生产纯三亚乙基二胺(TEDA)的溶液的方法

摘要

本发明涉及一种制备纯三亚乙基二胺(TEDA)的溶液的方法，其中汽化TEDA；将TEDA蒸气引入液体溶剂(1)中(骤冷)并从所得溶液中结晶和分离TEDA(固-液分离)。所述方法的特征在于将所得结晶TEDA溶于溶剂(2)中并将汽提气体通入所得溶液中(汽提)。

权利要求

1.一种制备纯三亚乙基二胺的溶液的方法，该方法包括汽化三亚乙基二胺，将气态三亚乙基二胺送入液体溶剂1中并从所得溶液中结晶和分离三亚乙基二胺，将所得结晶三亚乙基二胺溶于溶剂2中并将汽提气体通入所得溶液中，其中释放溶剂1并随后借助汽提气体从三亚乙基二胺溶液中汽提溶剂1，其中所述溶剂1选自具有5-8个碳原子的饱和脂族烃、乙醇、甲苯、丙酮和四氢呋喃，所述溶剂2选自二丙二醇、单乙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，

3-丙二醇。

2.根据权利要求1的方法，其中所述汽提气体为氮气、稀有气体、含氮气的气体或包含稀有气体的气体。

3.根据权利要求1的方法，其中溶剂2为二丙二醇、单乙二醇和/或1，4-丁二醇。

4.根据权利要求2的方法，其中溶剂2为二丙二醇、单乙二醇和/或1，4-丁二醇。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提在20-100℃的温度下进行。

6.根据权利要求5的方法，其中汽提在40-60℃的温度下进行。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提在0.1-5巴的绝对压力下进行。

8.根据权利要求5的方法，其中汽提在0.1-5巴的绝对压力下进行。

9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述汽提气体经由环形喷嘴引入。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述汽提气体速度基于容器的自由横截面为0.1-5cm/s。

11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在汽提中得到的废气具有的溶剂1浓度为

0.1-40重量％。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中存在于在汽提中得到的废气中的三亚乙基二胺通过吸收而回收。

13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在汽提之后得到的三亚乙基二胺溶液具有的溶剂1含量低于1重量％。

14.根据权利要求13的方法，其中在汽提之后得到的三亚乙基二胺溶液具有的溶剂1含量低于0.1重量％。

15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述汽化在蒸馏塔中进行，在蒸馏塔顶部或侧取料口得到所述气态三亚乙基二胺。

16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将三亚乙基二胺从包含溶剂或稀释剂的混合物中汽化，所述溶剂或稀释剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、苯乙酮、苯基乙基甲酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、富马酸二甲酯、苄腈、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、四甲基脲、十一烷、十二烷、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、1-氯辛烷、1，1-二氯辛烷、萘、正丁基苯、苯酚、甲酚、硝基苯、硝基苯酚、1，2-二氯苯、苄基氯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、苄醇、2-乙基己醇、1-辛醇、异癸醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇单甲基醚、二丙二醇、三正丁基胺、苄基胺、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺。

17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用液体溶剂1为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、乙醇、丙酮、甲苯或其混合物。

18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中待送入液体溶剂1中的所述气态三亚乙基二胺具有的纯度大于95重量％。

19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中待汽化的三亚乙基二胺通过使单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、吗啉或其混合物在催化剂上在250-450℃下反应而得到。

20.根据权利要求19的方法，其中所述催化剂为金属磷酸盐或沸石。

21.根据权利要求19的方法，其中所述反应在气相中进行。

22.根据权利要求20的方法，其中所述反应在气相中进行。

23.根据权利要求19的方法，其中待汽化的三亚乙基二胺通过在310-370℃的反应温度下使用沸石催化剂由EDA连续得到，其中进料流包含20-70重量％EDA且具有10-60重+ +量％的水含量，以及沸石为Si∶Al原子比为100-700∶1且至少部分地以H 和/或NH4形式存在的pentasil型。

24.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于制备三亚乙基二胺纯度以无溶剂计算大于99.90重量％的三亚乙基二胺溶液。

25.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于制备三亚乙基二胺溶液，其中所述溶液的溶剂1含量基于三亚乙基二胺低于50重量ppm。

