时的基板表面的有机物吸附的时间依存性。吸附到基板表面的有机物，通过加热脱离气相色谱/质谱法进行了测量。有机物吸附量换算为直链烃的正十六烷(C16H34、CH3(CH2)14CH3：分子量226)后表示。图4显示在一直被认为干净的气氛即真空减压下的情况中，有机物的吸附量非常多。这些有机物的起源，有腔内被暴露于大气时的从大气中吸附到腔内表面的成分；为了传送基板等被涂布在机械性滑动部上的润滑油类的蒸发；为了保持真空减压的气压的来自塑料制O型环的蒸发，以及被连接在真空减压排气用的气体排放泵二次一侧中的润滑油的蒸发成分向腔的逆扩散等。
<减压下的有机物吸附原理>
其次，对减压下的基板表面的有机物吸附行为进行说明。
将用0.5％HF溶液进行5分钟的处理，用超纯水清洗20分钟后的带热氧化膜的基板在室温下、0.8Torr～10Torr的气氛中暴露60分钟时的表面吸附有机物量的储存压力依存性如图5所示。将N2气体流量设为固定的300cc/min，通过改变排气泵的排气速度对储存压力进行了控制。
即使在0.8Torr～10Torr的粘性流区域中，压力变低后有机物的分压变高，平均自由行程变长时，吸附有机物量与储存压力成反比而增大。将相同的实验，将储存压力固定为3Torr，使流向腔的气体流量从300cc/min增加到500cc/min时的基板表面吸附有机物量的测定结果如图6所示。这是因为如果使气体流量增加，使有机物的分压降低，即使有机物分子的平均自由行程相同，吸附有机物的量也会变少。已知大气压下的有机物分子的基板表面吸附可以用朗缪尔(langmuir)单分子吸附模型进行描述。在真空、减压下将会如何呢。7.5×10-8Torr(气体流量为零)的真空压力下被放置的带热氧化膜的硅基板表面上吸附的有机物量的时间依存如图7所示。图7中所示为基于朗缪尔单分子吸附模型的吸附有机物C(分子/cm2)的时间变化
C(t)＝Ce(1-10-t/τ)(1)
的计算值。其中，Ce为表面平衡吸附量(分子/cm2)，τ表示吸附时的定数。图7的结果显示，即使在真空、减压下，基板表面的有机物吸附也可以用朗缪尔单分子吸附模型记述。
其次，对从腔内表面吸附的有机物或润滑油、塑料、O型环蒸发的有机物量的温度、压力的依存性进行描述。在保持7.5×10-8Torr的腔内设置使直链构造烃即二十烷(C20H42:CH3(CH2)18CH3：分子量282、25℃的蒸汽压9.1×10-5mmHg、融点36℃、沸点237～240℃)固定的带热氧化膜的硅基板，使温度变化时的用四重极质量分析计测量的质量数28、43、及57的离子电流如图8所示。质量数28的离子电流表示大气的残留成分即N2分子，质量数43及57的离子电流表示二十烷(C20H42：分子量282)的离解成分的离子电流。N2分子的离子电流几乎不依存于温度，但C20H42的离子电流与温度上升同时呈指数函数式地上升。
另一方面，温度一定时通过N2气体使腔内压力从7.5×10-8Torr变化到3×10-6Torr时，与此相同四重极质量分析计的质量数28、43、57的离子电压的压力依存性如图9所示。图9显示即使腔内压力(全压力)产生接近两位数的变化，C20H42的压力也根本没有发生变化。即、可以确认有机物分子(此时指C20H42)的蒸汽压仅依存于温度，不依存于压力。
有机物分子的向气相的蒸汽压Pv通常可以用Antonie公式表示。即、
Pv＝10A×10-B/(C+T(℃)) (2)
图10所示为使图8的C20H42的结果符合Antonie公式而进行计算更正的结果。当设定A＝7.0664、B＝1994.0℃、C＝133.2℃时，图10的结果显示C20H42的蒸汽压能够正确地用Antonie公式表示。吸附在表面或包含在材料中的有机物分子的蒸汽压，几乎不依存于气氛的压力，仅依存于温度，可以确认随着温度的上升指数函数随之增大，用Antonie公式大致可以正确地记述。所以，在制造装置设计、制造上重要的是润滑油涂布部分或树脂的O型环部分尽可能地保持低温，抑制有机物分子的蒸发。
