碱性二次电池用正极板及碱性二次电池转让专利
申请号 : CN200610154333.5
文献号 : CN1953250B
文献日 : 2010-07-07
发明人 : 山根哲哉 , 矢野尊之
申请人 : 三洋电机株式会社
摘要 :
提供一种高密度地填充有含有高次化的氢氧化镍的正极合剂的正极板、及装入有该正极板的、高电容且电池特性优异的碱性二次电池。一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍的球状的粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的粒子。
权利要求 :
1.一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体的球状的粒子，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍；和以氢氧化镍为主体的非球状的粒子，在所述多孔质衬底的全部空孔容积为S(cm3)、所述正极合剂的填充量为M(g)时，由M/S表示的所述正极合剂的填充密度为3.20～3.40g/cm3。
2.一种碱性二次电池，其在有底外装罐中密封有通过经由隔板将碱性电解液、权利要求1中的正极板、和负极板叠层而构成的电极组，该碱性二次电池的特征在于，在所述碱性电解液的液量为Ve(ml)、组装后的电池的0.2C电容为Q(Ah)时，由Ve/Q表示的电容液比为0.85ml/Ah以下。
3.如权利要求2所述的碱性二次电池，其体积能量密度为340～450Wh/L。
4.一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体的球状的第1粒子，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍；以氢氧化镍为主体的球状的第2粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的第3粒子，在所述活性物质粒子中的第1粒子和第2粒子的含有率分别为x质量％和y质量％时，x、y满足下式的关系：
10≤100×x/(x+y)≤40、60≤100×y/(x+y)≤90。
5.如权利要求4所述的碱性二次电池用正极板，其特征在于，
在所述活性物质粒子中的所述第3粒子的含有率为z质量％时，z满足下式的关系：
4≤100×z/(x+y+z)≤12。
6.如权利要求4所述的碱性二次电池用正极板，其特征在于，
在所述多孔质衬底的全部空孔容积为S(cm3)、所述正极合剂的填充量为M(g)时，由M/S表示的所述正极合剂的填充密度为3.20～3.40g/cm3。
7.一种碱性二次电池，其在有底外装罐中密封有通过经由隔板将碱性电解液、权利要求4～6中的任一项的正极板、和负极板叠层而构成的电极组，该碱性二次电池的特征在于，在所述碱性电解液的液量为Ve(ml)、组装后的电池的0.2C电容为Q(Ah)时，由Ve/Q表示的电容液比为0.85ml/Ah以下。
8.如权利要求7所述的碱性二次电池，其体积能量密度为340～450Wh/L。
说明书 :
技术领域
本发明涉及碱性二次电池用正极板及碱性二次电池，更详细地说，涉及高密度地填充有作为正极活性物质含有高次化的氢氧化镍的正极合剂的正极板、及装入有该正极板的高电容的碱性氢二次电池。
背景技术
作为各种电器·电子设备的便携能源而被广泛使用的碱性二次电池，一般是以下的组装结构。
例如，在镍氢二次电池的情况下，首先在也兼作负极端子的具有圆筒形状的有底外装罐中收纳电极组。
该电极组的制造方法为，将在发泡镍衬底这样的导电性多孔质衬底上填充了含有氢氧化镍这样的活性物质粒子的正极合剂而成的正极板、和在导电板上涂敷了含有氢包藏合金粒子的负极合剂而成的负极板，以在两者之间配置了具备电绝缘性和通液性的隔板的状态卷绕成螺旋状。
而且在这种情况下，电极组的制造方法为，进行卷绕使得负极板位于电池组的最外周，在向外装罐配置时，使得最外周的负极板与外装罐的内周面接触，从而可以导电。
接着，在外装罐中，例如注入规定量的KOH电解液这样的碱性电解液，然后用也兼作正极端子的盖密封外装罐的上部开口，从而组装成期望的电池。
但是，装入这样的镍氢二次电池中的正极板从电池高电容化的角度考虑，主流是非烧结式即糊剂式。
