N-(膦酰基甲基)甘氨酸的纯化

摘要

本发明涉及一种甘氨膦(PMG)纯化方法，该方法包括：1)在碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮一种包含PMG的物质，得到在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，2)使该组合物与酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，3)分离PMG沉淀物，前提是步骤1)所述组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。

权利要求

1.一种甘氨膦的纯化方法，该方法包括：

1)在选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或氢氧化铵的碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮包含PMG的物质，从而得到在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，组合物的pH值为1.7-3.5，和

2)使该组合物与选自盐酸、硫酸或磷酸的酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，组合物的pH降至0.3-1.6，从而得到室温下或25℃下的最终溶液，

3)分离PMG沉淀物，

前提是步骤1)所述组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中碱的量为PMG物质摩尔量的0.5-1.2摩尔当量。

3.根据权利要求1所述的方法，其中用于中和的酸的量为PMG物质摩尔量的0.5-1.3摩尔当量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为盐酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.1wt％的甘氨酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.1wt％的MePMG。

8.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.2wt％的草甘双膦。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)最终溶液的pH为0.9-2.9。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)最终溶液的pH为0.9-1.25。

说明书

N-(膦酰基甲基)甘氨酸的纯化

技术领域

[0001] 本发明涉及N-(膦酰基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)的纯化，该产品通常称为甘氨膦(glyphosate)或PMG。

背景技术

[0002] 甘氨膦(PMG)的合成可以通过已知的几条路线进行，包括通过N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的催化氧化和甘氨酸三酯水解。然而，进行PMG生产的各种反应和所用原材料在PMG最终产品中产生各种副产品和杂质，包括甘氨酸、亚氨基二乙酸(IDA)、N-甲酰基甘氨膦、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、(氨甲基)膦酸(AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(MePMG)、N，N-双(膦酰基甲基)胺(bPMNH或亚氨基双(亚甲基膦酸))、N，N-双(膦酰基甲基)甘氨酸(bPMG或草甘双膦)和氯化钠(NaCl)。

[0003] 甘氨膦年销售量超过250,000公吨。其生产成本，包括原材料、时间、能源要求、纯化、废物管理以及粗产品的产量的成本在目前的竞争性市场中极为重要。因此，PMG目前的市场要求在适宜的经济条件下提供有高纯度的产品。

[0004] 美国专利3.799,758和3.956,370公开了甘氨膦的制备方法。然而，该专利没有提供对杂质的分析，也没有公开进一步的纯化方法。WO2003000704公开了回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸(PMG或甘氨膦)的方法，该方法包括调整包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸和杂质(包括氯化钠/氯化铵)的液体的pH，在压力槽纳米过滤膜中浓缩，以及从通过用pH为1.3的HCl沉淀所得的渗余物中回收纯的N-(膦酰基甲基)甘氨酸。然而，该方法去除了卤化盐，在纯化中包括了一个纳米过滤步骤使该方法比较麻烦且昂贵。

[0005] 所以，鉴于效率和经济方面的考虑，仍然需要改进PMG的纯化方法，并能提供适合大规模生产，达到商业化程度足够多的纯PMG产品。

发明内容

[0006] 本发明是一种甘氨膦(PMG)纯化方法，该方法包括：

[0007] 1)在碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮包含PMG的物质，以生产在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，和

[0008] 2)将该组合体与酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，[0009] 3)分离PMG沉淀物，

[0010] 前提是步骤1)所得的组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。

[0011] 该方法在保持商业工艺的经济可行性的同时，大量去除了杂质，尤其是甘氨酸和草甘双膦，并生产了高纯度的PMG。

[0012] 总之，本发明是一种纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸或甘氨膦(本说明中称为PMG)的方法。PMG可以用许多不同的方法制备，例如美国专利3.799,758和3.956,370中描述的方法，这些专利在此一并收入供参考。这些方法包括甘氨酸的酯化，然后膦酰基甲基化和水解，然而，这样生产的甘氨膦可能包括不能接受量的甘氨酸和草甘双膦杂质。