以上明确了二十烷(C20H42)的蒸发行为。在同一腔内插入表面干净的带有SiO2的硅基板，对干净的硅基板表面的C20H42分子吸附的气氛压力依存性进行调查的结果如图11所示。图11表示腔内压力变为90Torr、10Torr、3Torr时的干净的带有SiO2的硅基板上吸附的C20H42的分子数的暴露时间依存性。从图11清楚地可知即使腔内压力发生变化表面平衡吸附量几乎不发生变化，吸附时定数随着压力的降低而变短。表1所示为从朗缪尔单分子吸附的上述(1)求出的表面平衡吸附量Ce(分子/cm2)及吸附时定数τ(min)，其压力依存性如图12A及图12B所示。随着压力变低、分子分压的上升和平均自由行程的增加，可知吸附时定数变短。
表1各压力下的表面平衡吸附量Ce及吸附时定数τ
压力 Ce(分子/cm2) τ(min) 90Torr 5.54E+13 300.0
压力 Ce(分子/cm2) τ(min) 10Torr 5.76E+13 59.5 3Torr 5.94E+13 17.3
将基板表面的暴露时间由1分钟到400分钟为止变换7种时的C20H42分子的基板表面吸附量的气氛压力依存性如图13所示。
为了进行超高品质工艺管理，彻底地抑制向基板表面的有机物分子吸附的技术已经变得清晰。
(1)彻底地很低地抑制有机物分子的处理腔内及基板传送腔内的分压，
(2)使向处理腔及基板传送腔的压力保持在不产生问题的范围。
(3)尽可能地缩短减压状态下的处理腔及基板传送腔内的基板的停留时间。
项目(1)相关的减压腔内的有机物污染源为：(a)为了保持密封使用的树脂制的O型环，(b)用于滑动部的润滑的润滑油(以尽可能除去腔内的滑动部为原则)，(c)出自气体排放泵出口一侧的油的逆扩散，(d)将腔内暴露于大气时的腔内表面吸附的有机物，(e)基板表里面从大气吸附的有机物。
(a)的树脂制的O型环，就像基板的搬入、搬出部上设置的门阀一样，不得不使用于反复开关的部分。从塑料排出的有机物为分子量相对小的分子。图14A～图14C所示为也使直链烃(CnH2n+2)、邻苯二甲酸酯、环状聚硅氧烷的分子量变化，对室温大气压下的基板表面上的吸附量的调查结果。
分子量小的有机物分子，因为吸附脱离的活化能小，不吸附于基板表面。分子量在一定程度以上(直链烃(CnH2n+2)或邻苯二甲酸酯为400左右，环状聚硅氧烷为900左右)的有机物分子，由于蒸汽压小不能排出到气相中，因此不吸附于基板。当然，温度变高时，排出到气相的有机物的临界分子量不断地向大的一侧移动。应该使用这样的不包含排出到气相、吸附于基板表面的低分子量的有机物的树脂O型环(例如：大金工业(株)制DU351)。对于项目(b)的润滑油，也应该使用不包含排出到气相的、低分子量的有机物的产品。
优选没有机械性滑动部，将使用润滑油的O型环或润滑油使用部分的温度设为尽可能低的温度。在高温下使用时，由于排出临界分子量向高的一侧移动，考虑到该原因使直链烃或邻苯二甲酸酯中不包含分子量800以下的物质，环状聚硅氧烷中不包含分子量1500以下的物质等。
为了抑制从项目(c)的泵齿轮部分的润滑油发出的挥发有机物向腔内的逆扩散，绝对不使使用润滑油的齿轮等存在的部分的压力降低到分子流区域，一定变为粘性流区域，即使向净化端口向腔内发生逆流，有必要向过程中流入不造成坏影响的Ar或N2等高纯度气体。
图15所示为有机膜成膜装置的腔6连接的泵系统。在图15中包含阀1～5，腔6，涡轮分子泵7，净化端口8，粗抽泵9以及排气管10。
高真空排气用的涡轮分子泵7(排气速度S1(litter/sec))通过门阀1(蝴蝶阀等)与腔6连接，通过阀2与粗抽泵9连接。即使涡轮分子泵7的净化端口8向腔6内逆扩散，向过程中流入没有影响的Ar或N2气体。粗抽泵9通过阀3被直接连接在腔6上。粗抽泵9通过阀4被连接到排气管10上，被排放的气体经由排气管9排放到大气。在装置停止时，为了使包含水分等的大气成分不进入到排气管9或粗抽泵9中，在阀4的下流一侧流动不含有水分或有机物的干洁空气。