该糊剂式的正极板大致如下制造。即，例如将氢氧化镍单体或使Co、Zn等与其共晶的活性物质粒子、粘结材料、和水按照规定的比例混合，调制规定粘度的浆料状的正极合剂，并将该正极合剂填充到导电性的三维网状结构的多孔质衬底的空孔，然后实施轧制·干燥处理，最后加工成规定的尺寸形状。
近年来，对电池高电容化的要求越来越高，为了适应这一要求，而削减负极的放电保留量(reserve)，为了在与此相对应地增加了的电池内的空间更多地收容正极活性物质和负极材料，而作为正极活性物质，使用高次化的氢氧化镍(参照专利文献1～4)。
还有，所谓高次化的氢氧化镍，是对氢氧化镍实施氧化处理，使氢氧化镍的一部分或全部转化为氢氧化正镍(nickel oxyhydroxide)而成的物质，是镍的价数比氢氧化镍中镍的价数高次的材料。
高次化的氢氧化镍作为正极活性物质使用时，作为其粘结材料，选择时考虑确保调制的浆料的稳定性和正极合剂对多孔质衬底的填充性能良好这些问题等。
例如，使用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)等直链状的粘结材料、聚丙烯酸钠(SPA)等亲水性树脂、各种界面活性剂、或聚四氟乙烯(PTFE)等。
但是，在含有高次化的氢氧化镍作为活性物质的正极合剂的浆料的情况下，粘结材料吸附在高次的氢氧化镍的活性的表面，浆料的流动性降低，浆料缺乏稳定性，因此向多孔质衬底的填充性变得不均匀，其结果是，产生正极合剂的填充密度降低的问题。
另外，如果在正极合剂的浆料中添加氢氧化钴，则浆料的粘度稳定，正极合剂的填充密度提高，但是，在这种情况下，如果作为活性物质使用高次化的氢氧化镍，则在组装的电池的活性化处理前氢氧化钴处于稳定的高次化的状态，其结果是，得到的电池产生正因为添加的氢氧化钴而导致电容降低的问题。
另外，作为正极活性物质，提出了将芯材的氢氧化镍和覆盖其表面的钴化合物双方都高次化而得到的粒子和只将表面的钴化合物高次化而得到的粒子混合使用(参照专利文献5)。
在该情况下，通过调整两种粒子的混合比例，可以控制高次化的氢氧化镍的表面积，因此可以降低粘结材料向高次化的氢氧化镍的吸附反应，提高浆料的稳定性。
但是，随着时间的推移，存在于各粒子表面附近的粘结材料的浓度出现偏差，长期保存后浆料变得不稳定，从而正极合剂的高密度填充变得困难。
另外，提出了在含有高次化氢氧化钴的浆料中进一步添加界面活性剂(参照专利文献6)。
但是，在浆料含有高次的氢氧化镍的情况下，如果在该浆料中添加了界面活性剂，则浆料的粘度急剧降低，浆料变得不稳定。因此，在对多孔质衬底填充浆料后直至干燥的期间内，浆料不规则地流动，在多孔质衬底的各处产生填充密度偏差，其结果是，难以在均匀且高密度的状态下填充正极合剂。
专利文献1：日本国专利特许第2765008号
专利文献2：日本国专利特许第3490825号
专利文献3：日本国专利特许第3617203号
专利文献4：日本国专利特许第3429741号
专利文献5：日本国专利特许第3469766号
专利文献6：日本国专利特开2003-109588号公报
从以上现有技术可知，使用含有高次的氢氧化镍作为活性物质的正极合剂的浆料而制造的正极板，由于正极合剂未被高密度地填充，因此装入了该正极板的电池不一定能达到满足要求的高电容化。
例如，在镍氢二次电池的情况下，首先在也兼作负极端子的具有圆筒形状的有底外装罐中收纳电极组。
该电极组的制造方法为，将在发泡镍衬底这样的导电性多孔质衬底上填充了含有氢氧化镍这样的活性物质粒子的正极合剂而成的正极板、和在导电板上涂敷了含有氢包藏合金粒子的负极合剂而成的负极板，以在两者之间配置了具备电绝缘性和通液性的隔板的状态卷绕成螺旋状。
而且在这种情况下，电极组的制造方法为，进行卷绕使得负极板位于电池组的最外周，在向外装罐配置时，使得最外周的负极板与外装罐的内周面接触，从而可以导电。
接着，在外装罐中，例如注入规定量的KOH电解液这样的碱性电解液，然后用也兼作正极端子的盖密封外装罐的上部开口，从而组装成期望的电池。
但是，装入这样的镍氢二次电池中的正极板从电池高电容化的角度考虑，主流是非烧结式即糊剂式。
该糊剂式的正极板大致如下制造。即，例如将氢氧化镍单体或使Co、Zn等与其共晶的活性物质粒子、粘结材料、和水按照规定的比例混合，调制规定粘度的浆料状的正极合剂，并将该正极合剂填充到导电性的三维网状结构的多孔质衬底的空孔，然后实施轧制·干燥处理，最后加工成规定的尺寸形状。
