用于产生氢的电极及其制造方法和使用该电极的电解方法转让专利
申请号 : CN200480042786.8
文献号 : CN1938453B
文献日 : 2010-10-20
发明人 : 白仓义法 , 下野哲数
申请人 : 东曹株式会社
摘要 :
本发明提供一种氢过电压十分低且没有铁离子引起的中毒的影响，而且在运行中或在起动·停止中氢过电压不上升或担载物也不脱落，耐久性优异的用于产生氢的电极，上述用于产生氢的电极的制造方法以及阴极使用了上述用于产生氢的电极的电解方法。使用在导电性基材上担载含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂制成的铂合金或过渡金属元素和铂的非晶物质而形成的用于产生氢的电极。该电极是涂布选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，干燥后，在200～700℃下热分解，还通过还原处理而得到的。
权利要求 :
1.一种用于产生氢的电极，其仅由导电性基材和担载于所述导电性基材上的铂合金所组成，所述铂合金含有铂和选自镍、钴、铜、银和铁中的一种过渡金属元素，所述铂合金中的铂含量以摩尔比计为0.40～0.99的范围，所述用于产生氢的电极如下制得：在导电性基材上涂布选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属化合物的溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃以下的温度下热分解后，进行还原处理。
2.按照权利要求1所述的用于产生氢的电极的制造方法，其特征在于，在导电性基材上涂布选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属化合物的溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃以下的温度下热分解后，进行还原处理。
3.按照权利要求2所述的用于产生氢的电极的制造方法，其特征在于，还原处理是电化学还原。
4.按照权利要求2所述的用于产生氢的电极的制造方法，其特征在于，还原处理是对水或碱金属氯化物水溶液进行电解时的电化学还原。
5.一种用于产生氢的电极，其包括导电性基材，和担载于所述导电性基材上的非晶体物质和通过还原处理所述非晶体物质而形成的铂合金中的至少一方，所述非晶体物质和所述铂合金含有铂和选自镍、钴、铜、银和铁中的一种过渡金属元素，所述非晶体物质和所述铂合金中的铂含量以摩尔比计为0.40～0.99的范围，所述用于产生氢的电极是在导电性基材上涂布选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃以下的温度下热分解而制成的。
6.按照权利要求5所述的用于产生氢的电极，其中非晶体物质的X射线衍射图形与铂和选自镍、钴、铜、银和铁中的一种过渡金属元素形成的铂合金、选自镍、钴、铜、银和铁中的一种过渡金属元素、及铂的均不相同。
7.按照权利要求5所述的用于产生氢的电极，其中还原处理是电化学还原。
8.按照权利要求5所述的用于产生氢的电极，其中还原处理是对水或碱金属氯化物水溶液进行电解时的电化学还原。
9.按照权利要求5所述的用于产生氢的电极的制造方法，其特征在于，在导电性基材上涂布选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃以下的温度下热分解。
10.一种电解方法，其特征在于，在水或碱金属氯化物水溶液的电解方法中，使用权利要求1或权利要求5所述的用于产生氢的电极。
说明书 :
技术领域
本发明涉及水的电解或食盐等碱金属氯化物水溶液的电解所使用的用于产生氢的电极及其制造方法，和使用该电极的电解方法。
背景技术
水或碱金属氯化物水溶液电解工业为费电多型产业，为了节省能源开发了各种各样的技术。所谓该节省能源的措施是指实质上降低由理论分解电压、液体电阻、隔膜电阻、阳极过电压、阴极过电压等构成的电解电压。
特别是，关于过电压的降低，由于该过电压值被电极的催化剂材料或电极表面的形态学(morphology)所左右，到现在为止，对其改良进行了许多研究开发。在离子交换膜法食盐电解中，对降低阳极过电压进行了广泛研究开发的结果，完成了阳极过电压低、耐久性优异的尺寸稳定性电极[例如，ペルメレック电极公司制的DSE电极(注册商标)]，已被利用于以食盐电解工业为首的广泛领域。
另一方面，到目前为止，提出了许多关于用于降低阴极过电压的用于产生氢的电极所谓的活性阴极的方案(例如，专利文献1)。
通常，作为降低氢过电压的方法，有提高担载催化剂的活性和增加反应比表面积，为了提高活性，在导电性基材上担载含有特定组成的金属混合物、金属合金、氧化物或它们的混合物构成的高活性催化剂，通过该担载方法使比表面积增加。作为主要的担载方法，可以举出使催化剂成分从溶解有活性成分或金属盐的电镀液中电极沉淀的电镀法、使催化剂成分从金属盐溶液中分散有活性物质的电镀液中电泳沉积的分散镀法、将溶融状态的催化剂物质直接喷镀到基材上的喷镀法、涂布金属盐的溶液等并烧成的热分解法。
以往，作为可以将铁阴极的约400mV的氢过电压降低到150～200mV的电极，例如公开了用电镀法将铁、钴、镍过渡金属和钨、钼的合金层担载于导电性基材表面上的方法(专利文献1)。
而且，还公开了用电镀法将除镍和铁、钴、铟的组合以外还含有氨基酸、羧酸、胺等有机化合物的物质担载于导电性基材表面上的方法(专利文献2)。
但是，因为这需要大大加厚担载物的厚度，所以由于镀应力容易引起电极的变形或担载物的剥离，或由于这些贱金属的活性低，因此只通过利用贱金属的合金化的活性提高而作为使氢过电压降低的效果并不充分。
再者，还公开了用电弧离子镀敷法担载含有镍和钼构成的合金层的方法(专利文献3)，虽然初期氢过电压十分低，但是在长期电解运行中的氢过电压上升所谓的耐久性存在问题。
另一方面，公开了含有镍和/或钴，和选自铝、锌、镁、硅的成分以及选自铂等贵金属的三种成分构成的用于产生氢的电极(专利文献4)。
关于该电极，是从含上述3种成分构成的合金中溶出·除去选自铝、锌、镁、硅的成分，并将拉奈型镍和/或拉奈型钴催化剂使用在用于产生氢的电极中以此为主旨的电极，并通过微量添加贵金属成分以摩尔计不足0.4，镍和/或钴变质为氢氧化镍或氢氧化钴，阻止了电极活性的恶化，从而实现了耐久性的提高。
但是，因为该电极通过增加镍和/或钴的比表面积而降低氢过电压，所以需要从催化剂中除去成分的工序或需要将担载物加厚到几十～几百μm，存在制作成本非常高等的问题。另外，专利文献4中记载了：即使使贵金属成分的摩尔比为0.4或0.4以上，产生氢的过电压也没有降低效果。
而且，以前提出了含Ni或Ni合金和铂族金属等的混合物构成的用于产生氢的电极的方案。例如，专利文献5中提出了被覆了混合物的用于产生氢的电极，该混合物是含有分散于Ni或Ni合金中的铂族金属和/或铂族金属氧化物中的至少一种阴极活性物质构成的，即为Ni或Ni合金和铂族金属和/或铂族金属氧化物中的至少一种阴极活性物质的混合物的方案。
以Ni或其合金为主体的活性镍被覆，除被覆Ni和牺牲金属后溶出牺牲金属而得到的多孔性镍以外，可以从Ni和其它金属和/或化合物的合金和/或混合物等的活性物质中适时选择。另一方面，作为与Ni同时被覆的其它金属，提出了Fe、Mo、Co、W、Al、Zn、Sn、Mg、Ti、铂族金属及他们的氧化物等许多物质的方案。
专利文献5中，特别是作为氢过电压低、耐久性优异的物质，例示了由将铂黑、钌黑、氧化钌等铂族金属微粒或铂族氧化物微粒分散混合于Ni中的活性化镍构成的被膜。
但是，如专利文献5的实施例所记载的那样，作为上述最优异的一个例子的由含有氧化钌微粒的Ni构成的用于产生氢的电极，在电流密度低至0.20A/cm2(2kA/m2)时，产生氢的电位为-0.98V vs.NHE，将其换算为氢过电压时，为120mV左右，氢过电压性能不充分。即，专利文献5提出的同时被覆Ni或Ni合金和铂族金属等各种金属或其氧化物而形成的用于产生氢的电极的方案在过电压性能方面均不能得到满足。
除此之外，以前还提出了使用铂族金属氧化物和Ni等的氧化物的混合物或复合氧化物的方案。例如，专利文献6中提出了如下所述的方法制造电极的方案，该方案是涂布铂族金属化合物和Ni等的金属化合物的混合溶液，干燥后，氧化上述金属化合物时充分的条件，即，在空气或氧等氧化性气流中，且高温下，进行加热处理，制造由铂族金属氧化物和氧化镍等的混合氧化物或复合氧化物制成的电极。
专利文献6的实施例3中，公开了被覆铂和镍和钌的氧化物的用于产生氢的电极，该铂和镍和钌的氧化物是将氯铂酸和氯化镍和氯化钌的混合溶液涂布成镍基材状并干燥后、在470～480℃下进行热分解而制作的。在0.31A/cm2(3.1kA/m2)下测定的电位，记载于表I的Ex.3中，由专利文献6记载的由热力学计算的实际的绝对再现性电压换算为过电压时，虽然第1周的过电压能充分满足42mV，但是随着电解的进行，过电压上升，第6周的产生氢的过电压为87mV，第11周以后为97mV。因此，在5kA/m2或5kA/m2以上的电流密度下使用时，估计过电压最低在100mV或100mV以上，有应改善的课题。
另一方面，除上述以外，以前还提出了组合多种贵金属族元素和贱金属元素的用于产生氢的电极的方案。例如，专利文献7中提出了使贵金属沉积物或沉积物沉积于Ni等导电性基材上的用于产生氢的电极的方案，所述贵金属沉积物由1种的贵金属或2种或3种或3种以上的贵金属的混合物或合金制成；所述沉积物是上述贵金属沉积物中含有Ni等一种或2种或2种以上的同贱金属的沉积物。
但是，已知具有这些用于产生氢的电极容易受到因电解液中的铁等杂质而中毒的问题(专利文献8和专利文献9)。
这样，以前提出了担载有铂而形成的氢过电压低的用于产生氢的电极方案。但是，担载铂而形成的用于产生氢的电极对于电解液中存在的微量铁离子容易敏感地受到中毒影响，即使是铁离子浓度为1ppm或1ppm以下的微量浓度，氢过电压也上升。因此，正在研究进一步改善在电解液中容易混入铁离子的碱金属氯化物水溶液的电解工业等中的使用(专利文献8)。
因此，以防止因电解液中的铁离子引起的中毒为目的进行了广泛的研究，形成了各种各样的提案。
申请人以前悉心研究在碱金属氯化物水溶液的电解中使用具有低氢过电压的用于产生氢的阴极时的上述阴极上的铁的析出与阴极液中的铁离子的关系，发现：阴极液中的铁离子浓度为0.5ppm或0.5ppm以下时，可以防止铁的析出。于是，提出了使用低氢过电压阴极且边维持阴极液中的铁离子浓度为0.5ppm或0.5ppm以下边电解的碱金属氯化物水溶液的电解方法的方案(专利文献9)。
通过这类发明，对铁离子敏感地受到中毒影响的用于产生氢的电极也可以使用于碱金属氯化物水溶液的电解工业等中。但是，为了实施专利文献9的提案，需要在连接于阴极液的部分的至少被阳分极的地方使用高Ni系不锈钢或Ni等的材料，或在停止时需要流动防蚀电流等，从经济的观点出发，有应改善的课题。
再者，研究从由于铁离子而过电压上升的用于产生氢的电极中除去铁的方法，形成了从因铁的析出而氢过电压恶化了的用于产生氢的电极中除去铁并再利用的提案。
例如，提出了除去在阴极表面上析出的铁的方法方案，该方法包括使阴极表面与在其表面上析出的铁反应且可溶化铁的液体溶剂接触的工序(专利文献10)。
通过使用该方法，可以再利用由于铁离子而过电压上升了的用于产生氢的电极，但是为了实施该提案，需要频繁地停止电解，不能长时间连续且稳定地操作。因此，这时从经济的观点出发，也有应改善的课题。
