含有乙烯基醚化合物的形成防反射膜的组合物

摘要

本发明的课题在于提供一种形成防反射膜的组合物，其用于形成在半导体器件制造的光刻工序中使用的、可通过光致抗蚀剂用碱性显影液进行显影的防反射膜，还提供一种使用该形成防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成防反射膜的组合物，其包含：具有至少2个乙烯基醚基的化合物、具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物、光酸发生剂和溶剂。

权利要求

1.一种在抗蚀剂下层使用的形成防反射膜的组合物，包含具有至少2个乙烯基醚基的化合物、具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物、光酸发生剂、和溶剂，所述碱可溶性化合物包含选自下式(44)～(49)的聚合物中的至少一种化合物，式中的q1、q2、q3和q4分别表示聚合物中的各单元的比例，q1为10％以上，并且它们的和表示100％的值。

2.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有吸光性化合物。

3.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有胺化合物。

4.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括：将权利要求

1所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成防反射膜的工序、在所述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对由所述防反射膜和所述光致抗蚀剂层被覆的所述半导体基板进行曝光的工序、在所述曝光后进行显影的工序。

5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂图案的形成方法，所述曝光利用波长248nm或

193nm的光来进行。

说明书

含有乙烯基醚化合物的形成防反射膜的组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在半导体器件制造用的光刻工序中使用的形成防反射膜的组合物、和一种使用该形成防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。更详细地说，涉及一种用于形成可用碱性显影液进行显影的防反射膜的形成防反射膜的组合物、和一种使用了该形成防反射膜的组合物的、通过使光致抗蚀剂与防反射膜同时显影的光致抗蚀剂图案的形成方法。

背景技术

[0002] 在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。微细加工是如下的加工方法，通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有器件图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成对应于上述图案的微细凹凸。但是，近年来随着器件高集成化的发展，曝光中使用的光也有从KrF准分子激光器(波长
248nm)向ArF准分子激光器(波长193nm)转换的短波长化的倾向。但是，在这些光刻工序中，由于光从基板的反射而产生的驻波的影响、或基板的不平而导致的曝光光的漫反射的影响，产生所谓光致抗蚀剂图案的尺寸精度降低的问题。因此，为了解决该问题，正在广泛研究在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。

[0003] 为了防止与涂布于其上的光致抗蚀剂混合，经常使用热交联性组合物来形成这些防反射膜。其结果是，使形成的防反射膜不溶于光致抗蚀剂显影用的碱性显影液。因此，半导体基板加工之前的防反射膜的除去必须利用干蚀刻来进行(例如，参照专利文献1)。

[0004] 但是，在利用干蚀刻除去防反射膜的同时，光致抗蚀剂也通过干蚀刻被除去。因此，产生难以保证在基板加工中必要的光致抗蚀剂的膜厚的问题。特别是在为了提高分辩率而使用薄膜的光致抗蚀剂的情况下，存在特别严重的问题。

[0005] 另外，半导体器件制造中的离子注入工序是以光致抗蚀剂图案为模板、向半导体基板导入杂质的工序。并且，在该工序中，为了避免损伤基板表面，在形成光致抗蚀剂的图案时不能进行干蚀刻工序。因此，在用于离子注入工序的光致抗蚀剂图案的形成中，不能在光致抗蚀剂的下层使用必须利用干蚀刻进行除去的防反射膜。迄今为止，在离子注入工序中作为模板使用的光致抗蚀剂图案，因其线宽很宽，受到曝光光从基板的反射产生的驻波的影响、或基板的不平导致的曝光光的漫反射的影响很少，因此通过在加入有染料的光致抗蚀剂、光致抗蚀剂上层使用防反射膜，可以解决反射产生的问题。但是，近年来随着微细化的发展，离子注入工序中使用的光致抗蚀剂也开始需要微细的图案，光致抗蚀剂下层的防反射膜成为必要。

[0006] 从这样的现状出发，期待开发溶解于光致抗蚀剂显影用的碱性显影液、并且可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜。但是，迄今为止，虽然对可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜进行了研究(例如，参照专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)，但是在微细加工的适用性、所形成的图案形状等方面，还不充分。