说明书

生产纯三亚乙基二胺(TEDA)的溶液的方法

[0001] 本发明涉及-种制备纯三亚乙基二胺(TEDA＝ ＝1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)的方法，其中汽化TEDA，将气态TEDA送入液体溶剂1中(骤冷)并从所得溶液中结晶和分离TEDA(固-液分离)。

[0002] TEDA是化学工业中的重要中间体和终产物且主要直接用作聚氨酯生产中的催化剂。

[0003] 在该应用领域及其它领域，需要纯净且基本无味的TEDA溶液，该溶液具有非常低的变色，例如非常小的APHA色数(DIN-ISO 6271)且甚至在较长储存时间(例如6、12个月或更长)内保持这些性能。

[0004] 已经存在大量制备三亚乙基二胺(TEDA)的不同合成方法，且这些方法的不同之处主要在于所用原料和催化剂的选择。

[0005] 沸石催化的TEDA合成主要使用N-(2-氨基乙基)哌嗪(Tosoh Corp.，JP-B-3132061，JP-B-3132062，JP-B-3132063和EP-A1-1192993)、乙二胺和/或哌嗪(Air Products，EP-A1-842936；BASF AG，EP-A1-382055，WO 01/02404，EP-A1-1215211 和 WO
03/004499)作为原料进行。使用该方法可以获得至多90％的TEDA选择性。

[0006] 制备TEDA的已知方法导致形成可能含有TEDA以及水，副产物如哌嗪和高分子量聚合物以及用于反应的任何溶剂的粗反应产物。通常通过分批或连续蒸馏或精馏将TEDA从这些混合物中分离出来并通常通过在随后步骤中结晶或再结晶而提纯。

[0007] 由于其性能[吸湿、温敏、沸点(在大气压力下为174℃)和熔点(158-160℃)接近]，TEDA难以处理且仅能以-定工程成本处理而不损害TEDA在颜色、颜色稳定性(例如以APHA色数测量的色数随储存时间不希望地增加)、臭味(例如环状饱和5元N-杂环或其他环状饱和6元N-杂环和/或芳族5或6元N-杂环的不希望臭味)和纯度方面的质量。TEDA溶液存在类似情形。

[0008] 2003年1月30日的早期德国专利申请10303696.2(BASF AG)涉及-种制备包含选自多元醇和多元醇的醚的溶剂的TEDA溶液的方法，该方法包括a)将气态TEDA送入溶剂中和b)用-种或多种合适的吸附剂处理该溶液。

[0009] EP-A1-1070717(BASF AG)涉及-种制备纯TEDA溶液的方法，其中汽化TEDA并将气态TEDA送入液体溶剂1中(骤冷)，并且涉及-种通过从该溶液中结晶TEDA而制备纯TEDA的方法。

[0010] 在固-液分离中将结晶TEDA与负载的溶剂1(母液)分离并且例如随后将其溶于适于TEDA的进-步加工的第二溶剂(溶剂2)中。

[0011] EP-A-1223172、EP-A-1258485和WO-A-03/022851(均为BASF AG)涉及用于制备TEDA溶液或纯TEDA的上述骤冷方法的其他实施方案。

[0012] 这些方法的缺点是通过上述方法得到的结晶TEDA可能仍然被溶剂1和溶于其中的次级组分所污染。为了实现所要求的规格，绝对需要将溶剂1基本完全与结晶TEDA分离。

[0013] 本发明的目的是找到一种制备在颜色、颜色稳定性、臭味和纯度方面具有改进质量的纯TEDA溶液的改进、有效且经济的方法。TEDA的产率也应增加。

[0014] 根据本发明，已经认识到来自结晶的溶剂1以及溶于溶剂1中的副产物和分解产物导致TEDA质量的降低。TEDA质量的降低可以通过分离大部分溶剂1以及因此还有不希望的次级组分而防止。

[0015] 仍然存在的溶剂1通常在干燥步骤中(例如在干燥器中)与TEDA分离。此时产物存在显著损失，因为其具有强烈的升华倾向。取决于所用溶剂1，TEDA损失随温度升高和干燥气体量增加而增加。为了基本完全除去溶剂1，已经在干燥步骤中取决于溶剂1而设定高温。由文献已知在约80℃下存在由LT(低温)到HT(高温)的转变，此时TEDA具有大得多的结块倾向，因而TEDA的进-步加工变得非常困难。

