从苯酚中去除丙酮醇的方法转让专利
申请号 : CN200580008935.3
文献号 : CN1942423B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : T·P·维耶赛克拉
申请人 : 桑诺克公司(R&M)
摘要 :
本发明提供了一种高效、低成本去除苯酚流中丙酮醇的方法。该方法能去除苯酚流中几乎全部的丙酮醇，而完全没有产生另外的甲基苯并呋喃。该方法还避免了使用昂贵的试剂和高成本的蒸馏设备。
权利要求 :
1.一种去除苯酚流中丙酮醇的方法，所述方法包括：将含有丙酮醇和甲基苯并呋喃的苯酚流在85℃下与酸性树脂接触，以将其中的丙酮醇转化为非甲基苯并呋喃的高沸点化合物，和蒸馏所述苯酚流从所述高沸点化合物中分离出含有甲基苯并呋喃的苯酚。
2.权利要求1的方法，其中通过闪蒸从所述高沸点化合物中分离出所述含有甲基苯并呋喃的苯酚。
3.权利要求1的方法，其中所述酸性树脂为固定床的形式。
4.权利要求1的方法，其中所述苯酚流以每小时1-12倍床体积的速率与所述酸性树脂接触。
说明书 :
技术领域
本发明涉及生产高纯苯酚的领域。更具体地，本发明涉及从苯酚中去除丙酮醇以获得所需高纯度的方法。
背景技术
常规的苯酚生产方法包括将枯烯氧化为氢过氧化枯烯及氢过氧化枯烯在酸催化下分解为苯酚和丙酮。从反应产物分离苯酚包括中和酸催化剂及一系列蒸馏和分离步骤。首先从粗产物中蒸馏回收丙酮、未反应的枯烯和α-甲基苯乙烯(AMS)等低沸点组分。剩余物质被引入到苯酚回收柱，在回收柱中将苯酚从高沸点杂质中蒸馏出来。依据用于回收丙酮、枯烯和AMS所用的蒸馏工艺的不同，蒸馏所得的苯酚除含有残留量的丙酮、枯烯和AMS外，还含有少量的杂质，例如异亚丙基丙酮(MO)、丙酮醇(羟基丙酮)、其它脂族羰基化合物、烯类化合物、苯乙酮、枯烯基苯酚和2-和3-甲基苯并呋喃(MBF)。在例如制备双酚A等苯酚的某些应用中不希望存在这些杂质。
MBF在苯酚的某些应用中，例如制备作为聚碳酸酯树脂前体的双酚A中是一种特别不希望存在的杂质。因为具有相近的挥发性，MBF不能通过分馏从苯酚分离出来。美国专利5,064,507和4,857,151描述了一个有水存在的蒸馏方法(也叫汽提)以减少苯酚中的MBF。然而，因为高能耗和必须使用大型蒸馏柱，该方法在基础投入和运行费用方面花费很大。美国专利5,414,154描述了利用强酸性离子交换树脂将MBF转换为高沸点化合物来降低MBF的含量。美国专利5,414,154还表明利用树脂处理去除MBF的效率随着温度的升高而提高。
虽然强酸性离子交换树脂还能去除所接触苯酚中的羰基化合物，但丙酮醇会和苯酚反应生成更多的MBF。美国专利5,414,154提出了在与树脂接触去除MBF前必须将苯酚中的丙酮醇去除(例如用胺处理)。
这种方法虽然有效，但胺处理涉及使用昂贵的试剂，该试剂随后又必须从苯酚流中去除。
美国专利3,810,946和6,489,519都公开了用酸或酸树脂处理含丙酮醇的苯酚流以去除丙酮醇。英国专利0 865 677公开了一种从苯酚流中去除丙酮醇的方法，其中所述苯酚流在存在或不存在催化剂下加热。然而，在所有这些专利中，丙酮醇的去除均是通过和苯酚反应生成MBF，随后将MBF从苯酚流中去除来实现。
欧洲专利0 004 168和美国专利4,857,151公开了从苯酚流中去除丙酮醇的蒸馏方法。然而，这些方法涉及使用成本昂贵的蒸馏设备。
仍需要一种高效、低成本去除苯酚流中丙酮醇的方法，该方法并不会通过形成大量的额外MBF而反过来影响苯酚的产率.
