具有巯基官能化的可自由基聚合的单体的平版印刷板前体

摘要

一种平版印刷板前体，包括：a)未经处理的或预先处理的基材和b)辐射敏感涂层，其包括：(i)至少一种在含水碱性显影剂中可溶的或可膨胀的聚合物粘合剂；(ii)至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物，其在分子中包括至少一个非芳族C-C双键和至少一个SH基团；和(iii)用于自由基聚合的辐射敏感引发剂或引发剂系统，其中组分(ii)具有通式(I)，其中各个R1a、R1b和R1c独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、芳基、卤素、CN和COOR1d，其中R1d是H、C1-C18烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或芳基；和Z是脂族、杂环或芳香杂环间隔基或其两个或更多个的组合，其中Z可任选地包括一个或多个其它的SH基团和/或一个或多个其它的非芳族C-C双键；并且各个Z1独立地选自单键，通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ij)、(Ik)、(Im)、(In)、(I0)、(Ip)、(Iq)、(Ir)、(Is)、(It)、(Iu)、(Iv)，其中R2a、R2b和R2c独立地选自H、C1-C6烷基和芳基，Z2选自单键、O、S和NR2c，Z3是连接到Z的单键，b是1-10的整数而c是1-3的整数。

权利要求

1.一种平版印刷板前体，其包括：a)未经处理的或预先处理的基材，和b)辐射敏感涂层，其包括：(i)至少一种在含水碱性显影剂中可溶的或可膨胀的聚合物粘合剂；

(ii)至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物，其在分子中包括至少一个非芳族C-C双键和至少一个SH基团；和(iii)用于自由基聚合的辐射敏感引发剂或引发剂系统，其中组分(ii)具有以下通式(I)：

1 1a 1b 1c

HS-Z-(Z-CR ＝CR R )c (I)

1a 1d 1b 1c

其中各个R 选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、芳基、卤素、CN和COOR ；R 和R 独立

1d 1d

地选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、卤素、CN和COOR ，其中R 是H、C1-C18烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或芳基；和Z是脂族、杂环或芳香杂环间隔基或其两个或更多个的组合，其中Z可任选地包括一个或多个其它的SH基团和/或一个或多个其它的非芳族C-C双键；并且1

各个Z 独立地选自单键，

Z3-(CR2aR2b)b-，Z3-O-(CR2aR2b)b-，Z3-NR2c-(CR2aR2b)b-，

3 2a 2b

Z-S-(CR R )b-，

3 3

Z-SO2-O-，Z-OSO2-，

3 2c

Z-NR -SO2-，

Z3-C(R2c)＝N-，Z3-N＝C(R2c)-，

3 2a 2b 3 2a 2b 3 2c 2a 2bZ-S-(CR R )c-亚芳基-，Z-O-(CR R )c-亚芳基-和Z-NR -(CR R )c-亚芳基-，

2a 2b 2c

其中R 、R 和R 独立地选自H、C1-C6烷基和芳基，

2 2c

Z 选自单键、O、S和NR ，3

Z 是连接到Z的单键，

b是1-10的整数，和

c是1-3的整数。

1a

2.权利要求1的平版印刷板前体，其中R 选自H、CH3和COOH，

1b 1c

R 和R 独立地是H、CH3或-COOCH3，1

Z 是单键，-CH2-或 c是1，

Z是1，3，5-三嗪-2，4-二基或者1，3，4-噻二唑-2，5-二基，和

b是1或2。

3.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中该辐射敏感涂层进一步包括至少一种无SH基团的可自由基聚合的单体和/或低聚物。

4.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中该涂层包括引发剂系统，所述引发剂系统包括至少一种IR吸收剂和至少一种共引发剂，所述IR吸收剂能够吸收波长为750以上至

1200纳米的辐射，所述共引发剂选自多卤烷基取代的化合物、 化合物和多卤烷基取代的化合物与 化合物的混合物。

5.根据权利要求4的平版印刷板前体，其中IR吸收剂是通式(V)的菁染料 其中

3 12

各个D 独立地是S、O、NR 或者C(烷基)2；

18

各个R 独立地是烷基；

19 12 12 12

R 是卤素原子、SR 、OR 或NR 2；

20 12 12 12 20各个R 独立地是氢原子、烷基、OR 、SR 或NR 2或卤素原子；R 也可是苯并稠合环；

-

A 是阴离子；

--- 是任选存在的五或六元碳环；

12 12 12

R 是烷基或芳基；就NR 2而言，一个基团R 也可是H；

各个r 可独立地是0、1、2或3。

6.根据权利要求4的平版印刷板前体，其中共引发剂是选自2-苯基-4，6-双-(三氯甲基)-s-三嗪、1，2，3，4-四溴正丁烷、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪的多卤烷基取代的化合物。

7.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中该涂层包括当吸收UV辐射时能够直接形成自由基的引发剂。

8.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中该涂层包括引发剂系统，所述引发剂系统包括至少一种敏化剂和至少一种共引发剂，所述敏化剂本身能吸收300-750纳米的辐射，所述共引发剂本身不能吸收300-750纳米的辐射，但能够与敏化剂一起形成自由基。

9.根据权利要求4-6中任一项的平版印刷板前体，其中辐射敏感涂层还包括至少一种多羧酸。

10.根据权利要求1-8中任一项的平版印刷板前体，其中在辐射敏感层上提供不透氧保护层。

11.根据权利要求1-8中任一项的平版印刷板前体，其中该聚合物粘合剂的酸值大于

70mg KOH/g聚合物。

12.制造如权利要求1-11中任一项所限定的平版印刷板前体的方法，该方法包括：(a)提供未经处理的或者预先处理的基材，(b)施加辐射敏感组合物，该辐射敏感组合物包括(i)至少一种在含水碱性显影剂中可溶的或可膨胀的聚合物粘合剂；

(ii)至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物，其在分子中包括至少一个非芳族C-C双键和至少一个SH基团；和(iii)用于自由基聚合的辐射敏感引发剂或引发剂系统，其中组分(ii)具有以下通式(I)：

1 1a 1b 1c

HS-Z-(Z-CR ＝CR R )c (1)

1a 1d 1b 1c

其中各个R 是H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、芳基、卤素、CN和COOR ；R 和R 独立地

1d 1d

选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、卤素、CN和COOR ，其中R 是H、C1-C18烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或芳基；和Z是脂族、杂环或芳香杂环间隔基或其两个或更多个的组合，其中Z可任选地包括一个或多个其它的SH基团和/或一个或多个其它的非芳族C-C双键；并且1

各个Z 独立地选自单键，

3 2a 2b 3 2a 2b 3 2c 2a 2bZ-(CR R )b-，Z-O-(CR R )b-，Z-NR -(CR R )b-，

3 2a 2b

Z-s-(CR R )b-，Z3-SO2-O-，Z3-OSO2-， Z3-NR2c-SO2-，

3 2c 3 2c 3 2cZ-SO2-NR -， Z-C(R )＝N-，Z-N＝C(R )-，

3 2a 2b 3 2a 2b 3 2c 2a 2bZ-S-(CR R )c-亚芳基-，Z-O-(CR R )c-亚芳基·和Z-NR -(CR R )c-亚芳基-，

2a 2b 2c

其中R 、R 和R 独立地选自H、C1-C6烷基和芳基，

2 2c

Z 选自单键、O、S和NR ，3

Z 是连接到Z的单键，

b是1-10的整数，和

c是1-3的整数，

(c)干燥，和

(d)任选地，施加不透氧保护层并干燥。

13.提供平版印刷印版的方法，该方法包括：(a)提供如权利要求1-11中任一项所限定的平版印刷板前体，(b)用波长适于其中所用的引发剂或者引发剂系统的辐射来使前体成像方式曝光，和(c)随后用含水碱性显影剂使步骤(b)中所获得的曝光的前体显影。

说明书

具有巯基官能化的可自由基聚合的单体的平版印刷板前体

[0001] 本发明涉及负型(negative working)平版印刷板前体，特别是这样的前体，其辐射敏感涂层包括巯基官能化的可自由基聚合的单体；本发明此外涉及其生产方法以及使这种前体成像的方法.

[0002] 平版印刷的技术领域基于油水的不溶混性，其中油质材料或者印刷油墨优选地被成像区域接受，水或者润版液优选地被非成像区域接受。当适当地产生的表面由水润湿并且施加印刷油墨时，本底或者非成像区域接受水并且排斥印刷油墨，而成像区域接受印刷油墨并且排斥水.成像区域中的印刷油墨然后转印到将在其上形成图像的材料如纸、织物等的表面.然而，通常印刷油墨首先被转印到称为胶布层的中间材料，然后该材料又将印刷油墨转印到将在其上形成图像的材料的表面上；这种技术称为胶版印刷术.

