两段式费托合成方法转让专利
申请号 : CN200610140020.4
文献号 : CN1948438B
文献日 : 2010-06-30
发明人 : 门卓武 , 任相坤 , 石玉林 , 林泉 , 王鹏 , 袁明
申请人 : 神华集团有限责任公司 , 中国神华煤制油有限公司
摘要 :
一种费托合成方法，包括以下步骤：a)使合成气原料进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；b)分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，然后将其余尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气；c)将来自步骤b)的转化后的尾气与第二段费托合成反应的循环尾气混合，进入第二段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；d)分离第二段费托合成反应产物，大部分尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。本发明方法的CO+H2的转化率高于96％，甲烷的产率低于3％，催化剂的单位时空产率达到185克油品/kg催化剂小时。
权利要求 :
1.一种以合成气为原料生产烃的费托合成方法，包括以下步骤：
a)使合成气原料进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应，反应温度为200～280℃，反应压力为15～50bar，循环尾气与新鲜合成气原料的体积比为1～7，新鲜合成气原料与催化剂的体积比为200～5000；
b)分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，然后将其余尾气中含有的C1～C4烃转化为合成气；
c)将来自步骤b)的转化后的尾气与第二段费托合成反应的循环尾气混合，进入第二段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应，反应温度为190～270℃，反应压力为15～50bar，所述第二段费托合成反应的循环尾气与来自步骤b)的转化后的尾气的体积比为1～5，来自步骤b)的转化后的尾气与催化剂的体积比为200～2000；
d)分离第二段费托合成反应产物，大部分尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。
2.根据权利要求1所述的费托合成方法，其特征在于，步骤b)为分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，将其余的尾气脱除CO2，直至尾气中CO2的含量为1体积％-20体积％，然后将脱除CO2后的尾气中含有的C1～C4烃转化为合成气。
3.根据权利要求2所述的费托合成方法，其特征在于，步骤b)中采用热碳酸钾脱CO2法或水洗法脱除所述尾气中的CO2；采用天然气自热氧化制合成气方法将所述C1-C4烃转化为CO和H2。
4.根据权利要求3所述的费托合成方法，其特征在于，步骤a)中第一段费托合成反应在下述反应条件下进行：反应温度为225～260℃，反应压力为20～40bar，循环尾气与新鲜合成气原料的体积比为1～3，新鲜合成气原料与催化剂的体积比为500～3000；步骤c)中，第二段费托合成反应在下述反应条件下进行：反应温度为200～250℃，反应压力为15～35bar，第二段费托合成反应的循环尾气与来自步骤b)的转化后的尾气的体积比为2～3，来自步骤b)的转化后的尾气与催化剂的体积比为500～1500。
5.根据权利要求4所述的费托合成方法，其特征在于，步骤a)中所述合成气经过净化和水煤气变换，且H2与CO的体积比为0.67～2.2。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的费托合成方法，其特征在于，所述第一段费托合成反应器为一个或多个浆态床反应器，所述第二段费托合成反应器为一个浆态床反应器。
7.按照权利要求6所述的费托合成方法，其特征在于，步骤b)中，20-80体积％的尾气返回第一段费托合成反应器循环反应；步骤d)中，20-95体积％的尾气返回第二段费托合成反应器循环反应。