MBF在苯酚的某些应用中，例如制备作为聚碳酸酯树脂前体的双酚A中是一种特别不希望存在的杂质。因为具有相近的挥发性，MBF不能通过分馏从苯酚分离出来。美国专利5,064,507和4,857,151描述了一个有水存在的蒸馏方法(也叫汽提)以减少苯酚中的MBF。然而，因为高能耗和必须使用大型蒸馏柱，该方法在基础投入和运行费用方面花费很大。美国专利5,414,154描述了利用强酸性离子交换树脂将MBF转换为高沸点化合物来降低MBF的含量。美国专利5,414,154还表明利用树脂处理去除MBF的效率随着温度的升高而提高。
虽然强酸性离子交换树脂还能去除所接触苯酚中的羰基化合物，但丙酮醇会和苯酚反应生成更多的MBF。美国专利5,414,154提出了在与树脂接触去除MBF前必须将苯酚中的丙酮醇去除(例如用胺处理)。
这种方法虽然有效，但胺处理涉及使用昂贵的试剂，该试剂随后又必须从苯酚流中去除。
美国专利3,810,946和6,489,519都公开了用酸或酸树脂处理含丙酮醇的苯酚流以去除丙酮醇。英国专利0 865 677公开了一种从苯酚流中去除丙酮醇的方法，其中所述苯酚流在存在或不存在催化剂下加热。然而，在所有这些专利中，丙酮醇的去除均是通过和苯酚反应生成MBF，随后将MBF从苯酚流中去除来实现。
欧洲专利0 004 168和美国专利4,857,151公开了从苯酚流中去除丙酮醇的蒸馏方法。然而，这些方法涉及使用成本昂贵的蒸馏设备。
仍需要一种高效、低成本去除苯酚流中丙酮醇的方法，该方法并不会通过形成大量的额外MBF而反过来影响苯酚的产率.
发明内容
本发明提供了高效、低成本去除苯酚流中丙酮醇的方法。
本发明的一个实施方案提供了一种高效、低成本去除苯酚中丙酮醇的方法，所述方法包括使含有丙酮醇的苯酚流在约85℃或低于85℃下与酸性树脂接触，以将其中的丙酮醇转化为非甲基苯并呋喃的高沸点化合物。然后将苯酚流蒸馏以将苯酚从所述高沸点化合物中分离出来。
本发明的另一个实施方案中提供一种高效、低成本去除苯酚中丙酮醇的方法，所述方法包括向苯酚流加入碱金属氢氧化物，使得碱金属氢氧化物的浓度以苯酚计小于或等于600ppm重量。接着将苯酚流在约175℃以上加热，以将丙酮醇转化为非甲基苯并呋喃的高沸点化合物。然后将苯酚流蒸馏以将苯酚从所述高沸点化合物中分离出来。
在本发明的两个实施方案中，丙酮醇都得到了有效去除，大部分丙酮醇没有与苯酚发生反应，所以本方法导致MBF生成减少和苯酚产率的提高。
本发明的一个实施方案提供了一种高效、低成本去除苯酚中丙酮醇的方法，所述方法包括使含有丙酮醇的苯酚流在约85℃或低于85℃下与酸性树脂接触，以将其中的丙酮醇转化为非甲基苯并呋喃的高沸点化合物。然后将苯酚流蒸馏以将苯酚从所述高沸点化合物中分离出来。
本发明的另一个实施方案中提供一种高效、低成本去除苯酚中丙酮醇的方法，所述方法包括向苯酚流加入碱金属氢氧化物，使得碱金属氢氧化物的浓度以苯酚计小于或等于600ppm重量。接着将苯酚流在约175℃以上加热，以将丙酮醇转化为非甲基苯并呋喃的高沸点化合物。然后将苯酚流蒸馏以将苯酚从所述高沸点化合物中分离出来。
在本发明的两个实施方案中，丙酮醇都得到了有效去除，大部分丙酮醇没有与苯酚发生反应，所以本方法导致MBF生成减少和苯酚产率的提高。
附图说明
图1描述了使苯酚流和酸性树脂在83℃下反应以去除其中的丙酮醇。