[0007] 专利文献1：美国专利第6156479号说明书

[0008] 专利文献2：日本专利第2686898号公报

[0009] 专利文献3：特开平9-78031号公报

[0010] 专利文献4：特开平11-72925号公报

[0011] 专利文献5：国际公开第03/057678号小册子

[0012] 专利文献6：国际公开第03/058345号小册子

发明内容

[0013] 本发明是鉴于上述情况的发明，其目的在于提供一种可溶解于碱性显影液的防反射膜、和用于形成该防反射膜的组合物。

[0014] 即，本发明的目的在于提供一种在半导体器件的制造中使用的形成防反射膜的组合物。更详细地说，本发明的目的在于提供一种防反射膜，其不与涂布、形成于其上层的光致抗蚀剂发生混合、可以溶解于碱性显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去，还提供一种用于形成该防反射膜的形成防反射膜的组合物。

[0015] 另外，本发明的目的在于提供一种使用了该形成防反射膜的组合物的在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法。

[0016] 鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现利用下述形成防反射膜的组合物，可以形成可溶于碱性显影液的优异的防反射膜，从而完成了本发明，其中所述形成防反射膜的组合物包含具有至少2个乙烯基醚基的化合物、具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物、和光酸发生剂。

[0017] 即，本发明的第1观点，是一种形成防反射膜的组合物，包含具有至少2个乙烯基醚基的化合物、具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物、光酸发生剂、和溶剂。

[0018] 本发明的第2观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是聚酰亚胺。

[0019] 本发明的第3观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是聚酰胺酸。

[0020] 本发明的第4观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是含有羟基苯乙烯单元的聚合物。

[0021] 本发明的第5观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是由具有至少2个环氧基的化合物和具有至少2个酚性羟基或羧基的化合物制造出的化合物。

[0022] 本发明的第6观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是苯酚线型酚醛清漆或甲酚线型酚醛清漆。

[0023] 本发明的第7观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是含有丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元的聚合物。

[0024] 本发明的第8观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是相对于构成聚合物的全部单元，含有10％以上的下式(1)所示单元的聚合物，[0025]

[0026] (式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基)。

[0027] 本发明的第9观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述碱可溶性化合物是式(2)所示的化合物，

[0028]

[0029] [式中，R3、R4、R5分别表示式(3)所示的基团，

[0030]

[0031] (式中，R6表示具有1～3个羟基的苯环、萘环或蒽环)]。

[0032] 本发明的第10观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有吸光性化合物。

[0033] 本发明的第11观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有胺化合物。

[0034] 本发明的第12观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括：将第1观点～第11观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成防反射膜的工序、在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对由所述防反射膜和所述光致抗蚀剂层被覆的所述半导体基板进行曝光的工序、在所述曝光后进行显影的工序。

[0035] 本发明的第13观点为第12观点所述的光致抗蚀剂图案的形成方法，所述曝光利用波长248nm或193nm的光来进行。

[0036] 通过使用本发明的形成防反射膜的组合物，可以形成一种不与光致抗蚀剂发生混合、溶解于碱性显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜。

[0037] 由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，可不进行干蚀刻地除去。并且，由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜可以利用碱性显影液、与光致抗蚀剂同时除去。因此，可用于包括离子注入工序等的干蚀刻对基板表面损伤敏感的工序的半导体器件的制造工艺。

具体实施方式

[0038] 本发明的形成防反射膜的组合物，包含具有至少2个乙烯基醚基的化合物、具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物、光酸发生剂、和溶剂。并且，本发明的形成防反射膜的组合物，还可进一步含有吸光性化合物、具有环氧基的化合物、胺化合物和表面活性剂等。

[0039] 本发明的形成防反射膜的组合物中的固体成分的比例只要可使各成分均匀溶解，就没有特别限制，例如为0.5～50质量％、特别是为1～30质量％、优选为3～25质量％、更优选为5～20质量％。此处所说的固体成分，是指从形成防反射膜的组合物的总成分中去掉溶剂成分后的物质。

[0040] 下面对本发明的形成防反射膜的组合物进行具体的说明。

[0041] 本发明的形成防反射膜的组合物，含有具有至少2个乙烯基醚基的化合物，但是优选具有2～20个、3～10个、特别是4～6个乙烯基醚基的化合物。

[0042] 作为本发明中使用的具有至少两个乙烯基醚基的化合物，没有特别的限制，可以列举出例如，双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。这些化合物可以单独或组合两种以上使用。