在有机膜成膜时，分子的平均自由行程将腔内设定为从变为数公分以上的迁移流域到分子流域的气体压力。从图3可知为1mTorr以上的气体压力。此时进行成膜时，将阀1设为开，将阀3设为关，气体的排放由涡轮分子泵和粗抽泵进行。将有机膜没有成膜，搬出、搬入基板时的腔6内的压力设定为1Torr以上的粘性流域。优选为5Torr，更优选为10Torr以上，将污染物的分压设为较低，其平均自由行程变短。此时关闭阀1，开启阀3，打开气体导入部的阀5。气体流量f1(cc/min)(气体导入部流量)，f2(cc/min)(涡轮分子泵净化端口流量)，泵的排气速度S1(litter/sec)(涡轮分子泵)，S2(litter/sec)(粗抽泵)，腔内压力Pc(Torr)，各自的关系式为：
非成膜时，
f1+f2＝79Pc S2/60 (3)
成膜时，
f1＝79Pc S1 (4)
f1+f2＝79PBS2/60 (5)
PB为涡轮分子泵下流侧压力。
例如，考虑到大型的玻璃基板、金属基板等的成膜，当设定S1＝12000litter/sec，S2＝2400litter/sec时，非成膜时，即使f1＝2000cc/min，f2＝1600cc/min流入，从上式(3)非成膜时的腔内压力Pc仅变为1Torr左右。如果缩小阀3，将粗抽泵9的实效排气速度设为1/10的240litter/sec，腔内压力Pc变为10Torr左右。
成膜时，关闭阀3，打开阀1。此时将气体流量设为f1＝1000cc/min，f2＝1600cc/min时，从上式(4)得出腔压力Pc为1.05mTorr，涡轮分子泵7的下流PB为0.82Torr。
图16所示为流向图15的腔6的气体流量和腔压力之间的关系。当然如果将涡轮分子泵7的排气速度设为2倍的24000litter/sec，腔压力Pc变为一半，f1＝1000cc/min时成为0.52mTorr的迁移流域。如果缩小到f1＝200cc/min为止，腔压力Pc变为0.1mTorr，气体分子的平均自由行程变长为数十公分左右。
以上，对抑制有机物污染的方法进行了说明。其次对有机膜成膜技术进行详述。
由于升温有机EL材料后使其蒸发，向相对的玻璃基板或金属基板等进行成膜，所以使温度上升时不使有机EL分子分解、离解非常重要。有机EL分子分解、离解的原因有二。一个是有机EL分子接触的表面在温度上升到一定程度时显示的因催化效果产生的分解、离解。另外一个为有机EL材料吸附、吸纳的水分(H20)或氧气(O2)造成的氧化分解起因的分解、离解。所以，蒸发有机EL材料供给成膜容器前，有必要将有机EL材料放在多孔质的碳加热器上，通过多孔碳流动高纯度N2气体使温度从150℃升高到220℃乃至230℃，除去吸附、吸收的水分或氧气。
其次，对使有机EL材料蒸发、气化的最合适的、催化效果最少的材料进行说明。
对作为有机EL材料的代表的Alq3(C27H18AlN3O3)和NPD(C44H32N2)的结果进行说明。Alq3及NPD的分子量、溶点、玻璃转移温度分别为459.43及588.74，因为升华性而无溶点，并且280℃、175℃及96℃。Alq3和NPD的分子构造如图17A及图17B所示。如果设为从270℃到300℃以上，Alq3、NPD的分子蒸发后变为气体分子。
向图18所示的管式炉21内插入具备各种测定样品22的表面的蒸发皿，流通N2气体并使管式炉的温度上升，用FT-IR检测出蒸发的检测样品22、例如Alq3分子的红外吸收能谱。管式炉21为1/2英寸的不锈钢管。为了使Alq3分子不堆积在窗材而流通5cc/min的N2气体，在管式炉21内流入10cc/min的N2气体。N2气体在管式炉21内的流动速度在室温(25℃)下为2.8mm/sec，500℃时为7.2mm/sec。管式炉21的温度，从25℃到600℃为止以2.5℃/min升温。将管式炉21的温度设为382.4℃时的FT-IR的吸收能谱和Alq3粉末做成薄层时的固体状Alq3的FT-IR吸收能谱如图19(a)、(b)所示。可见在3400cm-1附近和2400cm-1附近仅存在于固体Alq3上的峰值，但其它的峰值两者都基本一致。气化后的Alq3不分解、不离解。
