生物降解性树脂组合物转让专利
申请号 : CN200580011392.0
文献号 : CN1942527B
文献日 : 2010-12-01
发明人 : 武中晃 , 野本昌吾
申请人 : 花王株式会社
摘要 :
本发明提供生物降解性树脂组合物的制造方法以及生物降解性树脂组合物，所述生物降解性树脂组合物的制造方法包括下述工序：(1)将生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂在大于等于该生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合的工序，其中所述晶核剂是分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团的脂肪族化合物；(2)在大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm的温度下进行热处理的工序。所述生物降解性树脂组合物含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂，而且满足下列条件：在60℃下热处理36小时或60小时后的厚度为0.5mm时的雾度值小于等于20％；在温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×108～2×109Pa；在温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×107～1×109Pa。
权利要求 :
1.一种生物降解性树脂组合物的制造方法，该方法包括下列工序：(1)将生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂在所述生物降解性树脂的熔点Tm～Tm+50℃的范围的温度下进行混合的工序，其中所述生物降解性树脂是脂肪族聚酯、脂肪族芳香族共聚酯、或者该脂肪族聚酯或该脂肪族芳香族共聚酯和天然高分子的混合物，所述脂肪族聚酯是聚羟基丁酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧杂环己酮或聚(2-氧杂环丁酮)，所述脂肪族芳香族共聚酯是聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯，所述天然高分子是淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷胶、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白质、胶原或角蛋白，所述增塑剂选自甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯、以及1，3，6-己三酸和丁二醇的酯，所述晶核剂为亚乙基双12-羟基硬脂酰胺，其中相对于100重量份的所述生物降解性树脂，所述增塑剂的含量为7～70重量份，所述晶核剂的含量为0.1～5重量份；(2)在大于等于所述生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度Tg且小于Tm的温度下进行热处理的工序。
2.如权利要求1所述的生物降解性树脂组合物的制造方法，其中工序(2)的温度为50～85℃。
3.如权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中所述生物降解性树脂为聚乳酸树脂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及生物降解性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等石油作为原料的常用树脂由于其质量轻、具有良好的加工性、物性及持久性等性质而被用在日用杂货、家电产品、汽车零件、建筑材料或食品包装等各种领域中。但是，这些树脂产品在发挥作用后废弃的阶段仍然有良好的持久性则成为缺点，在自然界中的降解性差，因此可能对生态系统产生影响。
为了解决这种问题，作为是热塑性树脂且具有生物降解性的聚合物，开发了聚乳酸及乳酸和其它脂肪族羟基羧酸的共聚物、由脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸衍生而来的脂肪族聚酯及含有这些单元的共聚物等生物降解性聚酯树脂。
这些生物降解性聚合物在被放置在土壤、海水中或者动物体内等中时，通过在自然界中存在的微生物产生的酶的作用，在数周内开始降解，在约1年到数年之间消失。而且，降解物成为对人体无害的乳酸、二氧化碳、水等。即便在脂肪族聚酯中，因为聚乳酸类树脂也由从玉米、薯等中获得的糖分通过发酵法大量地制作L-乳酸，成本便宜，且原料是自然农作物，因此总氧化碳释放量极少，并且所得聚合物性能具有刚性较强、透明性良好的特征，因此目前期待其利用，被用在扁平纱线(flatyarn)、网、园艺材料、育苗用盆等农业土木材料领域、开窗信封、购物袋、堆肥包、文具、杂货等中。但是其现状是，在为聚乳酸时，由于脆、硬、缺乏可挠性的特性，都限于硬质成形品领域，在成形为薄膜等时，具有柔软性不足、弯曲时发白等问题，不能用于软质或半硬质领域中。作为在软质、半硬质领域中应用的技术，提出了添加增塑剂的各种方案。例如，公开了添加乙酰基柠檬酸三丁酯、三甘油四乙酸酯等增塑剂的技术。将这些增塑剂添加到聚乳酸中，通过挤出成形等成形为薄膜或片材时，可以得到良好的柔软性，但由于该聚合物为非结晶状态，因此由玻璃化转变温度附近的温度变化导致的柔软性变化显著(感温性)、高温时耐热性不充分，所以存在着物性随着季节不同显著变化、在高温环境下不能使用的问题。为了解决该问题，提出了通过添加滑石等(JP-B3410075)晶核剂使聚乳酸结晶化、从而改善耐热性等的方法。
另外，在JP-B 3411168中公开了兼具透明性和结晶性的脂肪族聚酯成形体的制造方法，其特征在于成形含有熔点为40～300℃的脂肪族羧酸酰胺等透明成核剂的脂肪族聚酯组合物，在成形时或成形后进行热处理。
而且，在WO-A 2003/042302中公开了含有具有特定结构的酰胺类化合物、增塑剂、乳酸类聚合物的乳酸类聚合物组合物及其成形体的制造方法。
为了解决这种问题，作为是热塑性树脂且具有生物降解性的聚合物，开发了聚乳酸及乳酸和其它脂肪族羟基羧酸的共聚物、由脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸衍生而来的脂肪族聚酯及含有这些单元的共聚物等生物降解性聚酯树脂。
这些生物降解性聚合物在被放置在土壤、海水中或者动物体内等中时，通过在自然界中存在的微生物产生的酶的作用，在数周内开始降解，在约1年到数年之间消失。而且，降解物成为对人体无害的乳酸、二氧化碳、水等。即便在脂肪族聚酯中，因为聚乳酸类树脂也由从玉米、薯等中获得的糖分通过发酵法大量地制作L-乳酸，成本便宜，且原料是自然农作物，因此总氧化碳释放量极少，并且所得聚合物性能具有刚性较强、透明性良好的特征，因此目前期待其利用，被用在扁平纱线(flatyarn)、网、园艺材料、育苗用盆等农业土木材料领域、开窗信封、购物袋、堆肥包、文具、杂货等中。但是其现状是，在为聚乳酸时，由于脆、硬、缺乏可挠性的特性，都限于硬质成形品领域，在成形为薄膜等时，具有柔软性不足、弯曲时发白等问题，不能用于软质或半硬质领域中。作为在软质、半硬质领域中应用的技术，提出了添加增塑剂的各种方案。例如，公开了添加乙酰基柠檬酸三丁酯、三甘油四乙酸酯等增塑剂的技术。将这些增塑剂添加到聚乳酸中，通过挤出成形等成形为薄膜或片材时，可以得到良好的柔软性，但由于该聚合物为非结晶状态，因此由玻璃化转变温度附近的温度变化导致的柔软性变化显著(感温性)、高温时耐热性不充分，所以存在着物性随着季节不同显著变化、在高温环境下不能使用的问题。为了解决该问题，提出了通过添加滑石等(JP-B3410075)晶核剂使聚乳酸结晶化、从而改善耐热性等的方法。
另外，在JP-B 3411168中公开了兼具透明性和结晶性的脂肪族聚酯成形体的制造方法，其特征在于成形含有熔点为40～300℃的脂肪族羧酸酰胺等透明成核剂的脂肪族聚酯组合物，在成形时或成形后进行热处理。
而且，在WO-A 2003/042302中公开了含有具有特定结构的酰胺类化合物、增塑剂、乳酸类聚合物的乳酸类聚合物组合物及其成形体的制造方法。
发明内容
本发明提供一种生物降解性树脂组合物的制造方法，该方法包括下述工序：(1)将生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂在大于等于该生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合的工序，其中所述晶核剂是在分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团的脂肪族化合物；(2)在大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm的温度下进行热处理的工序。
另外，本发明还提供一种生物降解性树脂组合物，其含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂，所述晶核剂是在分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团的脂肪族化合物，而且所述组合物满足下述(i)、(ii)和(iii)所示的条件，
(i)在60℃下热处理36小时或60小时后的厚度为0.5mm时的雾度值小于等于20％；
(ii)在温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×108～2×109Pa；
(iii)在温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×107～1×109Pa。
另外，本发明还提供一种生物降解性树脂组合物，其含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂，所述晶核剂是在分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团的脂肪族化合物，而且所述组合物满足下述(i)、(ii)和(iii)所示的条件，
(i)在60℃下热处理36小时或60小时后的厚度为0.5mm时的雾度值小于等于20％；
(ii)在温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×108～2×109Pa；
(iii)在温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)为1×107～1×109Pa。
具体实施方式
在JP-B 3410075中，仍然存在由于成形后的热处理导致的结晶化速度不够，而且片材、薄膜的透明性降低的问题。在JP-B 3411168中，无法得到具有柔软性、结晶化速度良好、而且透明性优异的脂肪族聚酯成形体。在WO-A 2003/042302中，其乳酸类聚合物组合物的结晶化速度不够。
本发明涉及结晶化速度良好、感温性和耐热性优异的生物降解性树脂组合物及其制造方法。
在上述本发明中，上述(i)所示条件的60℃下热处理36小时或60小时是用于使结晶化完成的充分的处理条件，实际上处理后的透明性达到一定值，即便继续进行更多的热处理透明性也不会变化，因此该条件下的热处理成为透明性的保存稳定性的指标。另外，上述(ii)所示条件的25℃时的储能模量的范围表示作为软质树脂组合物使用时具有良好的柔软性。上述(iii)所示条件的60℃时的储能模量的范围表示通过结晶化能够将感温性和耐热性提高到实用水平。因此，满足上述(i)～(iii)所示的所有条件的本发明的生物降解性树脂组合物解决了之前列举的课题。
通过本发明的方法，能够提高生物降解性树脂组合物的结晶化速度、感温性和耐热性，而且应用在透明生物降解性树脂时，能够得到具有优异透明性的生物降解性树脂组合物。另外，本发明的生物降解性树脂组合物结晶化速度良好，感温性和耐热性优异，而且用于透明生物降解性树脂时能够维持优异的透明性。
[生物降解性树脂]
作为本发明中使用的生物降解性树脂，优选具有根据JIS K6953(ISO14855)“控制的嗜氧堆肥条件下的嗜氧且极限的生物降解度及崩解度试验”的生物降解性的聚酯树脂。
本发明中使用的生物降解性树脂只要是具有分解为自然界的微生物相关的低分子化合物的生物降解性即可，没有特别限定。例如可以列举出聚羟基丁酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧杂环己酮(polydioxanone)、聚(2-氧杂环丁酮(oxetanone))等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷胶、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白质、胶原、角蛋白等天然高分子和上述脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。