[0043] 本发明的形成防反射膜的组合物，包含具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物。所谓“具有至少2个酚性羟基或羧基”，意味着化合物中含有的酚性羟基和羧基数的和为2个以上。本发明中使用的碱可溶性化合物只要是具有2个以上的酚性羟基或羧基，并且可以溶解于光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液的化合物，就没有特别的限制。

[0044] 作为这样的化合物，可以列举出，苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚酰胺酸和聚丙烯酸等的聚合物。作为该聚合物，可以使用构成该聚合物的全部单元(重复单元结构)具有酚性羟基或羧基的聚合物。另外，也可以使用由具有酚性羟基或羧基的单元与不具有酚性羟基或羧基的单元构成的聚合物。另外，在使用这样的由具有酚性羟基或羧基的单元与不具有酚性羟基或羧基的单元构成的聚合物的情况下，该聚合物中的具有酚性羟基或羧基的单元的比例，相对于构成聚合物的全部单元，优选1％以上，例如10％以上，特别是20％以上，从相对于碱性显影液的溶解性的观点出发，为5％～99％，例如为10％～90％、优选为20％～80％，更优选为30％～70％。

[0045] 作为本发明中使用的碱可溶性化合物，可以列举出例如，下式(4)～(35)所示的聚合物。式中的p1、p2、p3和p4分别表示聚合物中的各单元的比例，其和表示100％的值。

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057] 作为本发明中使用的具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物，另外还可以列举出，式(36)～(43)所示的化合物。

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062] 作为碱可溶性化合物，可以列举出含有羟基苯乙烯单元的聚合物、例如聚羟基苯乙烯。作为碱可溶性化合物，还可以列举出，由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺和乙烯基醚化合物等的具有加成聚合性双键的化合物与羟基苯乙烯通过聚合而制造的聚合物，例如式(8)～(11)的聚合物。从聚合物相对于碱性显影液的溶解性的观点出发，羟基苯乙烯单元相对于构成聚合物的全部单元，优选以10％以上的比例含有。聚合物中的羟基苯乙烯单元的比例为10％以上，优选为20％以上，例如为10～100％，优选为20～90％，更优选为30～70％。

[0063] 作为碱可溶性化合物，还可以列举出，含有丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元的聚合物，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸聚合物。进而，作为碱可溶性化合物，还可以列举出，由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和苯乙烯化合物等的具有加成聚合性双键的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸制造的聚合物，例如式(10)、(12)～(15)的聚合物。从聚合物相对于碱性显影液的溶解性的观点出发，丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元相对于构成聚合物的全部单元，优选以10％以上的比例含有。聚合物中的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元的比例为10％以上，优选为20％以上，例如为10％～100％，优选为20～90％，更优选为30～70％。

[0064] 作为碱可溶性化合物，还可以列举出聚酰亚胺。本发明中使用的聚酰亚胺，可以由四羧酸二酐化合物与具有酚性羟基或羧基的二胺化合物制造。作为这样的聚酰亚胺，可以列举出例如，式(31)～(35)的聚酰亚胺。另外，例如，式(31)的聚酰亚胺可以通过1，2，4，5-苯四甲酸二酐化合物与3，5-二氨基苯甲酸和2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰)六氟丙烷反应获得。

[0065] 作为碱可溶性化合物，还可以列举出聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通过使二胺化合物与四羧酸或作为其衍生物的四羧酸二酐化合物、二羧酸二卤化物等进行反应来制造。聚酰胺酸还可以通过如下操作来制造，即，使双甲硅烷基化二胺化合物与四羧酸二酐化合物聚合来合成聚酰胺酸甲硅烷基酯后，利用酸来分解甲硅烷基酯部分。作为本发明中使用的聚酰胺酸，可以列举出例如，式(16)～(30)的聚酰胺酸。另外，例如式(20)的聚酰胺酸可以通过1，2，4，5-苯四甲酸二酐化合物与3，5-二氨基苯甲酸和2，2’-双(三氟甲基)4，4’-二氨基联苯的反应来获得。

[0066] 作为碱可溶性化合物，还可以列举出，由具有至少2个环氧基的化合物与具有至少2个酚性羟基或羧基的化合物制造出的化合物。作为这样的化合物，可以列举出，由具有至少2个例如2～6个环氧基的化合物与具有至少2个例如2～6个酚性羟基或羧基的化合物制造出的化合物。