图20所示为水分(H20)及CO2气体的FT-IR吸收能谱。图19B的波数3400cm-1附近及2400cm-1附近的能谱为固体Alq3吸收的水分或CO2的可能性高。图2l所示为在382.4℃下气化的Alq3的FT-IR吸收能谱的鉴定。图22中从下向上按顺序表示Alq3分子的各个吸收能谱(3054cm-1、1599cm-1、748cm-1、1115cm-1、1467cm-1)的强度的温度依存性。温度超过300℃时，蒸发到气相中的Alq3温度逐渐增加，但在390.1℃的温度下，所有的吸收能谱急剧减少。这是因为Alq3分子在用于蒸发皿的、被电研磨的不锈钢(SUS316L)表面的催化效果下开始分解、离解。为了使气相中存在大量的Alq3，必须提高蒸发皿的温度，所以分解、离解温度越高越好。
改变使Alq3蒸发的蒸发皿的表面材料时的Alq3分子进行分解、离解的温度如表2所示。表中的各种材料的电阻值，为距离各种表面1cm按压电阻测量端子测得的值。
表2不同蒸发皿表面材料的A1q3分子的分解、离解温度
Alq3 温度(℃) 电阻 碳 422.5 2Ω/cm SiC 412.7 400Ω/cm TaN 409.5 0.8Ω/cm AIN 409.4 4000MΩ/cm以上 BN 408.2 4000MΩ/cm以上 TiN 405.1 0.2Ω/cm MgO 404.9 4000MΩ/cm以上 Si3N4 403.0 4000MΩ/cm以上
Alq3 温度(℃) 电阻 Al2O3-SUS 402.0 0.3Ω/cm 高电阻SiC 401.8 10MΩ/cm Ni 400.7 0.2Ω/cm Al2O3 399.7 4000MΩ/cm以上 SiC(20％H2/N2) 399.4 400kΩ/cm Y2O3 397.0 4000MΩ/cm以上 SUS316L-EP 390.1 0.2Ω/cm Cr2O3-SUS 389.3 0.2Ω/cm
碳在422.5℃和到最高温度为止不使Alq3产生分解、离解。低电阻SiC、TaN、AlN、BN、TiN、MgO紧接其后。用于蒸发皿的材料应该采用分解、离解开始温度尽可能高的材料。
其次对NPD进行说明。首先以SUS316L电研磨表面作为蒸发皿，在417.2℃下蒸发的NPD分子(C44H32N2)的红外吸收能谱如图23(a)所示，固体状NPD的红外吸收能谱如图23(b)所示。除去分数3500cm-1附近的举动之外，两者的红外吸收能谱动态非常一致。蒸发后变为分子状的NPD分子的代表性的各吸收能谱的详细情况如图24所示。与Alq3的分子构造的差异变为各吸收能谱的不同表现出来。吸收能谱的各波数，3054cm-1、1587cm-1、768cm-1、1277cm-1、1489cm-1的吸收峰值中的吸收量的、蒸发皿的温度依存性从下起按顺序如图25所示。所有的吸收峰值的温度超过417.2℃时急剧减少。由于电研磨SUS316表面的催化效果，NPD分子开始进行分解、离解。
各种材料相对的NPD分子开始分解、离解的温度如表3所示。与Alq3分子相同，碳的分解、离解开始温度最高，为452.8℃。其后依次是高电阻SiC、低电阻SiC、AlN、MgO、Si3N4、Al2O3。
表3NPD分子的各种表面的分解、离解开始温度
NPD 温度(℃) 电阻 碳 452.8 2Ω/cm 高电阻SiC 431.5 10MΩ/cm SiC 426.2 400Ω/cm
