在气体发生器中可用作热引信的可定量烟火组合物，以及包括具有所述组合物的烟火剂的气体发生器转让专利
申请号 : CN200580015256.9
文献号 : CN1953950B
文献日 : 2010-06-16
发明人 : F·马林 , G·马利诺
申请人 : SNPE巨能材料公司
摘要 :
本发明涉及在包括烟火填料的气体发生器中可被用作热引信的烟火剂的组合物，所述烟火剂具有的自燃温度低于气体发生器的烟火填料的自燃温度，以在异常加热该发生器时在所述烟火填料达到其自燃温度之前能够引发该烟火填料的燃烧。本发明组合物的特征在于它能够被定量和以胶粘剂的形式沉积到该发生器的任何合适的载体上。
权利要求 :
1.烟火剂，其组成包含粘结剂，其特征在于，所述粘结剂选自环氧类或聚丁二烯类的粘结剂，所述粘结剂存在的比例大于总组成重量的15重量％且小于总组成重量的30重量％；并且所述组成包含氧化性化合物和用于所述氧化性化合物的分解催化剂。
2.权利要求1的烟火剂，其特征在于所述粘结剂选自环氧类的粘结剂。
3.权利要求2的烟火剂，其特征在于所述氧化性化合物是高氯酸铵，并且所述分解催化剂是二茂铁化合物。
4.权利要求3的烟火剂，其特征在于高氯酸铵存在的重量百分数为总组成重量的60％-88％。
5.权利要求1-4中任一项的烟火剂，其特征在于它在110℃下稳定。
6.权利要求1-5中任一项的烟火剂在包括产气烟火填料的气体发生器中用作热引信的用途，其中所述烟火剂的自燃温度低于所述产气烟火填料的自燃温度。
7.一种包括产气烟火填料的烟火型气体发生器，其特征在于它包括权利要求1-5中任一项的烟火剂，所述烟火剂的自燃温度低于所述烟火产气填料的自燃温度。
说明书 :
技术领域
本发明涉及烟火产气。更具体地，本发明涉及自燃组合物，该组合物用于在其受到异常高温时保护性地启动气体发生器。
背景技术
通过引发被称作主填料的烟火产气填料(charge)，气体发生器在非常短的时间内产生一定量的气体，从而使例如保护气囊膨胀。在由于火焰导致的温度急剧升高的过程中，气体发生器的烟火填料将不会正常燃烧，而可能剧烈地反应甚至爆炸，从而使邻近的人暴露于巨大的危险之中。为了防止这种意外以及由异常加热引起的气体发生器不受控制的引发，一种起到热引信(fusible thermique)作用的烟火组合物在主产气填料达到其自燃温度之前引发该填料。为了使这种组合物充分地实现其作为热引信的功能，一些标准是必须要得到满足的。通常，这些标准如下所示：
-起到热引信作用的组合物的自燃温度必须明显低于产气组合物的自燃温度；
-该组合物必须可再现地置于优选传热的区域中，以使得在产气组合物起作用之前以可再现的方式发生自燃；
-该组合物必须在低质量(通常小于200mg(毫克))下具有高反应焓，以便足以使其引发，同时限制其对发生器正常功能的影响。
除了这些特性之外，该组合物必须能够通过针对发生器的所有机械和热质量鉴定试验，并且必须尽可能少地干扰发生器的正常功能，例如在所产生的气体的弹道学或者毒性方面。
用作热引信的大多数配制剂满足上面提到的第一个和第三个标准。美国专利US-A-6453816就是这种情况，该专利描述了一种用作热引信的烟火组合物，其包含化合物如金属氧化物和选自草酸盐、过氧二硫酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、氨基磺酸盐等的化合物。该组合物可包含爆炸物如氧硝三唑酮(ONTA)或者硝酸胍。在该文献中描述的组合物可以与气体发生器的主烟火填料混合，任选地使用粘结剂。在该种情况下，该组合物可占气体发生器的主烟火填料总质量的0.1-20％，优选0.1-5％。该专利还设想被用作热引信的组合物可以与主烟火填料分离。在该情况下，该组合物必须被置于特别热暴露的区域中，以便能够在异常加热气体发生器的情况下在主烟火填料之前被引发。该组合物因而可以采取小球的形式。