近年来，对电池高电容化的要求越来越高，为了适应这一要求，而削减负极的放电保留量(reserve)，为了在与此相对应地增加了的电池内的空间更多地收容正极活性物质和负极材料，而作为正极活性物质，使用高次化的氢氧化镍(参照专利文献1～4)。
还有，所谓高次化的氢氧化镍，是对氢氧化镍实施氧化处理，使氢氧化镍的一部分或全部转化为氢氧化正镍(nickel oxyhydroxide)而成的物质，是镍的价数比氢氧化镍中镍的价数高次的材料。
高次化的氢氧化镍作为正极活性物质使用时，作为其粘结材料，选择时考虑确保调制的浆料的稳定性和正极合剂对多孔质衬底的填充性能良好这些问题等。
例如，使用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)等直链状的粘结材料、聚丙烯酸钠(SPA)等亲水性树脂、各种界面活性剂、或聚四氟乙烯(PTFE)等。
但是，在含有高次化的氢氧化镍作为活性物质的正极合剂的浆料的情况下，粘结材料吸附在高次的氢氧化镍的活性的表面，浆料的流动性降低，浆料缺乏稳定性，因此向多孔质衬底的填充性变得不均匀，其结果是，产生正极合剂的填充密度降低的问题。
另外，如果在正极合剂的浆料中添加氢氧化钴，则浆料的粘度稳定，正极合剂的填充密度提高，但是，在这种情况下，如果作为活性物质使用高次化的氢氧化镍，则在组装的电池的活性化处理前氢氧化钴处于稳定的高次化的状态，其结果是，得到的电池产生正因为添加的氢氧化钴而导致电容降低的问题。
另外，作为正极活性物质，提出了将芯材的氢氧化镍和覆盖其表面的钴化合物双方都高次化而得到的粒子和只将表面的钴化合物高次化而得到的粒子混合使用(参照专利文献5)。
在该情况下，通过调整两种粒子的混合比例，可以控制高次化的氢氧化镍的表面积，因此可以降低粘结材料向高次化的氢氧化镍的吸附反应，提高浆料的稳定性。
但是，随着时间的推移，存在于各粒子表面附近的粘结材料的浓度出现偏差，长期保存后浆料变得不稳定，从而正极合剂的高密度填充变得困难。
另外，提出了在含有高次化氢氧化钴的浆料中进一步添加界面活性剂(参照专利文献6)。
但是，在浆料含有高次的氢氧化镍的情况下，如果在该浆料中添加了界面活性剂，则浆料的粘度急剧降低，浆料变得不稳定。因此，在对多孔质衬底填充浆料后直至干燥的期间内，浆料不规则地流动，在多孔质衬底的各处产生填充密度偏差，其结果是，难以在均匀且高密度的状态下填充正极合剂。
专利文献1：日本国专利特许第2765008号
专利文献2：日本国专利特许第3490825号
专利文献3：日本国专利特许第3617203号
专利文献4：日本国专利特许第3429741号
专利文献5：日本国专利特许第3469766号
专利文献6：日本国专利特开2003-109588号公报
从以上现有技术可知，使用含有高次的氢氧化镍作为活性物质的正极合剂的浆料而制造的正极板，由于正极合剂未被高密度地填充，因此装入了该正极板的电池不一定能达到满足要求的高电容化。
发明内容
本发明的目的是解决含有高次的氢氧化镍作为活性物质的正极合剂的浆料中存在的上述问题，提供一种提高浆料的稳定性，实现向多孔质衬底的均匀填充，而且高密度地填充正极合剂的碱性二次电池正极板、和装入了这种正极板的、高电容且循环寿命优异的碱性二次电池。
为实现上述目的，本发明提供一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，
所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍的球状的粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的粒子，
优选，
提供一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，
所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍的球状的第1粒子；以氢氧化镍为主体的球状的第2粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的第3粒子，
更优选，
提供一种碱性二次电池用正极板，在所述活性物质粒子中的第1粒子和第2粒子的含有率分别为x质量％和y质量％时，x、y满足下式的关系：
10≤100×x/(x+y)≤40、60≤100×y/(x+y)≤90。
另外，提供一种碱性二次电池用正极板，在所述活性物质粒子中的所述第3粒子的含有率为z质量％时，z满足下式的关系：