[0003] 常常使用的平版印刷板前体的类型(在这里术语印刷板前体是指在曝光和显影前被涂布的印刷板)包括在铝基底材上施加的光敏涂层.该涂层可以对辐射作出反应使得曝光部分变得可溶以致在显影过程期间其被除去.这种印板被称作正型(positive working).另一方面，如果涂层的曝光部分由于辐射而硬化的话，那么印板被称作负型.在两种情况下，剩余成像区域接受印刷油墨，即是亲油的，而非成像区域(本底)接受水，即是亲水的.成像和非成像区域之间的分化在曝光期间发生。

[0004] 在常规印板中，含待转印信息的薄膜在真空下被连接到印板前体以保证优良的接触.然后通过辐射源使印板曝光，部分该辐射源包括UV辐射.当使用正型印刷板前体时，与印板上的图像相应的薄膜上的区域是不透明的，使得光未到达该印板，而与非成像区域相应的薄膜上的区域是透明的并且使光透过该涂层，其可溶性增加.就负型印板而言，情况相反：与印板上图像相应的薄膜上的区域是透明的，而非成像区域是不透明的.由于入射光而使得在透明薄膜区域下的涂层硬化，而在显影期间未受光作用的区域被除去.负型印板的光硬化表面因此是亲油的，并且接受印刷油墨，而常常由显影剂所除去的涂层所涂布的非成像区域被脱敏并且因此是亲水的.

[0005] 数十年来，正型工业印刷板前体的特征在于使用碱可溶的酚树脂和萘醌二叠氮衍生物；使用UV辐射进行成像.

[0006] 在平版印刷板前体领域的最新进展已经产生了适用于生产印版(printing form)前体的辐射敏感组合物，该印版前体可直接通过激光进行寻址。形成数字图像的信息可用于将图像传送到印版前体上而不使用如常规印板中所常见的薄膜.通常，这些数字可寻址前体是IR敏感前体，其通过IR激光来成像.

[0007] 例如在DE 44 18 645 C1、DE 195 25 050 C2和EP 0 838 478 B1中描述了UV敏感可成像的元件，如平版印刷板前体.

[0008] 关于IR敏感可成像的元件，参考例如DE 199 06 823 C2、EP 0 672544 A1、EP 1129 845 A2、US5,491,046A和US6,391,524B2.

[0009] 众所周知巯基化合物，如3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基咪唑、2-巯基-5-苯基-1，3，4-噁二唑或者5-巯基-1-甲基-1H-四唑，在辐射敏感涂层中可被用作链转移剂，所述辐射敏感涂层在UV至IR的波长范围内是敏感的并且进一步包括可自由基聚合的单体(见例如US 4,410,621、U S4,937,159、EP 0 889 363、US2002/0025489A1).在所有这些情形中，描述了组合物，其中巯基化合物和可自由基聚合的单体在该组合物中用作单独组分.

[0010] US 6,569,603描述了光敏组合物，使用巯基取代的共聚单体产生其聚合物粘合剂.未描述所述巯基取代的单体在可成像的元件(如印刷板前体)的辐射敏感涂层中作为可聚合单体组分的使用.

[0011] US 5,115,032描述了通过硫醇和多官能的C-C不饱和化合物的反应合成低臭味化合物，该不饱和化合物的C-C双键必须显示出不同的反应活性程度.这些化合物然后被用于油漆、粘合剂等.

[0012] 在US 6,562,543B2中，在环中具有一个或两个带有双键的含N杂环的化合物，具有伯、仲或叔氨基的化合物和具有硫醇基的化合物被用作含有机硼酸盐作为引发剂的辐射敏感组合物的稳定剂；该稳定剂阻止了硼酸盐的热分解.在具有通式R5R6R7N所示氨基或者具有通式R8-SX所示硫醇基的稳定剂中，可按照要求选择基团R5-R8.关于辐射敏感度，没有给出任何信息.

[0013] 本发明目的是提供平版印刷板前体，其显示了显著提高的辐射敏感度.[0014] 通过平版印刷板前体实现了该目的，所述平版印刷板前体包括：

[0015] a)未经处理的或预先处理的基材和

[0016] b)辐射敏感涂层，其包括：

[0017] (i)至少一种在含水碱性显影剂中可溶的或可膨胀的聚合物粘合剂；

[0018] (ii)至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物，在该分子中，其包括至少一个非芳族C-C双键和至少一个SH基团；和

[0019] (iii)用于自由基聚合的辐射敏感引发剂或引发剂系统，其中组分(ii)具有以下通式(I)：

[0020] HS-Z-(Z1-CR1a＝CR1bR1c)c (1)

[0021] 其中各个R1a、R1b和R1c独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、芳基、卤素、CN和1d 1d
COOR ，其中R 是H、C1-C18烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或芳基；和

[0022] Z是脂族、杂环或芳香杂环间隔基或其两个或更多个的组合，其中Z可任选地包括一个或多个额外的SH基团和/或一个或多个额外的非芳族C-C双键；并且

[0023] 各个Z1独立地选自单键，

[0024] Z3-(CR2aR2b)b-，Z3-O-(CR2aR2b)b-，Z3-NR2c-(CR2aR2b)b-，Z3-S-(CR2aR2b)b-，[0025] Z3-SO2-O-，Z3-OSO2-，

[0026]

[0027] Z3-NR2c-SO2-，

[0028] Z3-SO2-NR2c-， Z3-C(R2c)＝N-，Z3-N＝C(R2c)-，3 2a 2b 3 2a 2b 3 2c 2a 2b

[0029] Z-S-(CR R )c-亚芳基-，Z-O-(CR R )c-亚芳基-和Z-NR -(CR R )c-亚芳基-，2a 2b 2c

[0030] 其中R 、R 和R 独立地选自H、C1-C6烷基和芳基，2 2c

[0031] Z 选自单键、O、S和NR ，3

[0032] Z 是连接到Z的单键，

[0033] b是1-10的整数，和

[0034] c是1-3的整数.

[0035] 在下文中将更详细地描述根据本发明的平版印刷板前体.

[0036] 除非另外限定，如本发明所用的术语“烷基”是指直链、支链或环状的饱和烃基团，其优选包括1-18个碳原子、特别优选1-10个碳原子并且最优选1-6个碳原子.该烷基可任选地包括一个或多个取代基(优选地0或1个取代基)，取代基例如选自卤素原子(氟、IV IV IV IV IV氯、溴、碘)、CN、NO2、NR 2、COOR 、SR 和OR (R 独立地是氢原子或烷基)。以上限定也适用于芳烷基和烷氧基的烷基单元.

[0037] 除非另外限定，如本发明所用的术语“链烯基”是指直链、支链或环状的具有C-C双键的烃基团，其优选包括2-18个碳原子，特别优选2-10个碳原子且最优选2-6个碳原子.该链烯基可任选地包括一个或多个取代基(优选地0或1个取代基)，取代基例如选IV IV IV IV IV自卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR 2、COOR 、SR 和OR (R 独立地是氢原子或烷基).以上限定也适用于烯二基基团.

[0038] 除非另外限定，如本发明所用的术语“炔基”是指直链或支链的具有C-C三键的烃基团，其优选包括2-18个碳原子，特别优选2-10个碳原子且最优选2-6个碳原子.该炔基可任选地包括一个或多个取代基(优选地0或1个取代基)，取代基例如选自卤素原子(氟、IV IV IV IV IV氯、溴、碘)、CN、NO2、NR 2、COOR 、SR 和OR (R 独立地是氢原子或烷基).

[0039] 除非另外限定，如本发明所用的术语“芳基”是指具有一个或多个稠环的芳族碳环基团，其优选包括6-14个碳原子.该芳基可任选地包括一个或多个取代基(优选为0-3IV IV IV IV IV个)，取代基例如选自卤素原子、烷基、CN、NO2、NR 2，COOR 、SO3H、OR 和SR (其中各个R独立地选自氢和烷基).以上限定也适用于芳烷基的芳基单元.实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，2-或4-烷基苯基如2-甲基苯基、4-乙基苯基和4-叔丁基苯基，2-或4-烷氧基苯基如2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基，4-烷基氨基苯基，萘基和4-烷基萘基.优选的实例是苯基和萘基，其可任选地被取代.以上限定也适用于亚芳基(即二价芳基)；其实例是1，
4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、4-氰基-1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、4-二甲基氨基-1，5-亚萘基和9，10-亚菲基(特别优选的是
1，4-亚苯基和1，3-亚苯基).