作为生物降解性树脂，从更加显著地发挥本发明效果的观点出发，优选透明生物降解性树脂。本发明中，透明生物降解性树脂是指厚度为0.5mm时的雾度值小于等于20％的生物降解性树脂，可以列举出聚乳酸树脂、聚乙醇酸等。
另外，生物降解性树脂的雾度值是使用JIS-K7105规定的积分球式光线透过率测定装置(雾度计)测定的值。
其中，从加工性、经济性、能够大量获得以及物性的观点出发，更优选聚乳酸树脂。这里，聚乳酸树脂是指聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以列举出乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选乙醇酸、羟基己酸。优选的聚乳酸分子结构是由20～100摩尔％的L-乳酸或D-乳酸的单元和0～20摩尔％的各自对映体的乳酸单元构成。另外，乳酸和羟基羧酸的共聚物由85～100摩尔％L-乳酸或D-乳酸的单元和0～15摩尔％羟基羧酸单元构成。这些聚乳酸树脂可以通过从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸中选择需要结构的物质作为原料，进行脱水缩聚而得到。优选的是，从作为乳酸环状二聚体的丙交酯、作为乙醇酸环状二聚体的乙交酯和己内酯等中选择需要结构的物质，进行开环聚合，由此得到。丙交酯中包括作为L-乳酸环状二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸环状二聚体的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸环状二聚体化的内消旋丙交酯以及作为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。但是，优选主原料为D-丙交酯或L-丙交酯。
作为市售的生物降解性树脂，可以列举出例如Dupont公司生产、商品名Biomax；BASF公司生产、商品名Ecoflex；Eastman Chemicals公司生产、商品名EasterBio；昭和高分子(株)生产、商品名Bionolle；日本合成化学工业(株)生产、商品名Matabi；岛津制作所(株)生产、商品名ラクテイ；三井化学(株)生产、商品名Lacea；日本催化剂(株)生产、商品名Lunarle；Chisso(株)生产、商品名ノボン；Cargill DowPolymers公司生产、商品名Nature works等。
其中，优选可以列举出聚乳酸树脂(例如三井化学(株)生产、商品名Lacea；Cargill Dow Polymers公司生产、商品名Nature works)。
[晶核剂]
本发明中使用的晶核剂，从结晶化速度和耐热性、感温性及透明性观点出发，是在晶核剂分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中至少一种基团的脂肪族化合物；优选为具有1个以上羟基、且具有1个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；更优选为具有2个以上羟基、且具有1个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；特别优选为具有2个以上羟基、且具有2个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物。晶核剂的熔点优选大于等于65℃，更优选在70℃～(生物降解性树脂的熔点(Tm)+50℃)的范围内、特别优选在80℃～(生物降解性树脂的Tm+20℃)的范围内。具体地说，优选为70～220℃、更优选为80～190℃。虽然本发明效果提高的理由还不确定，但是认为如果具有2个以上上述官能团，则与生物降解性树脂的相互作用变得良好、相容性提高，结果在树脂中微分散，也许通过具有1个以上、优选为2个以上的羟基，在生物降解性树脂中的分散性变得良好；通过具有1个以上、优选为2个以上的酯基或酰胺基则对生物降解性树脂中的相容性变得良好。如果晶核剂的熔点高于热处理温度、且小于等于树脂组合物的混炼温度，则由于混炼时晶核剂溶解从而其分散性提高，如果高于热处理温度则由于晶核生成的稳定化和热处理温度提高，故从结晶化速度提高的观点出发也为优选。另外，由于上述优选的晶核剂在从树脂熔融状态开始冷却的过程中迅速地大量析出微细晶体，因此从透明性、结晶化速度提高的观点出发也优选。
本发明中使用的晶核剂优选含有可使下述定义的生物降解性树脂组合物的冷结晶温度(Tcc)小于等于65℃、或者熔融结晶温度(Tmc)大于等于100℃的化合物。
<冷结晶温度(Tcc)>
相对于100重量份的生物降解性树脂，在大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合作为增塑剂的15重量份聚氧乙烯(环氧乙烷平均加成摩尔数为6)甘油三乙酸酯(以下简写为POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核剂，将它们冷却后，以非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)得到生物降解性树脂组合物，将使用示差扫描型热量计在从室温开始以8℃/分的升温条件下测定该生物降解性树脂组合物的冷结晶峰温度定义为冷结晶温度(Tcc)。
<熔融结晶温度(Tmc)>
相对于100重量份的生物降解性树脂，在大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合作为增塑剂的15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核剂，得到生物降解性树脂组合物，将使用示差扫描型热量计在从熔融状态开始以5℃/分的降温条件下测定该生物降解性树脂组合物的熔融结晶峰温度定义为熔融结晶温度(Tmc)。
作为在冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定中使用的生物降解性树脂，优选为L-乳酸纯度大于等于95％的聚乳酸树脂，优选使用作为L体高纯度品的结晶级聚乳酸树脂、特别优选三井化学(株)生产的LACEA H-400(熔点Tm＝166℃、MFR＝3(190℃、2.16kg))。Tm是从根据JIS-K7121的示差扫描热量测定(DSC)的升温法得到的结晶熔融吸热峰温度中求出的值。
在冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定中使用的增塑剂使用在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯。
冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的具体测定法是使用180℃的Labo plastmill((株)东洋精机制作所生产)将由100重量份聚乳酸树脂(例如三井化学(株)生产的LACEAH-400)、15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核剂构成的组合物混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。压制成形时成形的片材以非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)进行冷却。将该片材切碎，在铝盘中称取15mg，使用示差扫描热量测定(DSC)装置，以8℃/分的升温速度从室温开始测定直至200℃。此时，由于能够观察到冷结晶的发热峰，因此将该峰温度作为冷结晶温度(Tcc)。接着，以5℃/分的降温速度从200℃开始测定直至室温。此时，由于能够观察到熔融结晶的发热峰，因此将该峰温度作为熔融结晶温度(Tmc)。
本发明定义的冷结晶温度(Tcc)可以达到小于等于65℃的化合物被认为具有以下能力，即具有添加到含有增塑剂的生物降解性树脂中时，从成形后的非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)直至通过热处理而结晶化的过程中形成许多微小晶核和晶体生长界面(表面积)的能力，在进行热处理时，该许多微小晶核和晶体生长界面(表面积)对促进结晶化和结晶的微细化发挥作用，结果使本发明的效果发挥出来。
因此，本发明人发现作为显示含有无机化合物或有机化合物的晶核剂的性能的参数，上述规定的冷结晶温度(Tcc)和结晶化速度及微结晶化之间有明确的相关。而且，当冷结晶温度(Tcc)小于等于65℃、优选小于等于63℃时，含有增塑剂的生物降解性树脂组合物的结晶化速度显著提高，因此能够实现提高加工性、降低成本、感温性和耐热性的提高，而且能够微细化结晶，所以在为聚乳酸等透明生物降解性树脂时，能够维持优异的透明性。
另外还发现，在从聚合物的熔融状态进行冷却而将含有增塑剂的生物降解性树脂组合物结晶化时，作为显示晶核剂性能的参数，上述规定的熔融结晶温度(Tmc)和结晶化速度之间有明确的相关，在添加Tmc大于等于100℃、优选大于等于105℃的晶核剂时，含有增塑剂的树脂组合物的结晶化速度显著提高，因此能够实现提高加工性、降低成本、感温性和耐热性的提高，而且在注塑成形品中，也能明显提高耐冲击性。
本发明的晶核剂，从结晶化速度和耐热性、感温性、以及透明性的观点出发，其溶解度参数(SP值、(MPa)1/2)优选为(生物降解性树脂的SP值-2)～(生物降解性树脂的SP值+1)的范围、更优选为(生物降解性树脂的SP值-1.8)～(生物降解性树脂的SP值+0.8)的范围、特别优选为(生物降解性树脂的SP值-1.6)～(生物降解性树脂的SP值+0.6)的范围、进一步优选为(生物降解性树脂的SP值-1.4)～(生物降解性树脂的SP值+0.4)的范围。认为其理由是，由于接近树脂的SP值、且由于本发明的晶核剂在混炼时微分散，与多个微小晶核和晶体生长界面(表面积)的形成相关。
作为本发明的晶核剂，可以列举出脂肪族酯、脂肪族酰胺、脂肪酸金属盐等，作为脂肪族酯，可以列举出硬脂酸单甘油酯、山萮酸单甘油酯等脂肪酸酯，12-羟基硬脂酸三甘油酯等羟基脂肪酸酯；作为脂肪族酰胺，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双辛酰胺等脂肪族双酰胺，亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺；作为脂肪酸金属盐，可以列举出12-羟基硬脂酸钙等羟基脂肪酸金属盐等。从结晶化速度和耐热性、感温性、以及透明性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、山萮酸单甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双癸酰胺，更优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺，进一步优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺，特别优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺。
将本发明的晶核剂添加到聚乳酸树脂等透明生物降解性树脂中时，能够维持优异的透明性。
本发明的晶核剂添加到含有增塑剂的生物降解性树脂中时，由于认为其具有从成形后的非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)直至由热处理导致的结晶化的过程中形成多个微小晶核和晶体生长界面(表面积)的能力，因此，从非结晶状态开始升温时，微小晶核生成数越增多则所测定的冷结晶化焓越减少。其结果，结晶熔融焓和冷结晶化焓的绝对值之差变大。以8℃/分从室温开始至Tm+20℃的用DSC升温测定时的结晶熔融焓ΔHm与冷结晶化焓ΔHcc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHcc|)优选大于等于25J/g，更优选大于等于28J/g。
[增塑剂]
本发明中使用的增塑剂没有特别限制，除了通常在生物降解性树脂中使用的增塑剂之外，还可以列举出以下(1)～(12)所示的物质。
(1)下述(a)成分和(b)成分的酯
