疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品

摘要

一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为25-45重量％。由于本发明提供的可生物降解材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于分解温度，因而可以达到熔融态。本发明提供的可生物降解材料可以通过吹塑成型得到膜制品，制得的膜制品的拉伸断裂强度高达79兆帕、断裂延伸率为408％，且具有良好的耐水性和生物降解性。

权利要求

1.一种疏水性可生物降解材料，其特征在于，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为25-45重量％，所述含水的聚乙烯醇的含量为5-70重量％，所述淀粉的含量为0-70重量％。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述含水的聚乙烯醇的含量为10-65重量％，所述多元醇的含量为25-40重量％，所述淀粉的含量为10-65重量％。

3.根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的碳化温度与熔融温度的温度差为

60-120℃。

4.根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的熔融温度为130-180℃，碳化温度为

195-300℃。

5.根据权利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75至小于1.5。

6.根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为95-100％；聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000。

7.根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇为选自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有封端剂，以混合物的总重量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％。

9.根据权利要求8所述的材料，其中，所述封端剂为选自硼砂、甲醛、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、重铬酸盐、硝酸铬、有机钛酸盐中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有纤维素基聚合物；所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为

0-10重量％。

11.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有盐类添加剂；盐类添加剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-5重量％。

12.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料中还含有助剂；助剂为选自抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，所述助剂的含量为0-5重量％。

13.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为25-45重量％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将水与聚乙烯醇接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为

0.5-1.2。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触是在搅拌下进行，接触的温度为80-105℃，接触的时间使得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为

0.75至小于1.5。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加热熔融挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、

115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-70重量％，多元醇的加入量为25-45重量％，淀粉的加入量为0-70重量％。

18.一种膜制品，其中，该制品含有权利要求1-12中任意一项所述的材料。

说明书

疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可生物降解材料及其制备方法以及含该材料的膜制品，更具体地涉及一种疏水性可生物降解材料及其制备方法以及含该材料的膜制品。

背景技术

[0002] CN 1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。

[0003] 由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构。并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大得多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在吹膜机的模头处挤出吹塑成型，但是上述物料不能达到熔融态而且更不具有熔融态下的流动性，根本无法实现吹塑成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被分解碳化了，而如果温度低于分解温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融态下与其它组分实现真正意义上的混合，无法实现造粒或者制成的原料没有可塑性，因而也就无法进行后续的吹膜成型。综上所述，用CN1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜，而且，制得的流延膜是水溶性的，耐水性不好，不能在湿度较大的环境条件下使用。

[0004] 为了提高由含聚乙烯醇材料制得的膜制品的耐水性，CN1357563A公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，其特征在于选择的原料按重量百分含量：淀粉：30-65％，聚乙烯醇：15-40％，聚酯类：0-10％，增塑剂：10-20％，补强剂：≤0.4％，湿强剂：0.5-1.5％，消泡剂：≤0.4％。其中增塑剂按重量比为乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元复合体系及水。该生物降解膜的制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再将溶解有补强剂、湿强剂和消泡剂的水溶液与上聚乙烯醇与淀粉的所述混合物混合，最后与增塑剂混合并搅拌均匀造粒挤出。

[0005] 虽然该申请中优选使用疏水性聚乙烯醇以提高组合物及制品的耐水性，但由于该制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再加入水溶液，聚乙烯醇在常温下为絮状、颗粒状或粉状，由于淀粉的吸水性远大于聚乙烯醇的吸水性，尤其是远远大于疏水性聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水被淀粉迅速吸收，只有少部分的水分被聚乙烯醇吸收，大部分聚乙烯醇仍为原始物理状态，其熔融温度仍高于分解温度。因此，即使再加入增塑剂，增塑剂分子仍然不能进入聚乙烯醇中对其进行改性，也不能很好的提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉与聚乙烯醇、增塑剂及助剂等组分的混合物，仍然不能实现熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而不能用其它需要经过熔融状态的方式吹膜成型。根据经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇仍然为不能达到熔融状态的聚乙烯醇。