而且，以前，广泛尝试了赋予用于产生氢的电极自身难以附着铁离子或即使附着性能也没有恶化的特性。
例如，提出了在导电性基材上担载了含有铂及钌和金或银的至少一方的催化剂或还含有有机聚合物颗粒的催化剂的用于产生氢的电极的方案(专利文献11)。
上述用于产生氢的电极，即使阴极液中存在铁离子，过电压的上升也很小，在能够削减碱金属氯化物水溶液的电解的能量使用量方面，确实是具有优异特性的用于产生氢的电极。
但是，铂、钌、金和银均为高价材料，使其中含有聚四氟乙烯时，更进一步提高了价格。因此，这时，从经济的观点出发，也还存在应改善的课题。
另一方面，还提出了使用含铂和铈氧化物构成的催化剂的用于产生氢的电极的方案(专利文献12)。
由该铂和铈氧化物的催化剂制成的用于产生氢的电极，过电压低且抑制了由于铁离子引起的影响，作为碱金属氯化物水溶液的电解用的用于产生氢的电极，显示出优异的性能。
再者，形成了在由铂和铈氧化物制成的催化剂和基材之间设置有由氧化镍制成的中间层的提案(专利文献12)，还研究了应改善成本方面等。
如以上所述，为了削减水或碱金属氯化物水溶液电解工业的电力消费量，目前已提出了各种各样的用于产生氢的电极和用于产生氢的电极的使用方法的方案。但是，现有的用于产生氢的电极同时具有氢过电压特性和在对阴极液中的铁离子的耐中毒性能或在不得已起动·停止的工业使用中充分的耐久性，依然没有得到具有可以满足于工业的特性的用于产生氢的电极。
专利文献1：特公昭40-9130号公报
专利文献2：专利第3319370号公报(实施例)
专利文献3：专利第3358465号公报(实施例)
专利文献4：特开昭59-25985号公报(专利权利要求、第2页右上栏13行～同页右下栏16行、实施例)
专利文献5：特开昭54-119084号公报(第3页左上栏10行～16行、同页左下栏17行～最终行)
专利文献6：特开昭59-232284号公报(权利要求3、第6页左下栏10行～右下栏5行、第7页右下栏4行～第10页右下栏19行、实施例)
专利文献7：特开昭57-23083号公报(专利权利要求、第4页左下栏17行～右下栏第9行)
专利文献8：特开昭64-8288号公报(专利权利要求、第2页左下栏15行～最终行)
专利文献9：特开昭60-56082号公报(专利权利要求、第2页左上栏19行～左下栏第16行、第3页、左上栏18行～左下栏4行)
专利文献10：特开昭60-59090号公报(专利权利要求)
专利文献11：特开昭63-72897号公报(专利权利要求)
专利文献12：特开2000-239882号公报(专利权利要求、段落0004、段落0006)
特别是，关于过电压的降低，由于该过电压值被电极的催化剂材料或电极表面的形态学(morphology)所左右，到现在为止，对其改良进行了许多研究开发。在离子交换膜法食盐电解中，对降低阳极过电压进行了广泛研究开发的结果，完成了阳极过电压低、耐久性优异的尺寸稳定性电极[例如，ペルメレック电极公司制的DSE电极(注册商标)]，已被利用于以食盐电解工业为首的广泛领域。
另一方面，到目前为止，提出了许多关于用于降低阴极过电压的用于产生氢的电极所谓的活性阴极的方案(例如，专利文献1)。
通常，作为降低氢过电压的方法，有提高担载催化剂的活性和增加反应比表面积，为了提高活性，在导电性基材上担载含有特定组成的金属混合物、金属合金、氧化物或它们的混合物构成的高活性催化剂，通过该担载方法使比表面积增加。作为主要的担载方法，可以举出使催化剂成分从溶解有活性成分或金属盐的电镀液中电极沉淀的电镀法、使催化剂成分从金属盐溶液中分散有活性物质的电镀液中电泳沉积的分散镀法、将溶融状态的催化剂物质直接喷镀到基材上的喷镀法、涂布金属盐的溶液等并烧成的热分解法。
以往，作为可以将铁阴极的约400mV的氢过电压降低到150～200mV的电极，例如公开了用电镀法将铁、钴、镍过渡金属和钨、钼的合金层担载于导电性基材表面上的方法(专利文献1)。
而且，还公开了用电镀法将除镍和铁、钴、铟的组合以外还含有氨基酸、羧酸、胺等有机化合物的物质担载于导电性基材表面上的方法(专利文献2)。
但是，因为这需要大大加厚担载物的厚度，所以由于镀应力容易引起电极的变形或担载物的剥离，或由于这些贱金属的活性低，因此只通过利用贱金属的合金化的活性提高而作为使氢过电压降低的效果并不充分。
再者，还公开了用电弧离子镀敷法担载含有镍和钼构成的合金层的方法(专利文献3)，虽然初期氢过电压十分低，但是在长期电解运行中的氢过电压上升所谓的耐久性存在问题。
另一方面，公开了含有镍和/或钴，和选自铝、锌、镁、硅的成分以及选自铂等贵金属的三种成分构成的用于产生氢的电极(专利文献4)。
关于该电极，是从含上述3种成分构成的合金中溶出·除去选自铝、锌、镁、硅的成分，并将拉奈型镍和/或拉奈型钴催化剂使用在用于产生氢的电极中以此为主旨的电极，并通过微量添加贵金属成分以摩尔计不足0.4，镍和/或钴变质为氢氧化镍或氢氧化钴，阻止了电极活性的恶化，从而实现了耐久性的提高。
但是，因为该电极通过增加镍和/或钴的比表面积而降低氢过电压，所以需要从催化剂中除去成分的工序或需要将担载物加厚到几十～几百μm，存在制作成本非常高等的问题。另外，专利文献4中记载了：即使使贵金属成分的摩尔比为0.4或0.4以上，产生氢的过电压也没有降低效果。
而且，以前提出了含Ni或Ni合金和铂族金属等的混合物构成的用于产生氢的电极的方案。例如，专利文献5中提出了被覆了混合物的用于产生氢的电极，该混合物是含有分散于Ni或Ni合金中的铂族金属和/或铂族金属氧化物中的至少一种阴极活性物质构成的，即为Ni或Ni合金和铂族金属和/或铂族金属氧化物中的至少一种阴极活性物质的混合物的方案。
以Ni或其合金为主体的活性镍被覆，除被覆Ni和牺牲金属后溶出牺牲金属而得到的多孔性镍以外，可以从Ni和其它金属和/或化合物的合金和/或混合物等的活性物质中适时选择。另一方面，作为与Ni同时被覆的其它金属，提出了Fe、Mo、Co、W、Al、Zn、Sn、Mg、Ti、铂族金属及他们的氧化物等许多物质的方案。
专利文献5中，特别是作为氢过电压低、耐久性优异的物质，例示了由将铂黑、钌黑、氧化钌等铂族金属微粒或铂族氧化物微粒分散混合于Ni中的活性化镍构成的被膜。
但是，如专利文献5的实施例所记载的那样，作为上述最优异的一个例子的由含有氧化钌微粒的Ni构成的用于产生氢的电极，在电流密度低至0.20A/cm2(2kA/m2)时，产生氢的电位为-0.98V vs.NHE，将其换算为氢过电压时，为120mV左右，氢过电压性能不充分。即，专利文献5提出的同时被覆Ni或Ni合金和铂族金属等各种金属或其氧化物而形成的用于产生氢的电极的方案在过电压性能方面均不能得到满足。
除此之外，以前还提出了使用铂族金属氧化物和Ni等的氧化物的混合物或复合氧化物的方案。例如，专利文献6中提出了如下所述的方法制造电极的方案，该方案是涂布铂族金属化合物和Ni等的金属化合物的混合溶液，干燥后，氧化上述金属化合物时充分的条件，即，在空气或氧等氧化性气流中，且高温下，进行加热处理，制造由铂族金属氧化物和氧化镍等的混合氧化物或复合氧化物制成的电极。
专利文献6的实施例3中，公开了被覆铂和镍和钌的氧化物的用于产生氢的电极，该铂和镍和钌的氧化物是将氯铂酸和氯化镍和氯化钌的混合溶液涂布成镍基材状并干燥后、在470～480℃下进行热分解而制作的。在0.31A/cm2(3.1kA/m2)下测定的电位，记载于表I的Ex.3中，由专利文献6记载的由热力学计算的实际的绝对再现性电压换算为过电压时，虽然第1周的过电压能充分满足42mV，但是随着电解的进行，过电压上升，第6周的产生氢的过电压为87mV，第11周以后为97mV。因此，在5kA/m2或5kA/m2以上的电流密度下使用时，估计过电压最低在100mV或100mV以上，有应改善的课题。
另一方面，除上述以外，以前还提出了组合多种贵金属族元素和贱金属元素的用于产生氢的电极的方案。例如，专利文献7中提出了使贵金属沉积物或沉积物沉积于Ni等导电性基材上的用于产生氢的电极的方案，所述贵金属沉积物由1种的贵金属或2种或3种或3种以上的贵金属的混合物或合金制成；所述沉积物是上述贵金属沉积物中含有Ni等一种或2种或2种以上的同贱金属的沉积物。
但是，已知具有这些用于产生氢的电极容易受到因电解液中的铁等杂质而中毒的问题(专利文献8和专利文献9)。
这样，以前提出了担载有铂而形成的氢过电压低的用于产生氢的电极方案。但是，担载铂而形成的用于产生氢的电极对于电解液中存在的微量铁离子容易敏感地受到中毒影响，即使是铁离子浓度为1ppm或1ppm以下的微量浓度，氢过电压也上升。因此，正在研究进一步改善在电解液中容易混入铁离子的碱金属氯化物水溶液的电解工业等中的使用(专利文献8)。
因此，以防止因电解液中的铁离子引起的中毒为目的进行了广泛的研究，形成了各种各样的提案。
申请人以前悉心研究在碱金属氯化物水溶液的电解中使用具有低氢过电压的用于产生氢的阴极时的上述阴极上的铁的析出与阴极液中的铁离子的关系，发现：阴极液中的铁离子浓度为0.5ppm或0.5ppm以下时，可以防止铁的析出。于是，提出了使用低氢过电压阴极且边维持阴极液中的铁离子浓度为0.5ppm或0.5ppm以下边电解的碱金属氯化物水溶液的电解方法的方案(专利文献9)。
通过这类发明，对铁离子敏感地受到中毒影响的用于产生氢的电极也可以使用于碱金属氯化物水溶液的电解工业等中。但是，为了实施专利文献9的提案，需要在连接于阴极液的部分的至少被阳分极的地方使用高Ni系不锈钢或Ni等的材料，或在停止时需要流动防蚀电流等，从经济的观点出发，有应改善的课题。
再者，研究从由于铁离子而过电压上升的用于产生氢的电极中除去铁的方法，形成了从因铁的析出而氢过电压恶化了的用于产生氢的电极中除去铁并再利用的提案。
例如，提出了除去在阴极表面上析出的铁的方法方案，该方法包括使阴极表面与在其表面上析出的铁反应且可溶化铁的液体溶剂接触的工序(专利文献10)。
通过使用该方法，可以再利用由于铁离子而过电压上升了的用于产生氢的电极，但是为了实施该提案，需要频繁地停止电解，不能长时间连续且稳定地操作。因此，这时从经济的观点出发，也有应改善的课题。
而且，以前，广泛尝试了赋予用于产生氢的电极自身难以附着铁离子或即使附着性能也没有恶化的特性。
例如，提出了在导电性基材上担载了含有铂及钌和金或银的至少一方的催化剂或还含有有机聚合物颗粒的催化剂的用于产生氢的电极的方案(专利文献11)。
上述用于产生氢的电极，即使阴极液中存在铁离子，过电压的上升也很小，在能够削减碱金属氯化物水溶液的电解的能量使用量方面，确实是具有优异特性的用于产生氢的电极。
但是，铂、钌、金和银均为高价材料，使其中含有聚四氟乙烯时，更进一步提高了价格。因此，这时，从经济的观点出发，也还存在应改善的课题。
另一方面，还提出了使用含铂和铈氧化物构成的催化剂的用于产生氢的电极的方案(专利文献12)。
由该铂和铈氧化物的催化剂制成的用于产生氢的电极，过电压低且抑制了由于铁离子引起的影响，作为碱金属氯化物水溶液的电解用的用于产生氢的电极，显示出优异的性能。
再者，形成了在由铂和铈氧化物制成的催化剂和基材之间设置有由氧化镍制成的中间层的提案(专利文献12)，还研究了应改善成本方面等。
如以上所述，为了削减水或碱金属氯化物水溶液电解工业的电力消费量，目前已提出了各种各样的用于产生氢的电极和用于产生氢的电极的使用方法的方案。但是，现有的用于产生氢的电极同时具有氢过电压特性和在对阴极液中的铁离子的耐中毒性能或在不得已起动·停止的工业使用中充分的耐久性，依然没有得到具有可以满足于工业的特性的用于产生氢的电极。