[0040] 除非另外限定，如本发明所用的术语“杂环基”是指饱和或不饱和(非芳族)环基，其中环中的一个或多个C原子被选自O、S、Se、Te和N，优选O、S和N的杂原子取代；优选地，一个或两个C原子被取代.优选地，该杂环基是5-或6-元环.该杂环基可任选地包括一个或多个取代基(该取代基键合至C原子和/或N原子).优选地，该杂环基是未被取代IV IV IV的或包括一个取代基.该任选的取代基优选选自卤素原子、烷基、CN、NO2、NR 2、OR 和SR ，IV
其中各个R 独立地选自氢和烷基.杂环基的实例包括哌啶基、哌嗪基、四氢喹啉基、吡咯烷基、四氢糠基、四氢吡喃基、吗啉基和四氢苯硫基.

[0041] 除非另外限定，如本发明所用的术语“杂芳基”是指其中一个或多个环碳原子被选自O、S、Se、Te和N，优选O、S和N的杂原子取代的芳基；优选地，一个、两个或三个碳原子被取代.该芳香杂环基团可任选地包括一个或多个取代基，其优选选自卤素原子、烷基、IV IV IV IV IV IV IVCN、NR 2、COOR 、OR 和SR (其特别优选选自烷基、OR 和SR )，其中各个R 独立地选自氢和烷基.该取代基可键合至C原子和/或N原子.芳香杂环基团的实例包括咪唑基、1，
2，4-三唑基、吡唑基、1，3-噻唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、1，3，4-噻二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，3，5-三嗪基、苯并咪唑基、吖啶基、呋喃基和噻吩基.

[0042] 三维形状稳定的板或箔形的材料优选用作平版印刷基材.平版印刷基材用作三维形状稳定的板或箔形的材料，所述材料对于本领域技术人员已知是用于平版印刷板的基材.这种基材的实例包括纸，涂布塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸，金属板或箔如铝(包括铝合金)，例如由二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸二乙醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成的塑料薄膜，和由纸或塑料薄膜和一种上述金属制成的层压材料，或已经通过汽相沉积金属化的纸/塑料薄膜.在这些基材中，铝板或箔是特别优选的，因为它显示了显著的三维形状稳定度，廉价并且还显示了极好的对涂层的粘合力.此外，可以使用复合薄膜，其中已将铝箔层压到聚对苯二甲酸二乙醇酯薄膜上.

[0043] 金属基材，特别是铝基材，优选经过表面处理，例如通过在干状态下涂刷或用研磨悬浮液涂刷来磨版(graining)，或者例如通过盐酸电解质来电化学磨版，并且任选进行阳极氧化.

[0044] 此外，为提高已进行磨版和任选在硫酸或磷酸中阳极氧化的金属基材的表面亲水性能，该金属基材可经历使用例如硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液的后处理.在本发明的范围内，术语“基材”包含未经处理的和预先处理的基材，例如在其表面上呈现亲水层的那些.

[0045] 上述基材预处理的细节对本领域技术人员是众所周知的。

[0046] 在含水碱性显影剂中可溶的或可膨胀的聚合物粘合剂是辐射敏感涂层的主要成分。基本上在辐射敏感组合物技术领域中已知的全部聚合物或聚合物混合物均可被用作辐射敏感涂层的聚合物粘合剂.在水中或在碱性水溶液中可溶的或可膨胀的线性有机聚合物是尤其合适的.合适的粘合剂例如在EP 170 123 A1中进行了描述.丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物和酸性纤维素衍生物是特别合适的.优选地，该聚合物的重均分子量是10,000-1,000,000(通过GPC确定).考虑到与印刷过程中油墨接受(inkacceptance)有关的可能存在的问题，优选的是所用聚合物的酸值大于70mg KOH/g，或者，当使用聚合物混合物时，个体酸值的算术平均值大于70mg KOH/g.酸值大于110mgKOH/g的聚合物或者聚合物混合物是更优选的；特别优选的酸值是140-160mg KOH/g.然而，也可以使用无酸值的聚合物粘合剂.这种聚合物例如在US 2003/0124460 A1中进行了描述.在辐射敏感涂层中聚合物粘合剂的含量优选占25-60wt％，更优选30-45wt％，基于干层重量计.

[0047] 当然，也可使用聚合物粘合剂的混合物；在那种情况下，所给定的量是指聚合物粘合剂的总量.

[0048] 聚合物粘合剂可包括官能团，然而非SH基团.虽然线型酚醛清漆可溶于含水碱性显影剂，但其不特别适合作为聚合物粘合剂.

[0049] 对本发明来说必要的是涂层包括至少一种可自由基聚合的化合物，在该分子中具有至少一个非芳族(即可自由基聚合的)C-C双键和至少一个SH基团(在下文中也简称为“SH单体”)，其可由以下通式(I)表示

[0050] HS-Z-(Z1-CR1a＝CR1bR1c)c (1)

[0051] 其中各个R1a、R1b和R1c独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、芳基、卤素、CN和1d 1d
COOR ，其中R 是H、C1-C18烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或芳基；和

[0052] Z是脂族、杂环或芳香杂环间隔基或其两个或更多个的组合，其中Z可任选地包括一个或多个额外的SH基团和/或一个或多个额外的非芳族C-C双键；并且

[0053] 各个Z1独立地选自单键，

[0054] Z3-(CR2aR2b)b-，Z3-O-(CR2aR2b)b-，Z3-NR2c-(CR2aR2b)b-，

[0055] Z3-S-(CR2aR2b)b-，3 3

[0056] Z-SO2-O-，Z-OSO2-，

[0057]

[0058] Z3-NR2c-SO2-，3 2c 3 2c 3 2c

[0059] Z-SO2-NR - Z-C(R )＝N-，Z-N＝C(R )-，

[0060] Z3-S-(CR2aR2b)c-亚芳基-，Z3-O-(CR2aR2b)c-亚芳基-和Z3-NR2c-(CR2aR2b)c-亚芳基-，

[0061] 其中R2a、R2b和R2c独立地选自H、C1-C6烷基和芳基，

[0062] Z2选自单键、O、S和NR2c，

[0063] Z3是连接到Z的单键，

[0064] b是1-10的整数，和

[0065] c是1-3的整数.

[0066] 取决于c，z是二价、三价或者四价基团.

[0067] R1a优选选自H、C1-C6烷基，或COOR1d，特别优选其是H、甲基或COOH.[0068] R1b和R1c优选独立地是H、C1-C6烷基或COOR1d，特别优选氢、甲基或-COOCH3.[0069] R1d优选是H、C1-C6烷基或C2-C6链烯基，特别优选氢、甲基或.CH2-CH＝CH2.[0070] z1优选是单键、Z3-(CR2aR2b)b其中b-1、

[0071] 其中b=1或2，

[0072] 特别优选单键、-CH2-或

[0073]1

[0074] z优选是1,3,4-噻二唑基团(如果c＝1，通式(I)中所示的SH基团和Z 优选在1
噻二唑环的2，5位置)、1，2，4-三唑基团(如果c＝1，通式(I)中所示的SH基团和Z 优选在三唑环的3，5位置)或者1，3，5-三嗪基团(如果c＝1，通式(I)中所示的SH基团和
1 1
z 优选在三嗪环的2，4位置；如果c＝2，通式(I)中所示的SH基团和两个Z 基团在三嗪环的2，4，6位置)；在这些化合物中，1，3，4-噻二唑基团或者1，3，5-三嗪基团是特别优选
1
的，其中SH和Z 的结合部位如上所述.
2a 2b

[0075] R 和R 优选独立地是H、C1-C3烷基或苯基，特别优选氢或甲基.2c

[0076] R 优选是氢、C1-C3烷基或苯基，特别优选氢或甲基.

[0077] b优选是1-6，特别优选1或2.

[0078] c优选是1或2，特别优选1.

[0079] 根据一个实施方案，通式(I)的化合物包括总共2个SH基团和一个非芳族C-C双键.第二个SH基团优选在通式结构(I)的Z单元中.特别优选地，Z是由SH取代的1，3，5-三嗪基，其产生具有总共2个SH基团的通式(I)的化合物.

[0080] 根据另一个实施方案，通式(I)的化合物包括SH基团和两个或更多个非芳族可自由基聚合的C-C双键.除通式(I)中所示的那些以外，一个或多个非芳族可自由基聚合的1a 1b 1c 1d 1d
C-C双键可以在单元Z中，或者R 、R 和R 基团中的一个是COOR ，其中R 是C2-C8链烯基，或者通式(I)中的c是2或者3.特别优选Z是1，3，5-三嗪基，其包括具有非芳族C-C双键的取代基.