上述专利强调该组合物(例如小球形式)必须被置于热暴露的区域中。但是，它并未提到用于结合这些小球的任何措施。而这是重要的，因为其会对气体发生器在自燃方面的功能以及其成本产生显著的影响。当采用小球形式的组合物时，实际上难以获得热引信组合物功能的再现性。
专利US-A-5834679描述了被用作热引信的配制剂：
-其可被定量和被沉积，这是因为在其中使用了辅助物质：溶剂，该溶剂可以是含水溶剂或者有机溶剂。所述溶剂使得沉积成为可能，但使得沉积本身变得要困难得多(其尤其应当包括所述溶剂的除去：沉积产物的干燥)。而且，含水溶剂可能会带来腐蚀的问题(因而在该美国专利中预期使用保护层)，而有机溶剂则涉及到处理挥发性有机化合物(VOC)的难题；
-其具有少量的粘结剂(所述粘结剂占组合物重量的至多5％，并且这样的用量不能提供充分的粘合)。
-起到热引信作用的组合物的自燃温度必须明显低于产气组合物的自燃温度；
-该组合物必须可再现地置于优选传热的区域中，以使得在产气组合物起作用之前以可再现的方式发生自燃；
-该组合物必须在低质量(通常小于200mg(毫克))下具有高反应焓，以便足以使其引发，同时限制其对发生器正常功能的影响。
除了这些特性之外，该组合物必须能够通过针对发生器的所有机械和热质量鉴定试验，并且必须尽可能少地干扰发生器的正常功能，例如在所产生的气体的弹道学或者毒性方面。
用作热引信的大多数配制剂满足上面提到的第一个和第三个标准。美国专利US-A-6453816就是这种情况，该专利描述了一种用作热引信的烟火组合物，其包含化合物如金属氧化物和选自草酸盐、过氧二硫酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、氨基磺酸盐等的化合物。该组合物可包含爆炸物如氧硝三唑酮(ONTA)或者硝酸胍。在该文献中描述的组合物可以与气体发生器的主烟火填料混合，任选地使用粘结剂。在该种情况下，该组合物可占气体发生器的主烟火填料总质量的0.1-20％，优选0.1-5％。该专利还设想被用作热引信的组合物可以与主烟火填料分离。在该情况下，该组合物必须被置于特别热暴露的区域中，以便能够在异常加热气体发生器的情况下在主烟火填料之前被引发。该组合物因而可以采取小球的形式。
上述专利强调该组合物(例如小球形式)必须被置于热暴露的区域中。但是，它并未提到用于结合这些小球的任何措施。而这是重要的，因为其会对气体发生器在自燃方面的功能以及其成本产生显著的影响。当采用小球形式的组合物时，实际上难以获得热引信组合物功能的再现性。
专利US-A-5834679描述了被用作热引信的配制剂：
-其可被定量和被沉积，这是因为在其中使用了辅助物质：溶剂，该溶剂可以是含水溶剂或者有机溶剂。所述溶剂使得沉积成为可能，但使得沉积本身变得要困难得多(其尤其应当包括所述溶剂的除去：沉积产物的干燥)。而且，含水溶剂可能会带来腐蚀的问题(因而在该美国专利中预期使用保护层)，而有机溶剂则涉及到处理挥发性有机化合物(VOC)的难题；