8.按照权利要求7所述的费托合成方法，其特征在于，步骤a)和c)中所使用的催化剂由合成气的来源确定，煤制合成气采用铁系催化剂，天然气制合成气采用钴系催化剂。
9.根据权利要求8所述的费托合成方法，其特征在于，步骤a)中所使用的催化剂为重量组成为100Fe：5Cu：5K2O：25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co：5Zr：100Al2O3的钴系催化剂；步骤c)中所使用的催化剂为重量组成为100Fe：5Cu：5K2O：25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co：5Zr：100Al2O3的钴系催化剂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种以合成气为原料生产烃类的费托合成方法，尤其涉及一种两段式费托合成方法。
背景技术
随着近年来石油价格不断攀升，人们越来越重视开发生产替代油品的技术，通过煤、天然气或其它物质生产合成气，再根据费托合成催化剂对合成气的要求，通过水煤气变换和合成气净化工艺对合成气进行处理，以处理后合成气为原料通过费托合成生产烃类，同时副产含氧化合物，然后采用成熟的石油加工技术进行加工，生产出高质量的环境友好的油品，其核心是费托合成技术。可见开发新的费托合成工艺，对发展替代油品的生产技术具有非常重要的意义。
“煤炭液化技术”介绍了Sasol公司成熟的费托合成工艺，其工艺流程基本为单段工艺，根据反应器类型的不同有采用固定床的Arge工艺、有采用流化床的Kellogg工艺和采用浆态床的浆态床工艺，在Sasol I厂中Arge工艺的尾气作为Kellogg工艺的原料，未见有采用相同反应器的两段式工艺流程。
专利CN 200310108146.X公开了一种用合成气生产液体燃料的工艺，该工艺方法包括费托合成单元、C3-C5回收单元、炼油单元三个部分。其中费托合成单元分为两级，产物均为石蜡和冷凝物；两级费托合成装置分别进行部分尾气循环；第一级费托合成气的剩余尾气作为原料气进入第二级费托合成装置；第二级费托合成装置的剩余尾气进入到C3-C5回收单元。C3-C5回收单元是通过深度冷却的方法，回收尾气中绝大部分的C3以上组分，这些组分和两级费托合成单元生产的石蜡和冷凝物一起进入炼油单元进行液体燃料的生产。该工艺采用两级装置费托合成，可通过降低单级CO转化率的方法，降低CH4的产率，但第一级装置的尾气直接进二级费托合成装置，第一级费托合成装置生成的CO2和甲烷等惰性气体会在第二级装置中积聚，导致在实际操作中要通过加大第二级装置尾气排放量以降低第二级装置循环气体中惰性气体的浓度而维持操作，降低了整个工艺的经济性。该工艺中间不设置脱CO2和甲烷等烃类转化的步骤，油收率只能达到180克/m3合成气。
“煤炭液化技术”介绍了Sasol公司成熟的费托合成工艺，其工艺流程基本为单段工艺，根据反应器类型的不同有采用固定床的Arge工艺、有采用流化床的Kellogg工艺和采用浆态床的浆态床工艺，在Sasol I厂中Arge工艺的尾气作为Kellogg工艺的原料，未见有采用相同反应器的两段式工艺流程。
专利CN 200310108146.X公开了一种用合成气生产液体燃料的工艺，该工艺方法包括费托合成单元、C3-C5回收单元、炼油单元三个部分。其中费托合成单元分为两级，产物均为石蜡和冷凝物；两级费托合成装置分别进行部分尾气循环；第一级费托合成气的剩余尾气作为原料气进入第二级费托合成装置；第二级费托合成装置的剩余尾气进入到C3-C5回收单元。C3-C5回收单元是通过深度冷却的方法，回收尾气中绝大部分的C3以上组分，这些组分和两级费托合成单元生产的石蜡和冷凝物一起进入炼油单元进行液体燃料的生产。该工艺采用两级装置费托合成，可通过降低单级CO转化率的方法，降低CH4的产率，但第一级装置的尾气直接进二级费托合成装置，第一级费托合成装置生成的CO2和甲烷等惰性气体会在第二级装置中积聚，导致在实际操作中要通过加大第二级装置尾气排放量以降低第二级装置循环气体中惰性气体的浓度而维持操作，降低了整个工艺的经济性。该工艺中间不设置脱CO2和甲烷等烃类转化的步骤，油收率只能达到180克/m3合成气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两段式费托合成方法，克服以合成气为原料通过常规费托合成方法生产液体产品时存在的甲烷产率高、CO利用率低的缺点，同时提高催化剂的时空产率。