发明内容

[0006] 本发明的第一个目的是克服现有的含有聚乙烯醇的可生物降解材料可塑性差、耐水性差，且难以进行吹塑成型的缺点，提供一种可塑性好、耐水性好，且能够通过吹塑成型制备膜制品的疏水性可生物降解材料。

[0007] 本发明的第二个目的是提供上述材料的制备方法。

[0008] 本发明的第三个目的是提供含有本发明疏水性可生物降解材料的膜制品。

[0009] 一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料中水的含量及加工过程中水的存在量。

[0010] 但本发明人出乎意料地发现，在对疏水性聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与疏水性聚乙烯醇在加热状态下进行混合，以使疏水性聚乙烯醇被水充分溶胀形成含水的聚乙烯醇，之后再加入多元醇和选择性含有的淀粉并混合均匀后得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到耐水性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为130-180℃、碳化(分解)温度为195-300℃。该粒子的热塑性(加工性能)非常好，可以用于吹塑成型制成膜制品。并且制品的耐水性非常好，在水中浸泡1小时后制品的形状和力学性能几乎没有变化。从理论上分析，这主要可能是因为尽管疏水性聚乙烯醇常温下表现出疏水性，但在80-105℃高温下水还是能充分进入到聚乙烯醇分子中，而与多元醇增塑剂相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑剂，只有小分子水与聚乙烯醇接触后才能进入到聚乙烯醇分子中，将原本交织在一起的聚乙烯醇分子链解开，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之间的再次交织。聚乙烯醇充分舒展后，其它多元醇类化合物才能充分进入到聚乙烯醇分子中，与水共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至180℃以下。在相同或稍高的分解温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够热塑挤出造粒，得到的粒料也能够吹塑成型。

[0011] 本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为25-45重量％。

[0012] 本发明提供了疏水性可生物降解材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。

[0013] 本发明提供了一种膜制品，其中，该膜制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。

[0014] 由于本发明提供的疏水性可生物降解材料是一种混合物经熔融状态而形成的产物，材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于碳化(分解)温度，因而可以达到熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，能够实现真正意义上的挤出造粒和吹塑成型。本发明提供的可生物降解材料可以通过吹塑成型得到膜制品，而且得到的制品具有优良的耐水性，在水中浸泡1小时以上粒子或制品的形状和力学性能均不发生变化。由于疏水性聚乙烯醇本身的特性，使得本发明提供的材料及其制品在常温(25℃)水中的溶解度为0，而在95℃热水中的溶解度大于20克/100克水。适用于制造各种不同种类的膜制品，例如农用地膜、轻包装膜、重包装膜、特殊功能膜、垃圾袋、购物袋、工业包装薄膜。而且在高淀粉含量的情况下得到的膜制品的拉伸断裂强度高达79兆帕、断裂延伸率为408％。

具体实施方式

[0015] 本发明提供的疏水性可生物降解材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为25-45重量％。

[0016] 以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为5-70重量％，优选为10-65重量％；多元醇的含量为25-45重量％，优选为25-40重量％；淀粉的含量为0-70重量％，优选为10-65重量％。

[0017] 本发明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)温度与熔融温度的温度差高达为60-120℃，非常适合于热加工。本领域技术人员公知的是，有机物尤其是有机混合物的碳化(分解)过程是个较长时间的过程，从初始碳化(分解)到完全碳化(分解)需要经历较长的时间和较宽的温度变化，因此所述碳化(分解)温度应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始碳化(分解)到完全碳化(分解)所经历的温度变化。同样，有机物尤其是有机混合物的熔融温度也应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始熔融到完全熔融所经历的温度变化。除非特别说明，本发明所述碳化(分解)温度均指开始碳化(分解)温度；所述熔融温度均指有机物或有机混合物开始熔融的温度。所述碳化(分解)温度与熔融温度的温度差是指初始碳化温度与初始熔融温度的温度差。由于聚乙烯醇本身的特性所致，本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。当混合物的组成为21重量份含水聚乙烯醇、15重量份甘油、15重量份山梨糖醇、40重量份淀粉、2重量份甲基纤维素、2重量份硬脂酸锌、2重量份环氧大豆油、2重量份液体石蜡、0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛时，所得材料的熔融温度为162℃，碳化(分解)温度为268℃。