-其具有少量的粘结剂(所述粘结剂占组合物重量的至多5％，并且这样的用量不能提供充分的粘合)。
发明内容
本发明的目的是提供一种在气体发生器中用作热引信的烟火组合物，该组合物可以容易地被结合到所述烟火型气体发生器中并且在气体发生器的自燃作用期间具有完全可再现的性能。
这个目的可以通过在包括烟火填料的气体发生器中可被用作热引信的烟火剂(composépyrotechnique)的组合物得以实现，所述烟火剂具有的自燃温度低于气体发生器的烟火填料的自燃温度，以致于在异常加热该发生器时在所述烟火填料达到其自燃温度之前能够引发该烟火填料的燃烧，所述组合物的特征在于它包含粘结剂，所述粘结剂选自环氧类或者聚丁二烯类的粘结剂，所述粘结剂在该组合物中以预定的量存在，以使所述组合物能够被定量和以胶粘剂(colle)的形式沉积到该发生器的任何合适的载体上。
根据本发明，该烟火组合物本身(未添加溶剂)可被定量并且可以像胶粘剂一样被沉积，这使得其可以容易地被置于气体发生器中，不需要特定的结合装置。
通过使用定量器，本发明的组合物例如可以在气体发生器中以所希望的量在所希望的位置以胶粘剂的形式被沉积，从而保证与其所沉积在之上的载体保持良好的热接触。与使用现在解决方案的发生器相比，良好的热接触以及将该组合物粘合到该发生器导热金属部分上的可能性使得能够提高气体发生器在自燃方面的功能。本发明的解决方案可以合适地起作用，即使是在所产生的化合物具有高自燃温度(高于小球或者粉末的自燃温度)的情况下。
根据本发明，本发明组合物与在机动车安全装置中使用的常规配制剂相比在其功能特性方面是不同的。这是因为，本发明组合物并不需要满足有关机动车安全装置方面的某些特定标准。这些标准的例子是寻求特定的燃烧速度或者需要获得低毒性气体。本发明组合物仅仅需要：
●耐受施加到气体发生器上的热和机械应力；
●与气体发生器中存在的产气烟火填料相容；
●具有尽可能低的自燃温度。
根据本发明则获得一种组合物，该组合物在110℃下是完全稳定的，并且在高于温度T时快速且放热地进行反应，该温度T大于110℃并且尽可能接近110℃(对于本发明的大多数试验组合物来说为155℃-185℃)。110℃的温度对应于针对在机动车安全装置中使用的配制剂所常规进行的稳定性试验的温度。
本发明的烟火组合物的特征在于它所含的粘结剂的性质和其中的粘结剂的量。所述粘结剂选自环氧类或者聚丁二烯类的粘结剂(可交联粘结剂，热固性粘结剂)；其存在的量要使得该组合物可被定量并以胶粘剂的形式沉积(不使用溶剂)。其用量要保证其起到胶粘剂的作用。
在该组合物中，所述粘结剂起到三个作用：
●填料的粘聚(cohésion)；
●在烟火反应中的活性参与；和
●在载体上作为胶粘剂(直接在载体上，因而不需要提供保护性和/或固定(accrochage)层)。
为此，所述粘结剂通常存在的量为组合物总重量的至少15重量％。
有利地，其存在的量小于组合物总重量的30重量％，有利地小于25重量％。在任何情况下，它均以与所述组合物所希望的燃烧特性相容的合理量来使用。
粘结剂的量根据粘结剂的确切性质而变化。选择粘结剂的主要标准是具有所要的填料量的混合物的可行性，在110℃的温度下与填料的相容性以及可以引发产气组合物的低质量下的强烈燃烧的获得。
在沉积到其载体上之后，该组合物通过交联硬化。
根据本发明，粘结剂起到了沉积媒介物的作用并且作为还原剂参与组合物的燃烧。但是，它在达到低自燃温度方面没有影响。低自燃温度的获得是因为引入到粘结剂的填料的原因。