专利文献1：特公昭40-9130号公报
专利文献2：专利第3319370号公报(实施例)
专利文献3：专利第3358465号公报(实施例)
专利文献4：特开昭59-25985号公报(专利权利要求、第2页右上栏13行～同页右下栏16行、实施例)
专利文献5：特开昭54-119084号公报(第3页左上栏10行～16行、同页左下栏17行～最终行)
专利文献6：特开昭59-232284号公报(权利要求3、第6页左下栏10行～右下栏5行、第7页右下栏4行～第10页右下栏19行、实施例)
专利文献7：特开昭57-23083号公报(专利权利要求、第4页左下栏17行～右下栏第9行)
专利文献8：特开昭64-8288号公报(专利权利要求、第2页左下栏15行～最终行)
专利文献9：特开昭60-56082号公报(专利权利要求、第2页左上栏19行～左下栏第16行、第3页、左上栏18行～左下栏4行)
专利文献10：特开昭60-59090号公报(专利权利要求)
专利文献11：特开昭63-72897号公报(专利权利要求)
专利文献12：特开2000-239882号公报(专利权利要求、段落0004、段落0006)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种如下所述的用于产生氢的电极、上述用于产生氢的电极的制造方法和阴极中使用上述用于产生氢的电极的电解方法，可以削减水或碱金属氯化物水溶液电解工业等的电力消耗量；上述用于产生氢的电极可以使用于水或碱金属氯化物水溶液电解工业等中，氢过电压十分低且没有因铁离子引起的中毒的影响，而且，即使在运行中或在起动·停止中，氢过电压不上升或担载物也不脱落，因此耐久性良好。
解决课题的措施
本发明人等为了解决上述问题，进行了悉心研究的结果发现：在导电性基材上担载上述催化剂的方法不同时，催化剂中的元素的存在状态(混合物、合金或复合氧化物)也不同。而且还发现：即使催化剂中所使用的元素的种类相同，但元素的组成或状态不同时，用于产生氢的电极的特性也大不相同。
以这些发现为基础，对用于产生氢的电极进行了更进一步的悉心研究发现：在导电性基材上担载铂和过渡金属元素的铂合金而形成的用于产生氢的电极，特别是在导电性基材上担载含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属(以下记为“添加金属”)和铂构成的铂合金，且铂合金中的铂含量以摩尔比计在0.40～0.99范围的用于产生氢的电极，显示出优良的低氢过电压性能和耐久性。
而且，在导电性基材上涂布添加金属化合物溶液和形成氨络物(amminecomplex)的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下进行热分解后，通过还原处理，得到上述产生氢的电极。
然后，还进行了悉心研究发现：上述产生氢的电极在水或碱金属氯化物水溶液中用作阴极时，氢过电压极低，即使电解液中存在铁离子，过电压上升也极小，而且，在电解中，无论在停止或再起动的非稳定操作中，催化剂也不脱落，具有应特别写出的性能，最终完成了本发明。
发明效果
通过本发明，容易得到具有低氢过电压性能而且耐久性优异的用于产生氢的电极。
本发明的用于产生氢的电极，没有由于作为现有的铂类催化剂的缺点的电解液中的铁离子导致的中毒而使氢过电压上升，而且在电解运行中或在停止·起动操作中催化剂也没有剥离·脱落。因此，可以长时间稳定地维持铂本来具有的低氢过电压特性，特别是可以大幅度削减一年中数次的停止、再起动或阴极液中不得已混入铁的水或碱金属水溶液的电解工业等所需要的能量。
本发明的目的在于提供一种如下所述的用于产生氢的电极、上述用于产生氢的电极的制造方法和阴极中使用上述用于产生氢的电极的电解方法，可以削减水或碱金属氯化物水溶液电解工业等的电力消耗量；上述用于产生氢的电极可以使用于水或碱金属氯化物水溶液电解工业等中，氢过电压十分低且没有因铁离子引起的中毒的影响，而且，即使在运行中或在起动·停止中，氢过电压不上升或担载物也不脱落，因此耐久性良好。
解决课题的措施
本发明人等为了解决上述问题，进行了悉心研究的结果发现：在导电性基材上担载上述催化剂的方法不同时，催化剂中的元素的存在状态(混合物、合金或复合氧化物)也不同。而且还发现：即使催化剂中所使用的元素的种类相同，但元素的组成或状态不同时，用于产生氢的电极的特性也大不相同。
以这些发现为基础，对用于产生氢的电极进行了更进一步的悉心研究发现：在导电性基材上担载铂和过渡金属元素的铂合金而形成的用于产生氢的电极，特别是在导电性基材上担载含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属(以下记为“添加金属”)和铂构成的铂合金，且铂合金中的铂含量以摩尔比计在0.40～0.99范围的用于产生氢的电极，显示出优良的低氢过电压性能和耐久性。
而且，在导电性基材上涂布添加金属化合物溶液和形成氨络物(amminecomplex)的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下进行热分解后，通过还原处理，得到上述产生氢的电极。
然后，还进行了悉心研究发现：上述产生氢的电极在水或碱金属氯化物水溶液中用作阴极时，氢过电压极低，即使电解液中存在铁离子，过电压上升也极小，而且，在电解中，无论在停止或再起动的非稳定操作中，催化剂也不脱落，具有应特别写出的性能，最终完成了本发明。
发明效果
通过本发明，容易得到具有低氢过电压性能而且耐久性优异的用于产生氢的电极。
本发明的用于产生氢的电极，没有由于作为现有的铂类催化剂的缺点的电解液中的铁离子导致的中毒而使氢过电压上升，而且在电解运行中或在停止·起动操作中催化剂也没有剥离·脱落。因此，可以长时间稳定地维持铂本来具有的低氢过电压特性，特别是可以大幅度削减一年中数次的停止、再起动或阴极液中不得已混入铁的水或碱金属水溶液的电解工业等所需要的能量。
附图说明
图1示出在实施例1、3、6、8、10、11中得到的还原处理后的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(count)(单位为任意单位)。
图2示出在实施例1、7、10、11、12中得到的还原处理前的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图3示出在比较例1、7中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图4示出在比较例8中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图5示出在比较例9中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
符号说明
1铂的峰值
2含有添加金属和铂构成的铂合金的峰值
3氧化镍的峰值
4镍(导电性基材)的峰值
5含有添加金属和铂构成的非晶质被膜的峰值
图2示出在实施例1、7、10、11、12中得到的还原处理前的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图3示出在比较例1、7中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图4示出在比较例8中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
图5示出在比较例9中得到的用于产生氢的电极的X射线衍射图，图中，X轴(横轴)为衍射角(2θ、单位为“°”)，Y轴(纵轴)为计数(单位为任意单位)。
符号说明
1铂的峰值
2含有添加金属和铂构成的铂合金的峰值
3氧化镍的峰值
4镍(导电性基材)的峰值
5含有添加金属和铂构成的非晶质被膜的峰值
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金的本发明的用于产生氢的电极，例如，通过在导电性基材上涂布添加金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下热分解后，进行还原处理而得到。该担载物不以添加金属和铂金属的混合物、或添加金属氧化物和铂的混合氧化物或复合氧化物等形式中，而是添加金属和铂进行固溶的铂合金。上述担载物作为用于产生氢的电极而成为优异的催化剂。
而且，关于还原处理，优选电化学还原，更优选水或碱金属氯化物水溶液在电解时的电化学还原。
在本发明中，含有添加金属和铂的铂合金，当然包括含有从原料等混入的不可避免的杂质的添加金属和铂的铂合金。再者，本发明的铂合金是铂合金中的铂含量以摩尔比计必须在0.40～0.99的范围者。
铂合金中的铂含量以摩尔比计不足0.4时，由于氢过电压变高，或耐久性差，因此，得不到本发明的效果。相反，铂合金中的铂含量以摩尔比计超过0.99时，初期的氢过电压相同，但由于电解液中的铁离子而导致过电压上升等，耐久性差，得不到本发明的效果。
铂合金中的铂含量以摩尔比计，优选0.45～0.96，更优选0.49～0.96的范围。
另外，在本发明中所说的“铂合金中的铂含量”意味着铂合金中的铂的摩尔数除以构成铂合金的所有元素(不可避免的杂质除外)的合计摩尔数所得的值。即：例如，除不可避免的杂质以外，含有添加金属和铂两种成分的铂合金的铂含量意味着用(铂摩尔数)/(铂摩尔数+添加金属摩尔数)计算的值。
再者，例如，除不可避免的杂质以外，含有铂和成分X和成分Y三元体系的铂合金的铂含量表示用(铂摩尔数)/(铂摩尔数+成分X摩尔数+成分Y摩尔数)计算的值。
关于铂合金，铂与多种金属元素形成所谓固溶体或金属间化合物的合金相，根据其组成比和温度，合金相变化多样。它们以连续固溶体型、析出型、包晶反应型、共晶反应型、偏晶反应型的所谓合金状态图的形式被公开。
例如，组合铂和钴的合金时，其合金状态图属于析出型，铂和钴即使是任何组成比也可以形成固溶的合金。再者，除铂和钴以外，镍、铜、银、铁、钼和锰等多种元素和铂即使是任何组成比也可以形成固溶的合金(长崎诚三、平林真编著的《二元合金状态图集》，アグネ技术中心出版，第2版，第13、112、136、152、230、212、205页)。
本发明的所谓“含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂构成的铂合金”是使选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂固溶并合金化的铂合金，例如可以由金属铂的利用CuKα线的X射线主衍射峰值的(111)面间隔鉴别。
具体地，如ASTM卡、No.4-0802所公开的那样，金属铂的结晶结构为面心立方晶格，作为利用CuKα线获得的主衍射峰值的(111)面间隔为2.265埃。该金属铂和原子半径不同的金属通过固溶、合金化，而使金属铂的晶格膨胀、收缩，面间隔发生变化。因此，通过利用CuKα线的X射线主衍射测定中的衍射峰值有无移动，即，通过金属铂的(111)面间隔有无变化，可以确认有无合金化。
另外，原子半径为最小原子间距离的一半，但金属铂和添加金属的原子半径的序列可以由例如《化学便览基础偏》修订第2版(著作者社团法人日本化学会、丸善株式会社发行、昭和52年5月20日第2次印刷发行)的1401页～1403页的表11.169(原子间隔的通常值)估计出来。