[0018] 本发明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75至小于1.5。

[0019] 聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，在常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体，主要由聚醋酸乙烯醇解得到，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到的产物。醇解度表示聚醋酸乙烯还原(醇解)成聚乙烯醇的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高，羟基含量也就越高，在水中的溶解性也越好。当醇解度小于70％，聚乙烯醇基本不溶于水中，当醇解度为80-95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性非常好，最大溶解浓度高达13重量％。但当聚乙烯醇的醇解度大于95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性急剧下降，尤其是醇解度大于99％的聚乙烯醇只能溶解于95℃以上的热水。本发明所述聚乙烯醇可以是现有技术中的各种疏水性聚乙烯醇，可以用现有技术中的各种方法制备得到，也可以商购得到。但当聚乙烯醇的醇解度小于50％时，也即“聚乙烯醇”中只含有不足一半的聚乙烯醇，而另一大半为未醇解的聚醋酸乙烯酯时，“聚乙烯醇”已不再是真正意义上的聚乙烯醇，其性能更偏向于聚醋酸乙烯酯的性能。因此，本发明所述疏水性聚乙烯醇优选为中值聚合度为1500-3000，醇解度为95-100％的聚乙烯醇。中值聚合度表示聚乙烯醇分子链的大小，中值聚合度越大，聚乙烯醇的数均分子量也越大，疏水性也越差，反之亦然。

[0020] 所述水可以是现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选纯净水和/或蒸馏水。

[0021] 所述多元醇可以为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇可以起到聚乙烯醇的增塑剂的作用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。

[0022] 此外，本发明的材料中还可以含有纤维素基聚合物。所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。纤维素基聚合物的含量为0-10重量％，优选为2-6重量％。

[0023] 所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。淀粉的加入可以相应地降低聚乙烯醇的含量。由于聚乙烯醇的价格远高于淀粉尤其是普通淀粉的价格，因而用淀粉替代部分聚乙烯醇，可以降低本发明聚乙烯醇材料的原料成本，同时还能提高材料的生物降解性。但由于淀粉是亲水性物质，且淀粉的含量越高，所得材料及其制品的力学性能也下降。综合降解性、力学性能和成本多方面因素考虑，可以根据需要调节所需材料的组成。以组合物的总量为基准，本发明所述混合物中含有0-70重量％的淀粉，优选含有10-65重量％的淀粉。

[0024] 为了进一步提高本发明所述疏水性可生物降解材料的耐水性，所述混合物中还可以含有聚酯，所述聚酯可以是任何疏水性聚酯类化合物，例如，选自酯基为支链的各种聚酯化合物，所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物或芳香族聚酯化合物或者它们的混合物，所述脂肪族聚酯化合物例如可以是聚己内酯、聚碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或几种；优选为聚β-羟基丁酸酯。因此，以所述混合物的总重量为基准，所述聚酯的含量为0-25重量％，优选为5-10重量％。

[0025] 提高本发明疏水性可生物降解材料耐水性的另一个方法是将聚乙烯醇等组分中的亲水性羟基进行封闭。可以采用现有技术中的各种方式进行羟基封闭，例如可以是通过聚乙烯醇分子之间的交联缩合反应，生成疏水性醚键来封闭羟基，同时分子之间的羟基缩合还能提高聚乙烯醇等组分的聚合度，进一步增大分子量，使分子的疏水性得到进一步的提高；也可以通过其它封端剂使羟基生成其它疏水性基团而将羟基封闭。因此，本发明所述混合物中还可以含有封端剂，所述封端剂选自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛缩合物、多价金属盐或络合物、甲醛树脂与酸的混合物、以及一些金属化合物中的一种或几种。所述水溶性胺-甲醛缩合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛。所述金属化合物包括重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、有机钛酸盐。以所述混合物的总量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％，优选为0.5-10重量％。