[0067] 这样的化合物，可以通过将具有至少2个环氧基的化合物与具有相对于环氧基为基本等摩尔量的至少2个酚性羟基或羧基的化合物，在季铵盐等的催化剂存在下进行反应来制造。

[0068] 作为具有至少2个环氧基的化合物，可以列举出例如，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1，1，3-三[对(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双苯酚-A-二缩水甘油基醚和季戊四醇多缩水甘油基醚等。

[0069] 作为具有至少2个酚性羟基或羧基的化合物，可以列举出例如，1，2，3-蒽三酚、2，7，9-蒽三酚、2-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2，6-萘二甲酸、
1-羟基-4-苯基-3-萘甲酸、6-乙氧基-2，3-萘二酚、4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基-5-甲基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、3，5-二溴-4-羟基苯甲酸、3，5-二溴-2，4-二羟基苯甲酸、3-碘-5-硝基-4-羟基苯甲酸、3，5-二碘-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸和2-溴-4，6-二甲基-3-羟基苯甲酸等。

[0070] 作为由具有至少2个环氧基的化合物与具有至少2个酚性羟基或羧基的化合物制造的化合物，可以列举出例如，式(38)～(43)的化合物。

[0071] 作为碱可溶性化合物，还可以使用具有式(1)所示的单元的聚合物，[0072]

[0073] (式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基)。从聚合物相对于碱性显影液的溶解性的观点出发，式(1)的单元相对于构成聚合物的全部单元，必须以10％以上的比例含有。聚合物中的式(1)的单元的比例为10％以上，优选为20％以上，例如为10％～100％，优选为15％～80％，更优选为20％～70％，最优选为25％～50％。

[0074] 具有式(1)所示的单元的聚合物，可以通过如下操作来制造，即，使用N，N’-偶氮二异丁腈等的聚合引发剂来使N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺进行聚合反应。

[0075] 具有式(1)所示单元的聚合物，在聚合物中的式(1)的比例满足上述值的范围内，可以含有其他单元。在制造聚合物时、通过使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等的可以聚合的化合物，可以将其他单元导入到聚合物中。

[0076] 作为丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。

[0077] 作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸
8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯和5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。

[0078] 作为乙烯基化合物，可以列举出例如，乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。

[0079] 作为苯乙烯化合物，可以列举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和羟基苯乙烯等。

[0080] 作为马来酰亚胺化合物，可以列举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。

[0081] 作为本发明的形成防反射膜的组合物中的具有式(1)所示单元的聚合物，可以列举出例如，式(44)～(49)的聚合物。式中的q1、q2、q3和q4分别表示聚合物中的各单元的比例，q1为10％以上，并且它们的和表示100％的值。

[0082]

[0083]

[0084] 作为碱可溶性化合物，还可以使用式(2)所示的化合物，

[0085]

[0086] [式中，R3、R4和R5分别表示式(3)所示的基团，

[0087]

[0088] (式中，R6表示具有1～3个羟基的苯环、萘环或蒽环)]。

[0089] 这样的化合物可以通过使三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯与具有1～3个羟基的苯甲酸化合物、萘甲酸化合物或蒽甲酸化合物反应来制造。反应例如可以在有机溶剂中、苄基三乙基氯化铵等的催化剂的存在下，在反应时间0.5～30小时、反应温度20～200℃选择适当条件进行。

[0090] 作为具有1～3个羟基的苯甲酸化合物，可以列举出例如，4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基-5-甲基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，
5-二溴-4-羟基苯甲酸、3，5-二溴-2，4-二羟基苯甲酸、3-碘-5-硝基-4-羟基苯甲酸、3，
5-二碘-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸、3，4，
5-三羟基苯甲酸和2-溴-4，6-二甲基-3-羟基苯甲酸等。

[0091] 作为具有1～3个羟基的苯甲酸化合物，可以列举出例如，2-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-4-苯基-3-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、
3，7-二羟基-2-萘甲酸、2，4-二羟基-2-萘甲酸和1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸等。