在本发明的第一实施方案中，该组合物包含氧化剂/还原剂混合物。这种氧化剂/还原剂混合物应当使得能够获得适当的自燃温度。
在这种第一实施方案的一个优选变化形式中，粘结剂是环氧粘结剂，所选的氧化剂是碱金属氯酸盐并且还原剂是糖。在这种变化形式中，通过组合碱金属氯酸盐和糖获得足够的自燃温度。
根据这种变化形式的特征，该粘结剂(例如环氧树脂)所存在的重量百分数为组合物总重量的18％-22％。
根据进一步的特征，碱金属氯酸盐是氯酸钠或钾，并且所存在的重量百分数为组合物总重量的30％-50％。
根据进一步的特征，所述糖存在的重量百分数为组合物总重量的15％-25％。
根据这种变化形式的另外特征，该组合物包含铝和碱金属高氯酸盐，以改进燃烧并提高量热势。
根据进一步的特征，铝存在的重量百分数为组合物总重量的5％-15％。
根据进一步的特征，碱金属高氯酸盐是高氯酸钾，这种化合物存在的比例小于组合物总重量的20％。
根据第二实施方案，该组合物包含氧化性化合物和用于所述氧化性化合物的分解催化剂。
根据所述第二实施方案的特征，该粘结剂是环氧树脂，该氧化剂是高氯酸铵，而该分解催化剂是二茂铁化合物。
根据另一个特征，该环氧树脂的重量百分数为组合物总重量的15％-30％，有利地为16％-25％。
根据再一个特征，高氯酸铵存在的重量百分数为组合物总重量的60％-88％，有利地为68％-88％。
本发明还提出一种气体发生器，其中起到热引信作用的烟火剂可以容易地被结合到特别热暴露的区域中。
这个目的通过一种烟火型气体发生器来实现，该烟火型气体发生器包括主烟火产气填料，该填料可例如使保护气囊膨胀，所述发生器的特征在于它包括自燃烟火剂，其具有如上述实施方案之一中所定义的组合物，并且具有的自燃温度低于主烟火填料的自燃温度。
这个目的可以通过在包括烟火填料的气体发生器中可被用作热引信的烟火剂(composépyrotechnique)的组合物得以实现，所述烟火剂具有的自燃温度低于气体发生器的烟火填料的自燃温度，以致于在异常加热该发生器时在所述烟火填料达到其自燃温度之前能够引发该烟火填料的燃烧，所述组合物的特征在于它包含粘结剂，所述粘结剂选自环氧类或者聚丁二烯类的粘结剂，所述粘结剂在该组合物中以预定的量存在，以使所述组合物能够被定量和以胶粘剂(colle)的形式沉积到该发生器的任何合适的载体上。
根据本发明，该烟火组合物本身(未添加溶剂)可被定量并且可以像胶粘剂一样被沉积，这使得其可以容易地被置于气体发生器中，不需要特定的结合装置。
通过使用定量器，本发明的组合物例如可以在气体发生器中以所希望的量在所希望的位置以胶粘剂的形式被沉积，从而保证与其所沉积在之上的载体保持良好的热接触。与使用现在解决方案的发生器相比，良好的热接触以及将该组合物粘合到该发生器导热金属部分上的可能性使得能够提高气体发生器在自燃方面的功能。本发明的解决方案可以合适地起作用，即使是在所产生的化合物具有高自燃温度(高于小球或者粉末的自燃温度)的情况下。
根据本发明，本发明组合物与在机动车安全装置中使用的常规配制剂相比在其功能特性方面是不同的。这是因为，本发明组合物并不需要满足有关机动车安全装置方面的某些特定标准。这些标准的例子是寻求特定的燃烧速度或者需要获得低毒性气体。本发明组合物仅仅需要：
●耐受施加到气体发生器上的热和机械应力；
●与气体发生器中存在的产气烟火填料相容；
●具有尽可能低的自燃温度。