(a)选自以通式(I)所示的羟基芳香族羧酸、1分子中具有1个以上羟基和羧基的羟基稠合多环式芳香族羧酸、羟基脂环族羧酸或这些羧酸的酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X1表示氢原子、羟基、碳原子数为1～22的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，d和e分别为大于等于1的整数、且d+e＝5。f表示0～3的整数。d个X1可相同也可不同。)
(b)选自从脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中选择的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于30)中的至少一种。
(2)下述(c)成分和(d)成分的酯
(c)选自以通式(II)所示的芳香族羧酸、1分子中具有1个以上羧基的稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸或这些羧酸的酐或者碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X2表示氢原子、甲基或卤原子，g和h分别为大于等于1的整数、且g+h＝6。g个X2可相同也可不同。)
(d)选自从脂肪族单醇、脂环族单醇、芳香族单醇、苯酚及烷基苯酚中选择的单羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数为1～30)中的至少一种。
(3)芳香族磺酰胺的N-烷基化物(烷基的碳原子数为1～22)
(4)下述(e)成分和(f)成分的酯
(e)选自以通式(III)所示的芳香族一元羧酸、碳原子数为1～22的直链或支链脂肪族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸或这些一元羧酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3)中的至少一种。
(式中，X3表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，i表示1～5的整数，i个X3可相同也可不同。)
(f)选自从以通式(IV)所示的脂肪族2元醇、1分子中具有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇、1分子中具有2个羟基或羟甲基的脂环族二醇中选择的羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、每个羟基的环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于10)中的至少一种。
(式中，Y和Z表示碳原子数为1～8的烷基或链烯基、可相同也可不同。)
(5)脂肪族二羧酸聚氧化烯烷基醚酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯或者脂肪族多元醇和安息香酸的酯
(6)下述(g)成分和(h)成分的酯
(g)含有以通式(V)所表示的重复结构单元(以下称为结构单元(V))、且两末端为羟基的聚碳酸酯二醇。
(式中，j表示2～6的整数。)
(h)选自以通式(VI)所示的芳香族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、1分子中有1个以上羟基的羟基缩合多环式芳香族一元羧酸、羟基脂环族一元羧酸或这些羧酸的酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X4表示氢原子、羟基、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，k表示1～5的整数，k个X4可相同也可不同。)
(7)下述(i)成分和(j)成分的酯
(i)选自具有至少1个氰基的羧酸或者这些羧酸的酐或者碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(j)选自从脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中选择的羟基化合物或者这些羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于30)中的至少一种。
(8)下述(k)成分和(1)成分的酯
(k)选自1分子中具有3个以上羟基的碳原子数大于等于3的多元醇的环氧烷加成物中的至少一种。
(l)选自碳原子数为2～12的直链或支链脂肪酸或者其碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(9)下述(m)成分和(n)成分发生缩醛反应或缩醛转移反应而得到的环状缩醛。
(m)3元以上的多元醇中的至少一种。
(n)选自以通式(VII)所示的羰基化合物以及由该羰基化合物和碳原子数为1～6的低级醇得到的缩醛中的至少一种。
(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～21的直链、支链或环状的烷基。R1和R2还可一起形成碳原子数为2～24的亚烷基。)
(10)以通式(VIII)所表示的化合物。
R11O(AO)nR12 (VIII)
(式中，R11表示碳原子数为1～15的直链或支链烷基、链烯基、或者碳原子数为7～18的烷基苯基，R12表示碳原子数为2～15的酰基、烷基或链烯基，并且R11和R12的总碳原子数为4～18。A是碳原子数为2～4的亚烷基、n是表示环氧烷平均加成摩尔数的1～20的数值、n个A可相同也可不同。)
(11)由选自3元以上的脂肪族多元羧酸、3元以上的芳香族多元羧酸、稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸、或者它们的酐或者它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种酸成分与选自1元或2元醇的环氧烷加成物中的至少一种醇成分形成的酯。
(12)以通式(IX)表示的化合物。
B-[O(EO)s-R13]2 (IX)
(式中，B表示从碳原子数为2～8的直链或支链的2元醇中除去2个羟基的残基，R13表示碳原子数为2～6的直链或支链的酰基，2个R13可相同也可不同。EO表示氧乙烯基，s表示环氧乙烷的平均加成摩尔数、是3≤2s≤20的数。)
这样的可以在本发明中使用的增塑剂可以列举出，羟基安息香酸2-乙基己酯等羟基安息香酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳原子数为2～15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇醚二乙酸酯等。从生物降解性树脂的柔软性、透明性优异的观点出发，优选羟基安息香酸2-乙基己酯等羟基安息香酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯、乙酰化单甘油酯、二甘油四乙酸酯等(多)甘油酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。从柔软性、透明性、结晶化速度优异的观点出发，更优选甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。从柔软性、透明性、结晶化速度和耐渗出性优异的观点出发，进一步优选甘油的环氧乙烷3～6摩尔加成物的乙酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为5～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯。从柔软性、透明性、结晶化速度、耐渗出性、优异的生物降解性和耐刺激性气味的观点出发，特别优选琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯。
[生物降解性树脂组合物]
本发明的生物降解性树脂组合物是满足上述(i)、(ii)和(iii)所示条件的组合物，上述(i)所示的60℃下热处理36小时或60小时后的厚度为0.5mm时的雾度值优选小于等于15％，更优选小于等于10％。上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1.5×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为2×107～1×109Pa。另外，这里生物降解性树脂组合物的雾度值和储能模量(E’)是通过实施例所记载的测定方法测定的值。
使用透明性高的生物降解性树脂作为本发明的生物降解性树脂组合物时，除了上述本发明的效果以外，还可得到透明性优异的生物降解性树脂组合物。
作为本发明生物降解性树脂组合物中的生物降解性树脂、增塑剂、晶核剂的优选组合，从提高结晶化速度、感温性、耐热性、透明性的观点出发，生物降解性树脂优选为聚乳酸树脂，增塑剂优选为聚氧乙烯甲基醚琥珀酸二酯(更优选为琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的二酯化物)、聚氧乙烯甲基醚己二酸二酯(己二酸和二乙二醇单甲基醚的二酯化物)、甘油的环氧乙烷加成物的醋酸酯(更优选为POE(6)甘油三乙酸酯)、环氧乙烷加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二乙酸酯(更优选为环氧乙烷加成摩尔数为5～10的聚乙二醇二乙酸酯)，晶核剂优选为具有2个以上羟基、且具有2个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物(更优选为选自亚乙基双12-羟基硬酯酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺中的至少一种)；特别优选为生物降解性树脂为聚乳酸、增塑剂为琥珀酸与三乙二醇单甲基醚的二酯化物、晶核剂为选自亚乙基双12-羟基硬酯酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺中的至少一种。
即便在生物降解性树脂、特别是聚乳酸树脂中单独添加上述增塑剂和晶核剂，也不能得到本发明的效果，无法解决课题。聚合物的结晶化是以聚合物晶核的生成、聚合物片断扩散的2个阶段进行的。从提高结晶化速度的观点出发，所述晶核剂在树脂熔融状态下溶解提高分散性、在冷却时瞬间生成多个微细的晶核剂的晶体，结果促进聚合物晶核的生成，并且增加晶核数的效果显著。但是，即便聚合物的晶核生成，如果聚合物片断的扩散速度慢，则总的结晶化速度并非满意的水平。为了提高该聚合物的扩散速度可以提高温度，但由于聚合物的晶核变得不稳定，因此不优选。所以，由于上述增塑剂提高聚合物晶体生长速度的效果非常大，因此即便在50～85℃的低温下也能得到充分的结晶化速度。该效果可以组合上述晶核剂和增塑剂而首次实现。另外，为了得到本发明的充分的结晶化速度和耐冲击性，增塑剂的添加量相对于100重量份的生物降解性树脂，优选大于等于7重量份，从耐冲击性的观点出发也优选大于等于7重量份。
另一方面，从维持透明性的观点出发也优选上述晶核剂和增塑剂的组合。为了提高透明性，如果使得从大量聚合物晶核开始均匀地进行晶体生长，则微结晶化、透明性变高，优选能够生成多个晶体的上述晶核剂。另外，与上述同样，如果在高温下使其结晶化，则聚合物晶核变得不稳定，因此从维持透明的观点出发，也优选相对于100重量份的生物降解性树脂添加大于等于7重量份的提高聚合物晶体生长速度的效果非常大的上述增塑剂，并在50～85℃的低温下使其结晶化。
本发明的生物降解性树脂组合物含有增塑剂和晶核剂，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为7～70重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为10～50重量份、特别优选15～45重量份。晶核剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.1～5重量份、更优选为0.3～5重量份、特别优选为0.5～3重量份。
上面给出了各自优选的值等，但随着树脂组合物的用途和加工方法的不同，具有优选的组合。作为注塑成形品使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×109～2.0×109Pa、更优选为1.5×109～2×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。作为具有与聚丙烯相匹敌的柔软性的片材或薄膜使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×109～2.0×109Pa、更优选为1.2×109～1.8×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。