NPD 温度(℃) 电阻 AIN 423.0 4000MΩ/cm以上 MgO 420.1 4000MΩ/cm以上 Si3N4 418.8 4000MΩ/cm以上 Al2O3 417.9 4000MΩ/cm以上 SUS316L-EP 417.2 0.2Ω/cm Al2O3-SUS 415.5 0.3Ω/cm Ni 414.4 0.2Ω/cm TaN-SUS 414.1 0.8Ω/cm SiC(20％H2/N2) 410.9 400kΩ/cm Y2O3 408.3 4000MΩ/cm以上 Cr2O3-SUS 407.2 0.2Ω/cm BN 403.7 4000MΩ/cm以上 TiN-SUS 398.3 0.2Ω/cm
以下参考图纸对本发明的实施例1进行说明。
明确了不用使有机EL材料产生分解、离解而使之蒸发为气相的材料。对不用使有机EL材料产生分解、离解，而且将昂贵的有机EL材料极为高效、高速地成膜在玻璃基板、塑料基板或者金属基板上的装置进行说明。
参考图26，对蒸发有机EL材料、向设置在处理腔(减压容器)31内的基板32进行成膜的机构进行说明。
图26中包含：阀11～20，处理腔31、基板32、平台33、气体吹出板34、有机物分子吹出装置35、蒸发皿36、环状气体吹出部37、涡轮分子泵38、温度控制用电热器电源39以及温度控制用粗抽泵41。
在此，如前所述已知各种有机EL材料大致被加热到300℃左右以上时，在气相中变为单分子状而蒸发。再者，可知最难使有机EL分子分解、离解的材料为碳。
玻璃基板、金属基板等基板32的表面，具有向上、向下、横向等各种，首先对基板表面被向下设置的构造进行说明。图26所示为基板32被向下设置的有机膜成膜装置的剖面图。
为了将基板表面全部的温度均匀地、严格地控制在接近室温的温度，用静电夹盘等的基板固定装置将玻璃基板、塑料基板、金属基板等的基板32紧密固定在平台33上。平台33去除从大气中溶入的N2、O2，将氢(H2)控制在饱和溶解度以下，例如通过使添加0.5～1.4ppm的加氢冷却水在整面上循环流动，能够均匀、严密地控制表面温度。去除N2、O2，添加了H2的氢添加水的氧化还原电位(ORP)为-400mV，通常从大气中N2、O2溶入水的ORP，与+600mV相比实际上是1V偏向还原侧的水，不会使金属生锈，也不会是细菌繁殖。即使是密封型、长期使用，水质也几乎不产生劣化。
图27所示为加氢冷却水的金属溶解量，以一般的冷却水即空气饱和水及经脱气的水中的金属溶解量作为比较。作为金属，对Cu进行评价。可以理解加氢冷却水具有不使金属腐蚀的效果。用热传导率大(热交换效率大)的铜或者铝在基板平台内部构成温度控制用冷却水循环系统如图28所示。在图28中包括基板平台50，流量控制器51、57，阀52、56，压气机53以及温度传感器54、55。
为了将基板表面的温度控制到室温附近的T0(℃)，将流通基板平台50的冷却水量设为一定，预先明确与冷却水出口的温度传感器55的温度T1(℃)的相关关系为(T0＞T1)，将温度升高后的出口侧冷却水的一部分返回后从冷却水管排出，从左侧的冷却水供给管抽取同量的冷却水，通过循环电机使冷却水循环于基板平台50。
基板平台50的温度控制用冷却水管C1、C2、～Cn的根数(配置间隔)及其内径如下进行决定。即、基板表面的温度差在±1℃以内，优选为在±0.3℃以内决定根数(配置间隔)。此基板表面的温度不均原样反映到被成膜的有机膜的厚度不均上。例如，基板温度30℃的情况，温度差±0.3℃相当于温度不均的1％。冷却水管的内径，为了使内部流动的冷却水与壁面之间进行高效的热交换而被设定为不是层流域的、稍微成为乱流域的细内径。内径过细，设为过于激烈的乱流域的情况下，热交换效率虽然上升，但用于使冷却水流动的压降变得过大。所以，冷却水循环泵的负荷过大，系统全体的消费电量变得过大。结果优选将流过冷却水管的冷却水的雷诺兹(raynolds)数设定为从1000到7000的范围。为了将压降调小，使冷却水流经平台的时间缩短，冷却水管C1、C2、～Cn被并列设置。如果不使全部的冷却水管中流动的冷却水量相同的话，基板表面的温度不可能保持均匀。