本发明提供的两段式费托合成方法包括以下步骤：
a)使合成气原料进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；
b)分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，然后将其余尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气；
c)将来自步骤b)的转化后的尾气与第二段费托合成反应的循环尾气混合，进入第二段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；
d)分离第二段费托合成反应产物，大部分尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。
下面进一步详细说明本发明所述的两段式费托合成方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
上述费托合成方法中所述步骤b)可以为：分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，将其余的尾气脱除CO2，直至尾气中CO2的含量为1体积％-20体积％，然后将脱除CO2后的尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气。脱除尾气中的CO2的方法可以采用常用的脱除CO2的工艺方法，例如，热碳酸钾脱CO2法或水洗法。热碳酸钾脱CO2法常用的装置为热碳酸钾脱CO2吸附塔，生成的碳酸氢钾在再生塔脱除CO2，得到的碳酸钾溶液重新返回吸附塔。水洗法只需设水洗罐即可。
步骤a)中的合成气可通过煤、天然气或有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。《煤液化技术》(化学工业出版社，作者：高晋生、张德祥，出版时间：2005年3月)详细地描述了制备合成气、合成气净化和变换的相关技术。合成气中H2与CO的体积比为0.67～2.2，优选为1.0～1.8。
步骤a)中第一段费托合成反应在下述反应体条件下进行：反应温度为200～280℃，优选为225～260℃；反应压力为15～50bar，优选为20～40bar；循环尾气与新鲜合成气原料的体积比为1～7，优选为1～3；新鲜合成气原料与催化剂的体积比为200～5000，优选为500～3000。本发明的费托反应属于低温费托合成反应。
步骤b)中，20-80体积％的尾气返回第一段费托合成反应器循环反应。将其余尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气的方法可以采用已知的天然气制合成气的工艺方法，例如天然气自热氧化制合成气方法，将所述C1-C4烃类转化为CO和H2。
步骤c)中，第二段费托合成反应的循环尾气与来自步骤b)的转化后的尾气以体积比为1～5，优选为2～3混合，进入第二段费托合成反应器，尾气的排放量视循环气中CO+H2的含量而定，保证CO+H2的含量不低于60％；第二段费托合成反应在下述反应条件下进行：反应温度为190～270℃，优选为200～250℃；反应压力为15～50bar，优选为15～35bar；来自步骤b)的转化后的尾气与催化剂的体积比为200～2000，优选为500～1500。
提高第一段费托合成工艺条件的苛刻度，使得第一段费托合成CO的单程转化率在65％～85％之间，保证催化剂的时空产率，降低第二费托合成工艺条件的苛刻度，使得第二段费托合成CO的单程转化率低于35％，保证整个工艺的甲烷的产率低，油品收率高。
步骤a)和c)中的费托合成反应器采用浆态床反应器。第一段费托合成的反应器可以是一个或多个浆态床反应器，第二段只设一个浆态床反应器。