就上述2例的用途而言，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为7～30重量份、更优选为10～25重量份、特别优选为10～20重量份。
就上述2例的用途而言，从显著发挥本发明效果的观点出发，作为本发明的生物降解性树脂优选为透明生物降解性树脂、更优选为聚乳酸树脂。其中，从结晶化速度、物性的观点出发，优选作为L-乳酸高纯度品的结晶级聚乳酸树脂、特别是三井化学(株)生产的LACEAH-400、LACEA H-100、LACEA H-440，更加优选L-乳酸纯度大于等于95％的聚乳酸树脂、特别是三井化学(株)生产的LACEA H-400、LACEAH-100。
作为具有与聚乙烯或软质聚氯乙烯(相对于100重量份树脂含有40～70重量份苯二甲酸二辛酯作为增塑剂)相匹敌的柔软性的片材或薄膜使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×107～1×108Pa、更优选为2×107～1×108Pa。
就上述用途而言，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为15～50重量份、更优选为20～40重量份、特别优选为20～30重量份。
就上述用途而言，从显著发挥本发明效果的观点出发，作为本发明的生物降解性树脂，优选为透明生物降解性树脂、更优选为聚乳酸树脂。其中，从物性的观点出发，优选混合作为L-乳酸高纯度品的结晶级聚乳酸树脂和作为L-乳酸低纯度品的非结晶级聚乳酸树脂，特别优选作为L-乳酸纯度大于等于95％的结晶级聚乳酸树脂的三井化学(株)生产的LACEA H-400、LACEA H-100、作为非结晶级聚乳酸树脂的L-乳酸纯度小于等于90％的三井化学(株)生产的LACEA H-280的混合物。并且，即便以单体使用三井化学(株)生产的LACEA H-440，也可与非结晶级聚乳酸树脂混合。另外(L-乳酸纯度大于等于95％的结晶级聚乳酸树脂)/(L-乳酸纯度小于等于90％的非结晶级聚乳酸树脂)的混合比例，从结晶化速度的观点出发，优选为95/5～20/80(质量比)、更优选为90/10～20/80、特别优选为80/20～25/75、进一步优选为75/25～25/75。
另外，本发明的生物降解性树脂组合物的生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg1)与生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg2)之差[Tg1-Tg2]优选在10～80℃的范围、更优选为15～70℃的范围、特别优选20～60℃的范围。
本发明的生物降解性树脂组合物的结晶度根据生物降解性树脂的种类、增塑剂的有无等不同而不同，因此不能笼统地决定，但从表现本发明效果的观点出发，优选为5～50％、更优选为10～40％。另外，这里本发明的生物降解性树脂组合物的结晶度是通过实施例所记载的测定法测定的值。
本发明的生物降解性树脂组合物除了上述本发明的晶核剂、增塑剂以外，还可以含有水解抑制剂、抗氧化剂或润滑剂等其它成分。作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，可以列举出通过二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺等单碳化二亚胺与有机二异氰酸酯的反应而生成的聚碳化二亚胺化合物等。水解抑制剂的含量相对于100重量份生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。作为抗氧化剂可以列举出受阻酚(hindered phenol)或磷酸盐类的抗氧化剂。抗氧化剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。作为润滑剂，可以列举出例如聚乙烯蜡等烃系蜡类，硬酯酸等脂肪酸类，甘油酯等脂肪酸酯类，硬脂酸钙等金属皂类，褐煤酸蜡等酯蜡类、烷基苯磺酸盐等具有芳香环的阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等具有环氧烷加成部分的阴离子型表面活性剂等。这些润滑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更加优选为0.1～2重量份。
本发明的生物降解性树脂组合物还可以在不妨碍本发明目的达成的范围内含有作为上述以外其它成分的防静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、无机填充剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、阻燃剂等。
本发明的生物降解性树脂组合物由于加工性良好，可以在例如130～200℃等低温下加工，因此还具有增塑剂难以发生分解的优点，可以成形为薄膜或片材，用于各种用途。
[生物降解性树脂组合物的制造方法]
本发明的生物降解性树脂组合物的制造方法包括下述工序：(1)将生物降解性树脂、增塑剂和本发明的晶核剂在大于等于该生物降解性树脂熔点(Tm)的温度下混合的工序；(2)在大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm的温度下进行热处理的工序。
另外，优选经过工序(1)后冷却，成为非结晶状态(即使用广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)后进行工序(2)的方法；或者经过工序(1)后冷却，马上进行工序(2)的方法。从体现本发明的结晶化速度提高效果的观点出发，更优选经过工序(1)后冷却，马上进行工序(2)的方法。
作为本发明的生物降解性树脂组合物的制造方法中的工序(1)的具体例子，可以通过通常方法进行，例如可以列举出使用挤出机等一边熔融生物降解性树脂，一边混合本发明的晶核剂和增塑剂的方法等。从本发明的晶核剂、增塑剂的分散性的观点出发，工序(1)的温度为大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)、优选为Tm～Tm+100℃的范围、更优选为Tm～Tm+50℃的范围。例如，生物降解性树脂为聚乳酸树脂时，优选为170～240℃、更优选为170～220℃。
作为本发明的组合物的制造方法中的工序(2)的具体例子，可以通过通常的方法进行，例如可以列举出对使用挤出机等挤出的生物降解性树脂组合物进行热处理的方法、通过注塑成形机等将生物降解性树脂组合物填充到模具中并对生物降解性树脂组合物进行热处理的方法等。从提高结晶化速度的观点出发，工序(2)的温度为大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm、优选为Tg～Tg+100℃的范围、更优选为Tg+10～Tg+80℃的范围、特别优选为Tg+20～Tg+70℃的范围。例如，生物降解性树脂为聚乳酸树脂的生物降解性树脂组合物时，优选为50～120℃、更优选为50～100℃、特别优选为50～85℃。
另外，生物降解性树脂的熔点(Tm)是由通过根据JIS-K7121的示差扫描热量测定(DSC)的升温法得到的结晶熔融吸热峰温度求得的值。另外，生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)是由动态粘弹性测定中的损耗模量(E”)的峰温度求得的值，该值是通过实施例中记载的动态粘弹性测定法测定的值。
实施例
以下实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明例示的说明，并不用来限定本发明。
在实施例和比较例中使用的晶核剂的冷结晶温度、熔融结晶温度、SP值和熔点示于表1。另外，晶核剂的冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)用以下方法测定。
<冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定方法>
使用180℃的Labo plastmill((株)东洋精机制作所生产)将由100重量份聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)、15重量份增塑剂(在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核剂构成的组合物混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。压制成形时成形的片材以非结晶状态(即使用广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)进行冷却。将该片材切碎，在铝盘中称取15mg，使用示差扫描热量测定(DSC)装置，以8℃/分的升温速度从室温开始测定直至200℃。此时，由于能够观察到冷结晶化的发热峰，因此将该峰温度作为冷结晶温度(Tcc)。接着，以5℃/分的降温速度从200℃开始测定直至室温。此时，由于能够观察到熔融结晶化的发热峰，因此将该峰温度作为熔融结晶温度(Tmc)。
表1 晶核剂 冷结晶温度 (Tcc) 熔融结晶温度 (Tmc) SP值 熔点 (℃) A 12-羟基硬脂酸三甘油酯 59.0 - 9.8 86 B 山萮酸单甘油酯 62.1 - 10.1 76 C 亚乙基双12-羟基硬脂酰胺 60.5 108.8 10.4 142 D 12-羟基硬酯酸单乙醇酰胺 61.6 - 10.4 98 E 亚乙基双辛酰胺 61.0 - 10.6 170 K 六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺 60.9 107.3 10.3 132 F 三甘油棕榈酸酯*1 63.2 - 9.0 64 G 硬脂酸单酰胺*2 70.7 - 9.9 103 H 亚乙基双棕榈酰胺* 71.5 - 9.7 149 I ゲルオ一ルMD*3 79.8 - 12.7 255 J 滑石*4 74.8 - - - L 间苯撑二甲基双12-羟基硬脂酰胺 - 94.6 10.7 125
*1三甘油棕榈酸酯：棕榈酸三甘油酯(和光纯药工业制，试剂)
*2硬脂酸单酰胺：花王公司生产脂肪酸Amide S
*3ゲルオ一ルMD：以下述式(X)表示的双(对-甲基亚苄基)山梨糖醇
*4：滑石：日本Talc生产的SG-2000(平均粒径D50为1.0μm)
合成例1：增塑剂的合成例
以相对于1摩尔花王(株)生产的化妆品用浓甘油、环氧乙烷为6摩尔的摩尔比，将规定量的上述浓甘油和上述环氧乙烷装入到高压釜中，以1摩尔％的KOH作为催化剂，施加反应压力为0.3MPa的稳压，在150℃下反应直至压力达到一定后，冷却到80℃，得到催化剂未中和的产物。在该产物中添加8倍于催化剂重量的作为催化剂吸附剂的キヨ一ワ一ド600S，在氮微加压下，在80℃进行1小时的吸附处理。接着，对处理后的溶液，使用在2号滤纸上预涂布有ラジオライト#900的抽滤器过滤吸附剂，得到甘油环氧乙烷6摩尔加成物(以下称为POE(6)甘油)。将其装入到四口烧瓶中，升温至105℃以300rpm搅拌，以相对于1摩尔POE(6)甘油为3.6摩尔的比例用约1小时的时间滴加规定量的醋酸酐，使其反应。滴加后在110℃下熟成2小时，再在120℃下熟成1小时。熟成后，在减压下蒸去未反应的醋酸酐和副产物醋酸，再进行蒸馏，得到POE(6)甘油三乙酸酯。
合成例2：增塑剂的合成例
在带有搅拌机、温度计、滴液漏斗的1升烧瓶中装入200g的PEG300(关东化学(株)生产、平均分子量为300)，在110℃下用1小时滴加204g的醋酸酐，进而在120℃下熟成2小时。反应结束后在100℃/2.5kPa下蒸馏除去未反应的醋酸酐和副产物醋酸，进而在100℃/1.3kPa下进行蒸馏，得到目标增塑剂(聚乙二醇二乙酸酯、环氧乙烷的平均总加成摩尔数为6.4)。
实施例1～5、比较例1～6
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-280、SP值21.5、Tm为140℃、Tg为60℃)、25重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表2所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为11℃)，使用180℃的Laboplastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用下述方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置3小时或36小时，进行热处理。利用以下方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表2。