必须对冷却水管的内径进行极其准确的控制。内径必须控制在±1％以内的精度。进行大面积基板的有机膜成膜时的基板的大小为1m、2m、～，或5m以上。因此，基板平台变得非常大。难以对长细管的内径进行精密控制。即使在该情况下，所有的冷却水管中流动的冷却水量必须相同。稍微进入乱流域的区域的冷却水的压降Pd将流量设为一定时，冷却水管的内径D对于长度L具有以下的依存关系。
Pd∝L/Dα
在乱流域中，
Pd∝L/Dβ
所以，内径的不均，分别被α次方，β次方与压降的变动相联，反映到流量的变动上。在此α＝2、β＝1.25左右。为了解决该问题，如图29所示，也可以在各冷却水管59的入口部或出口部上，设置比长度L1的冷却水管内径d1细的内径d2的、长度极短仅为L2的细管部。
将该长度为L2的短细管部的内径做成±0.3％以下的精度。全体的压降Pt为冷却水管部分的压降Pt1和细管部分的压降Pt2之和。
Pt∝L1/D1α+L2/D2β
如果将细管部的压降L2/D2β设为比冷却水管部分的压降L1/D1α大，压降的不均变成仅由细管部分的内径精度决定，全部的冷却水管的冷却水量可以相同。极短长度的细管的内径也可以控制在例如±0.1％左右。
图30中所示为基板变大，基板平台50A变大为2m、5m的情况。这种情况，流经冷却水管内部的冷却水的基板平台通过时间变长，如图28所示基板平台50的左右的温度产生差异。此时如图30所示的冷却水管那样，将冷却水的流向设为一根根交互地向右方向、左方向和反方向流动的话，可以提高基板整面的温度的均匀性。以上对使基板表面的温度保持均匀的技术进行了详细的说明。由此可以完全地控制由于基板表面温度的不均导致的有机膜厚度的不均。
其次，对有机膜成膜方法进行说明。图26中有机物分子吹出装置35由直到最高的温度也不使前述的有机物分子分解、离解的碳、SiC等构成。作为原料的有机EL材料或者有机物，在100℃～220℃左右的温度的高纯度N2气氛中吸附、吸收的水分及氧气被除去后，被配置在有机物分子吹出装置35内安装的蒸发皿36上。蒸发皿36上安装有加热器，升高温度而使有机EL或各种有机物的分子蒸发。为了使从蒸发皿36蒸发的有机物分子不产生吸附，包围蒸发皿36的有机物分子吹出装置35的壁面及吹出板的温度，被设定为高于蒸发皿36的温度。通常设为高出20℃～30℃。例如，原料为Alq3，壁面或吹出板的构成材料为碳时，原料的分解、离解温度为422℃，所以蒸发皿的温度为370℃～390℃，外周部(壁面或吹出板)的温度为400℃～410℃。
蒸发的有机物分子，被关闭在有机物分子吹出装置35(图26)内部。如图31所示，与基板61相对的有机物分子吹出板63为多孔质材料，或者形成淋浴盘构造。当然原材料为有机物分子的分解、离解温度高的材料。将蒸发皿36(图26)的热容量设小，例如将温度设为可以在270℃～300℃(不使有机物分子蒸发的状态)和370℃～390℃(使有机物分子蒸发的状态)之间短时间变化。外周部的温度被保持一定。在非成膜时，将图26所示的蒸发皿36的温度定为非蒸发状态，将阀11、12设为关闭状态，阀15设为开启状态，通过从腔31的上部流入的Ar或N2等的气体流量Fch(cc/min)使腔内压力保持在1～10Torr的粘性流域。成膜时，将蒸发皿温度设为有机物蒸发状态(高温)，关闭阀15，开启阀11、12而关闭阀20，将Fch设为零，并且开启阀19向有机物分子吹出装置35内供给100cc/min～1L/min左右的惰性气体，流经吹出板(多孔质板或淋浴盘)34，向基板32吹出气体。
在吹出的气体中含有蒸发的有机物分子，在被控制在室温附近的温度下基板表面吸附有机物分子。在大面积基板的情况下，为了正确地形成气体的流型(flow pattern)，最好采用比质量数40的Ar质量重的气体。优选是质量数80的Kr或质量数131的Xe，特别是氪。当然也可以采用Ar和Kr或者Ar和Xe的各自的混合气体。有机物分子吹出用气体，在流入有机物分子吹出装置35内之前，通过加热装置被升温到与蒸发皿36相同的温度。这是为了不引发蒸发皿36的温度变动。有机膜成膜时的腔31内的压力，被设定为从数mTorr到0.1mTorr以下程度的迁移流域。气体分子的平均自由行程为数mm到数十cm的范围。