步骤a)和步骤c)中所使用的催化剂可以为铁系或钴系浆态床催化剂。例如，步骤a)中所使用的催化剂可以为重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3的钴系催化剂；步骤C)中所使用的催化剂可以为重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3的钴系催化剂。加工天然气基合成气采用钴系催化剂，加工煤基合成气采用铁系催化剂，需特别指出的是：由于钴系催化剂的水煤气变换活性很低，产物中CO2的比例很低，采用钴系催化剂的工艺，不需设一二段间的脱CO2的步骤。
步骤d)中，20-95体积％的尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。
本发明所述的费托合成装置生产的主要产品为烃类气体(含低碳烯烃)、轻石脑油和重石脑油、柴油馏分、蜡和含氧化合物，尤以石脑油、柴油馏分和蜡主要产物。
费托合成反应器中生产的蜡通过反应器内设置的过滤器与催化剂分离后作为产物排出。
从反应器顶部排出的气体经高低温分离器分离出高温冷凝物、低温冷凝物、含有含氧化合物的反应水和尾气，其低温分离器的温度不能高于50℃，操作温度越低越好，最低不能低于5℃，优选温度为10℃。
与现有技术相比，本发明所提供的两段式费托合成方法具有以下有益效果：
通过在两段费托合成之间设置脱CO2和烃类转化的步骤，改善第二段费托合成反应器内的反应氛围，提高CO+H2的分压，降低尾气外排量，从而提高CO+H2的转化率。同时CO2可竞争吸附在催化剂的表面影响催化剂的费托合成活性，脱除CO2可提高第二段催化剂的活性。将甲烷等气态烃转化为CO+H2，可有效地提高本发明的油品收率，降低甲烷的产率。本发明方法生产得到石脑油、柴油和蜡，同时富产含氧化合物。
本发明通过合理调控两段工艺参数的苛刻度，控制第一段的工艺参数较为苛刻，可提高CO的转化率，从而提高催化剂的单位时空产率，第二段的工艺参数较为缓和，降低甲烷的产率，实现整个工艺具有较高催化剂时空产率、较低甲烷产率的目的。
本发明方法的CO+H2的转化率高于96％，甲烷的产率低于3％，催化剂的单位时空产率达到185克油品/kg催化剂小时。
本发明提供的两段式费托合成方法包括以下步骤：
a)使合成气原料进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；
b)分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，然后将其余尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气；
c)将来自步骤b)的转化后的尾气与第二段费托合成反应的循环尾气混合，进入第二段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应；
d)分离第二段费托合成反应产物，大部分尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。
下面进一步详细说明本发明所述的两段式费托合成方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
上述费托合成方法中所述步骤b)可以为：分离第一段费托合成反应产物，部分尾气返回第一段费托合成反应器循环反应，将其余的尾气脱除CO2，直至尾气中CO2的含量为1体积％-20体积％，然后将脱除CO2后的尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气。脱除尾气中的CO2的方法可以采用常用的脱除CO2的工艺方法，例如，热碳酸钾脱CO2法或水洗法。热碳酸钾脱CO2法常用的装置为热碳酸钾脱CO2吸附塔，生成的碳酸氢钾在再生塔脱除CO2，得到的碳酸钾溶液重新返回吸附塔。水洗法只需设水洗罐即可。
步骤a)中的合成气可通过煤、天然气或有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。《煤液化技术》(化学工业出版社，作者：高晋生、张德祥，出版时间：2005年3月)详细地描述了制备合成气、合成气净化和变换的相关技术。合成气中H2与CO的体积比为0.67～2.2，优选为1.0～1.8。