[0016] 此外，在结晶过程中包封在TEDA晶体中的溶剂1以及因此还有包封的不希望的次级组分不能通过常规干燥方法除去。

[0017] 因此，我们发现了-种制备纯TEDA溶液的方法，其中汽化TEDA， 将气态TEDA送入液体溶剂1中(骤冷)并从所得溶液中结晶和分离TEDA(固-液分离)，其中将所得结晶TEDA溶于溶剂2中并将汽提气体通入所得溶液中(汽提)。

[0018] 在本发明方法中，包封在晶体中的溶剂1还因TEDA晶体的溶解而释放并且可以随后借助气体从TEDA溶液中汽提出来。

[0019] 在固-液分离之后，使TEDA以及仍然存在的溶剂1一起与相应的溶剂2在混合设备(例如搅拌容器)中强力接触并溶解。

[0020] TEDA溶解中的温度优选设定为小于/等于100℃，优选20-60℃。绝对压力优选为0.1-5巴，特别是0.5-1.5巴。

[0021] 溶剂2优选为醇，尤其是C2-13醇，和/或烷基醚，尤其是C2-17烷基醚。 [0022] 溶剂2优选为C2-9二醇，C2-9二醇单(C1-4烷基)醚，C2-9二醇二(C1-4烷基)醚，C3-8三醇，C2-8二烷基醚和/或C3-12脂环醚，尤其是C2-6二醇，C2-6 二醇单(C1-4烷基)醚，C2-6二醇二(C1-4烷基)醚，C3-6三醇，C2-6二烷基醚和/或C4-6脂环醚，其中C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

[0023] 非常特别优选的溶剂2是二丙二醇(DPG)(例如作为异构体混合物)、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、三丙二醇(例如作为异构体混合物)、1，4-丁二醇(BDO)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二-甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、单乙二醇单甲基醚、单乙二醇单乙基醚、单乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、单乙二醇二甲基醚、单乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油、1，3，5-季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP，1，1，1-三(羟甲基)丙烷)、二乙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷。

[0024] 在溶解步骤期间或之后，借助气体在与溶解所用相同设备中或在另-合适设备(例如搅拌容器或塔)中将来自结晶的溶剂1从所得溶液中汽提出来。在这里发生传质。溶剂1优选用汽提气体带出。

[0025] 惊人地发现导致TEDA质量降低的副产物和分解产物同样优先被该气体汽提出来。

[0026] 在进行汽提步骤之后，可以将TEDA溶液用于进一步的用途，例如作为市售产品。 [0027] 根据本发明得到的TEDA溶液，如在例如二丙二醇中的浓度为33重量％的溶液的色数，优选低于50APHA，尤其低于30APHA(DIN-ISO6271)。优选该溶液的水含量小于0.35重量％且TEDA纯度(无溶剂计算)大于99.90重量％，尤其大于99.95重量％。

[0028] 根据本发明得到的TEDA溶液没有由次级组分，尤其是环状饱和5元N-杂环或其他环状饱和6元N-杂环和/或芳族5或6元N-杂环产生的臭味。

[0029] 根据本发明得到的TEDA溶液优选具有的溶剂1含量低于50重量ppm，尤其低于20重量ppm(基于TEDA)。

[0030] 可以在通常设置成吸收(例如借助水)的另一分离步骤中将离开汽提步骤的除了来自结晶步骤的溶剂1之外仍包含TEDA的汽提气体分离成TEDA和负载有溶剂1的气体。 [0031] 以此方式回收的TEDA可以再循环到该方法中。

[0032] 根据本发明借助汽提气体除去来自结晶的溶剂1可以通过本领域熟练技术人员已知的方法在已知条件下进行。

[0033] 用于汽提的设备类型根据最有利的情形选择。优选使用容器、搅拌容器或者带或不带内件的塔。可以连续或分批引入TEDA溶液。可以在TEDA溶于溶剂2期间或之后将汽提气体引入TEDA溶液中(汽提)。