<透明性>
使用JIS-K7105规定的积分球式光线透过率测定装置(雾度计)对热处理前和热处理后的试验片进行试验片的雾度值测定。数值越小表示透明性越良好。
<柔软性、感温性、耐热性>
根据JIS-K7198、使用动态粘弹性测定装置(アイテイ一测量控制生产DVA-200)，测定热处理后的试验片在频率为50Hz、升温速度为2℃/分的条件下在-20℃～80℃的温度区域中的储能模量(E’)的温度依赖性，以及在0℃、25℃和60℃的储能模量(E’)。
<耐渗出性>
将热处理后的试验片(长100mm×宽100mm×厚0.5mm)在40℃的恒温室中放置1周，肉眼观察在其表面是否有增塑剂渗出。
<结晶度>
对于热处理后的试验片，使用广角X射线衍射测定装置(利用理学电机生产的RINT2500VPC、光源为CuKα、管电压为40kV、管电流为120mA)，分析2θ＝5～50°范围的非晶体和晶体的峰面积，求得结晶度。
实施例6～8、比较例7～8
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-280/LACEA H-400＝75/25(重量比)的混合品、SP值为21.5、Tm为165℃、Tg为62℃)、25重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表3所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为14℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置4分钟或36小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表3。
实施例9～11、比较例9～10
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)、15重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表4所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为33℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置1分钟或60小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表4。
实施例12～15、比较例11～13
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，15重量份作为增塑剂的在合成例2中合成的聚乙二醇(6.4)二乙酸酯(以下称为增塑剂a)、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的二酯化物(以下称为增塑剂b)或己二酸和二乙二醇单甲基醚的二酯化物(以下称为增塑剂c)和表5所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在70℃的烘箱中静置1分钟或放在控制在60℃的烘箱中静置60小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表5。
实施例16～20、比较例14～18
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，15重量份作为增塑剂的在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯(以下称为增塑剂d)、增塑剂a、增塑剂b或乙酰基柠檬酸三丁酯(田冈化学工业(株)生产、以下称为增塑剂e)和表6所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
使用新兴Sellbic生产的手动注塑成形机，再次将试验片在190℃下熔融，接着注塑到80℃的模具中并保持直至结晶化结束，制作长为60mm、厚为10mm、宽为2mm的试验片。将此时直至结晶化结束的时间作为保持时间。
利用以下标准评价结晶化结束后的试验片从模具中的脱模性，结晶度用与实施例1相同的方法求得。并且根据JIS K7110，使用东洋精机生产的悬臂梁式(Izod)冲击试验机评价所得试验片的耐冲击性。这些结果示于表6。
<脱模性的评价标准>
○：非常容易脱离
○～△：容易脱离
△：脱离有些困难
△～×：脱离难
×：不脱离
实施例21、比较例19
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，10重量份作为增塑剂的增塑剂d、表7所示种类和量的晶核剂以及0.5重量份水解抑制剂(カルボジライトLA-1、日清纺织(株)生产)构成的生物降解性树脂组合物(Tg为42℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
使用新兴Sellbic生产的手动注塑成形机，再次将试验片在200℃下熔融，接着注塑到80℃的模具中并保持直至结晶化结束，制作长为60mm、厚为10mm、宽为2mm的试验片。将此时直至结晶化结束的时间作为保持时间。
与实施例16～20同样地评价结晶化结束后的试验片从模具的脱模性、结晶度和耐冲击性。这些结果示于表7。
表7
*NB：没有破坏
本发明涉及结晶化速度良好、感温性和耐热性优异的生物降解性树脂组合物及其制造方法。
在上述本发明中，上述(i)所示条件的60℃下热处理36小时或60小时是用于使结晶化完成的充分的处理条件，实际上处理后的透明性达到一定值，即便继续进行更多的热处理透明性也不会变化，因此该条件下的热处理成为透明性的保存稳定性的指标。另外，上述(ii)所示条件的25℃时的储能模量的范围表示作为软质树脂组合物使用时具有良好的柔软性。上述(iii)所示条件的60℃时的储能模量的范围表示通过结晶化能够将感温性和耐热性提高到实用水平。因此，满足上述(i)～(iii)所示的所有条件的本发明的生物降解性树脂组合物解决了之前列举的课题。
通过本发明的方法，能够提高生物降解性树脂组合物的结晶化速度、感温性和耐热性，而且应用在透明生物降解性树脂时，能够得到具有优异透明性的生物降解性树脂组合物。另外，本发明的生物降解性树脂组合物结晶化速度良好，感温性和耐热性优异，而且用于透明生物降解性树脂时能够维持优异的透明性。
[生物降解性树脂]
作为本发明中使用的生物降解性树脂，优选具有根据JIS K6953(ISO14855)“控制的嗜氧堆肥条件下的嗜氧且极限的生物降解度及崩解度试验”的生物降解性的聚酯树脂。
本发明中使用的生物降解性树脂只要是具有分解为自然界的微生物相关的低分子化合物的生物降解性即可，没有特别限定。例如可以列举出聚羟基丁酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧杂环己酮(polydioxanone)、聚(2-氧杂环丁酮(oxetanone))等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷胶、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白质、胶原、角蛋白等天然高分子和上述脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。
作为生物降解性树脂，从更加显著地发挥本发明效果的观点出发，优选透明生物降解性树脂。本发明中，透明生物降解性树脂是指厚度为0.5mm时的雾度值小于等于20％的生物降解性树脂，可以列举出聚乳酸树脂、聚乙醇酸等。
另外，生物降解性树脂的雾度值是使用JIS-K7105规定的积分球式光线透过率测定装置(雾度计)测定的值。
其中，从加工性、经济性、能够大量获得以及物性的观点出发，更优选聚乳酸树脂。这里，聚乳酸树脂是指聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以列举出乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选乙醇酸、羟基己酸。优选的聚乳酸分子结构是由20～100摩尔％的L-乳酸或D-乳酸的单元和0～20摩尔％的各自对映体的乳酸单元构成。另外，乳酸和羟基羧酸的共聚物由85～100摩尔％L-乳酸或D-乳酸的单元和0～15摩尔％羟基羧酸单元构成。这些聚乳酸树脂可以通过从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸中选择需要结构的物质作为原料，进行脱水缩聚而得到。优选的是，从作为乳酸环状二聚体的丙交酯、作为乙醇酸环状二聚体的乙交酯和己内酯等中选择需要结构的物质，进行开环聚合，由此得到。丙交酯中包括作为L-乳酸环状二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸环状二聚体的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸环状二聚体化的内消旋丙交酯以及作为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。但是，优选主原料为D-丙交酯或L-丙交酯。
作为市售的生物降解性树脂，可以列举出例如Dupont公司生产、商品名Biomax；BASF公司生产、商品名Ecoflex；Eastman Chemicals公司生产、商品名EasterBio；昭和高分子(株)生产、商品名Bionolle；日本合成化学工业(株)生产、商品名Matabi；岛津制作所(株)生产、商品名ラクテイ；三井化学(株)生产、商品名Lacea；日本催化剂(株)生产、商品名Lunarle；Chisso(株)生产、商品名ノボン；Cargill DowPolymers公司生产、商品名Nature works等。
其中，优选可以列举出聚乳酸树脂(例如三井化学(株)生产、商品名Lacea；Cargill Dow Polymers公司生产、商品名Nature works)。
[晶核剂]
本发明中使用的晶核剂，从结晶化速度和耐热性、感温性及透明性观点出发，是在晶核剂分子中具有2个以上选自酯基、羟基和酰胺基中至少一种基团的脂肪族化合物；优选为具有1个以上羟基、且具有1个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；更优选为具有2个以上羟基、且具有1个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；特别优选为具有2个以上羟基、且具有2个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物。晶核剂的熔点优选大于等于65℃，更优选在70℃～(生物降解性树脂的熔点(Tm)+50℃)的范围内、特别优选在80℃～(生物降解性树脂的Tm+20℃)的范围内。具体地说，优选为70～220℃、更优选为80～190℃。虽然本发明效果提高的理由还不确定，但是认为如果具有2个以上上述官能团，则与生物降解性树脂的相互作用变得良好、相容性提高，结果在树脂中微分散，也许通过具有1个以上、优选为2个以上的羟基，在生物降解性树脂中的分散性变得良好；通过具有1个以上、优选为2个以上的酯基或酰胺基则对生物降解性树脂中的相容性变得良好。如果晶核剂的熔点高于热处理温度、且小于等于树脂组合物的混炼温度，则由于混炼时晶核剂溶解从而其分散性提高，如果高于热处理温度则由于晶核生成的稳定化和热处理温度提高，故从结晶化速度提高的观点出发也为优选。另外，由于上述优选的晶核剂在从树脂熔融状态开始冷却的过程中迅速地大量析出微细晶体，因此从透明性、结晶化速度提高的观点出发也优选。
本发明中使用的晶核剂优选含有可使下述定义的生物降解性树脂组合物的冷结晶温度(Tcc)小于等于65℃、或者熔融结晶温度(Tmc)大于等于100℃的化合物。
<冷结晶温度(Tcc)>
相对于100重量份的生物降解性树脂，在大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合作为增塑剂的15重量份聚氧乙烯(环氧乙烷平均加成摩尔数为6)甘油三乙酸酯(以下简写为POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核剂，将它们冷却后，以非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)得到生物降解性树脂组合物，将使用示差扫描型热量计在从室温开始以8℃/分的升温条件下测定该生物降解性树脂组合物的冷结晶峰温度定义为冷结晶温度(Tcc)。