[0026] 本发明的材料中可以选择性地加入盐类添加剂。盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐，有机酸铁盐，聚羟基丁酸盐，硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铈及硬脂酸铁，碳酸钙，碳酸氢钙，轻质碳酸钙和贝壳粉。优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铁中的一种或几种。这类添加剂可以降低材料各组分之间的摩擦力。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％，优选为2-5重量％。

[0027] 本发明的组合物中还可以根据需要加入本领域中常用的一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，如助剂的含量为0-5重量％，优选为0.5-4重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧化剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、或复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种，环氧大豆油还可以起到对淀粉进行增塑的增塑剂作用。其中，所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。

[0028] 本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水的聚乙烯醇。以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-70重量％，优选为10-65重量％；多元醇的加入量为25-45重量％，优选为25-40重量％；淀粉的加入量为0-70重量％，优选为10-65重量％。

[0029] 本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与疏水性聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与疏水性聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-1.2。由于本发明中聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，这种聚乙烯醇几乎不溶于70℃(1个大气压)以下的水中，因而所述聚乙烯醇与水的接触温度优选为80-105℃(1个大气压)。
由于将热水直接加入到聚乙烯醇中会出现包团和皮溶内生现象，因而优选将低于60℃的温水加入到聚乙烯醇中，搅拌下再逐渐将体系温度升高到80-105℃。为了使聚乙烯醇被水充分溶胀就要使水与聚乙烯醇的接触时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速的和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为
3-50分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为0.75至小于1.5。

[0030] 将上述得到的含水的聚乙烯醇、多元醇和选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂混合均匀得到一种混合物。优选在搅拌器中进行混合，搅拌的速度为50-250转/分钟。该混合物中各种成分的混合顺序没有具体的限制，例如，可以先将选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂加入到含水聚乙烯醇中，之后再加增塑剂和加工助剂，也可以先将增塑剂加入含水的聚乙烯醇中，然后再加入选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂和其它加工助剂，还可以同时将上述物料一起加入到含水的聚乙烯醇中并混合均匀。

[0031] 其中，在得到的混合物中，以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-70重量％，多元醇的加入量为25-45重量％，淀粉的加入量优选为10-65重量％，聚酯的加入量优选为5-10重量％，封端剂的加入量优选为0-5-10重量％，其它加工助剂的加入量为0-10重量％。由于多元醇是加入到溶胀后形成的含水的聚乙烯醇中，因而多元醇能够被聚乙烯醇充分吸收，起到增加聚乙烯醇及其混合物流动性的目的，同时还使得聚乙烯醇能与随后选择性加入的淀粉以及聚酯更好地配合，形成具有熔融态和流动性的混合物。

[0032] 由于含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇，因此上述得到的混合物可以达到熔融状态。将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒的方法、条件已为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

[0033] 本发明提供的用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：

[0034] (1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入多元醇、选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂、纤维素基聚合物和/或其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，水为40-60℃的温水，聚乙烯醇与水搅拌共混的温度为80-105℃，搅拌共混的时间为3-50分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-250转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；

[0035] (2)采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下将上述得到的混合物挤出造粒。

[0036] 本发明提供的膜制品的制备方法包括将上述得到的材料吹塑成型。所述吹膜成形的步骤和方法已为本领域技术人员所公知，例如将上述得到的材料加入到单螺杆挤出机中，150℃、155℃、165℃、170℃、165℃、155℃熔融混合，在模头处吹塑成型。

[0037] 以下通过实施例对本发明进行详细说明。

[0038] 实施例1

[0039] 该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。

[0040] (1)在500转/分钟的搅拌速度下将40℃的纯净水加入到1.2倍重量的聚乙烯醇(醇解度为99％，中值聚合度为2050)中，将体系加热并维持在95℃左右并搅拌15分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1.48。待体系降温至30℃左右后将21重量份上述得到的含水聚乙烯醇与15重量份甘油、
15重量份山梨糖醇在100转/分钟的搅拌速度下混合均匀后放置4小时；然后将40重量份(干基重)数均分子量为15万的普通小麦淀粉、2重量份甲基纤维素、2重量份硬脂酸锌、2重量份环氧大豆油、2重量份液体石蜡、0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛加入到上述混合物中，先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，得到混合物M1。得到的混合物M1的组成如表1所示。