即，相对于Pt-Pt(金属)的原子间隔为2.775埃，Ni-Ni(金属)的原子间隔为2.492埃、Co-Co(金属)的原子间隔为2.506埃、Cu-Cu(金属)的原子间隔为2.556埃、Fe-Fe(金属)的原子间隔为2.482埃，与金属铂的原子间隔相比，是较小的。因此，选自镍、钴、铜和铁的组中的一种金属和铂固溶、合金化时，金属铂的晶格收缩，面间隔变窄。
另一方面，因为Ag-Ag(金属)的原子间隔为2.889埃，与铂金属的原子间隔相比，是较要大的，所以银与铂固溶、合金化时，金属铂的晶格膨胀，面间隔变宽。
因此，在添加元素的种类和铂含量方面显示出不同的值，但如所述的那样，这可以用利用CuKα线的X射线主衍射测定的衍射峰值有无移动即金属铂的(111)面的面间隔的变化来鉴别。本发明的铂合金的情况，(111)面间隔是：镍的情况为2.120～2.264埃，钴的情况为2.130～2.264埃，铜的情况为2.150～2.264埃，银的情况为2.270～2.320埃，铁的情况为2.170～2.264埃。
但是，即使(111)面间隔为上述范围，铂合金中的铂含量以摩尔比计超出0.4～0.99时，本发明的效果也有不能得以发挥的情况。
本发明所使用的导电性基材例如可举出镍、铁、铜、钛或不锈钢合金钢，特别优选对碱性溶液的耐腐蚀性优异的镍。导电性基材的形状没有特别限定，通常只要是适应电解槽的电极的形状就可以，例如可以使用平板、曲板等。
再者，本发明所使用的导电性基材优选多孔板，例如可以使用膨胀合金(expand metal)、穿孔金属(punch metal)、网等。
制造本发明的用于产生氢的电极的方法，只要可以在导电性基材上担载含有添加金属和铂构成的铂合金的任一制造方法均可。例如，可以使用电镀法、分散镀法、喷镀法、热分解法、电弧离子镀敷法等。
但是，使用这些已知的制造方法时，为了在导电性基材上担载含有添加金属和铂构成的铂合金，需要悉心研究并设定制造条件或原料。只应用已知的制造方法不能制造本发明提供的用于产生氢的电极，该用于产生氢的电极是在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金制得的。
以下，以热分解法为例，详细地说明制造本发明提供的用于产生氢的电极的具体方法，该用于产生氢的电极是在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金制得的。
本发明所说的热分解法是指在基材上涂布添加金属化合物溶液和铂化合物溶液、干燥并进行热分解的一系列操作。在热分解法中，将催化剂担载在导电性基材上并制造用于产生氢的电极的方法，以前有很多提案，但只应用这些方法，不能得到本发明的效果。
即，在实施上述热分解法时，即使铂化合物溶液、干燥温度、热分解温度中的任一个越出本发明提供的条件时，都不能得到本发明提供的担载含有添加金属和铂的铂合金的用于产生氢的电极，从而不能得到本发明的效果。
首先，对于本发明中的必要条件进行以下详细地说明。
本发明所使用的铂化合物溶液必须是形成氨络物的铂化合物溶液。形成氨络物的铂化合物已知有二硝基二氨合铂、四氨合铂、氢氧化六氨合铂盐(ヘキサアンミン水酸盐)，从它们中选择一种或两种或两种以上。
溶剂既可以是水，又可以是醇等有机溶液，也可以将他们混合使用。
但是，在使用没有形成氨络物的铂化合物，例如，氯化铂、氯铂酸等溶液时，不能得到本发明的效果。
在按照现有的热分解方法制造用于产生氢的电极时，通常使用没有形成氨络物的氯铂酸等的铂化合物溶液。但是，在使用添加金属化合物溶液和没有形成氨络物的铂化合物溶液时，列举其它必要条件与本发明相同，而且，即使在热分解后进行还原处理，也得不到铂合金。
可以推断这是因为：在涂布添加金属化合物溶液和氯铂酸等铂化合物溶液并进行热分解得到的担载物中，添加金属和铂分布不均匀，完全分为铂浓稠的部分和添加金属浓稠的部分，即使实施例如还原处理，也只能得到铂和添加金属的混合物或氧化物的混合物或复合氧化物的用于产生氢的电极。
铂化合物溶液在使用本发明提供的形成铂的氨络物的溶液时，不仅铂而且添加金属也形成氨络物，添加金属和铂均匀分布，被担载于基材上。因此，可以推断：继续通过还原处理，可以得到含有添加金属和铂的合金构成的用于产生氢的电极。
再者，即使使用形成氨络物的铂化合物，也不是本发明提供的添加金属即选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属时，即使其它必要条件与本发明相同，也得不到铂合金，或者即使得到铂合金，但用于产生氢的电极的特性也差，不能得到本发明的效果。
例如，在添加金属中使用铈且其它必要条件与本发明相同的条件下制造用于产生氢的电极时，担载物成为铂和铈氧化物的混合物，得不到本发明的效果。
在本发明中，必须在200℃或200℃以下的温度下进行干燥。
当干燥温度超过200℃时，来自上述添加金属化合物溶液和/或形成上述氨络物的铂化合物溶液的溶剂急剧汽化或沸腾，添加金属和/或铂的一部分或者全部成为浮在基材上的状态，故在继续进行还原处理时脱落，或在作为用于产生氢的电极使用时脱落，因此，得不到本发明的效果。
在本发明中，使用电炉等、在空气环境中等、在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下，进行热分解。
热分解温度在200℃或200℃以下时，基材和添加金属和/或铂的一部分或者全部的紧密贴合性降低，在继续热分解操作中脱落或在作为用于产生氢的电极时脱落，因此，得不到本发明的效果。另一方面，当热分解温度超过700℃时，成为铂烧结状态，或得不到添加金属和铂的合金等的理由，氢过电压性能明显差，因此，得不到本发明的效果。
在上述热分解操作后担载于基材上的添加金属和铂的存在状态未必明确，但利用热分解后的被膜的CuKα线的X射线衍射图形与过渡金属元素等添加金属的衍射图形、铂金属的衍射图形以及添加金属和铂合金的衍射图形均不相同这一点，显示出表示非晶状态的衍射图形(图2)，推断出：热分解后的被膜中的添加金属和铂均不是金属状态，而是以高价状态存在。
因此，在本发明中，在上述热分解操作后，为了还原添加金属和铂为金属状态而且使上述添加金属和铂合金化，因此必须进行还原处理。
其次，对于在本发明中虽然不是必须的，但为了更进一步提高本发明的效果而优选的必要条件，在以下进行详细地说明。
导电性基材优选预先粗面化基材表面。这是因为通过粗面化可以增大接触表面积且提高基材与担载物的紧密贴合性。
作为粗面化的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如进行喷砂处理、利用草酸、盐酸溶液等的蚀刻处理并进行水洗、干燥。
本发明的用于产生氢的电极的制造方法中所使用的形成氨络物的铂化合物，优选从氨络物也可以与添加金属形成络合物之中选择。
在形成氨络物的铂化合物中，使用二硝基二氨合铂时，还原处理后的铂合金的微晶直径微细化到例如200埃或200埃以下，反应比表面积增大，故而优选。这可以推断：由于上述二硝基二氨合铂的热分解温度高达约550℃，因此抑制热分解中的铂凝聚，在热分解后，得到添加金属和铂均匀混合的被膜，通过还原处理，得到微细的微晶系的合金。
另一方面，作为本发明的制造方法中所使用的添加金属化合物，没有特别限定，可以使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、氨磺酸盐等。
而且，作为使铂化合物、添加金属化合物溶解时的溶剂，为了提高担载物的表面积，优选可以完全溶解这些原料的溶剂，也可以使用水或硝酸、盐酸、硫酸、醋酸溶液等的无机酸，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的有机溶剂或它们的混合物。
再者，为了抑制基材金属溶解于涂布液中，可以调整涂布液的pH再使用之；为了提高担载物的表面积，也可以添加甜菜碱(リシン)、柠檬酸等的络盐使添加金属络合物化。
将上述化合物溶液涂布于导电性基材上的方法，既可以使用毛刷等分别将上述添加金属化合物溶液和形成上述氨络物的铂化合物溶液涂布在导电性基材上，又可以制备添加金属化合物和铂化合物的混合溶液并使用毛刷等涂布在导电性基材上。
再者，除上述的毛刷涂敷以外，可以适当使用喷涂法、浸涂法等所有已知的方法。
涂布后可以在干燥温度为200℃或200℃以下的温度下进行干燥5～60分钟，优选150℃或150℃以下的干燥温度。
干燥温度过高时，如以上所述那样，得不到本发明的效果，但干燥的温度下限既可以设定为溶液能干燥的温度，又可以根据所使用的溶剂适当选择。
干燥后的热分解温度在超过200℃且在700℃或700℃以下的范围进行5～60分钟即可，但优选的是，在铂的氨络物的热分解温度或其以下进行热分解时，可以抑制铂的烧结，可以得到氢过电压更低的用于产生氢的电极。
例如，二硝基二氨合铂的热分解温度为550℃，使用二硝基二氨合铂溶液时，优选的热分解温度范围为超过200℃且550℃或550℃以下，更优选350℃～500℃。
当热分解温度过低时，如上所述，在继续还原处理中和/或产生氢时，担载物容易剥落。另一方面，如上所述，当过高时，由于铂的烧结等，得不到本发明的效果。
使用其它的形成氨络物的铂化合物时，与二硝基二氨合铂溶液一样，可以从超过200℃且700℃或700℃以下的范围中设定适宜的热分解温度。
另外，使用二硝基二氨合铂溶液时，在空气中且在超过700℃的温度下进行热分解，虽然是氧化添加金属化合物和铂化合物的一个充分条件，但用该方法得到的用于产生氢的电极因为过电压性能差等，所以得不到本发明的效果。
进行一次或反复数次上述的涂布、干燥和热分解的一系列操作。反复热分解操作的次数没有特别限定，但为了得到低的氢过电压，优选反复热分解操作达到还原处理后的合金的担载量为0.5g/m2或0.5g/m2以上，更优选反复热分解操作达到1g/m2或1g/m2以上。
热分解结束后，进行以将担载物还原为金属状态并使之合金化为目的的还原处理。还原处理方法没有特别限定，但可以通过与联氨、甲酸、草酸等还原力强的物质接触的化学还原法；对于铂和添加金属赋予还原电位的电化学还原法。
例如，电化学还原法是赋予添加金属和铂在还原时必要的电位的方法。水溶液中的铂和添加金属的标准电极电位均已公开(《电化学便览》第5版丸善出版第92～95页)，还原时必要的电位可以由标准电极电位估计。
在将热分解后的担载物还原为金属状态并使之合金化时，电化学还原法为本发明优选的一种实施方式，这意味着实施热分解并进行还原处理之前的电极也为本发明优选的用于产生氢的电极的形态。
在本发明中，既可以是在导电性基材上担载过渡金属元素和铂的非晶物质构成的、也可以通过还原处理担载铂和过渡金属元素的铂合金构成的用于产生氢的电极，而且，根据上述的X射线衍射图形的说明，还可以是作为非晶物质的X射线衍射图形与铂和过渡金属元素的铂合金、过渡金属元素及铂中的任一种均不同的用于产生氢的电极。
这时，还原处理优选电化学还原，更优选水或碱金属氯化物水溶液在电解时的电化学还原。
再者，上述过渡金属优选选自镍、钴、铜、银及铁的组中的一种金属元素。
作为该电极的制造方法，只要是在导电性基材上，涂布选自镍、钴、铜、银及铁的组中的一种金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下热分解的方法均可。
再者，在水或碱金属氯化物水溶液的电解方法中，当然也可以优选使用该电极作为用于产生氢的电极。
即，实施热分解并不进行还原处理，开始作为用于产生氢的电极使用时，也可在开始使用的初期阶段，担载物经受电化学还原，还原为金属状态并合金化，由此充分发挥出本发明的效果。