4≤100×z/(x+y+z)≤12，
且所述正极合剂中添加有界面活性剂。
(发明效果)
本发明的电池中，由于正极合剂中的活性物质粒子含有按照规定比例高次化的氢氧化镍粒子，因此，可控制放电保留量，并且由于使未被高次化的非球状的氢氧化镍粒子共存，所以粘结材料和该粒子的结合反应被有效地抑制，从而浆料稳定化。
另外，在正极合剂的浆料中的该粒子的存在比例被未高次化的氢氧化镍粒子抑制时，粘结材料和该粒子表面的结合反应被抑制，粘结材料的功能不被抵消，因此，该浆料稳定化，且填充性良好，从而正极板的正极合剂的填充密度提高，实现了高电容化。尤其是当在这些粒子中共存有非球状的氢氧化镍粒子时，粘结材料和该粒子的结合反应被进一步有效地抑制，浆料更加稳定，因此适合于正极合剂的高密度填充。
为实现上述目的，本发明提供一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，
所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍的球状的粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的粒子，
优选，
提供一种碱性二次电池用正极板，其在导电性的多孔质衬底的空孔中填充有含有以氢氧化镍为主体的活性物质粒子的正极合剂，该碱性二次电池用正极板的特征在于，
所述活性物质粒子包括：以氢氧化镍为主体，且该氢氧化镍的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍的球状的第1粒子；以氢氧化镍为主体的球状的第2粒子；和以氢氧化镍为主体的非球状的第3粒子，
更优选，
提供一种碱性二次电池用正极板，在所述活性物质粒子中的第1粒子和第2粒子的含有率分别为x质量％和y质量％时，x、y满足下式的关系：
10≤100×x/(x+y)≤40、60≤100×y/(x+y)≤90。
另外，提供一种碱性二次电池用正极板，在所述活性物质粒子中的所述第3粒子的含有率为z质量％时，z满足下式的关系：
4≤100×z/(x+y+z)≤12，
且所述正极合剂中添加有界面活性剂。
(发明效果)
本发明的电池中，由于正极合剂中的活性物质粒子含有按照规定比例高次化的氢氧化镍粒子，因此，可控制放电保留量，并且由于使未被高次化的非球状的氢氧化镍粒子共存，所以粘结材料和该粒子的结合反应被有效地抑制，从而浆料稳定化。
另外，在正极合剂的浆料中的该粒子的存在比例被未高次化的氢氧化镍粒子抑制时，粘结材料和该粒子表面的结合反应被抑制，粘结材料的功能不被抵消，因此，该浆料稳定化，且填充性良好，从而正极板的正极合剂的填充密度提高，实现了高电容化。尤其是当在这些粒子中共存有非球状的氢氧化镍粒子时，粘结材料和该粒子的结合反应被进一步有效地抑制，浆料更加稳定，因此适合于正极合剂的高密度填充。
具体实施方式
本发明的正极板中，例如在发泡镍板这样的多孔质衬底的空孔内填充的正极合剂含有活性物质粒子和粘结材料，这一点与现有的碱性二次电池用正极板相同。
但是，在本发明的正极板的情况下，作为活性物质，使用按照规定比例含有后述的第1粒子和第3粒子，或第1粒子、第2粒子和第3粒子这三种粒子的物质，这是和现有技术不同的特征点。
第2粒子是氢氧化镍(或以其为主体，下同)粒子，优选以其为芯材，在该芯材表层的一部分或全部形成例如氢氧化正钴这样的高次钴化合物的被膜层，整体形状为平均粒径8～20μm左右的球状。
第2粒子中的钴化合物层是为了改善负荷放置特性、提高放电性而设置的，为实现这一目的，钴的价数被高次化为2.8价以上。
为了形成该被膜层，只要应用在球状的氢氧化镍粒子的表面例如析出氢氧化钴，然后对整体在空气中进行热碱性处理这一公知的方法即可。通过调整此时的处理条件，例如可以将钴的价数提高到2.8价以上。
如果考虑正极合剂对多孔质衬底的填充密度的问题，则为了提高该填充密度，优选正极合剂中的粒子尽量紧密地存在。由此，作为第2粒子，优选使用振实密度在2.30～2.45g/cm3范围内的粒子。因为这样可以提高正极合剂的填充密度。
第1粒子是对上述第2粒子实施了化学氧化处理而得到的粒子，将作为芯材的氢氧化镍粒子的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍，优选在该芯材表层的一部分或全部形成例如氢氧化正钴这样的高次钴化合物的被膜，与第2粒子相同，形成为平均粒径8～20μm左右的球状。