[0081] SH单体的具体实例是以下这些：

[0082] 2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0083] 2-硫代(4-甲基-巴豆酸根合【crotonato】)-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0084] 2-硫代(4-乙烯基)苄基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪

[0085] 2，4-二硫代(4-乙烯基)苄基-6-巯基-1，3，5-三嗪

[0086] 2-硫代(4-甲基丙烯酰基亚甲基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0087] 3-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，2，4-三唑.

[0088] 以辐射敏感涂层的干层重量计，SH单体的含量优选是10-55wt％，特别优选15-35wt％.如果使用不同SH单体的混合物，所给定的量是指SH单体的总量.

[0089] 任选地，除SH单体之外，该辐射敏感组合物可进一步包括不含SH基团的具有可自由基聚合的C-C双键的单体/低聚物.

[0090] 可自由基聚合的并且包含至少一个C-C双键或者三键的具有C-C双键或者三键的全部单体和低聚物可用作任选的无SH基团的C-C不饱和单体/低聚物.这种化合物对本领域技术人员是众所周知的并且可没有任何特别限制地用于本发明.单体、低聚物或者预聚合物形式的具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯是优选的.它们可以以固体或者液体形式存在，优选固体和高粘度形式的.适合作为单体的化合物包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或者四甘醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯.合适的低聚物和/或预聚合物是例如尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或者不饱和聚酯树脂.

[0091] 其他适合的不饱和可自由基聚合的化合物是例如不饱和酰胺如1，6-六亚甲基-双丙烯酰胺，乙烯基酯如二乙烯基琥珀酸酯或者二乙烯基酞酸酯，苯乙烯，二乙烯基苯乙烯或者其衍生物，N-乙烯基单体如N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基吡咯烷酮.

[0092] 除单体和/或低聚物之外，还可以使用在主链或侧链中包含可自由基聚合的C-C双键的聚合物.其实例包括马来酸酸酐烯烃共聚物和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；含烯丙醇酯基的聚酯；多元醇和异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和聚醚.在本文中，前缀“(甲基)”是指既可以使用丙烯酸衍生物又可以使用甲基丙烯酸衍生物.

[0093] 其它合适的无SH基团的C-C不饱和可自由基聚合的化合物例如描述在EP176007A1中.

[0094] 以辐射敏感涂层的干层重量计，任选的无SH基团的可自由基聚合的单体/低聚物的含量优选是20-70wt％，特别优选30-50wt％.如果使用无SH基团的不同单体的混合物，所给定的量是指这些单体的总量。

[0095] 如果使用额外的无SH基团的C-C不饱和可自由基聚合的化合物，以辐射敏感涂层的干层重量计，该SH不饱和单体的含量优选为2-35wt％，特别优选5-15wt％.

[0096] 作为另一个主要成分，本发明平版印刷板前体的辐射敏感涂层包含引发剂或者引发剂系统，当辐射时，其可以引发SH单体和可任选存在的其它可自由基聚合的单体的自由基聚合.取决于引发剂或者引发剂系统的类型，根据本发明的前体可通过UV辐射、可见(VIS)辐射或者IR辐射而成像.

[0097] 当吸收紫外辐射时直接形成自由基的引发剂对本领域技术人员是众所周知的并且例如描述在K.K.Dietliker的“Chemistry & Technologyof UV & EB formulation for coatings，inks&prints”，第3卷(SITATechnology，London(1991))中.它们包括例如肟醚和肟酯、苯偶姻和苯偶姻醚、α-羟基或者α-氨基苯乙酮、过氧化物(例如在EP035435A1中所列的作为有机过氧化物型活化剂的那些)、酰基氧化膦和二酰基氧化膦.

[0098] 在本发明的范围内，包括(a)和(b)的引发剂系统是特别优选的：

[0099] (a)吸收UV、VIS或者IR辐射的、但自身不能形成自由基的敏化剂，

[0100] (b)本身基本上不会吸收UV、VIS或者IR辐射、但与敏化剂一起形成自由基的共引发剂.

[0101] 在本发明中，这些引发剂系统被分成两类：其中敏化剂吸收750以上至1200纳米的辐射的引发剂系统(也简称为IR吸收剂)，和其中敏化剂吸收300至750纳米的辐射的引发剂系统.如果使用前一类引发剂系统，获得IR-敏感元件，而后一类引发剂系统的使用产生UV-或者VIS-敏感元件.

[0102] 敏化剂的最佳量取决于许多因素如其在发射波长下的消光系数、或者辐射源的发射波长、辐射敏感元件的辐射敏感层厚度和其摩尔量.典型地，它们的用量是0.5-15wt％，以辐射敏感涂层的干层重量计.这些值适用于全部两类引发剂系统.各个引发剂系统具有敏化剂(Sens)和共引发剂(Coinit)的摩尔比(nM＝Mol Sens：Mol Coinit)的最佳值.其通常为0.1至2.

[0103] 例如，1，4-二氢吡啶、噁唑、二噁唑和类似物、香豆素和茂金属可以用作UV-或者VIS-吸收敏化剂.这种敏化剂例如描述在DE 42 17 495A1、DE 44 18 645 C1、DE 38 01065 C2、EP 1 041 074 A1和DD 287 796A中.

[0104] 通式(II)的化合物优选用作1，4-二氢吡啶型的UV或者VIS敏化剂

[0105]

[0106] 其中

[0107] R1选自氢原子、-C(O)OR7、任选取代的烷基、任选取代的芳基和任选取代的芳烷基，[0108] R2和R3独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、CN和氢原子，

[0109] R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，

[0110] 或者R2和R4一起形成任选取代的苯环或者5-7元碳环或杂环，其中单元[0111]

[0112] 位于邻近于二氢吡啶环的位置5的碳环或者杂环中，并且其中该碳环或者杂环任选包含其它的取代基，

[0113] 或者R2和R4以及R3和R5形成任选取代的苯环或者5-7元碳环或杂环，其中单元[0114]

[0115] 位于邻近于二氢吡啶环的位置3和5的碳环或者杂环中，并且其中该碳环或者杂环任选包含其它的取代基，

[0116] 或者R2/R4和R3/R5对中的一个形成5-7元碳环或杂环，其中单元

[0117]

[0118] 位于邻近于二氢吡啶环的位置5或3的碳环或者杂环中，并且其中该碳环或者杂环任选包含其它的取代基，而另一对形成任选取代的苯环，

[0119] 或者R2和R1或R3和R1形成5-7元杂环，其可任选地包括一个或多个取代基，并且13
除了与1，4-二氢吡啶环共用的氮原子外，其任选包括其它的氮原子、-NR 基团、-S-或-O-，[0120] R13选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基，

[0121] R6选自任选被卤素原子或者-C(O)基团取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基，任选取代的杂环基团和以下基团

[0122]

[0123] 其中

[0124] Y是亚烷基或者亚芳基，

[0125] R7是氢原子、芳基、芳烷基或者烷基，其中烷基和芳烷基的烷基单元任选包含一个或多个C-C双键和/或C-C三键，

[0126] 和R8和R9独立地选自氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基和任选取代的芳烷基.

[0127] 根据一个优选的实施方案，R1是氢原子.

[0128] 如果R2和R3不与邻近的取代基形成环，则它们优选独立地选自C1-C5烷基或者芳基.

[0129] 如果R4和R5不与邻近的取代基形成环，它们优选独立地选自-C(O)OR7.[0130] R6优选选自C1-C5烷基或者芳基.

[0131] R7优选选自C1-C5烷基并且特别优选其是甲基.

[0132] 根据一个实施方案，具有R2/R4和R3/R5的1，4-二氢吡啶环的取代是对称的，即R2＝R3和R4＝R5.