因此，既可以实施热分解并进行还原处理，将担载物作为铂合金后装于电解槽中，供给至用于产生氢的电极，又可以实施热分解而不进行还原处理地装于电解槽中，供给至用于产生氢的电极。在任何情况下，作为用于产生氢的电极都只是在开始使用阶段，是否已经成为铂合金或是否在成为铂合金的区别，而其后的性能相同。
不进行还原处理地将实施热分解后的担载物装于电解槽中，作为用于产生氢的电极使用的场合，开始使用时的电解条件没有任何限制，可以直接使用现有的电解开始条件。
例如供给到离子交换膜法食盐电解的用于产生氢的电极时，只要是开始使用时的电解液温度为70～90℃、阴极室的电解液浓度(氢氧化钠)为20～40重量％、电流密度为0.1～10kA/m2就可以。
实施还原处理之前的担载物只要是上述条件，大概在10分钟或10分钟以内就可以得到铂合金。
例如，作为离子交换膜法食盐电解的用于产生氢的电极使用时，在电解液温度为70～80℃、阴极室的电解液浓度为30～33重量％、电流密度为0.3kA/m2下开始使用时，从通电开始1～2分钟，电流主要使用于担载物的电化学还原，几乎不发生产生氢的反应。
但是，担载物被还原成为铂合金后，电流使用于产生氢的反应，以后，成为在极其长期间内能够维持低氢过电压的优异的用于产生氢的电极。
另外，预先进行还原处理并装于电解槽中时，在上述条件下开始使用时，通电后立即以低氢过电压发生产生氢的反应，以后相同。
考虑到装于电解槽中之前的还原处理成本和由于在开始使用电解初期没有产生氢的生产损耗成本，可以适时决定是否在装于电解槽中之前进行还原处理。
再者，化学还原法是用联氨、甲酸、草酸等还原力强的物质进行还原的方法。具体地，在制备成几重量％左右的浓度的联氨水溶液中，浸泡到还原添加金属和铂的时间即可。
这样得到的本发明的用于产生氢的电极在水或食盐等碱金属氯化物水溶液的电解用途中用作用于产生氢的电极时，在得到低氢过电压的同时，不用在使铁离子不混入到阴极液中方面特别下工夫，也能长期间稳定地维持低过电压特性，而且，在停止或再起动操作时，催化剂也没有产生剥离或脱落，即，是氢过电压性能和耐久性极其优异的用于产生氢的电极。
因此，在水或食盐等碱金属氯化物水溶液的电解工业领域内，只将用于产生氢的电极改变为本发明提供的用于产生氢的电极，则可以容易地降低该电解工业所需要的能量。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
另外，各评价用以下所示的方法实施。
(结晶结构)
关于在实施热分解后没有进行还原处理的电极表面，使用利用CuKα线的X射线衍射装置(型号MXP3マツクサイエンス公司制)，测定加速电压40kV、加速电流30mA、步骤间隔0.04deg、采样时间3sec、测定范围2θ＝20～60°的范围。
再者，关于进行了还原处理的电极表面，使用利用CuKα线的X射线衍射装置(型号MXP3マツクサイエンス公司制)，测定加速电压40kV、加速电流30mA、步骤间隔0.04deg、采样时间3sec、测定范围2θ＝20～60°的范围。根据衍射图形由布拉格(Bragg)公式计算出作为主衍射峰值的(111)面间隔。
(担载量和铂含量)
添加了钴、铜、铁的电极在王水溶解担载部分后使用ICP发光分析装置(パ—キンエルマ—公司制、型号optima3000)，对于添加了镍、银的电极，在还原处理后使用EPMA(堀场制作所制、型号EMAX-5770W)，定量铂、添加金属元素的含量，求出担载量，担载物中的铂含量由以下公式计算。
铂含量＝铂/(铂+添加金属)摩尔比
(水电解试验)
使用32wt％氢氧化钠水溶液的电解液(容量约0.5L)，在相对极为Ni、室温、电流密度为5kA/m2的条件下，使之水电解1周。水电解后的氢过电压用以下所示的方法测定。
(食盐电解试验)
将还原处理过的电极切成4cm×7.5cm大小，在小型试验槽中，实施离子交换膜法食盐电解试验。
使用ペルメレック电极公司制的DSE(注册商标)作为上述阴极和相同大小的阳极，使用DuPont公司制的N-962作为氟类阳离子交换膜，上述膜的有效电解面积与上述阴极相同。
使阳极和氟类阳离子交换膜紧密贴合，氟类阳离子交换膜和阴极间的距离为2mm。
将310g/升的精制食盐水供给至阳极室，调节流量为200g/升排出。
将纯水或用纯水稀释铁标准液(关东化学株式会社制、Fe：1000mg/l)20倍的水溶液(以下，简记为“含铁的水”)供给至阴极室，以出口的氢氧化钠水溶液浓度为32重量％的方式，调节纯水供给量或含铁的水供给量。
用内部加热器调节阳极室和阴极室为90℃，电解电流密度固定为5kA/m2，实施食盐电解试验。
另外，还采取了如下的措施：通过上述小型试验槽、电解液供给配管、泵等接触液体部分均使用聚丙烯酸类或特氟隆(注册商标)制的树脂材料、钛、镍等非铁材料，使可能混入到阴极液中的铁只为含铁的水中的铁。
食盐电解中的氢过电压用下述所示的方法测定。
阴极液(氢氧化钠水溶液)中的铁离子浓度用ICP测定。
(氢过电压)
水电解试验中的氢过电压使用32wt％氢氧化钠水溶液的电解液(容量约1L)，在相对极为Ni、温度90℃、电流密度为5kA/m2的条件下，使之水电解，利用电流断续器(current interrupter)法测定。
食盐电解后的氢过电压是用电流断续器法测定上述食盐电解试验时的阴极过电压。
实施例1
使用镍膨胀合金网(10×10cm)作为导电性基材，作为粗面化处理，使用10wt％的盐酸溶液，在温度50℃下，蚀刻15分钟后，水洗、干燥。
接着，使用二硝基二氨合铂硝酸溶液(田中贵金属制、铂浓度：4.5重量％、溶剂：8重量％硝酸溶液)和硝酸镍·6H2O和水，制备铂含量的摩尔比为0.5、混合液中的铂和镍的合计浓度用金属换算为5wt％的涂布液。
接着，用毛刷将该涂布液全面涂布在上述镍膨胀合金网上，在热风式干燥机内，在80℃下干燥15分钟后，使用箱型马弗炉(アドバンテック东洋制、型号KM-600、内容积27L)，在空气流通下、500℃下，热分解15分钟。反复5次该一系列的操作。
接着，在88℃、32wt％氢氧化钠水溶液中，在-1.0V(vs1N-NaOH、Hg/HgO)的电位下，进行5分钟的还原处理，制作铂和镍合金化的用于产生氢的电极，用上述的方法进行评价，其结果如表1～2所示，图1示出还原处理后的X射线衍射图，图2示出热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)和含作为添加金属的镍和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的镍和铂的铂合金的峰值(2)。
可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
而且，边将纯水供给至阴极室，边实施食盐电解试验一个月，但这期间的阴极过电压在70～75mV稳定地推移。再者，这期间的苛性中的铁离子浓度为检测界限(1ppm)以下。
在结束电解试验后，取出上述阴极，评价后，没有发现任何用于产生氢的电极的担载物的剥离，或在使用后的阳极和离子交换膜上没有发现任何变色等的异常。
而且，边将含铁的水供给至阴极室，边实施食盐电解试验10天，但这期间的阴极过电压在75～80mV稳定地推移。再者，这期间的苛性中的铁浓度为6ppm。
根据该结果可知：在阴极液中混入的铁离子的IM食盐电解工业等中，不采取特别的防止铁离子混入的对策，也可优选使用本发明提供的用于产生氢的阴极。
实施例2～8
除添加金属化合物中使用硝酸钴·6H2O、改变涂布液的铂和钴含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行实施。
用上述方法评价的结果如表1～2所示，图1示出关于实施例3、6、8在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例7在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例7，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的钴和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。
实施例9～10
除添加金属化合物中使用硝酸铜·3H2O、改变涂布液的铂和铜含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行热分解，装入到浓度5重量％的联氨水溶液100ml中，在室温下，还原处理一夜后，水洗、干燥，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价，其结果如表1～2所示，图1示出关于实施例10在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例10在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例10，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的铜和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的铜和铂的铂合金的峰值(2)。
可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
实施例11～12
除添加金属化合物中使用硝酸银、硝酸铁·6H2O、热分解时的温度为300℃以外，以与实施例1同样的操作进行实施，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表1～2所示，图1示出关于实施例11在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例11、12在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例11，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的银和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的银和铂的铂合金的峰值(2)。可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
同样，关于实施例12，断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的铁和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。
[表1]
[表2]
比较例1
除不添加过渡金属以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。用上述的方法评价的结果如表3～4所示，图3示出还原处理后的X射线衍射图。
关于比较例1，根据图3断定了：基材的镍的峰值(4)和铂的峰值(1)。
而且，边将纯水供给至阴极室，边实施食盐电解试验一个月，但这期间的阴极过电压在78～80mV推移，显示出与本发明提供的用于产生氢的阴极约相同的性能。再者，这期间的苛性中的铁离子浓度为检测界限(0.035ppm)以下。
但是，边将含铁的水供给至阴极室，边实施食盐电解试验10天，但这期间的阴极过电压为120～125mV时，以与本发明提供的用于产生氢的阴极相比以极高的过电压推移。再者，这期间的苛性中的铁浓度为6ppm。