<熔融结晶温度(Tmc)>
相对于100重量份的生物降解性树脂，在大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)的温度下混合作为增塑剂的15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核剂，得到生物降解性树脂组合物，将使用示差扫描型热量计在从熔融状态开始以5℃/分的降温条件下测定该生物降解性树脂组合物的熔融结晶峰温度定义为熔融结晶温度(Tmc)。
作为在冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定中使用的生物降解性树脂，优选为L-乳酸纯度大于等于95％的聚乳酸树脂，优选使用作为L体高纯度品的结晶级聚乳酸树脂、特别优选三井化学(株)生产的LACEA H-400(熔点Tm＝166℃、MFR＝3(190℃、2.16kg))。Tm是从根据JIS-K7121的示差扫描热量测定(DSC)的升温法得到的结晶熔融吸热峰温度中求出的值。
在冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定中使用的增塑剂使用在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯。
冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的具体测定法是使用180℃的Labo plastmill((株)东洋精机制作所生产)将由100重量份聚乳酸树脂(例如三井化学(株)生产的LACEAH-400)、15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核剂构成的组合物混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。压制成形时成形的片材以非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)进行冷却。将该片材切碎，在铝盘中称取15mg，使用示差扫描热量测定(DSC)装置，以8℃/分的升温速度从室温开始测定直至200℃。此时，由于能够观察到冷结晶的发热峰，因此将该峰温度作为冷结晶温度(Tcc)。接着，以5℃/分的降温速度从200℃开始测定直至室温。此时，由于能够观察到熔融结晶的发热峰，因此将该峰温度作为熔融结晶温度(Tmc)。
本发明定义的冷结晶温度(Tcc)可以达到小于等于65℃的化合物被认为具有以下能力，即具有添加到含有增塑剂的生物降解性树脂中时，从成形后的非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)直至通过热处理而结晶化的过程中形成许多微小晶核和晶体生长界面(表面积)的能力，在进行热处理时，该许多微小晶核和晶体生长界面(表面积)对促进结晶化和结晶的微细化发挥作用，结果使本发明的效果发挥出来。
因此，本发明人发现作为显示含有无机化合物或有机化合物的晶核剂的性能的参数，上述规定的冷结晶温度(Tcc)和结晶化速度及微结晶化之间有明确的相关。而且，当冷结晶温度(Tcc)小于等于65℃、优选小于等于63℃时，含有增塑剂的生物降解性树脂组合物的结晶化速度显著提高，因此能够实现提高加工性、降低成本、感温性和耐热性的提高，而且能够微细化结晶，所以在为聚乳酸等透明生物降解性树脂时，能够维持优异的透明性。
另外还发现，在从聚合物的熔融状态进行冷却而将含有增塑剂的生物降解性树脂组合物结晶化时，作为显示晶核剂性能的参数，上述规定的熔融结晶温度(Tmc)和结晶化速度之间有明确的相关，在添加Tmc大于等于100℃、优选大于等于105℃的晶核剂时，含有增塑剂的树脂组合物的结晶化速度显著提高，因此能够实现提高加工性、降低成本、感温性和耐热性的提高，而且在注塑成形品中，也能明显提高耐冲击性。
本发明的晶核剂，从结晶化速度和耐热性、感温性、以及透明性的观点出发，其溶解度参数(SP值、(MPa)1/2)优选为(生物降解性树脂的SP值-2)～(生物降解性树脂的SP值+1)的范围、更优选为(生物降解性树脂的SP值-1.8)～(生物降解性树脂的SP值+0.8)的范围、特别优选为(生物降解性树脂的SP值-1.6)～(生物降解性树脂的SP值+0.6)的范围、进一步优选为(生物降解性树脂的SP值-1.4)～(生物降解性树脂的SP值+0.4)的范围。认为其理由是，由于接近树脂的SP值、且由于本发明的晶核剂在混炼时微分散，与多个微小晶核和晶体生长界面(表面积)的形成相关。
作为本发明的晶核剂，可以列举出脂肪族酯、脂肪族酰胺、脂肪酸金属盐等，作为脂肪族酯，可以列举出硬脂酸单甘油酯、山萮酸单甘油酯等脂肪酸酯，12-羟基硬脂酸三甘油酯等羟基脂肪酸酯；作为脂肪族酰胺，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双辛酰胺等脂肪族双酰胺，亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺；作为脂肪酸金属盐，可以列举出12-羟基硬脂酸钙等羟基脂肪酸金属盐等。从结晶化速度和耐热性、感温性、以及透明性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、山萮酸单甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双癸酰胺，更优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺，进一步优选12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺，特别优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺。
将本发明的晶核剂添加到聚乳酸树脂等透明生物降解性树脂中时，能够维持优异的透明性。
本发明的晶核剂添加到含有增塑剂的生物降解性树脂中时，由于认为其具有从成形后的非结晶状态(即通过广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)直至由热处理导致的结晶化的过程中形成多个微小晶核和晶体生长界面(表面积)的能力，因此，从非结晶状态开始升温时，微小晶核生成数越增多则所测定的冷结晶化焓越减少。其结果，结晶熔融焓和冷结晶化焓的绝对值之差变大。以8℃/分从室温开始至Tm+20℃的用DSC升温测定时的结晶熔融焓ΔHm与冷结晶化焓ΔHcc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHcc|)优选大于等于25J/g，更优选大于等于28J/g。
[增塑剂]
本发明中使用的增塑剂没有特别限制，除了通常在生物降解性树脂中使用的增塑剂之外，还可以列举出以下(1)～(12)所示的物质。
(1)下述(a)成分和(b)成分的酯
(a)选自以通式(I)所示的羟基芳香族羧酸、1分子中具有1个以上羟基和羧基的羟基稠合多环式芳香族羧酸、羟基脂环族羧酸或这些羧酸的酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X1表示氢原子、羟基、碳原子数为1～22的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，d和e分别为大于等于1的整数、且d+e＝5。f表示0～3的整数。d个X1可相同也可不同。)
(b)选自从脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中选择的羟基化合物，或者这些羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于30)中的至少一种。
(2)下述(c)成分和(d)成分的酯
(c)选自以通式(II)所示的芳香族羧酸、1分子中具有1个以上羧基的稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸或这些羧酸的酐或者碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X2表示氢原子、甲基或卤原子，g和h分别为大于等于1的整数、且g+h＝6。g个X2可相同也可不同。)
(d)选自从脂肪族单醇、脂环族单醇、芳香族单醇、苯酚及烷基苯酚中选择的单羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数为1～30)中的至少一种。
(3)芳香族磺酰胺的N-烷基化物(烷基的碳原子数为1～22)
(4)下述(e)成分和(f)成分的酯
(e)选自以通式(III)所示的芳香族一元羧酸、碳原子数为1～22的直链或支链脂肪族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸或这些一元羧酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～3)中的至少一种。
(式中，X3表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，i表示1～5的整数，i个X3可相同也可不同。)
(f)选自从以通式(IV)所示的脂肪族2元醇、1分子中具有3个以上羟基的碳原子数为3～30的多元醇、1分子中具有2个羟基或羟甲基的脂环族二醇中选择的羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、每个羟基的环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于10)中的至少一种。
(式中，Y和Z表示碳原子数为1～8的烷基或链烯基、可相同也可不同。)
(5)脂肪族二羧酸聚氧化烯烷基醚酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯或者脂肪族多元醇和安息香酸的酯
(6)下述(g)成分和(h)成分的酯
(g)含有以通式(V)所表示的重复结构单元(以下称为结构单元(V))、且两末端为羟基的聚碳酸酯二醇。
(式中，j表示2～6的整数。)
(h)选自以通式(VI)所示的芳香族一元羧酸、稠合多环式芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、1分子中有1个以上羟基的羟基缩合多环式芳香族一元羧酸、羟基脂环族一元羧酸或这些羧酸的酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(式中，X4表示氢原子、羟基、碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、链烯基或烷氧基、或者卤原子，k表示1～5的整数，k个X4可相同也可不同。)
(7)下述(i)成分和(j)成分的酯
(i)选自具有至少1个氰基的羧酸或者这些羧酸的酐或者碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(j)选自从脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中选择的羟基化合物或者这些羟基化合物的环氧烷加成物(亚烷基的碳原子数为2～4、环氧烷平均加成摩尔数大于0且小于等于30)中的至少一种。
(8)下述(k)成分和(1)成分的酯
(k)选自1分子中具有3个以上羟基的碳原子数大于等于3的多元醇的环氧烷加成物中的至少一种。
(l)选自碳原子数为2～12的直链或支链脂肪酸或者其碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种。
(9)下述(m)成分和(n)成分发生缩醛反应或缩醛转移反应而得到的环状缩醛。
(m)3元以上的多元醇中的至少一种。
(n)选自以通式(VII)所示的羰基化合物以及由该羰基化合物和碳原子数为1～6的低级醇得到的缩醛中的至少一种。
(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～21的直链、支链或环状的烷基。R1和R2还可一起形成碳原子数为2～24的亚烷基。)
(10)以通式(VIII)所表示的化合物。
R11O(AO)nR12 (VIII)
(式中，R11表示碳原子数为1～15的直链或支链烷基、链烯基、或者碳原子数为7～18的烷基苯基，R12表示碳原子数为2～15的酰基、烷基或链烯基，并且R11和R12的总碳原子数为4～18。A是碳原子数为2～4的亚烷基、n是表示环氧烷平均加成摩尔数的1～20的数值、n个A可相同也可不同。)