化学氧化处理是将第1粒子在例如次氯酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠等氧化剂溶解的溶液中进行规定时间的浸渍。这时，优选通过调整浸渍时间、氧化剂的浓度、温度等，使处理后的镍的价数平均在2.1～2.5价左右。这是因为，如果镍的平均价数为该程度的值，则可以期待如下的效果：通过放电保留量的削减来提高循环特性(循环寿命特性)，且通过高次化来实现高密度化。
第3粒子是将氢氧化镍的球状粒子粉碎，使整体形状成为非球状，同时使表面产生细微的凹凸而提高比表面积的异形粒子。使用平均粒径为1.0～4.0μm左右的粒子。该第3粒子的表层与第1粒子和第2粒子的情况不同，不存在高次的钴化合物和高次的氢氧化镍(氢氧化正镍)这样的活性化合物。
此时，如果设活性物质粒子中的第1粒子的含有率为x质量％、第2粒子的含有率为y质量％，则x、y设定为同时满足下式的关系的值：
10≤100×x/(x+y)≤40、60≤100×y/(x+y)≤90。
即，在第1粒子和第2粒子的混合比例中，减小高次化后表面成为活性的第1粒子的相对比例。由此，如前所述，可以抑制因浆料中添加的粘结材料与第1粒子互相作用，粘结材料功能被抵消而引起的浆料的不稳定，且可以提高正极合剂的多孔质衬底的填充性，可以确保使用了第1粒子进行的保留量控制的优点，同时实现电池的高电容化。
在此，如果将y值设定为比90质量％多(使x值少于10质量％)，则活性物质粒子中的表面活性的第1粒子的存在比率过小，因此，组装的电池中的放电保留量的控制这一优点被抵消。另外，如果将y值设定为比60质量％少(使x值多于40质量％)，则第1粒子的存在比率过大，因此，粘结材料和第一粒子之间的相互作用变强，浆料的不稳定化变得显著，其结果是，阻碍了正极合剂向多孔质衬底的高密度填充。
在调制浆料时，将这些粒子按照合适的比例混合，再混合粘结材料，然后再对整体添加水进行搅拌·混合，这一点和现有技术相同，但在本发明中，优选进一步添加适量的界面活性剂。
配合的界面活性剂的种类并不格外地限定，例如，可以使用烷基醚型、烷基酚型等的非离子性界面系的界面活性剂，具体来说，可以使用聚氧乙烯烷基醚、苯酚乙醇盐等。
该界面活性化剂作用于第1粒子的高次化的氢氧化镍的表面，抑制其表面张力。另外，抑制粘结材料和高次化的氢氧化镍的结合反应，并使粘结材料均质分散到浆料中，由此使浆料整体稳定化。
但是，由于界面活性剂对高次化的氢氧化镍的表面的作用强，因此，高次化的氢氧化镍的表面张力选择性地减小，其结果是，浆料的粘度大幅度降低，浆料变得不稳定化。
但是，由于该浆料中存在比表面积大的第3粒子，因此，其抑制由界面活性剂和第1粒子之间的相互作用而造成的浆料的粘度大幅度降低，成为提高浆料粘度的阻力因子，其结果是，浆料保持稳定的状态。其结果是，可进行正极合剂的高密度填充。
发挥这种作用效果的第3粒子在以活性物质粒子中的其含有率为z质量％时，z优选是满足下式关系的值：
4≤100×z/(x+y+z)≤12。
如果第3粒子在活性物质粒子中的含有量少于4质量％，则不能充分得到上述效果，浆料不安定化，其结果是，正极合剂的填充密度呈现降低的倾向。反之，如果多于12质量％，则由于第3粒子是异形粒子，因此，难以进行正极合剂向多孔质衬底的圆滑的填充，另外，正极合剂中第1粒子和第2粒子的相对量减少，导致组装的电池的电容降低。
还有，界面活性剂的配合量虽然也由活性物质粒子的使用量和粘结剂的使用量决定，但优选是调制的正极合剂的大致0.01～0.10质量％。这是由于：在低于0.01质量％时，不能发挥粘结材料均质分散的上述的效果，另外，如果高于0.10质量％，则对组装的电池的特性产生坏的影响。优选的配合量为0.01～0.03质量％。
在使用这样的活性物质粒子调制正极合剂，将其填充到多孔质衬底的空孔内情况下，设该多孔质衬底的全部空孔容积为S(cm3)、正极合剂的填充量为M(g)时，可制造用M/S表示的正极合剂的填充密度为3.20～3.40g/cm3这样高的值的正极板。优选的填充密度为3.25～3.40g/cm3。
然后，通过组装该正极板，在设注入的碱性电解液的液量为Ve(ml)、另外组装的电池的0.2C电容为Q(ah)时，可制造用Ve/Q表示的电容液比为0.85ml/ah以下这样的生产效率高的镍氢二次电池。这也是体积能量密度为340～500Wh/l的、形状特性的良好的电池。