图2描述了使苯酚流和酸性树脂在85℃下反应以去除其中的丙酮醇，同时将温度维持在85℃并没有生成明显量的MBF。
图3描述了用酸性树脂在85℃处理过的苯酚流在133℃直接与酸性树脂接触时生成的MBF。
图4描述了将丙酮醇生成的高沸点物质在低温条件下用酸性树脂处理去除后，使苯酚流在134℃与酸性树脂反应可高效去除其中的MBF。
发明详述
已经发现可以高效、低成本地去除苯酚中的丙酮醇，同时最大程度减少甲基苯并呋喃的生成。去除丙酮醇的处理方法包括低温条件下用酸性树脂或高温条件下用少量的苛性碱处理蒸馏后仍含有丙酮醇的苯酚。通过该处理，粗苯酚中的丙酮醇主要被转化为非MBF的高沸点产物。这些高沸点产物能通过蒸馏从苯酚中分离出来。
去除丙酮醇是随后高效去除粗苯酚中MBF的关键。众所周知，在将MBF转化为能从苯酚分离的产物的高温和酸性条件下，丙酮醇会和苯酚反应生成更多的MBF。该反应将同时降低苯酚回收率和使得去除产物中MBF的效率变低。
在本发明的一个实施方案中，使蒸馏后含丙酮醇的苯酚流与酸性树脂在约85℃或低于85℃接触以将其中的丙酮醇转化为非MBF的高沸点化合物。酸性树脂处理后，将苯酚蒸馏从高沸点化合物中分离出来。处理时间和温度根据需从粗苯酚去除的丙酮醇的量将作变化。处理时间为5分钟至1小时。在一个示例性的处理过程中，粗苯酚流和酸性树脂在约85℃接触约15分钟，去除了粗苯酚流中700ppm的丙酮醇。在该实例中只有约12％的丙酮醇被转化成MBF。
优选酸性树脂是固定床的形式，苯酚从该固定床上流过。优选苯酚流以每小时1-12倍床体积的速率从树脂床上流过。
图1表明在83℃用Amberlyst 36处理苯酚样品时，该样品中的丙酮醇迅速从约225ppm重量降低至近0ppm。值得注意的是MBF生成很少。假如所有的丙酮醇都转化为MBF，估计MBF的总浓度是约400ppm重量。与假设相反，2-MBF和3-MBF合在一起的浓度仅仅是约25ppm重量。图2也表明了在85℃用Amberlyst 36处理含有约225ppm重量丙酮醇的粗苯酚流所得的结果。同样，丙酮醇的含量降低至近0ppm的速度非常快，同时MBF生成很少。从图2可进一步看出，在85℃延长接触时间并不会导致MBF含量的增加。这就表明经酸性树脂处理由丙酮醇生成的重质产物在该温度下稳定。
优选酸性树脂处理后的蒸馏是闪蒸，所述闪蒸在减压条件下进行以避免酸处理过程中形成的高分子量物质分解产生MBF。使用真空下的闪蒸还具有避免现有技术方法中分离苯酚和丙酮醇使用昂贵蒸馏设备的优势。然而，必须认识到各种蒸馏方法均能在本发明中应用，只要注意避免酸处理过程中形成的高分子量物质分解即可。
参考图3，该图阐明了避免酸性树脂处理过程中形成的重质产物分解的必要性。图3表明了在高温条件下树脂处理对苯酚流的影响，所述苯酚流已在85℃用酸性树脂处理将其中的丙酮醇转化成高沸点化合物，但没有先去除该高沸点产物。如图中所见，升高温度导致生成了额外的MBF。这就表明在低温用酸性树脂处理形成的高沸点化合物在高温条件、酸性树脂存在情况下会分解成原来的丙酮醇，然后所得丙酮醇与苯酚反应生成MBF。这不仅导致了苯酚的损失，而且如图所见，将MBF含量降低到近0ppm重量所需的时间明显被延长，约为130分钟。
图4描述了如下的一个实例，在高温条件下用酸性树脂处理苯酚以去除MBF前，先将酸性树脂处理生成的高沸点化合物通过闪蒸从苯酚中去除。如图4所示，MBF的含量没有增加。另外，MBF含量在约10分钟，而非130分钟内降低至近0ppm。