[0013] 本发明所述方法能以经济的方式减少这类组合物中的甘氨酸和草甘双膦的量，从而减少杂质的含量。

[0014] 待纯化的PMG物质可以是包含不可接受量杂质的任何PMG物质。通常，PMG物质包含大于PMG物质总重量0.1wt％的甘氨酸。另外，待纯化的PMG物质通常包含重量大于PMG物质总重量0.2wt％的草甘双膦。一般说来，PMG物质包含重量至少占PMG物质总重量90wt％的工业级PMG，优选至少93wt％的工业级PMG。

[0015] 为了纯化PMG物质，首先要将其溶解或悬浮在水中，并用碱处理；或者，直接溶解或悬浮在碱水溶液中，从而将PMG部分或全部转化成更可溶解的盐，形成PMG盐组合物。这可以通过将PMG物质和水混在一起，然后加入碱完成，或者直接将PMG物质和碱水溶液直接混在一起。通常，组合物中PMG盐的量处于饱和或接近饱和的状态。尤其是，PMG盐组合物在室温状态下可以是淤浆，但当加热到高温时形成一种清澈的溶液。在这种情况下，PMG的一些部分在PMG盐组合物中保持不被溶解。通常，PMG(本发明指PMG盐或不可溶解的PMG物质)的量占PMG盐组合物总重量的从10％，优选12％，最优选15％到30％，优选到28％，最优选到25％。

[0016] 用于本发明所述方法中的碱可以是能形成PMG盐的任何碱，该PMG盐在水中比PMG物质更易溶解。典型的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或氢氧化铵等等。

[0017] 能提供理想的碱浓度并能产生足够PMG盐所需的碱的量通常是PMG物质量的从0.50，优选0.65，最优选0.75到1.2，优选到1.1，最优选1.0摩尔碱当量。一摩尔碱当量，对于单价碱如氢氧化钠来说是每摩尔PMG物质一摩尔碱，对于二价碱如碳酸钠来说是每摩尔PMG物质0.5摩尔碱。

[0018] 碱水溶液中的PMG盐组合物通常有1.7-3.5的pH。

[0019] 为促进溶解和PMG盐的形成，可以加热溶液以便加快溶解过程，并能得到饱和或接近饱和的溶液。通常，将溶液加热到50-85℃。

[0020] 尽管较低的温度会减少PMG盐的可溶性，但该方法也可以在15℃这样低的温度下进行。

[0021] 在碱水溶液中的PMG盐组合物不作进一步浓缩，也不用纳米过滤膜加工。出人意料的是，已发现本发明所述方法不用纳米过滤便能去除大量的杂质。

[0022] 在获得在碱水溶液中的所需的PMG组合物后，加入酸以中和PMG盐。任何可以降低组合物pH并能实现PMG盐完全中和的酸均可使用。典型的酸包括足以使PMG盐完全质子化的任何酸，如盐酸、硫酸、磷酸。由于盐酸和硫酸的盐成本低，在水中可溶性高，因此优选使用这两种酸。

[0023] 中和中使用的酸的量优选能完全中和PMG盐，并形成PMG沉淀。通常，酸的摩尔量约相当于先前使用的碱的摩尔当量。其通常范围为开始使用的PMG物质量的从0.5，优选0.6，最优选0.7到1.3，优选到1.2，最优选到1.1酸当量。

[0024] 通常，用于本发明所述方法中的酸的量可以将组合物pH降低到从0.3，优选0.35，最优选0.38到1.6，优选到1.5，最优选到1.4。终点的pH依赖于中和的温度，因为较高的温度增加溶液中PMG的量，PMG酸的离解度将提高，因而使pH降低。

[0025] 中和通常在20-90℃之间的温度发生。酸通常缓速加入或滴加，且搅动或搅拌，以避免溶液过热。