根据本发明则获得一种组合物，该组合物在110℃下是完全稳定的，并且在高于温度T时快速且放热地进行反应，该温度T大于110℃并且尽可能接近110℃(对于本发明的大多数试验组合物来说为155℃-185℃)。110℃的温度对应于针对在机动车安全装置中使用的配制剂所常规进行的稳定性试验的温度。
本发明的烟火组合物的特征在于它所含的粘结剂的性质和其中的粘结剂的量。所述粘结剂选自环氧类或者聚丁二烯类的粘结剂(可交联粘结剂，热固性粘结剂)；其存在的量要使得该组合物可被定量并以胶粘剂的形式沉积(不使用溶剂)。其用量要保证其起到胶粘剂的作用。
在该组合物中，所述粘结剂起到三个作用：
●填料的粘聚(cohésion)；
●在烟火反应中的活性参与；和
●在载体上作为胶粘剂(直接在载体上，因而不需要提供保护性和/或固定(accrochage)层)。
为此，所述粘结剂通常存在的量为组合物总重量的至少15重量％。
有利地，其存在的量小于组合物总重量的30重量％，有利地小于25重量％。在任何情况下，它均以与所述组合物所希望的燃烧特性相容的合理量来使用。
粘结剂的量根据粘结剂的确切性质而变化。选择粘结剂的主要标准是具有所要的填料量的混合物的可行性，在110℃的温度下与填料的相容性以及可以引发产气组合物的低质量下的强烈燃烧的获得。
在沉积到其载体上之后，该组合物通过交联硬化。
根据本发明，粘结剂起到了沉积媒介物的作用并且作为还原剂参与组合物的燃烧。但是，它在达到低自燃温度方面没有影响。低自燃温度的获得是因为引入到粘结剂的填料的原因。
在本发明的第一实施方案中，该组合物包含氧化剂/还原剂混合物。这种氧化剂/还原剂混合物应当使得能够获得适当的自燃温度。
在这种第一实施方案的一个优选变化形式中，粘结剂是环氧粘结剂，所选的氧化剂是碱金属氯酸盐并且还原剂是糖。在这种变化形式中，通过组合碱金属氯酸盐和糖获得足够的自燃温度。
根据这种变化形式的特征，该粘结剂(例如环氧树脂)所存在的重量百分数为组合物总重量的18％-22％。
根据进一步的特征，碱金属氯酸盐是氯酸钠或钾，并且所存在的重量百分数为组合物总重量的30％-50％。
根据进一步的特征，所述糖存在的重量百分数为组合物总重量的15％-25％。
根据这种变化形式的另外特征，该组合物包含铝和碱金属高氯酸盐，以改进燃烧并提高量热势。
根据进一步的特征，铝存在的重量百分数为组合物总重量的5％-15％。
根据进一步的特征，碱金属高氯酸盐是高氯酸钾，这种化合物存在的比例小于组合物总重量的20％。
根据第二实施方案，该组合物包含氧化性化合物和用于所述氧化性化合物的分解催化剂。
根据所述第二实施方案的特征，该粘结剂是环氧树脂，该氧化剂是高氯酸铵，而该分解催化剂是二茂铁化合物。
根据另一个特征，该环氧树脂的重量百分数为组合物总重量的15％-30％，有利地为16％-25％。
根据再一个特征，高氯酸铵存在的重量百分数为组合物总重量的60％-88％，有利地为68％-88％。
本发明还提出一种气体发生器，其中起到热引信作用的烟火剂可以容易地被结合到特别热暴露的区域中。
这个目的通过一种烟火型气体发生器来实现，该烟火型气体发生器包括主烟火产气填料，该填料可例如使保护气囊膨胀，所述发生器的特征在于它包括自燃烟火剂，其具有如上述实施方案之一中所定义的组合物，并且具有的自燃温度低于主烟火填料的自燃温度。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
起始原料 在组合物中的百分数 环氧粘结剂 15-30 二茂铁类型的分解催化剂 2-5 铝 0-4 铁氧化物 0-2 高氯酸铵 60-88