(11)由选自3元以上的脂肪族多元羧酸、3元以上的芳香族多元羧酸、稠合多环式芳香族羧酸、脂环族羧酸、或者它们的酐或者它们的碳原子数为1～3的低级烷基酯中的至少一种酸成分与选自1元或2元醇的环氧烷加成物中的至少一种醇成分形成的酯。
(12)以通式(IX)表示的化合物。
B-[O(EO)s-R13]2 (IX)
(式中，B表示从碳原子数为2～8的直链或支链的2元醇中除去2个羟基的残基，R13表示碳原子数为2～6的直链或支链的酰基，2个R13可相同也可不同。EO表示氧乙烯基，s表示环氧乙烷的平均加成摩尔数、是3≤2s≤20的数。)
这样的可以在本发明中使用的增塑剂可以列举出，羟基安息香酸2-乙基己酯等羟基安息香酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳原子数为2～15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇醚二乙酸酯等。从生物降解性树脂的柔软性、透明性优异的观点出发，优选羟基安息香酸2-乙基己酯等羟基安息香酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯、乙酰化单甘油酯、二甘油四乙酸酯等(多)甘油酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。从柔软性、透明性、结晶化速度优异的观点出发，更优选甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。从柔软性、透明性、结晶化速度和耐渗出性优异的观点出发，进一步优选甘油的环氧乙烷3～6摩尔加成物的乙酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为5～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇单甲基醚的酯。从柔软性、透明性、结晶化速度、耐渗出性、优异的生物降解性和耐刺激性气味的观点出发，特别优选琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的酯。
[生物降解性树脂组合物]
本发明的生物降解性树脂组合物是满足上述(i)、(ii)和(iii)所示条件的组合物，上述(i)所示的60℃下热处理36小时或60小时后的厚度为0.5mm时的雾度值优选小于等于15％，更优选小于等于10％。上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1.5×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为2×107～1×109Pa。另外，这里生物降解性树脂组合物的雾度值和储能模量(E’)是通过实施例所记载的测定方法测定的值。
使用透明性高的生物降解性树脂作为本发明的生物降解性树脂组合物时，除了上述本发明的效果以外，还可得到透明性优异的生物降解性树脂组合物。
作为本发明生物降解性树脂组合物中的生物降解性树脂、增塑剂、晶核剂的优选组合，从提高结晶化速度、感温性、耐热性、透明性的观点出发，生物降解性树脂优选为聚乳酸树脂，增塑剂优选为聚氧乙烯甲基醚琥珀酸二酯(更优选为琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的二酯化物)、聚氧乙烯甲基醚己二酸二酯(己二酸和二乙二醇单甲基醚的二酯化物)、甘油的环氧乙烷加成物的醋酸酯(更优选为POE(6)甘油三乙酸酯)、环氧乙烷加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二乙酸酯(更优选为环氧乙烷加成摩尔数为5～10的聚乙二醇二乙酸酯)，晶核剂优选为具有2个以上羟基、且具有2个以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物(更优选为选自亚乙基双12-羟基硬酯酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺中的至少一种)；特别优选为生物降解性树脂为聚乳酸、增塑剂为琥珀酸与三乙二醇单甲基醚的二酯化物、晶核剂为选自亚乙基双12-羟基硬酯酰胺和六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺中的至少一种。
即便在生物降解性树脂、特别是聚乳酸树脂中单独添加上述增塑剂和晶核剂，也不能得到本发明的效果，无法解决课题。聚合物的结晶化是以聚合物晶核的生成、聚合物片断扩散的2个阶段进行的。从提高结晶化速度的观点出发，所述晶核剂在树脂熔融状态下溶解提高分散性、在冷却时瞬间生成多个微细的晶核剂的晶体，结果促进聚合物晶核的生成，并且增加晶核数的效果显著。但是，即便聚合物的晶核生成，如果聚合物片断的扩散速度慢，则总的结晶化速度并非满意的水平。为了提高该聚合物的扩散速度可以提高温度，但由于聚合物的晶核变得不稳定，因此不优选。所以，由于上述增塑剂提高聚合物晶体生长速度的效果非常大，因此即便在50～85℃的低温下也能得到充分的结晶化速度。该效果可以组合上述晶核剂和增塑剂而首次实现。另外，为了得到本发明的充分的结晶化速度和耐冲击性，增塑剂的添加量相对于100重量份的生物降解性树脂，优选大于等于7重量份，从耐冲击性的观点出发也优选大于等于7重量份。
另一方面，从维持透明性的观点出发也优选上述晶核剂和增塑剂的组合。为了提高透明性，如果使得从大量聚合物晶核开始均匀地进行晶体生长，则微结晶化、透明性变高，优选能够生成多个晶体的上述晶核剂。另外，与上述同样，如果在高温下使其结晶化，则聚合物晶核变得不稳定，因此从维持透明的观点出发，也优选相对于100重量份的生物降解性树脂添加大于等于7重量份的提高聚合物晶体生长速度的效果非常大的上述增塑剂，并在50～85℃的低温下使其结晶化。
本发明的生物降解性树脂组合物含有增塑剂和晶核剂，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为7～70重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为10～50重量份、特别优选15～45重量份。晶核剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.1～5重量份、更优选为0.3～5重量份、特别优选为0.5～3重量份。
上面给出了各自优选的值等，但随着树脂组合物的用途和加工方法的不同，具有优选的组合。作为注塑成形品使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×109～2.0×109Pa、更优选为1.5×109～2×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。作为具有与聚丙烯相匹敌的柔软性的片材或薄膜使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×109～2.0×109Pa、更优选为1.2×109～1.8×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。
就上述2例的用途而言，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为7～30重量份、更优选为10～25重量份、特别优选为10～20重量份。
就上述2例的用途而言，从显著发挥本发明效果的观点出发，作为本发明的生物降解性树脂优选为透明生物降解性树脂、更优选为聚乳酸树脂。其中，从结晶化速度、物性的观点出发，优选作为L-乳酸高纯度品的结晶级聚乳酸树脂、特别是三井化学(株)生产的LACEAH-400、LACEA H-100、LACEA H-440，更加优选L-乳酸纯度大于等于95％的聚乳酸树脂、特别是三井化学(株)生产的LACEA H-400、LACEAH-100。
作为具有与聚乙烯或软质聚氯乙烯(相对于100重量份树脂含有40～70重量份苯二甲酸二辛酯作为增塑剂)相匹敌的柔软性的片材或薄膜使用时，本发明的生物降解性树脂组合物在上述(ii)所示的温度为25℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×108～1×109Pa、更优选为2×108～1×109Pa。上述(iii)所示的温度为60℃、频率为50Hz时的储能模量(E’)优选为1×107～1×108Pa、更优选为2×107～1×108Pa。
就上述用途而言，增塑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为15～50重量份、更优选为20～40重量份、特别优选为20～30重量份。
就上述用途而言，从显著发挥本发明效果的观点出发，作为本发明的生物降解性树脂，优选为透明生物降解性树脂、更优选为聚乳酸树脂。其中，从物性的观点出发，优选混合作为L-乳酸高纯度品的结晶级聚乳酸树脂和作为L-乳酸低纯度品的非结晶级聚乳酸树脂，特别优选作为L-乳酸纯度大于等于95％的结晶级聚乳酸树脂的三井化学(株)生产的LACEA H-400、LACEA H-100、作为非结晶级聚乳酸树脂的L-乳酸纯度小于等于90％的三井化学(株)生产的LACEA H-280的混合物。并且，即便以单体使用三井化学(株)生产的LACEA H-440，也可与非结晶级聚乳酸树脂混合。另外(L-乳酸纯度大于等于95％的结晶级聚乳酸树脂)/(L-乳酸纯度小于等于90％的非结晶级聚乳酸树脂)的混合比例，从结晶化速度的观点出发，优选为95/5～20/80(质量比)、更优选为90/10～20/80、特别优选为80/20～25/75、进一步优选为75/25～25/75。
另外，本发明的生物降解性树脂组合物的生物降解性树脂的玻璃化转变温度(Tg1)与生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg2)之差[Tg1-Tg2]优选在10～80℃的范围、更优选为15～70℃的范围、特别优选20～60℃的范围。
本发明的生物降解性树脂组合物的结晶度根据生物降解性树脂的种类、增塑剂的有无等不同而不同，因此不能笼统地决定，但从表现本发明效果的观点出发，优选为5～50％、更优选为10～40％。另外，这里本发明的生物降解性树脂组合物的结晶度是通过实施例所记载的测定法测定的值。
本发明的生物降解性树脂组合物除了上述本发明的晶核剂、增塑剂以外，还可以含有水解抑制剂、抗氧化剂或润滑剂等其它成分。作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，可以列举出通过二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺等单碳化二亚胺与有机二异氰酸酯的反应而生成的聚碳化二亚胺化合物等。水解抑制剂的含量相对于100重量份生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。作为抗氧化剂可以列举出受阻酚(hindered phenol)或磷酸盐类的抗氧化剂。抗氧化剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。作为润滑剂，可以列举出例如聚乙烯蜡等烃系蜡类，硬酯酸等脂肪酸类，甘油酯等脂肪酸酯类，硬脂酸钙等金属皂类，褐煤酸蜡等酯蜡类、烷基苯磺酸盐等具有芳香环的阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等具有环氧烷加成部分的阴离子型表面活性剂等。这些润滑剂的含量相对于100重量份的生物降解性树脂优选为0.05～3重量份、更加优选为0.1～2重量份。
本发明的生物降解性树脂组合物还可以在不妨碍本发明目的达成的范围内含有作为上述以外其它成分的防静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、无机填充剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、阻燃剂等。
本发明的生物降解性树脂组合物由于加工性良好，可以在例如130～200℃等低温下加工，因此还具有增塑剂难以发生分解的优点，可以成形为薄膜或片材，用于各种用途。
[生物降解性树脂组合物的制造方法]
本发明的生物降解性树脂组合物的制造方法包括下述工序：(1)将生物降解性树脂、增塑剂和本发明的晶核剂在大于等于该生物降解性树脂熔点(Tm)的温度下混合的工序；(2)在大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm的温度下进行热处理的工序。