步骤a)中第一段费托合成反应在下述反应体条件下进行：反应温度为200～280℃，优选为225～260℃；反应压力为15～50bar，优选为20～40bar；循环尾气与新鲜合成气原料的体积比为1～7，优选为1～3；新鲜合成气原料与催化剂的体积比为200～5000，优选为500～3000。本发明的费托反应属于低温费托合成反应。
步骤b)中，20-80体积％的尾气返回第一段费托合成反应器循环反应。将其余尾气中含有的C1～C4烃类转化为合成气的方法可以采用已知的天然气制合成气的工艺方法，例如天然气自热氧化制合成气方法，将所述C1-C4烃类转化为CO和H2。
步骤c)中，第二段费托合成反应的循环尾气与来自步骤b)的转化后的尾气以体积比为1～5，优选为2～3混合，进入第二段费托合成反应器，尾气的排放量视循环气中CO+H2的含量而定，保证CO+H2的含量不低于60％；第二段费托合成反应在下述反应条件下进行：反应温度为190～270℃，优选为200～250℃；反应压力为15～50bar，优选为15～35bar；来自步骤b)的转化后的尾气与催化剂的体积比为200～2000，优选为500～1500。
提高第一段费托合成工艺条件的苛刻度，使得第一段费托合成CO的单程转化率在65％～85％之间，保证催化剂的时空产率，降低第二费托合成工艺条件的苛刻度，使得第二段费托合成CO的单程转化率低于35％，保证整个工艺的甲烷的产率低，油品收率高。
步骤a)和c)中的费托合成反应器采用浆态床反应器。第一段费托合成的反应器可以是一个或多个浆态床反应器，第二段只设一个浆态床反应器。
步骤a)和步骤c)中所使用的催化剂可以为铁系或钴系浆态床催化剂。例如，步骤a)中所使用的催化剂可以为重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3的钴系催化剂；步骤C)中所使用的催化剂可以为重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2的铁系催化剂或重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3的钴系催化剂。加工天然气基合成气采用钴系催化剂，加工煤基合成气采用铁系催化剂，需特别指出的是：由于钴系催化剂的水煤气变换活性很低，产物中CO2的比例很低，采用钴系催化剂的工艺，不需设一二段间的脱CO2的步骤。
步骤d)中，20-95体积％的尾气返回第二段费托合成反应器循环反应，排出其余的尾气。
本发明所述的费托合成装置生产的主要产品为烃类气体(含低碳烯烃)、轻石脑油和重石脑油、柴油馏分、蜡和含氧化合物，尤以石脑油、柴油馏分和蜡主要产物。
费托合成反应器中生产的蜡通过反应器内设置的过滤器与催化剂分离后作为产物排出。
从反应器顶部排出的气体经高低温分离器分离出高温冷凝物、低温冷凝物、含有含氧化合物的反应水和尾气，其低温分离器的温度不能高于50℃，操作温度越低越好，最低不能低于5℃，优选温度为10℃。
与现有技术相比，本发明所提供的两段式费托合成方法具有以下有益效果：
通过在两段费托合成之间设置脱CO2和烃类转化的步骤，改善第二段费托合成反应器内的反应氛围，提高CO+H2的分压，降低尾气外排量，从而提高CO+H2的转化率。同时CO2可竞争吸附在催化剂的表面影响催化剂的费托合成活性，脱除CO2可提高第二段催化剂的活性。将甲烷等气态烃转化为CO+H2，可有效地提高本发明的油品收率，降低甲烷的产率。本发明方法生产得到石脑油、柴油和蜡，同时富产含氧化合物。
本发明通过合理调控两段工艺参数的苛刻度，控制第一段的工艺参数较为苛刻，可提高CO的转化率，从而提高催化剂的单位时空产率，第二段的工艺参数较为缓和，降低甲烷的产率，实现整个工艺具有较高催化剂时空产率、较低甲烷产率的目的。
本发明方法的CO+H2的转化率高于96％，甲烷的产率低于3％，催化剂的单位时空产率达到185克油品/kg催化剂小时。
附图说明
图1为本发明的两段式费托合成工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。为了突出本发明的工艺思想，图中省略了工业应用时许多必要的设备，如加热炉、泵、阀门和换热器等。