但是，在本发明的正极板的情况下，作为活性物质，使用按照规定比例含有后述的第1粒子和第3粒子，或第1粒子、第2粒子和第3粒子这三种粒子的物质，这是和现有技术不同的特征点。
第2粒子是氢氧化镍(或以其为主体，下同)粒子，优选以其为芯材，在该芯材表层的一部分或全部形成例如氢氧化正钴这样的高次钴化合物的被膜层，整体形状为平均粒径8～20μm左右的球状。
第2粒子中的钴化合物层是为了改善负荷放置特性、提高放电性而设置的，为实现这一目的，钴的价数被高次化为2.8价以上。
为了形成该被膜层，只要应用在球状的氢氧化镍粒子的表面例如析出氢氧化钴，然后对整体在空气中进行热碱性处理这一公知的方法即可。通过调整此时的处理条件，例如可以将钴的价数提高到2.8价以上。
如果考虑正极合剂对多孔质衬底的填充密度的问题，则为了提高该填充密度，优选正极合剂中的粒子尽量紧密地存在。由此，作为第2粒子，优选使用振实密度在2.30～2.45g/cm3范围内的粒子。因为这样可以提高正极合剂的填充密度。
第1粒子是对上述第2粒子实施了化学氧化处理而得到的粒子，将作为芯材的氢氧化镍粒子的一部分或全部转化为高次的氢氧化镍，优选在该芯材表层的一部分或全部形成例如氢氧化正钴这样的高次钴化合物的被膜，与第2粒子相同，形成为平均粒径8～20μm左右的球状。
化学氧化处理是将第1粒子在例如次氯酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠等氧化剂溶解的溶液中进行规定时间的浸渍。这时，优选通过调整浸渍时间、氧化剂的浓度、温度等，使处理后的镍的价数平均在2.1～2.5价左右。这是因为，如果镍的平均价数为该程度的值，则可以期待如下的效果：通过放电保留量的削减来提高循环特性(循环寿命特性)，且通过高次化来实现高密度化。
第3粒子是将氢氧化镍的球状粒子粉碎，使整体形状成为非球状，同时使表面产生细微的凹凸而提高比表面积的异形粒子。使用平均粒径为1.0～4.0μm左右的粒子。该第3粒子的表层与第1粒子和第2粒子的情况不同，不存在高次的钴化合物和高次的氢氧化镍(氢氧化正镍)这样的活性化合物。
此时，如果设活性物质粒子中的第1粒子的含有率为x质量％、第2粒子的含有率为y质量％，则x、y设定为同时满足下式的关系的值：
10≤100×x/(x+y)≤40、60≤100×y/(x+y)≤90。
即，在第1粒子和第2粒子的混合比例中，减小高次化后表面成为活性的第1粒子的相对比例。由此，如前所述，可以抑制因浆料中添加的粘结材料与第1粒子互相作用，粘结材料功能被抵消而引起的浆料的不稳定，且可以提高正极合剂的多孔质衬底的填充性，可以确保使用了第1粒子进行的保留量控制的优点，同时实现电池的高电容化。
在此，如果将y值设定为比90质量％多(使x值少于10质量％)，则活性物质粒子中的表面活性的第1粒子的存在比率过小，因此，组装的电池中的放电保留量的控制这一优点被抵消。另外，如果将y值设定为比60质量％少(使x值多于40质量％)，则第1粒子的存在比率过大，因此，粘结材料和第一粒子之间的相互作用变强，浆料的不稳定化变得显著，其结果是，阻碍了正极合剂向多孔质衬底的高密度填充。
在调制浆料时，将这些粒子按照合适的比例混合，再混合粘结材料，然后再对整体添加水进行搅拌·混合，这一点和现有技术相同，但在本发明中，优选进一步添加适量的界面活性剂。
配合的界面活性剂的种类并不格外地限定，例如，可以使用烷基醚型、烷基酚型等的非离子性界面系的界面活性剂，具体来说，可以使用聚氧乙烯烷基醚、苯酚乙醇盐等。
该界面活性化剂作用于第1粒子的高次化的氢氧化镍的表面，抑制其表面张力。另外，抑制粘结材料和高次化的氢氧化镍的结合反应，并使粘结材料均质分散到浆料中，由此使浆料整体稳定化。
但是，由于界面活性剂对高次化的氢氧化镍的表面的作用强，因此，高次化的氢氧化镍的表面张力选择性地减小，其结果是，浆料的粘度大幅度降低，浆料变得不稳定化。
但是，由于该浆料中存在比表面积大的第3粒子，因此，其抑制由界面活性剂和第1粒子之间的相互作用而造成的浆料的粘度大幅度降低，成为提高浆料粘度的阻力因子，其结果是，浆料保持稳定的状态。其结果是，可进行正极合剂的高密度填充。
发挥这种作用效果的第3粒子在以活性物质粒子中的其含有率为z质量％时，z优选是满足下式关系的值：
4≤100×z/(x+y+z)≤12。