[0041] (2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF-07V1。

[0042] 实施例2

[0043] 该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。

[0044] (1)在400转/分钟的搅拌速度下将50℃的纯净水加入到1倍重量的聚乙烯醇(醇解度为99.8％，中值聚合度为2400)中，将体系加热并维持在100℃左右并搅拌5分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1.17。待体系降温至室温后将35重量份上述得到的含水的聚乙烯醇、25重量份数均分子量为20万的普通马铃薯淀粉与20重量份甘油、5重量份季戊四醇、5重量份PHB、2.0羧甲基纤维素、3.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡、1.0重量份环氧大豆油、1.0重量份超细炭黑和0.5重量份抗氧剂DSTP在搅拌机中搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀得到混合物M2。得到混合物M2的组成如表1所示。

[0045] (2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF-07V2。

[0046] 实施例3

[0047] 该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。

[0048] (1)在100转/分钟的搅拌速度下将60℃的纯净水加入到0.6倍重量的聚乙烯醇(醇解度为98％，中值聚合度为1750)中，将体系加热并维持在98℃左右并搅拌30分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75∶1。待体系降温至35℃后将20重量份山梨糖醇、20重量份甘油加入到60重量份上述得到的含水聚乙烯醇在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟混合均匀得到混合物M3。混合物M3的组成如表1所示。

[0049] (2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF-07V3。

[0050] 实施例4

[0051] 该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。

[0052] (1)在150转/分钟的搅拌速度下将55℃的纯净水加入到0.8倍重量的聚乙烯醇(醇解度为95％，中值聚合度为2400)中，将体系加热并维持在98℃左右并搅拌40分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.9∶1。待体系降温至室温后将15重量份上述得到的含水聚乙烯醇与55重量份(干基重)数均分子量为18万的普通红薯淀粉在搅拌机中混合，然后再加入12重量份甘油、10重量份山梨糖醇、3重量份季戊四醇、2重量份甲基纤维素、1.0重量份硬脂酸锌、0.5重量份PHB、0.5重量份硼砂、0.5重量份石油醚和0.5重量份环氧大豆油先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；混合均匀得到混合物M4。混合物M4的组成如表1所示。

[0053] (2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF-07V4。

[0054] 实施例5

[0055] 该实施例用于说明本发明提供的疏水性可生物降解材料及其制备方法。

[0056] (1)在150转/分钟的搅拌速度下将40℃的纯净水加入到0.8倍重量的聚乙烯醇(醇解度为99％，中值聚合度为2400)中，将体系加热并维持在98℃左右并搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.9∶1。待体系降温至室温后将50重量份上述得到的含水聚乙烯醇与12重量份甘油、10重量份山梨糖醇、8重量份季戊四醇在搅拌机中混合均匀，然后将10重量份(干基重)数均分子量为10万的普通玉米淀粉、1重量份甲基纤维素、0.5重量份硬脂酸锌、0.5重量份硬脂酸钙、5重量份PHB、1.0重量份二甲基脲、0.5重量份石油醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份UV-531、0.5重量份液体石蜡加入到上述混合物中在搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；混合均匀得到混合物M5。混合物M5的组成如表1所示。

[0057] (2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得疏水性可生物降解材料粒料BSR-PF-07V5。

[0058] 表15
V
7
5 0-
F
例 P
-
施 R 5 5 5 5
S 5 0 0 0 2 . . . .
实 B M 1 5 1 1 8 1 0 0 0 0 -


4
V
7
4 0-
F
例 P
-
施 R 5
实 SB 4M 55 51 01 21 3 2 1 - - .0 -
3
V
7
3 0-
F
例 P
-
施 R
实 SB 3M - 06 02 02 - - - - - - -
2
V
7
2 0-
F
例 P
-
施实 RSB 2M 52 53 - 02 5 2 3 2 5.0 - 1
1
V
7
1 0-
F
例 P
-
施 R
S 1 0 1 5 5
实 B M 4 2 1 1 - 2 2 - 2 - -