如图1所示，经净化和调整CO和H2的体积比为0.67～2.2的新鲜合成气原料1与循环尾气12混合为原料气2，原料气2经换热器105和103与费托合成产物换热后，进入第一段费托合成反应器102，在费托合成催化剂的作用下发生费托合成反应，由于费托合成反应是强放热反应，采用蒸汽盘管将反应热取出，整个反应器的温度由蒸汽包101的压力控制，副产水蒸汽26，生成的蜡通过反应器内置的过滤器与催化剂分离，得到产物蜡13，反应后的原料气和部分费托合成产物的轻馏分的混合物3从反应器102的顶部出来，与原料气在换热器103换热后在热高分104进行气液分离，分离出热高分产物11和热高分气4，热高分气4再与原料气换热后，将其温度降到50℃左右，在冷高分106进行气液分离，分离出冷高分产物6和尾气5，从冷高分顶部排出的尾气5分为两部分，一部分12经循环压缩机107增压后与新鲜原料气1混合返回反应器，剩余的尾气7经脱CO2装置108脱除CO218后，经烃类转化装置109将C1～C4烃类变换为合成气后与第二段循环尾气35混合，由第二段循环压缩机119增压后，混合气40经第二段换热器115和113与第二段费托合成尾气换热后，进入第二段费托合成反应器112进行费托合成转化，与第一段费托合成反应器一样，第二段费托合成反应器的反应温度由蒸汽包111控制，副产水蒸汽25，第二段费托合成生成的蜡经反应器内置的过滤器与催化剂分离，得到费托合成蜡43，其与第一段费托合成蜡13混合后得到88作为产品出装置，第二段费托合成反应器顶部物流33经换热器113与原料气换热后在热高分114进行气液分离，分离出热高分产物37和热高分气34，热高分气34再与原料气换热后，将其温度降到50℃左右，在冷高分116进行气液分离，分离出冷高分产物36和冷高分气35，尾气38的排放量由尾气中CO+H2的含量决定，以保证尾气中CO+H2的含量不低于75％，当尾气中CO+H2的含量高于75％，减少排放量；当尾气中CO+H2的含量低于75％，则增加排放量。剩余的尾气与处理后的第一段尾气10混合返回第二段费托合成反应器入口；一二段的冷高分产物6和36混合后，再与热低分气39混合后进入冷低分118，分离为含有含氧化合物的生成水68、费托合成冷低分产物58和冷低分气48出装置；一二段热高分产物37和40混合后进入热低分117分离为热低分产物78和热低分气39，其中的78作为产品出装置，热低分气35经降温到5～50℃后与冷高分产物混合。
实施例1
本实施例采用图1所示的工艺流程，新鲜原料气为煤气化后，经净化和水煤气变换得到的H2与CO的体积比为1.6的合成气，具体的组成见表1。
表1新鲜合成气的组成
成分 比例(体积％) CO 38.11 H2 61.11 CO2 0.12 Ar 0.13 CH4 0.08 N2 0.45
本实施例两段均采用铁系催化剂，催化剂的重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2。制备方法为先将硝酸铁和硝酸铜溶液按比例混合配成混合溶液，加热到沸腾后加入NaCO3溶液进行沉淀，然后过滤并洗涤到不合碱；将滤饼打浆，加入定量的K2SiO3，并加入HNO3将多余的钾离子洗掉，再洗涤过滤，再将滤饼打浆后经喷雾干燥得到粒度范围在60～90微米的催化剂颗粒，经还原后可作为合格的铁系催化剂使用。
新鲜原料气与循环气混合后在表2所列的工艺条件下进行反应，75％的CO+H2被转化。70％尾气通过循环压缩机增压后与新鲜原料气混合返回反应器，剩余的30％尾气经过水洗脱CO2处理后，将CO2的浓度降为20％，进入C1-C4烃类催化氧化装置，将以甲烷为主的烃类转化为CO+H2，然后与第二段的尾气混合，经第二段循环压缩机增压后，进入第二段费托合成反应器，在表2所列的工艺条件下进行反应，第二段费托合成反应尾气的排放量依据第二段循环气中CO2和甲烷等惰性气体的含量确定，保证循环气中CO+H2的含量高于70％。
表2 费托合成装置的工艺条件
工艺条件 第一段 第二段 反应温度，℃ 235 220 反应压力，MPa 2.5 2.5 新鲜原料气与催化剂比，Nm3/m3 1000 600 循环尾气与合成气原料流量比，％ 3 4
采用此工艺流程，第一段在较为苛刻的工艺条件下运转，提高催化剂的时空效率，第二段在较为缓和的工艺条件下运转，降低甲烷和CO2等的产率，提高整个工艺的油品的收率，使得整个工艺甲烷的产率低于3％，催化剂的油品时空产率为185g油品/kg催化剂小时，CO+H2的转化率大于96％。