因此，可知：在阴极液中能够混入铁的IM食盐电解工业等中，使用比较例1的用于产生氢的阴极时，只要至少不实施防止铁离子混入到阴极液中的对策，就得不到充分的低过电压。
比较例2～4
除添加金属化合物中使用硝酸镍·6H2O、硝酸钴·6H2O、硝酸银且改变涂布液的铂和添加金属含量而使用以外，以与实施例1同样的操作实施，制作用于产生氢的电极。用上述方法评价的结果如表3～4所示。
比较例5～7
除添加金属化合物中使用硝酸锰·6H2O、钼酸铵、钒酸铵且改变涂布液的铂和添加金属含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行实施，制作用于产生氢的电极，但还原处理后，添加金属全部溶出。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图3示出比较例7的还原处理后的X射线衍射图。关于比较例7，根据图3断定了：基材的镍的峰值(4)和铂的峰值(1)。
比较例8
除热分解温度为750℃以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图4示出还原处理后的X射线衍射图，但为金属铂和氧化镍的混合物。即，关于比较例8，根据图4断定了：基材的镍的峰值(4)、氧化镍的峰值(3)和铂的峰值(1)。
比较例9
除使用用纯水稀释氯铂酸水溶液(田中贵金属制、Pt浓度15wt％)调整Pt浓度为4.5重量％的铂化合物溶液以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图5示出还原处理后的X射线衍射图，但为金属铂和氧化镍的混合物。即，关于比较例9，根据图5断定了：基材的镍的峰值(4)、氧化镍的峰值(3)和铂的峰值(1)。
[表3]
[表4]
另外，本发明的实施例和比较例中的在还原处理后的担载量为5g/m2～15g/m2的范围。再者，实施例1～12的X射线衍射图断定了：没有检测出铂和添加金属的金属或氧化物状态，作为金属铂的主衍射峰值的(111)面间隔发生变化，得到了添加金属和金属铂固溶了的铂合金。
再者，为了试验在电解运行中或在停止·起动操作中有无催化剂的剥离·脱落，在停止水解试验后，在将用于产生氢的电极浸渍于电解液中的状态下，放置1周后，再次重新进行水电解试验。实施例1～12的用于产生氢的电极在水电解试验停止前后的氢过电压相同，铂担载量没有变化。
根据实施例1～12的结果可知：本发明提供的用于产生氢的电极其氢过电压低；即使电解液中存在铁离子，氢过电压的上升也小；在电解运行中或在停止·起动操作中，催化剂没有脱落或氢过电压没有上升；具有非常优异的特性。
另一方面，根据比较例1的结果可知：没有镍、钴、铜、银和铁的实质上只含有铂构成的用于产生氢的阴极在阴极液中不存在铁离子的条件下使用时的氢过电压，虽然毫不逊色于本发明提供的用于产生氢的阴极，但是电解液中存在铁离子时，氢过电压极高，不能得到本发明的效果。
根据比较例2～4的结果可知：即使是含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂构成的铂合金，在低于本发明的铂含量时，在极短的时间内，氢过电压也上升或由于铁离子而过电压也大幅度上升等，从而不能得到本发明的效果。
根据比较例5～7的结果可知：铂和除选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属以外的组合时，不能得到本发明的效果。
根据比较例8～9的结果可知：即使组合选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂但不是铂合金时，不能得到本发明的效果。再者，铂化合物溶液中使用了没有形成氨络物的铂化合物溶液时，得不到本发明的效果。
工业实用性
该用于产生氢的电极，可以使用于水或碱金属氯化物水溶液电解工业等中，氢过电压充分低且没有由于铁离子引起的中毒的影响，而且，即使在运行中或在起动·停止中，氢过电压也没有上升或担载物也没有脱落，耐久性优异。因此，可以适用于使用水或碱金属氯化物水溶液的电解工业等中。
在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金的本发明的用于产生氢的电极，例如，通过在导电性基材上涂布添加金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下热分解后，进行还原处理而得到。该担载物不以添加金属和铂金属的混合物、或添加金属氧化物和铂的混合氧化物或复合氧化物等形式中，而是添加金属和铂进行固溶的铂合金。上述担载物作为用于产生氢的电极而成为优异的催化剂。
而且，关于还原处理，优选电化学还原，更优选水或碱金属氯化物水溶液在电解时的电化学还原。
在本发明中，含有添加金属和铂的铂合金，当然包括含有从原料等混入的不可避免的杂质的添加金属和铂的铂合金。再者，本发明的铂合金是铂合金中的铂含量以摩尔比计必须在0.40～0.99的范围者。
铂合金中的铂含量以摩尔比计不足0.4时，由于氢过电压变高，或耐久性差，因此，得不到本发明的效果。相反，铂合金中的铂含量以摩尔比计超过0.99时，初期的氢过电压相同，但由于电解液中的铁离子而导致过电压上升等，耐久性差，得不到本发明的效果。
铂合金中的铂含量以摩尔比计，优选0.45～0.96，更优选0.49～0.96的范围。
另外，在本发明中所说的“铂合金中的铂含量”意味着铂合金中的铂的摩尔数除以构成铂合金的所有元素(不可避免的杂质除外)的合计摩尔数所得的值。即：例如，除不可避免的杂质以外，含有添加金属和铂两种成分的铂合金的铂含量意味着用(铂摩尔数)/(铂摩尔数+添加金属摩尔数)计算的值。
再者，例如，除不可避免的杂质以外，含有铂和成分X和成分Y三元体系的铂合金的铂含量表示用(铂摩尔数)/(铂摩尔数+成分X摩尔数+成分Y摩尔数)计算的值。
关于铂合金，铂与多种金属元素形成所谓固溶体或金属间化合物的合金相，根据其组成比和温度，合金相变化多样。它们以连续固溶体型、析出型、包晶反应型、共晶反应型、偏晶反应型的所谓合金状态图的形式被公开。
例如，组合铂和钴的合金时，其合金状态图属于析出型，铂和钴即使是任何组成比也可以形成固溶的合金。再者，除铂和钴以外，镍、铜、银、铁、钼和锰等多种元素和铂即使是任何组成比也可以形成固溶的合金(长崎诚三、平林真编著的《二元合金状态图集》，アグネ技术中心出版，第2版，第13、112、136、152、230、212、205页)。
本发明的所谓“含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂构成的铂合金”是使选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂固溶并合金化的铂合金，例如可以由金属铂的利用CuKα线的X射线主衍射峰值的(111)面间隔鉴别。
具体地，如ASTM卡、No.4-0802所公开的那样，金属铂的结晶结构为面心立方晶格，作为利用CuKα线获得的主衍射峰值的(111)面间隔为2.265埃。该金属铂和原子半径不同的金属通过固溶、合金化，而使金属铂的晶格膨胀、收缩，面间隔发生变化。因此，通过利用CuKα线的X射线主衍射测定中的衍射峰值有无移动，即，通过金属铂的(111)面间隔有无变化，可以确认有无合金化。
另外，原子半径为最小原子间距离的一半，但金属铂和添加金属的原子半径的序列可以由例如《化学便览基础偏》修订第2版(著作者社团法人日本化学会、丸善株式会社发行、昭和52年5月20日第2次印刷发行)的1401页～1403页的表11.169(原子间隔的通常值)估计出来。
即，相对于Pt-Pt(金属)的原子间隔为2.775埃，Ni-Ni(金属)的原子间隔为2.492埃、Co-Co(金属)的原子间隔为2.506埃、Cu-Cu(金属)的原子间隔为2.556埃、Fe-Fe(金属)的原子间隔为2.482埃，与金属铂的原子间隔相比，是较小的。因此，选自镍、钴、铜和铁的组中的一种金属和铂固溶、合金化时，金属铂的晶格收缩，面间隔变窄。
另一方面，因为Ag-Ag(金属)的原子间隔为2.889埃，与铂金属的原子间隔相比，是较要大的，所以银与铂固溶、合金化时，金属铂的晶格膨胀，面间隔变宽。
因此，在添加元素的种类和铂含量方面显示出不同的值，但如所述的那样，这可以用利用CuKα线的X射线主衍射测定的衍射峰值有无移动即金属铂的(111)面的面间隔的变化来鉴别。本发明的铂合金的情况，(111)面间隔是：镍的情况为2.120～2.264埃，钴的情况为2.130～2.264埃，铜的情况为2.150～2.264埃，银的情况为2.270～2.320埃，铁的情况为2.170～2.264埃。
但是，即使(111)面间隔为上述范围，铂合金中的铂含量以摩尔比计超出0.4～0.99时，本发明的效果也有不能得以发挥的情况。
本发明所使用的导电性基材例如可举出镍、铁、铜、钛或不锈钢合金钢，特别优选对碱性溶液的耐腐蚀性优异的镍。导电性基材的形状没有特别限定，通常只要是适应电解槽的电极的形状就可以，例如可以使用平板、曲板等。
再者，本发明所使用的导电性基材优选多孔板，例如可以使用膨胀合金(expand metal)、穿孔金属(punch metal)、网等。
制造本发明的用于产生氢的电极的方法，只要可以在导电性基材上担载含有添加金属和铂构成的铂合金的任一制造方法均可。例如，可以使用电镀法、分散镀法、喷镀法、热分解法、电弧离子镀敷法等。
但是，使用这些已知的制造方法时，为了在导电性基材上担载含有添加金属和铂构成的铂合金，需要悉心研究并设定制造条件或原料。只应用已知的制造方法不能制造本发明提供的用于产生氢的电极，该用于产生氢的电极是在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金制得的。
以下，以热分解法为例，详细地说明制造本发明提供的用于产生氢的电极的具体方法，该用于产生氢的电极是在导电性基材上担载含有添加金属和铂的铂合金制得的。
本发明所说的热分解法是指在基材上涂布添加金属化合物溶液和铂化合物溶液、干燥并进行热分解的一系列操作。在热分解法中，将催化剂担载在导电性基材上并制造用于产生氢的电极的方法，以前有很多提案，但只应用这些方法，不能得到本发明的效果。
即，在实施上述热分解法时，即使铂化合物溶液、干燥温度、热分解温度中的任一个越出本发明提供的条件时，都不能得到本发明提供的担载含有添加金属和铂的铂合金的用于产生氢的电极，从而不能得到本发明的效果。
首先，对于本发明中的必要条件进行以下详细地说明。
本发明所使用的铂化合物溶液必须是形成氨络物的铂化合物溶液。形成氨络物的铂化合物已知有二硝基二氨合铂、四氨合铂、氢氧化六氨合铂盐(ヘキサアンミン水酸盐)，从它们中选择一种或两种或两种以上。
溶剂既可以是水，又可以是醇等有机溶液，也可以将他们混合使用。
但是，在使用没有形成氨络物的铂化合物，例如，氯化铂、氯铂酸等溶液时，不能得到本发明的效果。
在按照现有的热分解方法制造用于产生氢的电极时，通常使用没有形成氨络物的氯铂酸等的铂化合物溶液。但是，在使用添加金属化合物溶液和没有形成氨络物的铂化合物溶液时，列举其它必要条件与本发明相同，而且，即使在热分解后进行还原处理，也得不到铂合金。
可以推断这是因为：在涂布添加金属化合物溶液和氯铂酸等铂化合物溶液并进行热分解得到的担载物中，添加金属和铂分布不均匀，完全分为铂浓稠的部分和添加金属浓稠的部分，即使实施例如还原处理，也只能得到铂和添加金属的混合物或氧化物的混合物或复合氧化物的用于产生氢的电极。