[0133] 根据一个优选实施方案，R2和R3独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、CN和氢原子，而R4和R5独立地选自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN。

[0134] 具体的1，4-二氢吡啶衍生物是通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)、通式(IIe)、通式(IIf)和通式(IIg)所示的物质：

[0135]1 6

[0136] 其中R 和R 如上所限定，

[0137] 基团R8a-R8d和R9a-R9d独立地选自氢原子、烷基和芳基，其中邻近的环碳原子的两9 8
个基团R 或者R 一起还可以形成饱和或者不饱和碳环或者杂环或者稠合的芳族环，[0138] 各个U独立地选自CR132、O、S和NR13，和

[0139] 各个R13独立地是氢原子、烷基、芳烷基或者芳基，

[0140]

[0141] 其中R1和R6如上所限定，和

[0142] R10a-R10d和R11a-R11d独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(各个R13独立地是氢原子、烷基、芳基或芳烷基)，其中邻近的环碳原子的两个基团R11或者R10一起还可以形成不饱和碳环或者杂环或者稠合芳族环，[0143]

[0144] 其中1 3 5 6 9a 9f

[0145] R、R、R 和R 如上所限定，基团R -R 独立地选自氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤13 13 13 13
素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR 2、C(O)OR 和OR (R 独立的是氢原子、烷基、芳基或芳烷
9
基)，其中邻近的环碳原子的两个基团R 一起还可以形成饱和或者不饱和碳环或者杂环或者稠合芳族环，

[0146]

[0147] 其中各个R1、R2、R3、R4和R5独立地如上所限定并且Y选自亚烷基和亚芳基[0148]

[0149] 其中R2、R4、R5和R6如上所限定，基团R9a-R9f的限定如上述通式(IIa)的基团9a 9d
R -R ，

[0150]2 4 5 6 9a 9h

[0151] 其中R、R、R 和R 如上所限定，基团R -R 的限定如上述通式(IIa)的基团9a 9d
R -R ，

[0152]2 4 5 6 11a 11d

[0153] 其中R、R、R 和R 如上所限定，且基团R -R 独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷13 13 13 13
基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR 2、C(O)OR 和OR (R 独立地是氢原子、烷基、芳基或
11
者芳烷基)，其中邻近的环碳原子的两个基团R 一起还可以形成不饱和碳环或者杂环或者稠合芳族环.
8 9

[0154] 显然如果邻近的环碳原子的两个基团R 或者R 一起形成稠合芳族环，在通式8 9
(IIa)、(IIc)、(IIe)和(IIf)中基团R 或者R 的数目将减少.
1 6

[0155] 在通式(IIa)的1，4-二氢吡啶衍生物中，R 优选是氢原子，R 是甲基或者苯基且8a 8d 9a 9d
U优选是O或者CH2；取代基R -R 和R -R 独立地优选选自氢原子和甲基.在通式(IIa)的衍生物中，特别优选的是在二氢吡啶环具有对称取代基的那些.
1 6

[0156] 在通式(IIb)的衍生物中，R 优选是氢原子而R 优选是甲基或者苯基.取代基10a 10d 11a 11d
R -R 和R -R 独立地优选选自C1-C5烷基、OR13和卤素原子；两个芳族环对称取代是特别优选的。
1 6

[0157] 在通式(IIc)的1，4-二氢吡啶衍生物中，R 优选是氢原子，R 优选是甲基或者苯3 5 7 7 9a 9f
基，R 优选是甲基而R 优选是C(O)OR(其中R 是如上所限定的).取代基R -R 独立地优选选自C1-C5烷基；特别优选甲基.

[0158] 在通式(IId)的衍生物中，Y优选是1，4-亚苯基或者1，2-亚乙基.此外，优选两1 2 3 4
个基团R 是相同的，两个基团R 是相同的，两个基团R 是相同的，两个基团R 是相同的且
5 1 5
两个基团R 是相同的；对于通式(II)所给出的优选限定适用于全部基团R-R.
2 4 7 5

[0159] 在通式(IIe)的衍生物中，R 优选是C1-C5烷基，R 优选是-C(O)OR，R 优选是7 6 7 9a 9f
C(O)OR 而R 优选是C1-C5烷基或苯基(R 是如上所限定的).取代基R -R 优选独立地选自C1-C5烷基.
2 4 7 5

[0160] 在通式(IIf)的衍生物中，R 优选是C1-C5烷基，R 优选是-C(O)OR，R 优选是C(O)7 6 7 9a 9h
OR 和R 优选是C1-C5烷基或苯基(其中R 是如上所限定的).取代基R -R 优选独立地选自C1-C5烷基.
2 4 7 5

[0161] 在通式(IIg)的衍生物中，R 优选是C1-C5烷基，R 优选是-C(O)OR，R 优选是C(O)7 6 11
OR 而R 优选是C1-C5烷基或苯基.取代基R 优选独立地选自C1-C5烷基.

[0162] 在通式(IIa)-(IIg)的1，4-二氢吡啶衍生物中，特别优选通式(IIa)和(IId)的1，4-二氢吡啶衍生物.

[0163] 用于本发明的1，4-二氢吡啶衍生物可以根据本领域技术人员众所周知的方法制备，如汉奇(Hantzsch)合成.例如，参考J.Org.Chem.30(1965)，第1914页及以下，和Angew.Chem.[Applied Chemistry](Intern.)20(1981)，第762页及以下；因此通过变化原料化合物，其中所述的方法还可以用于其中未明确地公开的1，4-二氢吡啶的合成.[0164] 通式(III)的化合物优选用作噁唑型的UV或者VIS敏化剂

[0165]

[0166] 其中各个Rd、Re和Rf独立地选自卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基(其也可被稠合)、任选取代的芳烷基、基团-NR’R”和基团-OR”’，

[0167] 其中R’和R”独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基，

[0168] R”’是任选取代的烷基、芳基或芳烷基或氢原子，而k、m和n独立地是0或1-5的整数.

[0169] 优选地，Rd、Re和Rf独立地选自卤素原子、C1-C8烷基和基团-NR’R”，其中R’和R”优选独立地选自氢原子和C1-C6烷基.

[0170] k、m和n优选独立地是0或1.

[0171] 这样的通式(III)的噁唑衍生物是特别优选的，其中Rd、Re和Rf中的至少一个是基团-NR’R”，其中R’和R”优选独立地选自氢原子和C1-C6烷基，特别优选R’＝R”＝C1-C6烷基.

[0172] 用于本发明的噁唑衍生物可以根据本领域技术人员众所周知的方法制备.就此参考DE 120 875 A1和EP 0 129 059 A1；因此通过变化原料化合物，这些文献中所述的方法还可以用于其中未明确描述的噁唑的合成.

[0173] 根据本发明，通式(IV)的化合物还可以用作UV或者VIS敏化剂

[0174]

[0175] 其中X是含至少一个共轭连接至杂环的C-C双键的间隔基，

[0176] D1和D2独立地是任选取代的稠合芳族环，V和W独立地选自O、S和NR，其中R选自烷基、芳基和芳烷基，其可以任选被单或者多取代.

[0177] 优选地，V＝W并且是O或NR.

[0178] R优选是C1-C12烷基.

[0179] 间隔基X可以是链状或者环状单元或者其组合.其优选选自：

[0180] 亚苯基，其任选包括一个或多个苯并稠合的芳族环(例如亚萘基)，其中至两个杂环的结合部位可以位于相同的环或者不同的环，

[0181]

[0182] 和

[0183]

[0184] 在上述六元环中，优选的是该结合部位在1，4-位置，而在五元环中，2，5-位置是优选的.上述五和六元环可以任选包括一个或多个取代基例如C1-C10烷基和卤素原子，即使它们未示于以上通式中.

[0185] D1和D2优选是稠合芳族环，其可以任选是被取代的.

[0186] 优选的通式(IV)的敏化剂由通式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示：

[0187]14 15

[0188] 其中p和q独立地是1-4的整数，各个基团R 和R 独立地选自卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、饱和或者非芳族不饱和碳环、稠合芳16 17 17
基、-SO3H、-NR 2、-COOR 和-COR ；
16 17

[0189] 各个基团R 独立地是氢原子或烷基并且各个基团R 独立地选自氢原子、烷基和芳基，X和R是如上所限定的.14 15 3

[0190] R 和R 优选独立地选自-NR2、烷氧基和芳基.16

[0191] R 优选是C1-C10烷基.17

[0192] R 优选是C1-C10烷基.

[0193] 用于本发明的通式(IV)的敏化剂可以根据本领域技术人员众所周知的方法制备.就此参考A.Dorlars等人的Angew.Chemie[AppliedChemistry]，Vol.87(1975)，693-707；因此通过变化原料化合物，其中所述的方法还可以用于其中未明确地公开的化合物的合成.

[0194] 具有至少一个邻氟原子和也任选具有一个吡咯基的二茂钛，特别优选具有两个五元环二烯基(例如环戊二烯基)和一个或两个六元芳族基的二茂钛，如双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二-环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基-钛或者二茂锆，如双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]锆)可以优选用作茂金属型UV或者VIS敏化剂.