各种不同颗粒尺寸的高氯酸铵的混合物以及粘结剂用量使得在起始原料混合期间获得的糊剂的流变性适应沉积需要和在组合物在其使用寿命期间保存的需要。
在实施例1的配制剂的热引信方面的平均主要特征如下：
●通过以5℃/min的速率逐渐加热的自燃温度是180℃-190℃；
●在5℃/min下的DSC分解峰，在约180℃的峰开始(onset)；
●在110℃下真空稳定性试验中获得的热稳定性；
●在107℃下在400小时后保持的作用。
在实施例1中，该自燃温度通过使用分解催化剂降低高氯酸铵分解温度来获得。在燃烧过程中，环氧粘结剂起到了还原剂的作用。
实施例2
起始原料 在组合物中的百分数 环氧粘结剂 18-22 氯酸钠 30-50 高氯酸钾 0-20
起始原料 在组合物中的百分数 糖 15-25 铝 5-15
在实施例2的配制剂的热引信方面的平均特征如下：
●通过以5℃/min的速率逐渐加热的自燃温度是178℃-185℃；
●在5℃/min下的DSC分解峰，在约180℃的峰开始；
●在110℃下真空稳定性试验中获得的热稳定性；
●在107℃下在400小时后保持的作用。
在实施例2中，该自燃温度通过使用氯酸盐/糖对来获得，不使用粘结剂可以获得约160℃的自燃温度。氯酸钠可以用氯酸钾代替。
通过用粘结剂涂覆氯酸盐可以产生与基于铵离子的氧化剂(例如高氯酸铵)相容的组合物。
在上述实施例1和2中使用的DSC(差示扫描量热法)试验是一种热分析方法，该方法可以测量物质随着程控的升温(在实施例1和2中，以5℃/min升温)所释放或者吸收的热量。这种方法可以例如测量比热、反应焓或者相变能。
实施例1
起始原料 在组合物中的百分数 环氧粘结剂 15-30 二茂铁类型的分解催化剂 2-5 铝 0-4 铁氧化物 0-2 高氯酸铵 60-88
各种不同颗粒尺寸的高氯酸铵的混合物以及粘结剂用量使得在起始原料混合期间获得的糊剂的流变性适应沉积需要和在组合物在其使用寿命期间保存的需要。
在实施例1的配制剂的热引信方面的平均主要特征如下：
●通过以5℃/min的速率逐渐加热的自燃温度是180℃-190℃；
●在5℃/min下的DSC分解峰，在约180℃的峰开始(onset)；
●在110℃下真空稳定性试验中获得的热稳定性；
●在107℃下在400小时后保持的作用。
在实施例1中，该自燃温度通过使用分解催化剂降低高氯酸铵分解温度来获得。在燃烧过程中，环氧粘结剂起到了还原剂的作用。
实施例2
起始原料 在组合物中的百分数 环氧粘结剂 18-22 氯酸钠 30-50 高氯酸钾 0-20
起始原料 在组合物中的百分数 糖 15-25 铝 5-15
在实施例2的配制剂的热引信方面的平均特征如下：
●通过以5℃/min的速率逐渐加热的自燃温度是178℃-185℃；
●在5℃/min下的DSC分解峰，在约180℃的峰开始；
●在110℃下真空稳定性试验中获得的热稳定性；
●在107℃下在400小时后保持的作用。
在实施例2中，该自燃温度通过使用氯酸盐/糖对来获得，不使用粘结剂可以获得约160℃的自燃温度。氯酸钠可以用氯酸钾代替。
通过用粘结剂涂覆氯酸盐可以产生与基于铵离子的氧化剂(例如高氯酸铵)相容的组合物。
在上述实施例1和2中使用的DSC(差示扫描量热法)试验是一种热分析方法，该方法可以测量物质随着程控的升温(在实施例1和2中，以5℃/min升温)所释放或者吸收的热量。这种方法可以例如测量比热、反应焓或者相变能。