[0034] 该气体优选经由环形喷嘴引入，该喷嘴优选位于该容器底部。

[0035] 这类环形喷嘴对本领域熟练技术人员而言是已知的，例如由Z.Gao等，Chemical Engineering Research and Design(化 学 工 程 研 究 和 设 计)：4thInternational Symposium on Mixing in Industrial Processes(ISMIP-4)，2001 年 5 月 14-16 日，Toulouse，France/Joel Bertrand编辑(2001)79(A8)，973-978，Z.D.Chen等，Chem.Eng.Res.Des.(1999)77(A2)，104-109以及W.-M.Lu等，Chem.Eng.J.(Lausanne)(1986)33(2)，57-62已知。

[0036] 优选将气体速度设定为0.1-5cm/s，尤其是0.2-1cm/s(基于容器的自由横截面)。 [0037] 汽提气体的用量优选应使得取决于汽提开始时汽提气体的量，得到来自结晶的溶剂1的浓度为约0.1-40重量％，优选1-10重量％的废气。

[0038] 合适的汽提气体特别是稀有气体(氦、氖、氩、氙)，包含稀有气体的气体，氮气，含氮气的气体，尤其是含有主要比例的N2的含氮气的气体，例如空气。

[0039] 非常特别优选氮气，尤其是纯度大于99体积％，非常特别优选大于99.9体积％的N2。

[0040] 汽提优选进行0.1-5小时，尤其是1-3小时。

[0041] 在本发明方法中在汽提之后得到的TEDA溶液包含低于1重量％，优选低于0.1重量％，非常特别优选低于0.01重量％的来自结晶的溶剂1。

[0042] 汽提过程中的温度优选设定为小于/等于100℃，特别是20-70℃，特别优选40-60℃。

[0043] 绝对压力优选为0.1-5巴，尤其是0.5-1.5巴。

[0044] 由于除去了由结晶存在的溶剂1并在吸收步骤中回收了TEDA，本发明方法降低了TEDA损失并得到具有改进产率和根据本发明目的所需纯度的纯TEDA。

[0045] 用于本发明方法且待汽化的TEDA可以通过已知方法得到，例如通过使单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、吗啉或其混合物在催化剂[例如金属焦磷酸盐、金属磷酸盐(例如碱土金属磷酸一氢盐)、沸石、磷酸锆、Al2O3、SiO2、含磷的TiO2或ZrO2]上在升高温度(优选250-450℃)下反应而得到。这里的绝对压力通常为0.1-50巴，尤其是0.1-5巴。该反应任选可以在惰性极性非质子溶剂(如N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮)、二 烷、THF、二烷基甲酰胺(如二甲基甲酰胺)、二烷基乙酰胺(如二甲基乙酰胺))和惰性载气(例如N2或Ar)存在下进行。

[0046] 该类方法例如描述于开头所引用的文献以及DT-A-24 42 929、US-A-3,297,701、DE-A-36 34 258、DE-A-1 745 627、DE-A-37 18 395、EP-A-111 928、EP-A-842 935、EP-A-831 096、EP-A-952 152和US-A-5,741,906中。

[0047] 待汽化的TEDA优选如WO-A-01/02404所述使用沸石催化剂在 310-370℃的反应温度下由EDA连续制备，其中进料流包含5-80重量％，尤其是20-70重量％，非常特别优选35-60重量％的EDA，水含量为2-60重量％，尤其是10-60重量％以及沸石是Si∶Al原子比为100-700∶1且至少部分地以H+和/或NH4+形式存在的pentasil型。

[0048] 进料流非常特别优选额外包含1-50重量％，尤其是10-30重量％的PIP。 [0049] 在本发明方法中，TEDA优选从包含沸点在大气压力(＝1.01325巴)下为175-250℃的溶剂或稀释剂的混合物中汽化并且将该气态TEDA送入液体溶剂1中。 [0050] 在其存在下汽化TEDA的溶剂与将气态TEDA送入其中的溶剂可以是相同的溶剂或不同的溶剂。