[0195] 用于平版印刷板前体的UV或者VIS敏感涂层的共引发剂例如选自胺类，如烷醇胺；鎓盐，如铵盐，二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，芳基重氮鎓盐，鏻盐和N-烷氧基吡啶鎓盐；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；酰亚胺如N-苯酰氧基邻苯二甲酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物如9，10-二甲氧基二氢蒽；
具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或者O-芳基多羧酸，其中至少一个羧基键合至芳基单元的氮、氧或者硫原子(例如苯胺二乙酸及其衍生物和其他的US-A-5,629,354中所述的共引发剂)；六芳基二咪唑如US-A-3,552,973中所述的那些；和多卤烷基取代的化合物。这些化合物中，在本发明中优选多卤烷基取代的化合物.在本发明中，硼酸盐不用作共引发剂.[0196] 如本发明所用的术语“多卤烷基取代的化合物”是指含一个多卤代的或者数个单卤代的烷基取代基的化合物.卤代烷基优选包括1-3个碳原子；卤代甲基是特别优选的.氟、氯和溴原子优选用作卤素原子，氯和溴原子是特别优选的.

[0197] 用于本发明前体的特别合适的多卤烷基取代的化合物的实例包括：三卤甲基芳基砜和三卤甲基杂芳基砜，例如三溴甲基苯基砜和三溴甲基-2-吡啶基砜；2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪；其他具有至少一个C(卤)3基团的杂环，例如2-三氯甲基-苯并噁唑、2-三氯甲基苯并噻唑、2-三氯甲基-5-苯基-1，3-噁唑；1，2，3，4-四溴丁烷.[0198] 用于IR-敏感平版印刷板前体的引发剂系统包括至少一种IR吸收剂和一种或多种共引发剂.

[0199] 在本发明中，IR吸收剂优选选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁染料与颜料.然而，也可使用其他IR吸收剂，例如US2002/0025489A1中所述的那些.

[0200] 合适的IR吸收剂包括例如以下化合物：

[0201]

[0202]

[0203]

[0204]

[0205]

[0206]

[0207] 根据本发明优选的实施方案，使用通式(V)的IR吸收剂.

[0208]

[0209] 其中

[0210] 各个D3 独立地是S、O、NR12或者C(烷基)2；

[0211] 各个R18 独立地是烷基；

[0212] R19 是卤素原子、SR12、OR12或NR122；

[0213] 各个R20 独立地是氢原子、烷基、OR12、SR12或NR122或卤素原

[0214] 子；R20也可是苯并稠合环；

[0215] A- 是阴离子；

[0216] --- 是任选存在的五或六元碳环；

[0217] R12 是烷基或芳基；就NR122而言，一个基团R12也可是H；

[0218] 各个r 可独立地是0、1、2或3.

[0219] 这些IR吸收剂的吸收范围是800-1,200纳米；吸收范围为810-860纳米的通式(V)的IR吸收剂是特别优选的.

[0220] D3优选是C(烷基)2基团，其中烷基优选包括1-3碳原子。

[0221] R18优选是具有1-4个碳原子的烷基.

[0222] R19优选是SR12。

[0223] R20优选是氢原子.

[0224] R12优选是苯基.

[0225] 优选地，虚线是具有5或者6个碳原子的环基团.

[0226] 反离子A-优选是氯离子或者甲苯磺酸根阴离子.

[0227] 具有对称结构的IR吸收剂(V)是特别优选的.

[0228] 特别优选的IR吸收剂的实例包括

[0229] 2-[2-[2-苯磺酰-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-叉)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-氯化吲哚鎓，

[0230] 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-叉)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-氯化吲哚鎓，

[0231] 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-叉)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐，

[0232] 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-叉)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓甲苯磺酸盐，和[0233] 2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-3H-苯并噻唑-2-叉)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓-甲苯磺酸盐.

[0234] 多卤烷基取代的化合物、鎓盐及US6,309,792B1中所述的其他化合物可以优选用作IR-敏感引发剂系统的共引发剂.特别合适的多卤烷基取代的化合物和鎓化合物已经与用于UV和VIS敏感引发剂系统的共引发剂一起列出.

[0235] 为增加IR敏感元件的储存稳定性，如果必要的话，根据一个优选实施方案的辐射敏感涂层包括至少一种多羧酸，特别是通式(VI)的多羧酸

[0236] R21-(CR22R23)a-A-CH2COOH (VI)

[0237] 其中

[0238] A选自O、S或NR24，其中R24是氢原子、C1-C6烷基、基团CH2CH2COOH或-COOH取代的C1-C5烷基；

[0239] R21、R22和R23独立地选自氢原子、C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基、-COOH或25 25
NR CH2COOH，其中R 选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)N(CH2)COOH；和

[0240] a是0、1、2或3，

[0241] 前提是选择A、R21、R22和R23使得除通式(VI)中所述的COOH基团以外，通式(VI)的酸包括至少一个另外的COOH基团.

[0242] N-芳基多羧酸是特别优选的；特别是以下通式(VIa)和(VIb)的那些：

[0243]

[0244] 其中Ar是单或多取代的或者未取代的芳基，s是1-5的整数，

[0245]

[0246] 其中R26是氢原子或C1-C6烷基，t和v各自是1-5的整数.

[0247] 可能的芳基取代基是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3硫代烷基和卤素原子.芳基可以包括1-3个相同的或者不同的取代基.

[0248] Ar优选是苯基.

[0249] 在通式(VIb)中，v优选是1，R26优选是氢原子.

[0250] 所述多羧酸的实例包括：

[0251] 1 (4-乙酰胺基苯基亚氨基)二乙酸

[0252] 2 3-(双(羧甲基)氨基)苯甲酸

[0253] 3 4-(双(羧甲基)氨基)苯甲酸

[0254] 4 2-[(羧甲基)苯基氨基]苯甲酸

[0255] 5 2-[(羧甲基)苯基氨基]-5-甲氧基苯甲酸

[0256] 6 3-[双(羧甲基)氨基]-2-萘甲酸

[0257] 7 N-(4-氨基苯基)-N-(羧甲基)甘氨酸

[0258] 8 N，N’-1，3-亚苯基-双甘氨酸

[0259] 9 N，N’-1，3-亚苯基-双[N-(羧甲基)]甘氨酸

[0260] 10 N，N’-1，2-亚苯基-双[N-(羧甲基)]甘氨酸

[0261] 11 N-(羧甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸

[0262] 12 N-(羧甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸

[0263] 13 N-(羧甲基)-N-(3-羟苯基)甘氨酸

[0264] 14 N-(羧甲基)-N-(3-氯苯基)甘氨酸

[0265] 15 N-(羧甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸

[0266] 16 N-(羧甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸

[0267] 17 N-(羧甲基)-N-(2-氯苯基)甘氨酸

[0268] 18 N-(羧甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸

[0269] 19 N-(羧甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)甘氨酸

[0270] 20 N-(羧甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸

[0271] 21 N-(羧甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸

[0272] 22 N-(羧甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)甘氨酸

[0273] 23 N-(羧甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸

[0274] 24 N-(羧甲基)-N-(4-甲酰基苯基)甘氨酸

[0275] 25 N-(羧甲基)-N-乙基氨茴酸

[0276] 26 N-(羧甲基)-N-丙基氨茴酸

[0277] 27 N-(羧甲基)-N-苄基甘氨酸

[0278] 28 5-溴-N-(羧甲基)氨茴酸

[0279] 29 N-(2-羧苯基)甘氨酸

[0280] 30 邻联二茴香胺-N，N，N′，N′-四乙酸

[0281] 31 4-羧基苯氧基乙酸

[0282] 32 儿茶酚-O，O′-二乙酸

[0283] 33 4-甲基儿茶酚-O，O′-二乙酸

[0284] 34 间苯二酚-O，O′-二乙酸

[0285] 35 氢醌-O，O′-二乙酸

[0286] 36 α-羧基-O-茴香酸

[0287] 37 2，2′-(二苯并呋喃-2，8-二基二氧基)二乙酸

[0288] 38 2-(羧基甲基硫代)苯甲酸

[0289] 39 5-氨基-2-(羧基甲基硫代)苯甲酸

[0290] 40 3-[(羧甲基)硫代]-2-萘甲酸

[0291] 41 亚乙基二氨基四乙酸

[0292] 42 次氮基三乙酸

[0293] 最优选的多羧酸是苯胺二乙酸.

[0294] 在辐射敏感涂层中，以辐射敏感涂层的干层重量计，该多羧酸的含量优选为0-10wt％，更优选1-10wt％和特别优选1.5-3wt％.

[0295] 辐射敏感涂层可以此外包括一种或多种用于使涂层着色的在光谱可见区吸收的染料；合适的染料是良好溶解在用于涂布的溶剂或溶剂混合物中的那些或者其易于以颜料的分散体形式被引入.如果该涂层是UV或者VIS敏感的，被添加的染料不必或者不一定影响所用敏化剂的光吸收.合适的对比染料尤其包括若丹明染料、三芳基甲烷染料、蒽醌颜料和酞菁染料和/或颜料.在辐射敏感组合物中染料的含量优选为0-10wt％，特别优选0.5-3wt％，以干层重量计.