在本发明的另外一个实施方案中，蒸馏后含丙酮醇的苯酚流用少量苛性碱在高温处理可将其中的丙酮醇转化为非MBF的高沸点化合物。同样，苯酚通过蒸馏从高沸点化合物中分离出来。苛性碱处理所需的温度至少是175至225℃。优选苛性碱以浓溶液形式添加，如以50％重量的浓度添加。在该实施方案中，去除丙酮醇所需的处理时间和温度依据所要去除丙酮醇的量和所使用苛性碱的量而异。在一个示例性的处理过程中，在200℃用130ppm苛性碱处理4.5小时，1800ppm丙酮醇降低至小于10ppm。在该实例中，只有3％的丙酮醇被转化成MBF。需要指出的是在高温条件下使用苛性碱要求所处理苯酚流的水含量较低。用于降低有机物料流(特别是苯酚)中的水含量的各种方法为本领域技术人员所熟知。将丙酮醇从1800和1045ppm降低的其它实例如表1所示。
表1
*水的浓度是1.5％时，时间是2.7小时
处理去除丙酮醇后，如美国专利5,414,154和6,388,144 B1所公开那样，将苯酚从高沸点化合物中蒸馏出来并在高温条件下通过酸性树脂处理去除MBF，上述两篇专利文献通过引用将其整体结合到本文中。
与涉及使用如高端分馏柱等蒸馏设备的现有技术方法和使用昂贵的胺类化合物的现有技术方法相比，本发明所述的去除苯酚中丙酮醇的方法具有经济高效的优势。另外，本方法同其它使用高浓度苛性碱或依赖于酸性树脂的多次高温处理的现有技术方法相比具有生成MBF少的优势。
相关申请的引用
根据美国法典第35章第119条e款，本申请要求2004年3月24日提交的临时专利申请序号60/556,236的优先权。
图2描述了使苯酚流和酸性树脂在85℃下反应以去除其中的丙酮醇，同时将温度维持在85℃并没有生成明显量的MBF。
图3描述了用酸性树脂在85℃处理过的苯酚流在133℃直接与酸性树脂接触时生成的MBF。
图4描述了将丙酮醇生成的高沸点物质在低温条件下用酸性树脂处理去除后，使苯酚流在134℃与酸性树脂反应可高效去除其中的MBF。
发明详述
已经发现可以高效、低成本地去除苯酚中的丙酮醇，同时最大程度减少甲基苯并呋喃的生成。去除丙酮醇的处理方法包括低温条件下用酸性树脂或高温条件下用少量的苛性碱处理蒸馏后仍含有丙酮醇的苯酚。通过该处理，粗苯酚中的丙酮醇主要被转化为非MBF的高沸点产物。这些高沸点产物能通过蒸馏从苯酚中分离出来。
去除丙酮醇是随后高效去除粗苯酚中MBF的关键。众所周知，在将MBF转化为能从苯酚分离的产物的高温和酸性条件下，丙酮醇会和苯酚反应生成更多的MBF。该反应将同时降低苯酚回收率和使得去除产物中MBF的效率变低。
在本发明的一个实施方案中，使蒸馏后含丙酮醇的苯酚流与酸性树脂在约85℃或低于85℃接触以将其中的丙酮醇转化为非MBF的高沸点化合物。酸性树脂处理后，将苯酚蒸馏从高沸点化合物中分离出来。处理时间和温度根据需从粗苯酚去除的丙酮醇的量将作变化。处理时间为5分钟至1小时。在一个示例性的处理过程中，粗苯酚流和酸性树脂在约85℃接触约15分钟，去除了粗苯酚流中700ppm的丙酮醇。在该实例中只有约12％的丙酮醇被转化成MBF。
优选酸性树脂是固定床的形式，苯酚从该固定床上流过。优选苯酚流以每小时1-12倍床体积的速率从树脂床上流过。