[0051] 将气态TEDA送入液体溶剂(TEDA骤冷)降低不希望的副产物和分解产物的形成，这些产物的形成导致TEDA质量降低。

[0052] 避免了TEDA在汽化设备如精馏或蒸馏设备出口处呈液态，即没有出现在蒸馏中常见的馏出物的液化。相反将气态TEDA直接送入液体溶剂中。

[0053] 在汽化TEDA的混合物中存在的溶剂或稀释剂优选在大气压力下具有的沸点为175-250℃，特别优选180-230℃，尤其是190-210℃。

[0054] 作为在汽化TEDA的混合物中存在的溶剂或稀释剂，下列物质特别有用： [0055] -惰性极性非质子溶剂[例如烷基-2-吡咯烷酮(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮)，醚类(如二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚)，酮类(如苯乙酮、苯基乙基甲酮)，内酯(如γ-丁内酯)，亚砜类(如二甲亚砜)，羧酸酯类(如富马酸二甲酯)，腈类(如苄腈)和脲类(如1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)，四甲基脲)]，

[0056] -惰性环状或无环烃类，尤其是饱和环状或无环烃类(例如十一烷、十二烷、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘)，

[0057] -惰性氯代脂族烃类(例如1-氯辛烷、1，1-二氯辛烷)，

[0058] -惰性芳族烃类，硝基芳族化合物和酚类(例如萘、正丁基苯、苯酚、甲酚、 硝基苯、硝基苯酚)，

[0059] -惰性氯代芳族烃类(例如1，2-二氯苯、苄基氯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯)，

[0060] -惰性醇类(例如苄醇、2-乙基己醇、1-辛醇、异癸醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇单甲基醚、二丙二醇)，

[0061] -惰性伯、仲和叔胺类(例如三正丁基胺、苄基胺、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺)，

[0062] -惰性N-烷基酰胺(例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺)，及其混合物。 [0063] 特别优选ENT为0.1-0.6，特别优选0.2-0.5，尤其是0.3-0.45的极性非质子溶剂N或稀释剂(对于ET的定义，见Ch.Reichardt，Solvents and solventeffects in organic chemistry(有机化学中的溶剂和溶剂效应)，第2版，VCH1988)。

[0064] 这里非常特别优选的溶剂是NMP和单乙二醇。

[0065] 在汽化TEDA的混合物中存在的溶剂或稀释剂优选在TEDA合成之后加入粗或仍被污染的TEDA中。有利的是在TEDA蒸馏中将该溶剂引入塔底。

[0066] 溶剂或稀释剂可以单程使用或在分离高沸点物质之后作为循环溶液使用。 [0067] 程序优选应使得取决于溶剂或稀释剂的类型，得到TEDA含量为约1-90重量％，优选40-70重量％的溶液或混合物。

[0068] TEDA的汽化，合适的话从包含溶剂或稀释剂的混合物中汽化，可以通过本领域熟练技术人员熟知的方法在其熟知的条件下进行，例如通过从粗TEDA中简单汽化(釜汽化)，或优选在蒸馏或精馏设备中，其中首先加入TEDA或包含TEDA的混合物(粗TEDA)，任选与溶剂或稀释剂-起。

[0069] 优选在蒸馏塔的顶部或侧取料口得到气态TEDA。气态TEDA优选具有大于90重量％，特别优选大于95重量％，尤其大于97重量％的纯度。

[0070] 在通过蒸馏加工TEDA中的停留时间以及因此还有热应力有利地通过 塔和/或汽化器的构造措施(例如使液相体积最小化)和/或通过使用热温和蒸发方法(例如降膜蒸发器、薄膜蒸发器)而保持在低水平。

[0071] 从中汽化TEDA的包含TEDA和溶剂或稀释剂的混合物(例如来自对应的TEDA蒸馏塔的底部产物)的温度优选通过选择所用溶剂或稀释剂、该混合物的TEDA含量和/或压力而设定为≤230℃，优选190-210℃。绝对压力优选为0.1-5巴，尤其是0.5-1.5巴。 [0072] 得到气态TEDA的时间和骤冷TEDA的时间之间的时间间隔有利的是≤10秒。 [0073] 用于TEDA骤冷的特别合适的溶剂1是环状或无环(＝脂族)烃类(尤其是支化或未支化链烷烃或链烷烃混合物)，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚(PE)(例如PE 30/60、35/60、40/60)；氯代脂族烃类(尤其是氯代链烷烃类，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯)；氯代芳族烃类(例如氯苯)；醇类，尤其是C1-4醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇)；酮类，尤其是C3-6酮(尤其是脂族酮类，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮)；脂族羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂族腈类(例如乙腈、丙腈)；醚类(例如二噁烷、THF、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲基醚)；及其混合物。