在基板表面上形成规定膜厚的有机膜的阶段，停止有机物分子吹出用气体，使蒸发皿的温度降低到非成膜状态的温度。成膜结束，并且关闭阀11、12，开启阀15，开启阀20流入Ar、N2等气体，将腔内压力设为1～10Torr左右。为了取得有机物吹出装置内和腔的压力的平衡，有效的是向有机物吹出装置内流入少量的气体。
在一般的基板传送系统中，元件被形成的面即基板表面被朝上传送。使基板表面朝上、被平行流动水平传送的大面积基板向图26那样向下回转需要复杂的系统。如果基板表面朝上或者将基板垂直立起的话，其系统相对简易。
图32所示为基板65朝向上方、被配置在平台64上并与吹出板66相对的情况的构造。另外，图33所示为被大致垂直立起的基板71被配置在平台72上并与吹出板73相对，在吹出板73的背侧配备蒸发皿74的构造下，进行有机物成膜的成膜装置的剖面图。由于在任何一种情况下除了基板表面朝向的不同，都可以获得与图26的基板朝向下方的装置具有同样的构成和作用效果。因此省略其详细说明。
另外，即使是上述的单色的有机EL层，也有进行复数层成膜的需要。为了像这样连续地进行多层的成膜，在同一的腔(减压容器)的内部配置如图26所示的多个横向整队排列的有机物吹出装置，将其上(图32的情况为其下，图33的情况为其侧)设为能够与基板排列的方向平行移动。而且，在第一的有机物吹出装置之上(还有下方或者侧方)使基板停止、使第一有机物气体从第一有机物吹出装置吹出，在基板上成膜第一有机物层，接着将基板自动传送到第一有机物吹出装置相邻的第二有机物吹出装置的上方(还有下方或者侧方)为止后使之停止，从第二有机物吹出装置吹出第二有机物气体而在基板上成膜第二有机物层。以下采用同样的方法，可以在同一腔内连续形成复数的有机物层。
(实施例2)
如果使分子量具有数百到1000左右重量的有机物分子包含到Xe或Kr等重基底气中照射到基板，由于气体流动准确地到达基板表面，所以更为优选。在室温附近变为固体的有机物分子吸附到基板表面上，只有Xe气体或Kr气体被排气泵排出到外部。Xe或Kr与通常工业用的Ar或N2相比，为极其昂贵的气体。优选将Xe或Kr的回收循环系统设置在粗抽泵的后面。
图34所示为回收、循环Xe气体或Kr气体的系统。在图34中，通过腔75和阀连接的涡轮分子泵77和粗抽泵78相连接，涡轮分子泵77及粗抽泵78接收Ar或N2，通过向回收装置79排气对Xe气体或Kr气体进行回收。
为了使Xe气体或Kr气体的回收效率分别达到99.99％以上，或者99.9％以上，必须将涡轮分子泵77、粗抽泵78的净化气体设为与Xe气体或Kr气体的流量的相同程度以下。当然必须防止用于泵轴承等的润滑油的蒸发成分混入。
图35和图36分别表示Kr和Xe各自的循环供给装置的构成。在图35中，包括补充用Kr储气罐81、低压原料罐82、隔膜压缩机83、高压原料罐84、GL1(Kr吸附筒)85、GL1制品罐86、GL2(N2吸附筒)87以及GL2制品罐88。同样，在图36中包括补充用Xe储气罐81A、低压原料罐82A、隔膜压缩机83A、高压原料罐84A、GL1(Xe吸附筒)85A、GL1制品罐86A、GL2(N2吸附筒)87A以及GL2制品罐88A。
另外，图37及图38分别表示Ar和Kr、Ar和Xe各自的混合气体的循环供给装置的构成。图37中包括补充用Kr储气罐91、Ar缓冲箱92、低压原料罐93、隔膜压缩机94、高压原料罐95、GL1-1(Kr吸附筒)96、GL1-2(Kr吸附筒)97、(Kr+Ar)缓冲箱98及(Kr+Ar)制品罐99。同样，图38中包括补充用Xe储气罐91A、Ar缓冲箱92A、低压原料罐93A、隔膜压缩机94A、高压原料罐95A、GL1-1(Xe吸附筒)96A、GL1-2(Xe吸附筒)97A、(Xe+Ar)缓冲箱98A及(Xe+Ar)制品罐99A。
在吸附筒内都具有用于吸收稀有气体成分或氮等不纯物的吸收剂，通过使吸附筒内的压力产生变化，反复进行吸附、脱离而对Xe或Kr进行分离、提炼。