[0296] 辐射敏感涂层此外可以包括一种或多种增塑剂.合适的增塑剂尤其包括邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三芳基酯和邻苯二甲酸二辛酯.如果使用一种或多种增塑剂，以干层重量计，其总量优选占0-2wt％，特别优选0.25-1.8wt％.

[0297] 在辐射敏感涂层中可以存在的其它添加剂是表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂和其混合物.合适的表面活性剂的实例包括山梨糖醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯壬基醚、烷基-二-(氨乙基)-甘氨酸、2-烷基-N-羧乙基-咪唑鎓甜菜碱和全氟代化合物.以干层重量计，表面活性剂的总量优选为0-0.8wt％，特别优选0.05-0.5wt％.

[0298] 本发明的平版印刷板前体可以按如下制造：

[0299] 将任选预先处理的干基材用来自有机溶剂或者溶剂混合物的辐射敏感组合物涂2 2
布，使得获得的干层重量优选为0.5-4g/m，更优选0.8-3g/m.这些值适用于全部本发明的辐射敏感组合物，无论它们是UV、VIS或者IR敏感组合物。为此可使用常见的涂布方法如用刮刀的涂布、喷涂、浸涂和旋涂.

[0300] 根据一个优选实施方案，将本领域中众所周知的不透氧保护层优选施加在辐射敏感层上，例如一层聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸和明胶.不透氧保护层的干层重量优2 2
选为0.1-4g/m，更优选0.3-2g/m。

[0301] 取决于其引发剂系统，本发明的平版印刷板前体可以用UV辐射、VIS辐射或IR辐射成像.在成像方式辐射期间，在曝光区域中涂层硬化并且随后在显影期间仅仅除去非曝光区域.

[0302] 如果元件中所用的敏化剂吸收UV或者VIS辐射，即明显吸收波长在300-750纳米范围内的辐射，并且优选在该范围内在其吸收光谱中显示出最大吸收，那么成像方式曝光可以通过常见的用于这些波长的灯来进行，如本领域技术人员已知的碳弧灯、汞灯、氙气灯和金属卤化物灯或者激光或者激光二极管.激光辐射可以通过计算机进行数字控制，即其可以被开或关使得可以通过计算机中所存储的数字信息进行前体的成像方式曝光.该类型的平版印刷板前体因此被称为计算机-至-印板(CTP)的印刷板.

[0303] 如果元件中所用的敏化剂吸收IR辐射，即明显吸收波长在750以上-1,200纳米范围内的辐射，并且优选在该范围内在其吸收光谱中显示出最大吸收，那么成像方式曝光可以通过IR辐射源来进行.例如，本发明的IR敏感平版印刷板前体可以通过在大约800-1,200纳米范围内发射的半导体激光器或者激光二极管来成像。

[0304] 然后用市售可得的含水碱性显影剂使成像方式曝光的印刷板前体显影，留下基材上的曝光区域并且除去未曝光区域.

[0305] 成像方式曝光后，即显影前，可以在50-180℃，优选90-150℃进行热处理.[0306] 对于某些应用，此外有利的是通过使其进行热处理(所谓的“焙烧”)或者焙烧和全面曝光(例如，UV灯)的组合来加强在显影后剩余涂层部分的机械强度.为此，在处理前，用保护非成像区域的溶液来处理被显影的元件，使得热处理不引起这些区域接受油墨.在US-A-4,355,096中例如描述了适用于此目的的溶液.焙烧在150-250℃，优选170-220℃进行.该处理可以独立地进行，其辐射波长用于前体的成像方式曝光.[0307] 本发明的显影的印刷板通常在显影后用保护剂处理(“上胶”).保护剂是亲水聚合物，例如聚乙烯醇或者糊精、润湿剂及其他添加剂的水溶液.

[0308] 使用巯基-官能化的可自由基聚合的单体可以显著地提高辐射敏感度.就本发明的IR敏感元件而言，与不包括所述SH单体的元件相比，敏感度可以提高50-100％.就IR敏感元件来说，这种敏感度的增加有时可以影响储存稳定性.然而，储存稳定性问题可以通过同时使用如上所述的多羧酸来解决，同样在这种情况下，敏感度具有显著的改进(大约25-50％).本发明的UV敏感元件的敏感度可以增加大约20-60％.

[0309] 在以下实施例中将更详细地描述本发明.

[0310] 制备实施例1(基于US6,569,603)

[0311] 2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0312] 将75g(0.5摩尔)的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(获自Aldrich)分散在300ml甲醇中并且将该悬浮体用冰外部冷却到5℃.然后在搅拌下添加50.5g(0.5摩尔)三乙胺同时将温度保持在5-10℃之间.获得了透明、略带颜色的溶液，在搅拌下于15分钟内向其中滴加76.3g(0.5摩尔)4-氯代甲基苯乙烯(获自Aldrich).然后在室温搅拌该溶液4小时.在此期间，滤出所形成的沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.收率：103g(77.4％).

[0313] 为了提纯，将80g被分离且干燥的产物溶解于在350ml水的16.8g氢氧化钾溶液中.通过过滤除去少量不可溶部分，在搅拌和冷却下，向剩余的透明溶液添加30ml浓盐酸.滤出所得沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.

[0314] 元素分析：

[0315]计算值(％) 实测值(％)
C 49.62C 49.36
H 3.79 H 3.91
N 10.52N 10.50
S 36.06S 36.22

[0316] IR数据(cm-1)：

[0317] 3073，2892，1628.

[0318] 制备实施例2

[0319] 2-硫代(4-甲基巴豆酸根合)-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0320] 将15g(0.1摩尔)的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(获自Aldrich)分散在60ml甲醇中并且将该悬浮体用冰外部冷却到5℃.然后在搅拌下添加10.1g(0.1摩尔)三乙胺同时将温度保持在5-10℃之间。在搅拌下，在15min内向所得透明、略带颜色的溶液中滴加23.3g(0.1摩尔)甲基-4-溴巴豆酸酯(80wt％纯的产品，获自Lancaster).然后在室温搅拌该溶液14小时并且在搅拌下添加40ml水.滤出所得沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.收率：23.7g(85.9％).

[0321] IR数据(cm-1)：

[0322] 3053，2855，1073，1655.

[0323] 熔点：100-102℃

[0324] 制备实施例3

[0325] 2-硫代(4-乙烯基)苄基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪

[0326] 将18.6g(0.1摩尔)的三聚硫氰酸(获自Aldrich)分散在70ml甲醇中并且将该悬浮体用冰外部冷却到5℃。然后在搅拌下在30min内添加10.1g(0.1摩尔)三乙胺同时将温度保持在5-10℃之间.在搅拌下在15min内向所得淡黄色悬浮体滴加15.3g(0.1摩尔)4-氯代甲基苯乙烯(获自Aldrich).然后在室温搅拌该溶液14小时.滤出所得沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.收率：25.5g(84.4％)

[0327] IR数据(cm-1)：

[0328] 3035，2901，1627

[0329] 制备实施例4

[0330] 2-硫代苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

[0331] 将30g(0.2摩尔)的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(获自Aldrich)分散在120ml甲醇中并且将该悬浮体用冰外部冷却到5℃.然后在搅拌下添加20.2g(0.2摩尔)三乙胺同时将温度保持在5-10℃之间.在搅拌下，在15min内向所得的透明、略带颜色的溶液滴加25.2g(0.2摩尔)苄基氯(获自Aldrich).然后在室温搅拌该溶液14小时并且在搅拌下添加70ml水.滤出所得沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.收率：47g(91.1％)

[0332] 为了提纯，将36g被分离且干燥的产物溶解于在150ml水的8.4g氢氧化钾溶液中.通过过滤除去少量不可溶部分，在搅拌和冷却下，向剩余的透明溶液添加15ml浓盐酸.滤出所得沉淀物，用水洗涤并且在真空烘箱中在40℃干燥1天.