[0074] 作为用于TEDA骤冷的溶剂1，优选使用脂族烃，尤其是具有5-8个碳原子的饱和脂族烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷或其混合物，例如石油醚)，乙醇，甲苯和/或丙酮。

[0075] 纯TEDA从所得TEDA溶液中的结晶可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。通过随后的多级结晶或优选单级结晶得到的TEDA晶体非常纯(纯度优选至少为99.5重量％，尤其至少为99.9重量％)且例如在二丙二醇中浓度为33重量％的溶液的色数优选低于50APHA(DIN-ISO 6271)，尤其低于30APHA。

[0076] 将气态TEDA引入液体溶剂中在骤冷设备中进行，例如优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器或下降料流(falling-stream)冷凝器)中或在喷嘴设备中进行。可以与液体溶剂并流或逆流输送气态TEDA。有利的是从上面将气态TEDA引入骤冷设备中。还有利的是在降膜冷凝器的顶部切 线引入液体溶剂或通过一个或多个喷嘴引入液体溶剂，以实现骤冷设备内壁的完全润湿。

[0077] 用于TEDA骤冷的溶剂可以单程使用或作为循环溶液使用。

[0078] TEDA骤冷中溶剂1的用量优选应使得取决于溶剂的类型，得到TEDA含量为约1-50重量％，优选20-40重量％的溶液。

[0079] TEDA骤冷中的温度优选通过将所用溶剂和/或骤冷设备的温度调至20-100℃，优选30-60℃而设定。

[0080] TEDA骤冷中的绝对压力优选为0.5-1.5巴。

[0081] 由于用于TEDA骤冷中的溶剂因气态TEDA所引入的热而部分汽化，骤冷设备中的气体空间被溶剂蒸气所饱和。这显著降低或完全防止了气态TEDA的凝华以及由固体在设备和/或流出管线中沉积所引起的堵塞问题。

[0082] 在优选实施方案中，本发明方法可以按如下进行：

[0083] 将包含TEDA[例如已经在使乙二胺和哌嗪在气相反应器中在320-420℃和0.5-1.5巴(绝对)下在溶剂(如水)存在下反应的连续方法中作为反应器输出物得到]、载气(例如N2或Ar)和沸石催化剂(例如如WO-A-01/02404所述)的混合物供入包括例如具有约15块理论塔板的蒸馏塔的蒸馏设备中。这里在95-120℃的顶部温度和优选500毫巴-1.5巴的绝对压力下在顶部分离出低沸点物质(例如氨、乙胺、水)。将底部产物泵入例如具有约30块理论塔板的另-蒸馏塔中。在140-160℃的顶部温度和优选500毫巴-1.5巴的绝对压力下，在该塔的顶部分离出哌嗪并将其任选返回合成反应器中。

[0084] 将包含TEDA和高沸点物质的底部产物泵入例如具有约25块理论塔板的另-蒸馏塔中。在优选500毫巴-1.5巴的绝对压力下，经由该塔底部产物排出高沸点物质。在该塔的顶部经由分凝器以气体形式取出纯度大于95重量％，尤其大于97重量％的TEDA并将其在降膜冷凝器中在优选30-100℃，特别是30-60℃的温度下非常快速地冷却和同时直接溶于溶剂1(例如戊烷、环己烷)中(TEDA骤冷)。

[0085] 在TEDA骤冷之后，在结晶步骤中通过在优选10-100℃，特别是20-40℃的温度和优选0.1-5巴，特别是0.5-1.5巴的压力下蒸发溶剂或通过在优选-10℃至40℃，特别是0-10℃的温度下冷却而将TEDA从溶液中结晶。

[0086] 在固-液分离中，例如在离心机中将从结晶器中取出的悬浮液分离成TEDA和母液。然后将仍包含残留的所需产物的母液与萃取剂(例如水)在优选10-100℃，特别是20-40℃的温度和优选0.1-5巴，特别是0.5-1.5巴的绝对压力下在萃取段(例如萃取塔)中强力接触。

[0087] 将在质量交换和相分离之后离开萃取段且包含大部分TEDA以及导致TEDA质量降低的不希望的副产物和分解产物的萃取剂相送回反应器或蒸馏中。将仅包含痕量TEDA的