实施例2
本实施例采用图1所示的工艺流程，但去掉了脱CO2装置108。新鲜原料气为天然气气化后，经净化后得到的H2与CO的体积比为2的合成气，具体的组成见表3。
表3新鲜合成气的组成
成分 比例(体积％) CO 33.14 H2 66.29 CO2 0.04 Ar 0.10 CH4 0.05 N2 0.38
本实施例两段均采用钴系催化剂，钴催化剂的重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3。制备方法为先在预先空气中500℃焙烧过的氧化铝中按照初润湿的方法倒入硝酸锆水溶液，然后用转鼓蒸发脱水、干燥，按照初润湿方法再加入Co(NO3)26H2O水溶液，干燥后再次浸渍硝酸钴的水溶液，如上共反复三次，直到催化剂前驱物中钴含量符合要求，加入一定量粘结剂、经成型、干燥、焙烧，还原处理后得到合格的钴系催化剂。
新鲜原料气与循环气混合后在表4所列的工艺条件下进行反应，78％的CO+H2被转化。70％尾气通过循环压缩机增压后与新鲜原料气以2∶1的比例混合，返回反应器，剩余的3 0％尾气经过甲烷自热氧化装置处理后，将以甲烷为主的烃类转化为CO+H2，然后与第二段的尾气混合，经第二段循环压缩机增压后，进入第二段费托合成反应器，在表4所列的工艺条件下进行反应，第二段费托合成反应尾气的排放量依据第二段循环气中CO2和甲烷等惰性气体的含量确定，保证循环气中CO+H2的含量高于75％。
表4 费托合成装置的工艺条件
工艺条件 第一段 第二段 反应温度，℃ 215 205 反应压力，MPa 2.5 2.5 新鲜原料气与催化剂比，Nm3/m3 1000 600 循环尾气与新鲜原料气流量比，％ 2 3
采用此工艺流程，一段在较为苛刻的工艺条件下运转，提高催化剂的时空效率，二段在较为缓和的工艺条件下运转，降低甲烷和CO2等的产率，提高整个工艺的油品的收率，使得整个工艺甲烷的产率低于3％，催化剂的油品时空产率为188g油品/kg催化剂小时，CO+H2的转化率大于96％。
如图1所示，经净化和调整CO和H2的体积比为0.67～2.2的新鲜合成气原料1与循环尾气12混合为原料气2，原料气2经换热器105和103与费托合成产物换热后，进入第一段费托合成反应器102，在费托合成催化剂的作用下发生费托合成反应，由于费托合成反应是强放热反应，采用蒸汽盘管将反应热取出，整个反应器的温度由蒸汽包101的压力控制，副产水蒸汽26，生成的蜡通过反应器内置的过滤器与催化剂分离，得到产物蜡13，反应后的原料气和部分费托合成产物的轻馏分的混合物3从反应器102的顶部出来，与原料气在换热器103换热后在热高分104进行气液分离，分离出热高分产物11和热高分气4，热高分气4再与原料气换热后，将其温度降到50℃左右，在冷高分106进行气液分离，分离出冷高分产物6和尾气5，从冷高分顶部排出的尾气5分为两部分，一部分12经循环压缩机107增压后与新鲜原料气1混合返回反应器，剩余的尾气7经脱CO2装置108脱除CO218后，经烃类转化装置109将C1～C4烃类变换为合成气后与第二段循环尾气35混合，由第二段循环压缩机119增压后，混合气40经第二段换热器115和113与第二段费托合成尾气换热后，进入第二段费托合成反应器112进行费托合成转化，与第一段费托合成反应器一样，第二段费托合成反应器的反应温度由蒸汽包111控制，副产水蒸汽25，第二段费托合成生成的蜡经反应器内置的过滤器与催化剂分离，得到费托合成蜡43，其与第一段费托合成蜡13混合后得到88作为产品出装置，第二段费托合成反应器顶部物流33经换热器113与原料气换热后在热高分114进行气液分离，分离出热高分产物37和热高分气34，热高分气34再与原料气换热后，将其温度降到50℃左右，在冷高分116进行气液分离，分离出冷高分产物36和冷高分气35，尾气38的排放量由尾气中CO+H2的含量决定，以保证尾气中CO+H2的含量不低于75％，当尾气中CO+H2的含量高于75％，减少排放量；当尾气中CO+H2的含量低于75％，则增加排放量。剩余的尾气与处理后的第一段尾气10混合返回第二段费托合成反应器入口；一二段的冷高分产物6和36混合后，再与热低分气39混合后进入冷低分118，分离为含有含氧化合物的生成水68、费托合成冷低分产物58和冷低分气48出装置；一二段热高分产物37和40混合后进入热低分117分离为热低分产物78和热低分气39，其中的78作为产品出装置，热低分气35经降温到5～50℃后与冷高分产物混合。