铂化合物溶液在使用本发明提供的形成铂的氨络物的溶液时，不仅铂而且添加金属也形成氨络物，添加金属和铂均匀分布，被担载于基材上。因此，可以推断：继续通过还原处理，可以得到含有添加金属和铂的合金构成的用于产生氢的电极。
再者，即使使用形成氨络物的铂化合物，也不是本发明提供的添加金属即选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属时，即使其它必要条件与本发明相同，也得不到铂合金，或者即使得到铂合金，但用于产生氢的电极的特性也差，不能得到本发明的效果。
例如，在添加金属中使用铈且其它必要条件与本发明相同的条件下制造用于产生氢的电极时，担载物成为铂和铈氧化物的混合物，得不到本发明的效果。
在本发明中，必须在200℃或200℃以下的温度下进行干燥。
当干燥温度超过200℃时，来自上述添加金属化合物溶液和/或形成上述氨络物的铂化合物溶液的溶剂急剧汽化或沸腾，添加金属和/或铂的一部分或者全部成为浮在基材上的状态，故在继续进行还原处理时脱落，或在作为用于产生氢的电极使用时脱落，因此，得不到本发明的效果。
在本发明中，使用电炉等、在空气环境中等、在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下，进行热分解。
热分解温度在200℃或200℃以下时，基材和添加金属和/或铂的一部分或者全部的紧密贴合性降低，在继续热分解操作中脱落或在作为用于产生氢的电极时脱落，因此，得不到本发明的效果。另一方面，当热分解温度超过700℃时，成为铂烧结状态，或得不到添加金属和铂的合金等的理由，氢过电压性能明显差，因此，得不到本发明的效果。
在上述热分解操作后担载于基材上的添加金属和铂的存在状态未必明确，但利用热分解后的被膜的CuKα线的X射线衍射图形与过渡金属元素等添加金属的衍射图形、铂金属的衍射图形以及添加金属和铂合金的衍射图形均不相同这一点，显示出表示非晶状态的衍射图形(图2)，推断出：热分解后的被膜中的添加金属和铂均不是金属状态，而是以高价状态存在。
因此，在本发明中，在上述热分解操作后，为了还原添加金属和铂为金属状态而且使上述添加金属和铂合金化，因此必须进行还原处理。
其次，对于在本发明中虽然不是必须的，但为了更进一步提高本发明的效果而优选的必要条件，在以下进行详细地说明。
导电性基材优选预先粗面化基材表面。这是因为通过粗面化可以增大接触表面积且提高基材与担载物的紧密贴合性。
作为粗面化的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如进行喷砂处理、利用草酸、盐酸溶液等的蚀刻处理并进行水洗、干燥。
本发明的用于产生氢的电极的制造方法中所使用的形成氨络物的铂化合物，优选从氨络物也可以与添加金属形成络合物之中选择。
在形成氨络物的铂化合物中，使用二硝基二氨合铂时，还原处理后的铂合金的微晶直径微细化到例如200埃或200埃以下，反应比表面积增大，故而优选。这可以推断：由于上述二硝基二氨合铂的热分解温度高达约550℃，因此抑制热分解中的铂凝聚，在热分解后，得到添加金属和铂均匀混合的被膜，通过还原处理，得到微细的微晶系的合金。
另一方面，作为本发明的制造方法中所使用的添加金属化合物，没有特别限定，可以使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、氨磺酸盐等。
而且，作为使铂化合物、添加金属化合物溶解时的溶剂，为了提高担载物的表面积，优选可以完全溶解这些原料的溶剂，也可以使用水或硝酸、盐酸、硫酸、醋酸溶液等的无机酸，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的有机溶剂或它们的混合物。
再者，为了抑制基材金属溶解于涂布液中，可以调整涂布液的pH再使用之；为了提高担载物的表面积，也可以添加甜菜碱(リシン)、柠檬酸等的络盐使添加金属络合物化。
将上述化合物溶液涂布于导电性基材上的方法，既可以使用毛刷等分别将上述添加金属化合物溶液和形成上述氨络物的铂化合物溶液涂布在导电性基材上，又可以制备添加金属化合物和铂化合物的混合溶液并使用毛刷等涂布在导电性基材上。
再者，除上述的毛刷涂敷以外，可以适当使用喷涂法、浸涂法等所有已知的方法。
涂布后可以在干燥温度为200℃或200℃以下的温度下进行干燥5～60分钟，优选150℃或150℃以下的干燥温度。
干燥温度过高时，如以上所述那样，得不到本发明的效果，但干燥的温度下限既可以设定为溶液能干燥的温度，又可以根据所使用的溶剂适当选择。
干燥后的热分解温度在超过200℃且在700℃或700℃以下的范围进行5～60分钟即可，但优选的是，在铂的氨络物的热分解温度或其以下进行热分解时，可以抑制铂的烧结，可以得到氢过电压更低的用于产生氢的电极。
例如，二硝基二氨合铂的热分解温度为550℃，使用二硝基二氨合铂溶液时，优选的热分解温度范围为超过200℃且550℃或550℃以下，更优选350℃～500℃。
当热分解温度过低时，如上所述，在继续还原处理中和/或产生氢时，担载物容易剥落。另一方面，如上所述，当过高时，由于铂的烧结等，得不到本发明的效果。
使用其它的形成氨络物的铂化合物时，与二硝基二氨合铂溶液一样，可以从超过200℃且700℃或700℃以下的范围中设定适宜的热分解温度。
另外，使用二硝基二氨合铂溶液时，在空气中且在超过700℃的温度下进行热分解，虽然是氧化添加金属化合物和铂化合物的一个充分条件，但用该方法得到的用于产生氢的电极因为过电压性能差等，所以得不到本发明的效果。
进行一次或反复数次上述的涂布、干燥和热分解的一系列操作。反复热分解操作的次数没有特别限定，但为了得到低的氢过电压，优选反复热分解操作达到还原处理后的合金的担载量为0.5g/m2或0.5g/m2以上，更优选反复热分解操作达到1g/m2或1g/m2以上。
热分解结束后，进行以将担载物还原为金属状态并使之合金化为目的的还原处理。还原处理方法没有特别限定，但可以通过与联氨、甲酸、草酸等还原力强的物质接触的化学还原法；对于铂和添加金属赋予还原电位的电化学还原法。
例如，电化学还原法是赋予添加金属和铂在还原时必要的电位的方法。水溶液中的铂和添加金属的标准电极电位均已公开(《电化学便览》第5版丸善出版第92～95页)，还原时必要的电位可以由标准电极电位估计。
在将热分解后的担载物还原为金属状态并使之合金化时，电化学还原法为本发明优选的一种实施方式，这意味着实施热分解并进行还原处理之前的电极也为本发明优选的用于产生氢的电极的形态。
在本发明中，既可以是在导电性基材上担载过渡金属元素和铂的非晶物质构成的、也可以通过还原处理担载铂和过渡金属元素的铂合金构成的用于产生氢的电极，而且，根据上述的X射线衍射图形的说明，还可以是作为非晶物质的X射线衍射图形与铂和过渡金属元素的铂合金、过渡金属元素及铂中的任一种均不同的用于产生氢的电极。
这时，还原处理优选电化学还原，更优选水或碱金属氯化物水溶液在电解时的电化学还原。
再者，上述过渡金属优选选自镍、钴、铜、银及铁的组中的一种金属元素。
作为该电极的制造方法，只要是在导电性基材上，涂布选自镍、钴、铜、银及铁的组中的一种金属化合物溶液和形成氨络物的铂化合物溶液，在200℃或200℃以下的温度下干燥，然后，在超过200℃且700℃或700℃以下的温度下热分解的方法均可。
再者，在水或碱金属氯化物水溶液的电解方法中，当然也可以优选使用该电极作为用于产生氢的电极。
即，实施热分解并不进行还原处理，开始作为用于产生氢的电极使用时，也可在开始使用的初期阶段，担载物经受电化学还原，还原为金属状态并合金化，由此充分发挥出本发明的效果。
因此，既可以实施热分解并进行还原处理，将担载物作为铂合金后装于电解槽中，供给至用于产生氢的电极，又可以实施热分解而不进行还原处理地装于电解槽中，供给至用于产生氢的电极。在任何情况下，作为用于产生氢的电极都只是在开始使用阶段，是否已经成为铂合金或是否在成为铂合金的区别，而其后的性能相同。
不进行还原处理地将实施热分解后的担载物装于电解槽中，作为用于产生氢的电极使用的场合，开始使用时的电解条件没有任何限制，可以直接使用现有的电解开始条件。
例如供给到离子交换膜法食盐电解的用于产生氢的电极时，只要是开始使用时的电解液温度为70～90℃、阴极室的电解液浓度(氢氧化钠)为20～40重量％、电流密度为0.1～10kA/m2就可以。
实施还原处理之前的担载物只要是上述条件，大概在10分钟或10分钟以内就可以得到铂合金。
例如，作为离子交换膜法食盐电解的用于产生氢的电极使用时，在电解液温度为70～80℃、阴极室的电解液浓度为30～33重量％、电流密度为0.3kA/m2下开始使用时，从通电开始1～2分钟，电流主要使用于担载物的电化学还原，几乎不发生产生氢的反应。
但是，担载物被还原成为铂合金后，电流使用于产生氢的反应，以后，成为在极其长期间内能够维持低氢过电压的优异的用于产生氢的电极。
另外，预先进行还原处理并装于电解槽中时，在上述条件下开始使用时，通电后立即以低氢过电压发生产生氢的反应，以后相同。
考虑到装于电解槽中之前的还原处理成本和由于在开始使用电解初期没有产生氢的生产损耗成本，可以适时决定是否在装于电解槽中之前进行还原处理。
再者，化学还原法是用联氨、甲酸、草酸等还原力强的物质进行还原的方法。具体地，在制备成几重量％左右的浓度的联氨水溶液中，浸泡到还原添加金属和铂的时间即可。
这样得到的本发明的用于产生氢的电极在水或食盐等碱金属氯化物水溶液的电解用途中用作用于产生氢的电极时，在得到低氢过电压的同时，不用在使铁离子不混入到阴极液中方面特别下工夫，也能长期间稳定地维持低过电压特性，而且，在停止或再起动操作时，催化剂也没有产生剥离或脱落，即，是氢过电压性能和耐久性极其优异的用于产生氢的电极。
因此，在水或食盐等碱金属氯化物水溶液的电解工业领域内，只将用于产生氢的电极改变为本发明提供的用于产生氢的电极，则可以容易地降低该电解工业所需要的能量。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
另外，各评价用以下所示的方法实施。
(结晶结构)
关于在实施热分解后没有进行还原处理的电极表面，使用利用CuKα线的X射线衍射装置(型号MXP3マツクサイエンス公司制)，测定加速电压40kV、加速电流30mA、步骤间隔0.04deg、采样时间3sec、测定范围2θ＝20～60°的范围。
再者，关于进行了还原处理的电极表面，使用利用CuKα线的X射线衍射装置(型号MXP3マツクサイエンス公司制)，测定加速电压40kV、加速电流30mA、步骤间隔0.04deg、采样时间3sec、测定范围2θ＝20～60°的范围。根据衍射图形由布拉格(Bragg)公式计算出作为主衍射峰值的(111)面间隔。
(担载量和铂含量)
添加了钴、铜、铁的电极在王水溶解担载部分后使用ICP发光分析装置(パ—キンエルマ—公司制、型号optima3000)，对于添加了镍、银的电极，在还原处理后使用EPMA(堀场制作所制、型号EMAX-5770W)，定量铂、添加金属元素的含量，求出担载量，担载物中的铂含量由以下公式计算。
铂含量＝铂/(铂+添加金属)摩尔比
(水电解试验)
使用32wt％氢氧化钠水溶液的电解液(容量约0.5L)，在相对极为Ni、室温、电流密度为5kA/m2的条件下，使之水电解1周。水电解后的氢过电压用以下所示的方法测定。
(食盐电解试验)