图1表明在83℃用Amberlyst 36处理苯酚样品时，该样品中的丙酮醇迅速从约225ppm重量降低至近0ppm。值得注意的是MBF生成很少。假如所有的丙酮醇都转化为MBF，估计MBF的总浓度是约400ppm重量。与假设相反，2-MBF和3-MBF合在一起的浓度仅仅是约25ppm重量。图2也表明了在85℃用Amberlyst 36处理含有约225ppm重量丙酮醇的粗苯酚流所得的结果。同样，丙酮醇的含量降低至近0ppm的速度非常快，同时MBF生成很少。从图2可进一步看出，在85℃延长接触时间并不会导致MBF含量的增加。这就表明经酸性树脂处理由丙酮醇生成的重质产物在该温度下稳定。
优选酸性树脂处理后的蒸馏是闪蒸，所述闪蒸在减压条件下进行以避免酸处理过程中形成的高分子量物质分解产生MBF。使用真空下的闪蒸还具有避免现有技术方法中分离苯酚和丙酮醇使用昂贵蒸馏设备的优势。然而，必须认识到各种蒸馏方法均能在本发明中应用，只要注意避免酸处理过程中形成的高分子量物质分解即可。
参考图3，该图阐明了避免酸性树脂处理过程中形成的重质产物分解的必要性。图3表明了在高温条件下树脂处理对苯酚流的影响，所述苯酚流已在85℃用酸性树脂处理将其中的丙酮醇转化成高沸点化合物，但没有先去除该高沸点产物。如图中所见，升高温度导致生成了额外的MBF。这就表明在低温用酸性树脂处理形成的高沸点化合物在高温条件、酸性树脂存在情况下会分解成原来的丙酮醇，然后所得丙酮醇与苯酚反应生成MBF。这不仅导致了苯酚的损失，而且如图所见，将MBF含量降低到近0ppm重量所需的时间明显被延长，约为130分钟。
图4描述了如下的一个实例，在高温条件下用酸性树脂处理苯酚以去除MBF前，先将酸性树脂处理生成的高沸点化合物通过闪蒸从苯酚中去除。如图4所示，MBF的含量没有增加。另外，MBF含量在约10分钟，而非130分钟内降低至近0ppm。
在本发明的另外一个实施方案中，蒸馏后含丙酮醇的苯酚流用少量苛性碱在高温处理可将其中的丙酮醇转化为非MBF的高沸点化合物。同样，苯酚通过蒸馏从高沸点化合物中分离出来。苛性碱处理所需的温度至少是175至225℃。优选苛性碱以浓溶液形式添加，如以50％重量的浓度添加。在该实施方案中，去除丙酮醇所需的处理时间和温度依据所要去除丙酮醇的量和所使用苛性碱的量而异。在一个示例性的处理过程中，在200℃用130ppm苛性碱处理4.5小时，1800ppm丙酮醇降低至小于10ppm。在该实例中，只有3％的丙酮醇被转化成MBF。需要指出的是在高温条件下使用苛性碱要求所处理苯酚流的水含量较低。用于降低有机物料流(特别是苯酚)中的水含量的各种方法为本领域技术人员所熟知。将丙酮醇从1800和1045ppm降低的其它实例如表1所示。
表1
*水的浓度是1.5％时，时间是2.7小时
处理去除丙酮醇后，如美国专利5,414,154和6,388,144 B1所公开那样，将苯酚从高沸点化合物中蒸馏出来并在高温条件下通过酸性树脂处理去除MBF，上述两篇专利文献通过引用将其整体结合到本文中。
与涉及使用如高端分馏柱等蒸馏设备的现有技术方法和使用昂贵的胺类化合物的现有技术方法相比，本发明所述的去除苯酚中丙酮醇的方法具有经济高效的优势。另外，本方法同其它使用高浓度苛性碱或依赖于酸性树脂的多次高温处理的现有技术方法相比具有生成MBF少的优势。
相关申请的引用
根据美国法典第35章第119条e款，本申请要求2004年3月24日提交的临时专利申请序号60/556,236的优先权。