(实施例3)
通过去除有机EL薄膜的有机物污染，可以提高有机EL元件的寿命及辉度特性，但是清洗后，通过使用将玻璃基板传送到成膜装置时不给基板表面造成有机物污染的传送装置，可以进一步提高其寿命和辉度特性。在这样的玻璃基板的传送中，优选为通过如图39例示的由使用了多孔质陶瓷的清洁干燥的气体上浮装置对基板进行向上或向下的传送。如实施例1所例示的那样，在成膜装置中的基板表面(成膜材料的堆积面)朝上的情况，气体上浮传送时的基板面向上，在成膜装置中的基板表面朝下的情况，气体上浮传送时的基板面向上，在成膜装置中的基板被大致垂直立起的状态下，进行气体上浮传送时，基板面适宜于向上乃至向下。
图39A及图39B所示为用使用了干洁空气的气体上浮传送系统响成膜基板传送基板的例子。在图39A及图39B中包括外壳111、软X线除电装置112、软X线113、驱动轴114、玻璃基板115以及上浮用陶瓷116。
因为基板在不包含水分和有机物的干洁空气气氛中被上浮传送，基板的最表面上根本不会吸附水分或有机物，所以不仅可以进行超高品质的成膜，在使用了多孔质陶瓷进行的气体上浮传送中根本不会带上静电，可以减少元件或者元件周边部分产生的绝缘破坏、断线的问题，能够提高制造的生利率并减少生产成本。
(实施例4)
参考图40对本发明的实施例4中的成膜装置进行说明。图40所示为本实施例4的蒸发装置的一例的剖面图，主要构成为：构成进行成膜处理的处理室125的减压容器；通过与减压容器之间进行分隔或保持处理室125的气密性的闸阀124被与处理室125连接的、进行基板的出入的基板导入室123；被连接到基板导入室123的基板导入门121；减压容器中固定基板131的基板支持体132；通过泵闸阀126被分别连接到减压容器及基板导入室123上的1次泵127；被连接在1次泵127的排气一侧上的2次泵130；位于1次泵127和2次泵130之间的位置、控制来自2次泵130的不纯物的逆扩散的泵基底煤气导入机构128、129；被连接到减压容器的、供给成膜材料134或成膜材料前体的成膜材料供给机构135，此外，由被设置于该减压容器内的设置使成膜材料堆积的基板131的基板设置机构、和被与该基板131相对设置的将从该成膜材料供给机构135供给的成膜材料134或者成膜材料前体向基板表面放出的成膜材料放出机构、和存在于各部位的连接部分上保持与外部的气密性的密封垫122组成。
其中，在本实施例中的成膜装置中，基板导入门121和基板导入室123之间以及蒸发源室和快门机构之间存在的密封垫122为全氟化橡胶制，除此之外的密封垫为Cu制。如此，能够尽可能少地使用含有有机物的密封垫，且、即使是含有有机物的密封垫也采用有机物的排放极少的材料，所以能够控制在基板上成膜的有机物薄膜中，吸附从密封垫释放出的不纯物。另外，蒸发源室为Al2O3制，通过研磨处理可以使内面呈大致平坦的状态，所以根本没有催化性，能够抑制在蒸发源室内部产生的蒸发材料的热分解。
使用本蒸发装置，形成有机EL层对有机EL元件特性进行测量的结果为相同电流下的辉度相对现有(一般的氟橡胶制的密封垫及一般的蒸发源容器)的装置有30％的提高，辉度减半寿命变为2倍的10000小时。因为抑制了从密封垫的有机物排放以及蒸发源容器中的蒸发材料的分解，可以抑制不纯物被夹杂到有机EL层中。所以，能够提高辉度及寿命。
工业上的利用可能性
根据本发明，蒸发的成膜材料因输运气体的流动到达基板表面，所以可以通过气体的流动控制成膜条件，能够将均匀的薄膜堆积到大面积的基板上。本发明的成膜装置，由于彻底地排除了给成膜材料的特性造成坏的影响的有机污染物质、材料分解离解物质的产生，可以堆积高品质的薄膜。通过将本发明的成膜装置及成膜方法用于有机EL元件的形成，可以获得高辉度、长寿命、高品质的有机EL显示装置。本发明的成膜装置及成膜方法，不仅仅限于有机EL的领域，在其它的平板显示装置、半导体装置、其它一般的电子装置中，具有适用于使原料气化后成膜的所有领域的效果。