将还原处理过的电极切成4cm×7.5cm大小，在小型试验槽中，实施离子交换膜法食盐电解试验。
使用ペルメレック电极公司制的DSE(注册商标)作为上述阴极和相同大小的阳极，使用DuPont公司制的N-962作为氟类阳离子交换膜，上述膜的有效电解面积与上述阴极相同。
使阳极和氟类阳离子交换膜紧密贴合，氟类阳离子交换膜和阴极间的距离为2mm。
将310g/升的精制食盐水供给至阳极室，调节流量为200g/升排出。
将纯水或用纯水稀释铁标准液(关东化学株式会社制、Fe：1000mg/l)20倍的水溶液(以下，简记为“含铁的水”)供给至阴极室，以出口的氢氧化钠水溶液浓度为32重量％的方式，调节纯水供给量或含铁的水供给量。
用内部加热器调节阳极室和阴极室为90℃，电解电流密度固定为5kA/m2，实施食盐电解试验。
另外，还采取了如下的措施：通过上述小型试验槽、电解液供给配管、泵等接触液体部分均使用聚丙烯酸类或特氟隆(注册商标)制的树脂材料、钛、镍等非铁材料，使可能混入到阴极液中的铁只为含铁的水中的铁。
食盐电解中的氢过电压用下述所示的方法测定。
阴极液(氢氧化钠水溶液)中的铁离子浓度用ICP测定。
(氢过电压)
水电解试验中的氢过电压使用32wt％氢氧化钠水溶液的电解液(容量约1L)，在相对极为Ni、温度90℃、电流密度为5kA/m2的条件下，使之水电解，利用电流断续器(current interrupter)法测定。
食盐电解后的氢过电压是用电流断续器法测定上述食盐电解试验时的阴极过电压。
实施例1
使用镍膨胀合金网(10×10cm)作为导电性基材，作为粗面化处理，使用10wt％的盐酸溶液，在温度50℃下，蚀刻15分钟后，水洗、干燥。
接着，使用二硝基二氨合铂硝酸溶液(田中贵金属制、铂浓度：4.5重量％、溶剂：8重量％硝酸溶液)和硝酸镍·6H2O和水，制备铂含量的摩尔比为0.5、混合液中的铂和镍的合计浓度用金属换算为5wt％的涂布液。
接着，用毛刷将该涂布液全面涂布在上述镍膨胀合金网上，在热风式干燥机内，在80℃下干燥15分钟后，使用箱型马弗炉(アドバンテック东洋制、型号KM-600、内容积27L)，在空气流通下、500℃下，热分解15分钟。反复5次该一系列的操作。
接着，在88℃、32wt％氢氧化钠水溶液中，在-1.0V(vs1N-NaOH、Hg/HgO)的电位下，进行5分钟的还原处理，制作铂和镍合金化的用于产生氢的电极，用上述的方法进行评价，其结果如表1～2所示，图1示出还原处理后的X射线衍射图，图2示出热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)和含作为添加金属的镍和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的镍和铂的铂合金的峰值(2)。
可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
而且，边将纯水供给至阴极室，边实施食盐电解试验一个月，但这期间的阴极过电压在70～75mV稳定地推移。再者，这期间的苛性中的铁离子浓度为检测界限(1ppm)以下。
在结束电解试验后，取出上述阴极，评价后，没有发现任何用于产生氢的电极的担载物的剥离，或在使用后的阳极和离子交换膜上没有发现任何变色等的异常。
而且，边将含铁的水供给至阴极室，边实施食盐电解试验10天，但这期间的阴极过电压在75～80mV稳定地推移。再者，这期间的苛性中的铁浓度为6ppm。
根据该结果可知：在阴极液中混入的铁离子的IM食盐电解工业等中，不采取特别的防止铁离子混入的对策，也可优选使用本发明提供的用于产生氢的阴极。
实施例2～8
除添加金属化合物中使用硝酸钴·6H2O、改变涂布液的铂和钴含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行实施。
用上述方法评价的结果如表1～2所示，图1示出关于实施例3、6、8在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例7在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例7，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的钴和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。
实施例9～10
除添加金属化合物中使用硝酸铜·3H2O、改变涂布液的铂和铜含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行热分解，装入到浓度5重量％的联氨水溶液100ml中，在室温下，还原处理一夜后，水洗、干燥，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价，其结果如表1～2所示，图1示出关于实施例10在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例10在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例10，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的铜和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的铜和铂的铂合金的峰值(2)。
可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
实施例11～12
除添加金属化合物中使用硝酸银、硝酸铁·6H2O、热分解时的温度为300℃以外，以与实施例1同样的操作进行实施，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表1～2所示，图1示出关于实施例11在还原处理后的X射线衍射图。再者，图2示出关于实施例11、12在热分解处理后的还原处理前的X射线衍射图。
关于实施例11，根据图2断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的银和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。再者，根据图1断定了：在还原处理后，基材的镍的峰值(4)、和作为添加金属的银和铂的铂合金的峰值(2)。可知：所谓非晶物质的宽峰(5)和铂合金的峰值(2)其峰值图形和峰值位置(衍射角)明显不同。
同样，关于实施例12，断定了：在还原处理前，基材的镍的峰值(4)、和含有作为添加金属的铁和铂构成的非晶物质的宽峰(5)。
[表1]
[表2]
比较例1
除不添加过渡金属以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。用上述的方法评价的结果如表3～4所示，图3示出还原处理后的X射线衍射图。
关于比较例1，根据图3断定了：基材的镍的峰值(4)和铂的峰值(1)。
而且，边将纯水供给至阴极室，边实施食盐电解试验一个月，但这期间的阴极过电压在78～80mV推移，显示出与本发明提供的用于产生氢的阴极约相同的性能。再者，这期间的苛性中的铁离子浓度为检测界限(0.035ppm)以下。
但是，边将含铁的水供给至阴极室，边实施食盐电解试验10天，但这期间的阴极过电压为120～125mV时，以与本发明提供的用于产生氢的阴极相比以极高的过电压推移。再者，这期间的苛性中的铁浓度为6ppm。
因此，可知：在阴极液中能够混入铁的IM食盐电解工业等中，使用比较例1的用于产生氢的阴极时，只要至少不实施防止铁离子混入到阴极液中的对策，就得不到充分的低过电压。
比较例2～4
除添加金属化合物中使用硝酸镍·6H2O、硝酸钴·6H2O、硝酸银且改变涂布液的铂和添加金属含量而使用以外，以与实施例1同样的操作实施，制作用于产生氢的电极。用上述方法评价的结果如表3～4所示。
比较例5～7
除添加金属化合物中使用硝酸锰·6H2O、钼酸铵、钒酸铵且改变涂布液的铂和添加金属含量而使用以外，以与实施例1同样的操作进行实施，制作用于产生氢的电极，但还原处理后，添加金属全部溶出。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图3示出比较例7的还原处理后的X射线衍射图。关于比较例7，根据图3断定了：基材的镍的峰值(4)和铂的峰值(1)。
比较例8
除热分解温度为750℃以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图4示出还原处理后的X射线衍射图，但为金属铂和氧化镍的混合物。即，关于比较例8，根据图4断定了：基材的镍的峰值(4)、氧化镍的峰值(3)和铂的峰值(1)。
比较例9
除使用用纯水稀释氯铂酸水溶液(田中贵金属制、Pt浓度15wt％)调整Pt浓度为4.5重量％的铂化合物溶液以外，以与实施例1同样的操作进行，制作用于产生氢的电极。
用上述方法评价的结果如表3～4所示，图5示出还原处理后的X射线衍射图，但为金属铂和氧化镍的混合物。即，关于比较例9，根据图5断定了：基材的镍的峰值(4)、氧化镍的峰值(3)和铂的峰值(1)。
[表3]
[表4]
另外，本发明的实施例和比较例中的在还原处理后的担载量为5g/m2～15g/m2的范围。再者，实施例1～12的X射线衍射图断定了：没有检测出铂和添加金属的金属或氧化物状态，作为金属铂的主衍射峰值的(111)面间隔发生变化，得到了添加金属和金属铂固溶了的铂合金。
再者，为了试验在电解运行中或在停止·起动操作中有无催化剂的剥离·脱落，在停止水解试验后，在将用于产生氢的电极浸渍于电解液中的状态下，放置1周后，再次重新进行水电解试验。实施例1～12的用于产生氢的电极在水电解试验停止前后的氢过电压相同，铂担载量没有变化。
根据实施例1～12的结果可知：本发明提供的用于产生氢的电极其氢过电压低；即使电解液中存在铁离子，氢过电压的上升也小；在电解运行中或在停止·起动操作中，催化剂没有脱落或氢过电压没有上升；具有非常优异的特性。
另一方面，根据比较例1的结果可知：没有镍、钴、铜、银和铁的实质上只含有铂构成的用于产生氢的阴极在阴极液中不存在铁离子的条件下使用时的氢过电压，虽然毫不逊色于本发明提供的用于产生氢的阴极，但是电解液中存在铁离子时，氢过电压极高，不能得到本发明的效果。
根据比较例2～4的结果可知：即使是含有选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂构成的铂合金，在低于本发明的铂含量时，在极短的时间内，氢过电压也上升或由于铁离子而过电压也大幅度上升等，从而不能得到本发明的效果。
根据比较例5～7的结果可知：铂和除选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属以外的组合时，不能得到本发明的效果。
根据比较例8～9的结果可知：即使组合选自镍、钴、铜、银和铁的组中的一种金属和铂但不是铂合金时，不能得到本发明的效果。再者，铂化合物溶液中使用了没有形成氨络物的铂化合物溶液时，得不到本发明的效果。
工业实用性
该用于产生氢的电极，可以使用于水或碱金属氯化物水溶液电解工业等中，氢过电压充分低且没有由于铁离子引起的中毒的影响，而且，即使在运行中或在起动·停止中，氢过电压也没有上升或担载物也没有脱落，耐久性优异。因此，可以适用于使用水或碱金属氯化物水溶液的电解工业等中。