如果第3粒子在活性物质粒子中的含有量少于4质量％，则不能充分得到上述效果，浆料不安定化，其结果是，正极合剂的填充密度呈现降低的倾向。反之，如果多于12质量％，则由于第3粒子是异形粒子，因此，难以进行正极合剂向多孔质衬底的圆滑的填充，另外，正极合剂中第1粒子和第2粒子的相对量减少，导致组装的电池的电容降低。
还有，界面活性剂的配合量虽然也由活性物质粒子的使用量和粘结剂的使用量决定，但优选是调制的正极合剂的大致0.01～0.10质量％。这是由于：在低于0.01质量％时，不能发挥粘结材料均质分散的上述的效果，另外，如果高于0.10质量％，则对组装的电池的特性产生坏的影响。优选的配合量为0.01～0.03质量％。
在使用这样的活性物质粒子调制正极合剂，将其填充到多孔质衬底的空孔内情况下，设该多孔质衬底的全部空孔容积为S(cm3)、正极合剂的填充量为M(g)时，可制造用M/S表示的正极合剂的填充密度为3.20～3.40g/cm3这样高的值的正极板。优选的填充密度为3.25～3.40g/cm3。
然后，通过组装该正极板，在设注入的碱性电解液的液量为Ve(ml)、另外组装的电池的0.2C电容为Q(ah)时，可制造用Ve/Q表示的电容液比为0.85ml/ah以下这样的生产效率高的镍氢二次电池。这也是体积能量密度为340～500Wh/l的、形状特性的良好的电池。
[0066]实施例1.正极合剂的制造
通过将表面被氢氧化钴覆盖的平均粒径为10μm的球状的氢氧化镍粒子在空气中进行热碱性处理，制造钴的价数被高次化为3.2价的第2粒子。
分取该第2粒子的一部分，将其投入浓度为10％的次氯酸钠水溶液中，在60℃温度时搅拌规定时间，使氢氧化镍的一部分氧化，由此，制造由镍的平均价数被高次化为2.3价的氢氧化镍构成的第1粒子。
另外，另行制造表面未被氢氧化镍覆盖的球状的氢氧化镍粒子，将其机械粉碎，制造非球状的尺寸为2μm左右大小的第3粒子。
将这些粒子按照如表1所示的比例进行混合，将整体作为100质量份，对此添加羧甲基纤维素(粘结材料)0.18质量份进行混合。进而，按照如表1所示的比例添加聚氧乙烯烷基醚(界面活性剂)后，添加30质量份的水进行混合，调制浆料。
接着，将调制好的各种组成的浆料填充到发泡镍板，干燥后进行辊轧，制造实施例1的正极板。
2.负极板的制作
使用公知的组成的氧包藏合金，添加0.3质量％的由亲水性树脂构成的粘结材料进行混合，进而加入30质量份的水进行混合，由此调制浆料，通过将该浆料涂布于由冲孔金属构成的芯体，并进行干燥、轧制，制造负极板。
3.碱性二次电池的组装
将按照上述方式制造的正极板和负极板经由隔板卷绕成螺旋状，制造电极组，并将该电极组收纳到有底外装罐中，注射碱性二次电解液后进行封口，由此组装AA型2700mAh镍氢二次电池(碱性二次电池)。对该镍氢二次电池按照规定的条件实施活性化处理，从而制造出实施例1的碱性二次电池。
另外，调制浆料时，使添加的界面活性剂的量、使用的第1～第3粒子的状态和含有量、及正极合剂的填充密度如表1所示那样变化，除此以外，与实施例1的情况同样地制造实施例2～8、比较例1～4的正极板，另外，对装入有这些正极板的碱性二次电池进行组装。
4.正极板和碱性二次电池的评价
(1)正极合剂的填充密度
针对制造实施例1～8、比较例1～4的正极板，计算正极合剂的填充密度，结果如表1所示。
在设发泡镍板的全部空孔容积为S(cm3)、正极合剂的填充量为M(g)时，用M/S表示填充密度。该情况下，正极合剂的填充量是从正极板整体的质量减去衬底的质量而得到的值，另外，衬底的全部空孔容积使用从正极板的整个体积中减去用该衬底材料的比重除衬底的质量的商而得到的值。
(2)针对制造实施例1～8和比较例1～4的碱性二次电池，求取制造成品率，结果如表1所示。
制造成品率在使用按照上述方式制造的正极板而组装碱性二次电池时定义为，活性化结束后最终作为良品电池而得到的碱性二次电池数占组装电池时使用的正极板数的百分比，即(最终良品电池数/极板截断张数)×100(％)。
(3)碱性二次电池的循环寿命
对实施了初期活性化处理的各电池评价循环寿命特性，其结果如表1所示。
就循环寿命特性而言，在每个循环中测定放电电容，将放电电容达到第一次循环的放电电容的80％以下的循环次数作为循环寿命数进行计数。
还有，条件如下，即充电：1C(-ΔV，10mV)断开、停止：30分钟、放电：1C、1V断开，停止30分钟。
表1
从表1可知以下事项。
(1)实施例1～8与比较例1～4相比，制造成品率优异。