[0333] 熔点：112-115℃

[0334] 实施例1

[0335] 由以下组分制备涂布溶液：

[0336] 6.3g Ioncryl (SC Johnson & Son Inc.公司的丙烯酸共聚物，酸值为175mg KOH/g)

[0337] 9.0g (PCAS[法国]公司的丙烯酸共聚物，酸值为48mgKOH/g，70wt％的乙二醇单甲醚溶液)

[0338] 16.8g 80％的甲基乙基酮中的尿烷丙烯酸酯溶液，通过1-甲基-2，4-双-异氰酸酯苯(Bayer公司的Desmodur )与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三
丙烯酸酯的反应制备，当全部异氰酸酯基团完全反应时，双键含量为0.50双键/100g[0339] 1.4g 二季戊四醇五丙烯酸酯

[0340] 1.8g 制备实施例1的2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑[0341] 2.5g 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双-(三氨甲基)-s-三嗪

[0342] 0.4g Basonyl紫610(碱性紫3，C.I.42555，获自Bayer)

[0343] 0.45g 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-叉) 亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-氯化吲 哚鎓[0344] 在搅拌下，将这些组分溶解在由以下组成的200ml混合物中：

[0345] 90体积份的1-甲氧基-2-丙醇和

[0346] 10体积份的丙酮.

[0347] 过滤溶液后，通过普通方法将其施加到经电化学磨版的并且阳极氧化的铝箔，该铝箔已经用聚乙烯膦酸水溶液后处理，在90℃干燥该层4分钟.所得IR敏感层的干重是大2
约1.4g/m.
2

[0348] 然后类似地通过用以下组合物的溶液涂布来施加干燥层重量为2.0g/m 的不透氧层：

[0349] 7.5g 聚乙烯咪唑

[0350] 42.5g 聚乙烯醇(空气产品公司的Airvol ；12wt％残余乙酰基)[0351] 170g 水

[0352] 在90℃干燥5分钟.

[0353] 以这种方式制造的印板前体然后在Creo/Scitex公司的Trendsetter3244中用830纳米的激光二极管(20W头，3W，不同的鼓速度)进行曝光。使用UGRA/FOGRA Postscript曝光试验片(EPS型)用于成像，该曝光试验片包含用于评价印件质量的不同元件.[0354] 在装备有预热单元、预洗涤单元、浸渍型显影浴、水漂洗单元、上胶单元和干燥单元的Mercury News处理器(Kodak PolychromeGraphics LLC)中处理曝光的印刷板前体.该处理器装有显影剂980(Kodak Polychrome Graphics LLC)。使用如下设置：

[0355] 速度 120cm/min

[0356] 预热 630digits

[0357] 预洗速率 0.51/m2印板

[0358] 显影剂浴的温度 23±1℃

[0359] 在此处理后，曝光区域保留在印板上而未曝光区域由显影剂彻底除去.[0360] 检测以下标准，用于评价加热和显影后所获得的印片：1-像素元件的重现质量、像素元件的棋盘式图案的光密度和固形物光密度.D19C/D196密度计(Gretag/Macbeth Colour Data Systems，英国)用于评价对比度和固形物和格点的密度.

[0361] 有关能量需求的结果表明31mJ/cm2的曝光能量对于固形物的优良重现性是足够2
的，40mJ/cm 的能量对于1-像素元件是足够的。

[0362] 将用40mJ/m2曝光的印板装在单张纸胶印机上，并且使用常规印刷油墨进行印制.成像区域接受印刷油墨而没有任何问题，纸印片未显示出任何本底区域中的色调.在130000份高质量的印片印制后中断印刷；然而，该印板可用于更多印制.

[0363] 实施例2

[0364] 用0.45g的IRT染料(获自Showa Denko K.K.，日本)，其是一种聚甲炔染料，代替2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-叉)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-氯化吲哚鎓，和用1.85g制备实施例3的2-硫代(4-乙烯基)苄基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪代替1.8g的制备实施例1的2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑来改性实施例1的涂布溶液.如实施例1所述施加这样获得的组合物，使其曝光和显影.以下曝光能量是优良重现性所需要的：

[0365] 对于固形物：32mJ/m2和

[0366] 对于1-像素元件：42mJ/m2.

[0367] 实施例3

[0368] 用1.8g的制备实施例2的2-硫代(4-(甲基巴豆酸根合))-5-巯基-1，3，4-噻唑代替1.8g的2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑来改性实施例1的涂布溶液.如实施例1所述施加这样获得的组合物，使其曝光和显影.以下曝光能量是优良重现性所需要的：

[0369] 对于固形物：34mJ/m2和

[0370] 对于1-像素元件：45mJ/m2.

[0371] 实施例4

[0372] 通过添加0.45g的苯胺二乙酸(获自Synton，德国)而不添加1.4g二季戊四醇五丙烯酸酯来改性实施例1的涂布溶液.如实施例1所述施加涂布组合物，使其曝光和显影.以下曝光能量是优良重现性所需要的：

[0373] 对于固形物：56mJ/m2和

[0374] 对于1-像素元件：79mJ/m2.

[0375] 为了检测印板的储存稳定性，进行模拟老化的快速试验.为此，将印刷板前体在恒温箱中加热到60℃达15小时(在下文中称为“干老化”印板前体)或者将其在40℃和80％的相对湿度下在人工气候室中存储7天(在下文中称为“湿老化”前体).然后如上所述确定这些前体的IR敏感度和印制结果.两种类型的老化前体的未曝光区域可以用显影
2
剂彻底除去.有关能量需求的结果表明，对于干老化前体，61mJ/cm 的曝光能量对于固形物
2
的优良重现性是足够的，对于湿老化前体，66mJ/cm 的曝光能量对于固形物的优良重现性
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是足够的.1-像素元件的优良重现性分别需要84mJ/cm(干老化)和92mJ/cm(湿老化).[0376] 将由湿老化和干老化前体产生的并且用上述曝光能量曝光的印板装在单张纸胶印机上并且用于印制.成像区域接受印刷油墨而没有任何问题，纸印片未显示出任何非成像区域中的色调.在130000份高质量的印片印制后使印制中断；然而，两个印板都可用于更多印制.

[0377] 实施例5

[0378] 使电化学(在HCl中)磨版的且阳极氧化的铝箔经受聚乙烯膦酸(PVPA)水溶液的处理并且在干燥后用由以下组分制备的涂布溶液对其进行涂布.

[0379] 2.1g 30％的三元共聚物在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，该三元共聚物是使470重量份苯乙烯、336重量份甲基丙烯酸甲酯和193重量份甲基丙烯酸聚合而制备的

[0380] 2.0g 制备实施例1的2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑[0381] 6.9g 80％的尿烷丙烯酸酯的甲基乙基酮溶液，所述尿烷丙烯酸酯由Desmodur (获自Bayer)与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应制备，当全部异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯完全反应时双键的量为0.5双键/100g

[0382] 0.8g 双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

[0383] 4.4g 1-甲氧基-2-丙醇中的分散体，其包括10wt％铜酞菁和5wt％的聚乙烯醇缩乙醛粘合剂，所述粘合剂包括39.9mol％的乙烯醇基团、1.2mol％的乙酸乙烯酯基团、15.4mol％的由乙醛 获得的乙缩醛基团、36.1mol％的由丁醛获得的乙缩醛基团 和7.4mol％的由4-甲酰基苯甲酸获得的乙缩醛基团

[0384] 1.0g 1，4-二氢-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧基羰基)-4-苯基吡啶

[0385] 0.75g 2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′·四苯基-2′H-[1，2]-二咪唑[0386] 115ml 1-甲氧基-2-丙醇

[0387] 90ml 甲醇

[0388] 130ml 甲基乙基酮

[0389] 过滤该溶液，将其施加到平版印刷基材上并且在90℃干燥涂层4分钟.光敏聚合物层的干层重量是大约1.6g/m2.

[0390] 将如实施例1所述的保护层施加到这样获得的样品上，在90℃干燥4分钟后，保护层的干层重量为大约2g/m2.

[0391] 使用密度范围为0.15-1.95的灰度标在真空晒版机中用能量为3.4mJ/cm2的镓掺杂的MH灯使印刷板前体曝光，其中密度增量总计为0.15(UGRA灰度标).

[0392] 曝光后立即在烘箱中将该印板在90℃加热1分钟.

[0393] 然后，用显影剂952(来自Kodak Polychrome Graphics LLC)处理曝光印板30秒.[0394] 然后又使用棉球在该表面上擦显影剂溶液又一个30秒，并且然后用水漂洗整个印板.在此处理后，曝光区域保留在印板上.为了评价其光敏度，用印刷油墨在润湿状态下将该印板加黑.

[0395] 获得以下光敏度结果：

[0396] 加黑的灰度标的6个实黑级号，

[0397] 级号9是不接受油墨的第一级.

[0398] 将用3.4mJ/m2曝光的并且如上所述显影的印刷板装在单张纸胶印机上，并且使用研磨印刷油墨(Offset S 7184，获自Sun Chemical；含10％碳酸钙)进行印制.在50000份印片印制后，没有观察到磨损。

[0399] 对比实施例1

[0400] 重复实施例1，而不添加2-硫代(4-乙烯基)苄基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，并且