另外，优选经过工序(1)后冷却，成为非结晶状态(即使用广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)后进行工序(2)的方法；或者经过工序(1)后冷却，马上进行工序(2)的方法。从体现本发明的结晶化速度提高效果的观点出发，更优选经过工序(1)后冷却，马上进行工序(2)的方法。
作为本发明的生物降解性树脂组合物的制造方法中的工序(1)的具体例子，可以通过通常方法进行，例如可以列举出使用挤出机等一边熔融生物降解性树脂，一边混合本发明的晶核剂和增塑剂的方法等。从本发明的晶核剂、增塑剂的分散性的观点出发，工序(1)的温度为大于等于生物降解性树脂的熔点(Tm)、优选为Tm～Tm+100℃的范围、更优选为Tm～Tm+50℃的范围。例如，生物降解性树脂为聚乳酸树脂时，优选为170～240℃、更优选为170～220℃。
作为本发明的组合物的制造方法中的工序(2)的具体例子，可以通过通常的方法进行，例如可以列举出对使用挤出机等挤出的生物降解性树脂组合物进行热处理的方法、通过注塑成形机等将生物降解性树脂组合物填充到模具中并对生物降解性树脂组合物进行热处理的方法等。从提高结晶化速度的观点出发，工序(2)的温度为大于等于生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)且小于Tm、优选为Tg～Tg+100℃的范围、更优选为Tg+10～Tg+80℃的范围、特别优选为Tg+20～Tg+70℃的范围。例如，生物降解性树脂为聚乳酸树脂的生物降解性树脂组合物时，优选为50～120℃、更优选为50～100℃、特别优选为50～85℃。
另外，生物降解性树脂的熔点(Tm)是由通过根据JIS-K7121的示差扫描热量测定(DSC)的升温法得到的结晶熔融吸热峰温度求得的值。另外，生物降解性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)是由动态粘弹性测定中的损耗模量(E”)的峰温度求得的值，该值是通过实施例中记载的动态粘弹性测定法测定的值。
实施例
以下实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明例示的说明，并不用来限定本发明。
在实施例和比较例中使用的晶核剂的冷结晶温度、熔融结晶温度、SP值和熔点示于表1。另外，晶核剂的冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)用以下方法测定。
<冷结晶温度(Tcc)和熔融结晶温度(Tmc)的测定方法>
使用180℃的Labo plastmill((株)东洋精机制作所生产)将由100重量份聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)、15重量份增塑剂(在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核剂构成的组合物混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。压制成形时成形的片材以非结晶状态(即使用广角X射线衍射法测定的结晶度达到小于等于1％的条件)进行冷却。将该片材切碎，在铝盘中称取15mg，使用示差扫描热量测定(DSC)装置，以8℃/分的升温速度从室温开始测定直至200℃。此时，由于能够观察到冷结晶化的发热峰，因此将该峰温度作为冷结晶温度(Tcc)。接着，以5℃/分的降温速度从200℃开始测定直至室温。此时，由于能够观察到熔融结晶化的发热峰，因此将该峰温度作为熔融结晶温度(Tmc)。
表1 晶核剂 冷结晶温度 (Tcc) 熔融结晶温度 (Tmc) SP值 熔点 (℃) A 12-羟基硬脂酸三甘油酯 59.0 - 9.8 86 B 山萮酸单甘油酯 62.1 - 10.1 76 C 亚乙基双12-羟基硬脂酰胺 60.5 108.8 10.4 142 D 12-羟基硬酯酸单乙醇酰胺 61.6 - 10.4 98 E 亚乙基双辛酰胺 61.0 - 10.6 170 K 六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺 60.9 107.3 10.3 132 F 三甘油棕榈酸酯*1 63.2 - 9.0 64 G 硬脂酸单酰胺*2 70.7 - 9.9 103 H 亚乙基双棕榈酰胺* 71.5 - 9.7 149 I ゲルオ一ルMD*3 79.8 - 12.7 255 J 滑石*4 74.8 - - - L 间苯撑二甲基双12-羟基硬脂酰胺 - 94.6 10.7 125
*1三甘油棕榈酸酯：棕榈酸三甘油酯(和光纯药工业制，试剂)
*2硬脂酸单酰胺：花王公司生产脂肪酸Amide S
*3ゲルオ一ルMD：以下述式(X)表示的双(对-甲基亚苄基)山梨糖醇
*4：滑石：日本Talc生产的SG-2000(平均粒径D50为1.0μm)
合成例1：增塑剂的合成例
以相对于1摩尔花王(株)生产的化妆品用浓甘油、环氧乙烷为6摩尔的摩尔比，将规定量的上述浓甘油和上述环氧乙烷装入到高压釜中，以1摩尔％的KOH作为催化剂，施加反应压力为0.3MPa的稳压，在150℃下反应直至压力达到一定后，冷却到80℃，得到催化剂未中和的产物。在该产物中添加8倍于催化剂重量的作为催化剂吸附剂的キヨ一ワ一ド600S，在氮微加压下，在80℃进行1小时的吸附处理。接着，对处理后的溶液，使用在2号滤纸上预涂布有ラジオライト#900的抽滤器过滤吸附剂，得到甘油环氧乙烷6摩尔加成物(以下称为POE(6)甘油)。将其装入到四口烧瓶中，升温至105℃以300rpm搅拌，以相对于1摩尔POE(6)甘油为3.6摩尔的比例用约1小时的时间滴加规定量的醋酸酐，使其反应。滴加后在110℃下熟成2小时，再在120℃下熟成1小时。熟成后，在减压下蒸去未反应的醋酸酐和副产物醋酸，再进行蒸馏，得到POE(6)甘油三乙酸酯。
合成例2：增塑剂的合成例
在带有搅拌机、温度计、滴液漏斗的1升烧瓶中装入200g的PEG300(关东化学(株)生产、平均分子量为300)，在110℃下用1小时滴加204g的醋酸酐，进而在120℃下熟成2小时。反应结束后在100℃/2.5kPa下蒸馏除去未反应的醋酸酐和副产物醋酸，进而在100℃/1.3kPa下进行蒸馏，得到目标增塑剂(聚乙二醇二乙酸酯、环氧乙烷的平均总加成摩尔数为6.4)。
实施例1～5、比较例1～6
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-280、SP值21.5、Tm为140℃、Tg为60℃)、25重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表2所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为11℃)，使用180℃的Laboplastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用下述方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置3小时或36小时，进行热处理。利用以下方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表2。
<透明性>
使用JIS-K7105规定的积分球式光线透过率测定装置(雾度计)对热处理前和热处理后的试验片进行试验片的雾度值测定。数值越小表示透明性越良好。
<柔软性、感温性、耐热性>
根据JIS-K7198、使用动态粘弹性测定装置(アイテイ一测量控制生产DVA-200)，测定热处理后的试验片在频率为50Hz、升温速度为2℃/分的条件下在-20℃～80℃的温度区域中的储能模量(E’)的温度依赖性，以及在0℃、25℃和60℃的储能模量(E’)。
<耐渗出性>
将热处理后的试验片(长100mm×宽100mm×厚0.5mm)在40℃的恒温室中放置1周，肉眼观察在其表面是否有增塑剂渗出。
<结晶度>
对于热处理后的试验片，使用广角X射线衍射测定装置(利用理学电机生产的RINT2500VPC、光源为CuKα、管电压为40kV、管电流为120mA)，分析2θ＝5～50°范围的非晶体和晶体的峰面积，求得结晶度。
实施例6～8、比较例7～8
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-280/LACEA H-400＝75/25(重量比)的混合品、SP值为21.5、Tm为165℃、Tg为62℃)、25重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表3所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为14℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置4分钟或36小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表3。
实施例9～11、比较例9～10
将由100重量份作为生物降解性树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)、15重量份作为增塑剂的POE(6)甘油三乙酸酯和表4所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物(Tg为33℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在60℃的烘箱中静置1分钟或60小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表4。
实施例12～15、比较例11～13
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，15重量份作为增塑剂的在合成例2中合成的聚乙二醇(6.4)二乙酸酯(以下称为增塑剂a)、琥珀酸和三乙二醇单甲基醚的二酯化物(以下称为增塑剂b)或己二酸和二乙二醇单甲基醚的二酯化物(以下称为增塑剂c)和表5所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
利用与实施例1相同的方法测定所得试验片的透明性。另外，将所得试验片放在控制在70℃的烘箱中静置1分钟或放在控制在60℃的烘箱中静置60小时，进行热处理。利用与实施例1相同的方法对经热处理的试验片进行柔软性、感温性、耐热性、透明性、耐渗出性和结晶度的评价。这些结果示于表5。
实施例16～20、比较例14～18
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，15重量份作为增塑剂的在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯(以下称为增塑剂d)、增塑剂a、增塑剂b或乙酰基柠檬酸三丁酯(田冈化学工业(株)生产、以下称为增塑剂e)和表6所示种类和量的晶核剂构成的生物降解性树脂组合物，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
使用新兴Sellbic生产的手动注塑成形机，再次将试验片在190℃下熔融，接着注塑到80℃的模具中并保持直至结晶化结束，制作长为60mm、厚为10mm、宽为2mm的试验片。将此时直至结晶化结束的时间作为保持时间。
利用以下标准评价结晶化结束后的试验片从模具中的脱模性，结晶度用与实施例1相同的方法求得。并且根据JIS K7110，使用东洋精机生产的悬臂梁式(Izod)冲击试验机评价所得试验片的耐冲击性。这些结果示于表6。
<脱模性的评价标准>
○：非常容易脱离
○～△：容易脱离
△：脱离有些困难
△～×：脱离难
×：不脱离
实施例21、比较例19
将由100重量份作为生物降解性聚酯树脂的聚乳酸树脂(三井化学(株)生产的LACEA H-400、SP值为21.5、Tm为166℃、Tg为62℃)，10重量份作为增塑剂的增塑剂d、表7所示种类和量的晶核剂以及0.5重量份水解抑制剂(カルボジライトLA-1、日清纺织(株)生产)构成的生物降解性树脂组合物(Tg为42℃)，使用180℃的Labo plastmill混炼10分钟，使用180℃的压制成形机制成厚度为0.5mm的试验片。
使用新兴Sellbic生产的手动注塑成形机，再次将试验片在200℃下熔融，接着注塑到80℃的模具中并保持直至结晶化结束，制作长为60mm、厚为10mm、宽为2mm的试验片。将此时直至结晶化结束的时间作为保持时间。
与实施例16～20同样地评价结晶化结束后的试验片从模具的脱模性、结晶度和耐冲击性。这些结果示于表7。
表7
*NB：没有破坏