实施例1
本实施例采用图1所示的工艺流程，新鲜原料气为煤气化后，经净化和水煤气变换得到的H2与CO的体积比为1.6的合成气，具体的组成见表1。
表1新鲜合成气的组成
成分 比例(体积％) CO 38.11 H2 61.11 CO2 0.12 Ar 0.13 CH4 0.08 N2 0.45
本实施例两段均采用铁系催化剂，催化剂的重量组成为100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2。制备方法为先将硝酸铁和硝酸铜溶液按比例混合配成混合溶液，加热到沸腾后加入NaCO3溶液进行沉淀，然后过滤并洗涤到不合碱；将滤饼打浆，加入定量的K2SiO3，并加入HNO3将多余的钾离子洗掉，再洗涤过滤，再将滤饼打浆后经喷雾干燥得到粒度范围在60～90微米的催化剂颗粒，经还原后可作为合格的铁系催化剂使用。
新鲜原料气与循环气混合后在表2所列的工艺条件下进行反应，75％的CO+H2被转化。70％尾气通过循环压缩机增压后与新鲜原料气混合返回反应器，剩余的30％尾气经过水洗脱CO2处理后，将CO2的浓度降为20％，进入C1-C4烃类催化氧化装置，将以甲烷为主的烃类转化为CO+H2，然后与第二段的尾气混合，经第二段循环压缩机增压后，进入第二段费托合成反应器，在表2所列的工艺条件下进行反应，第二段费托合成反应尾气的排放量依据第二段循环气中CO2和甲烷等惰性气体的含量确定，保证循环气中CO+H2的含量高于70％。
表2 费托合成装置的工艺条件
工艺条件 第一段 第二段 反应温度，℃ 235 220 反应压力，MPa 2.5 2.5 新鲜原料气与催化剂比，Nm3/m3 1000 600 循环尾气与合成气原料流量比，％ 3 4
采用此工艺流程，第一段在较为苛刻的工艺条件下运转，提高催化剂的时空效率，第二段在较为缓和的工艺条件下运转，降低甲烷和CO2等的产率，提高整个工艺的油品的收率，使得整个工艺甲烷的产率低于3％，催化剂的油品时空产率为185g油品/kg催化剂小时，CO+H2的转化率大于96％。
实施例2
本实施例采用图1所示的工艺流程，但去掉了脱CO2装置108。新鲜原料气为天然气气化后，经净化后得到的H2与CO的体积比为2的合成气，具体的组成见表3。
表3新鲜合成气的组成
成分 比例(体积％) CO 33.14 H2 66.29 CO2 0.04 Ar 0.10 CH4 0.05 N2 0.38
本实施例两段均采用钴系催化剂，钴催化剂的重量组成为15Co:5Zr:100Al2O3。制备方法为先在预先空气中500℃焙烧过的氧化铝中按照初润湿的方法倒入硝酸锆水溶液，然后用转鼓蒸发脱水、干燥，按照初润湿方法再加入Co(NO3)26H2O水溶液，干燥后再次浸渍硝酸钴的水溶液，如上共反复三次，直到催化剂前驱物中钴含量符合要求，加入一定量粘结剂、经成型、干燥、焙烧，还原处理后得到合格的钴系催化剂。
新鲜原料气与循环气混合后在表4所列的工艺条件下进行反应，78％的CO+H2被转化。70％尾气通过循环压缩机增压后与新鲜原料气以2∶1的比例混合，返回反应器，剩余的3 0％尾气经过甲烷自热氧化装置处理后，将以甲烷为主的烃类转化为CO+H2，然后与第二段的尾气混合，经第二段循环压缩机增压后，进入第二段费托合成反应器，在表4所列的工艺条件下进行反应，第二段费托合成反应尾气的排放量依据第二段循环气中CO2和甲烷等惰性气体的含量确定，保证循环气中CO+H2的含量高于75％。
表4 费托合成装置的工艺条件
工艺条件 第一段 第二段 反应温度，℃ 215 205 反应压力，MPa 2.5 2.5 新鲜原料气与催化剂比，Nm3/m3 1000 600 循环尾气与新鲜原料气流量比，％ 2 3
采用此工艺流程，一段在较为苛刻的工艺条件下运转，提高催化剂的时空效率，二段在较为缓和的工艺条件下运转，降低甲烷和CO2等的产率，提高整个工艺的油品的收率，使得整个工艺甲烷的产率低于3％，催化剂的油品时空产率为188g油品/kg催化剂小时，CO+H2的转化率大于96％。