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号 ％ 烯 重 ％ 重 合 重 重 重 量 重
号 编 号 量 乙 ( 量 ( 聚 ( ( ( 重 (
编 品 编 重 聚 醇 重 醇 基 锌 钙 蜡 ( 黑
例 产 物 ( 的 糖 ( 四 素 酸 酸 石 醚 炭
施 料 合 粉 水 梨 油 戊 维 脂 脂 体 油 细
实 粒 混 淀 含 山 甘 季 纤 硬 硬 液 石 超


5
例
施 5 5 0
. . 0
实 - 0 5 - - 1 0 1


4
例
施 5 5 5 0
实 - - .0 .0 - - .0 01
3
例
施 0
实 - - - - - - - 01
2
例
施实 5.0 - 5 - - - 1 001
1
例
施 5 5 0
. . 0
实 - - - 0 0 - 2 1


) )
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重(P ％量 ) )％ )％ 量重 重( )％
号 TS 重 ％ 量 量 ( 油 量
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例 剂 13 重 ( ( 基 大 (
5 (
施 氧 - B 砂 醛 甲 氧 量
v H
实 抗 U P 硼 甲 二 环 总

[0059] 性能测试

[0060] 使用DJ-45挤出机(大连橡塑机械厂制造)分别将上述粒料产品BSR-PF-07V1至BSR-PF-07V5挤出、吹塑得到尺寸为600毫米(宽)×0.03毫米(厚)×10千克/卷的膜制品PF1-PF5。

[0061] 采用如下标准方法对上述膜制品进行各项性能测试，测定结果如表2所示：

[0062] 按照GB/T5009.60-1996、GB/T5009.60-1996中规定的方法评价膜制品的外观；

[0063] 按照GB1040-1992中规定的方法测定膜制品的拉伸断裂强度、直角撕裂强度和断裂延伸率；

[0064] 用ASTM D5247-92(美国)测定制品在90天的生物降解率；

[0065] 用ISO 14855(美国)测定制品在90天的霉菌降解级和生物降解率；

[0066] 用DSC和TGA测定制品的熔融温度和碳化(分解)温度；

[0067] 耐水性测试方法：(1)在25℃下，将上述制品PF1-PF5完全浸泡在5倍重量的水中1小时，擦去表面水分后观察制品的外观变化，并测试浸泡后的制品的拉伸断裂强度、直角撕裂强度、断裂延伸率。发现浸泡前后制品的外观并无明显变化，其它测试结果如表2所示。

[0068] (2)将上述制品PF1-PF5在温度为30℃、相对湿度为70％的环境中放置30天，观察各个制品的外观变化并测试其拉伸断裂强度、直角撕裂强度、断裂延伸率。

[0069] 溶解度的测试方法：(1)25℃水中的溶解度。首先将上述制品PF1-PF5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克25℃的水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，将所得固体在100℃下干燥1小时，称重，浸泡前后的重量差即为制品PF1-PF5在水中的溶解度(25℃)。

[0070] (2)95℃水中的溶解度。首先将上述制品PF1-PF5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克95℃的热水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，未得任何固体，说明制品PF1-PF5在95℃热水中能完全溶解，在水中的溶解度至少大于20克(95℃)。

[0071] 下表2中，A表示正常情况，B表示在5倍重量水中浸泡1小时后，C表示在70％湿度下放置30天后。

[0072] 表2

[0073] 从上表2的结果可以看出，用本发明提供的材料制得的制品的生物降解率高达98％(90天)，霉菌生长级也达到5级。另外用本发明提供的材料制得的膜制品具有优良的拉伸断裂强度、直角撕裂强度以及断裂延伸率，完全符合膜制品的性能需求，因此，本发明提供的材料适合用于制成膜制品。而且制品的耐水性也非常好，在水中浸泡1小时后的拉伸断裂强度、直角撕裂强度和断裂延伸率的变化很小。本发明提供的制品在25℃水中的溶解度很小，而在95℃热水的溶解度大于20克/100克水，说明本发明的耐水性膜制品在低温