(2)另外，在实施例正极板的情况下，可使正极合剂的填充密度高密度化为3.20g/cm3以上。另外，装入有该正极板的碱性二次电池具有优异的循环特性。
(3)另外，在使用添加了界面活性剂的浆料而制造的正极板的情况下，正极合剂的填充密度为3.24g/cm3以上，更加高密度化。而且，在装入有该正极板的碱性二次电池中，可进行提高电池内的紧缚度的设计，可以提供取得了制造性和特性的平衡的碱性二次电池。
本发明的圆筒型镍氢二次电池，由于装入有高密度地填充有含有高次化的氢氧化镍的正极合剂的正极板，因此，作为确保保留量控制技术的设计优点同时高电容且循环寿命特性优异的电池是有用的。
通过将表面被氢氧化钴覆盖的平均粒径为10μm的球状的氢氧化镍粒子在空气中进行热碱性处理，制造钴的价数被高次化为3.2价的第2粒子。
分取该第2粒子的一部分，将其投入浓度为10％的次氯酸钠水溶液中，在60℃温度时搅拌规定时间，使氢氧化镍的一部分氧化，由此，制造由镍的平均价数被高次化为2.3价的氢氧化镍构成的第1粒子。
另外，另行制造表面未被氢氧化镍覆盖的球状的氢氧化镍粒子，将其机械粉碎，制造非球状的尺寸为2μm左右大小的第3粒子。
将这些粒子按照如表1所示的比例进行混合，将整体作为100质量份，对此添加羧甲基纤维素(粘结材料)0.18质量份进行混合。进而，按照如表1所示的比例添加聚氧乙烯烷基醚(界面活性剂)后，添加30质量份的水进行混合，调制浆料。
接着，将调制好的各种组成的浆料填充到发泡镍板，干燥后进行辊轧，制造实施例1的正极板。
2.负极板的制作
使用公知的组成的氧包藏合金，添加0.3质量％的由亲水性树脂构成的粘结材料进行混合，进而加入30质量份的水进行混合，由此调制浆料，通过将该浆料涂布于由冲孔金属构成的芯体，并进行干燥、轧制，制造负极板。
3.碱性二次电池的组装
将按照上述方式制造的正极板和负极板经由隔板卷绕成螺旋状，制造电极组，并将该电极组收纳到有底外装罐中，注射碱性二次电解液后进行封口，由此组装AA型2700mAh镍氢二次电池(碱性二次电池)。对该镍氢二次电池按照规定的条件实施活性化处理，从而制造出实施例1的碱性二次电池。
另外，调制浆料时，使添加的界面活性剂的量、使用的第1～第3粒子的状态和含有量、及正极合剂的填充密度如表1所示那样变化，除此以外，与实施例1的情况同样地制造实施例2～8、比较例1～4的正极板，另外，对装入有这些正极板的碱性二次电池进行组装。
4.正极板和碱性二次电池的评价
(1)正极合剂的填充密度
针对制造实施例1～8、比较例1～4的正极板，计算正极合剂的填充密度，结果如表1所示。
在设发泡镍板的全部空孔容积为S(cm3)、正极合剂的填充量为M(g)时，用M/S表示填充密度。该情况下，正极合剂的填充量是从正极板整体的质量减去衬底的质量而得到的值，另外，衬底的全部空孔容积使用从正极板的整个体积中减去用该衬底材料的比重除衬底的质量的商而得到的值。
(2)针对制造实施例1～8和比较例1～4的碱性二次电池，求取制造成品率，结果如表1所示。
制造成品率在使用按照上述方式制造的正极板而组装碱性二次电池时定义为，活性化结束后最终作为良品电池而得到的碱性二次电池数占组装电池时使用的正极板数的百分比，即(最终良品电池数/极板截断张数)×100(％)。
(3)碱性二次电池的循环寿命
对实施了初期活性化处理的各电池评价循环寿命特性，其结果如表1所示。
就循环寿命特性而言，在每个循环中测定放电电容，将放电电容达到第一次循环的放电电容的80％以下的循环次数作为循环寿命数进行计数。
还有，条件如下，即充电：1C(-ΔV，10mV)断开、停止：30分钟、放电：1C、1V断开，停止30分钟。
表1
从表1可知以下事项。
(1)实施例1～8与比较例1～4相比，制造成品率优异。
(2)另外，在实施例正极板的情况下，可使正极合剂的填充密度高密度化为3.20g/cm3以上。另外，装入有该正极板的碱性二次电池具有优异的循环特性。
(3)另外，在使用添加了界面活性剂的浆料而制造的正极板的情况下，正极合剂的填充密度为3.24g/cm3以上，更加高密度化。而且，在装入有该正极板的碱性二次电池中，可进行提高电池内的紧缚度的设计，可以提供取得了制造性和特性的平衡的碱性二次电池。
本发明的圆筒型镍氢二次电池，由于装入有高密度地填充有含有高次化的氢氧化镍的正极合剂的正极板，因此，作为确保保留量控制技术的设计优点同时高电容且循环寿命特性优异的电池是有用的。