[0092] 作为具有1～3个羟基的蒽甲酸化合物，可以列举出例如，10-羟基-蒽-9-甲酸等。

[0093] 作为本发明的形成防反射膜的组合物中的式(2)所示的化合物，可以列举出例如式(38)～(41)的化合物。

[0094] 作为碱可溶性化合物，在使用苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚酰胺酸、聚酰亚胺和具有式(1)所示的单元的聚合物等的聚合物的情况下，这些聚合物的分子量，以重均分子量来计，例如为500～500000，从形成防反射膜的组合物在半导体基板上的涂布性等的观点出发，优选为500～200000，更优选为1000～100000，最优选为2000～50000，特别是3000～30000。

[0095] 在本发明的形成防反射膜的组合物中，这些具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物可以单独或组合使用2种以上。

[0096] 本发明的形成防反射膜的组合物，含有光酸发生剂。作为光酸发生剂，只要是利用曝光中使用的光的照射能够产生酸的化合物，就可以没有限定地使用，可以列举出例如，重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、含有卤素的三嗪化合物和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。其中，鎓盐化合物作为光酸发生剂是优选的。

[0097] 作为鎓盐化合物的具体例，可列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三氟甲磺酸锍盐等锍盐化合物。

[0098] 作为磺酰亚胺化合物的具体例，可列举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亚胺等。

[0099] 在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有至少2个乙烯基醚基的化合物的比例，相对于100质量份的具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物，例如为10～150质量份，优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份。在具有至少2个乙烯基醚基的化合物的比例小于10质量份的情况下，有时防反射膜的固化不充分，与光致抗蚀剂发生混合。另外，具有至少2个乙烯基醚基的化合物的比例超过150质量份的情况下，也可能会由于交联密度降低而与光致抗蚀剂发生混合。另外，光酸发生剂的使用比例，相对于100质量份的具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物，例如为1～20质量份，优选为
2～10质量份。在光酸发生剂的使用比例小于1质量份的情况下，产生的酸的比例减少，其结果是对曝光部的碱性显影液的溶解性降低，在显影后，有存在残渣的情况。在光酸发生剂的使用比例超过20质量份的情况下，有时形成防反射膜的组合物的保存稳定性下降，其结果有时对光致抗蚀剂的形状有影响。

[0100] 本发明的形成防反射膜的组合物，可以进而含有吸光性化合物。

[0101] 作为吸光性化合物，只要是对使用的曝光波长具有吸收的化合物，就没有特别的限制，优选使用例如具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、三嗪环等的芳香环结构的化合物。另外，作为吸光性化合物，从不防碍防反射膜对碱性显影液的溶解性的观点出发，优选具有酚性羟基、羧基、羟基或磺酸基的化合物。

[0102] 例如，作为对波长248nm的光具有很大吸收的吸光性化合物，可以列举出，蒽甲酸、羟基甲基蒽和3，7-二羟基-2-萘甲酸等。

[0103] 作为吸光性化合物，另外，可以列举出，具有下式(50)、(51)或(52)所示的单元的聚合物，或式(53)所示的化合物等。在式(53)中，Ar表示可以被选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、碳原子数为1～5的硫代烷基、苯氧基、乙酰基、碳原子数为1～5的烷氧羰基和乙烯基的基团取代的苯环、萘环或蒽环。

[0104]

[0105] 吸光性化合物可以单独或组合使用2种以上。在使用吸光性化合物的情况下，其含量相对于100质量份的碱可溶性化合物，例如为1～300质量份、优选为1～200质量份，更优选为3～100质量份，最优选为5～50质量份。当吸光性化合物超过300质量份的情况下，有时防反射膜对碱性显影液的溶解性下降，有时防反射膜与光致抗蚀剂发生混合。

[0106] 在使用吸光性化合物的情况下，通过改变其种类、含量，可以调整防反射膜的衰减系数(k值)、折射率(n值)。

[0107] 本发明的形成防反射膜的组合物，可以进而含有胺化合物。通过添加胺化合物，可以提高形成防反射膜的组合物的保存稳定性，抑制曝光部的防反射膜中的光酸发生剂所产生的酸向未曝光部防反射膜的扩散。

[0108] 作为胺化合物，没有特别的限制，可以列举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺和二氮杂双环辛烷等的叔胺、吡啶和4-二甲基氨基吡啶等的芳香族胺。进而，苄基胺和正丁基胺等的伯胺、二乙胺和二正丁基胺等的仲胺，也可以作为胺化合物被列举出。

[0109] 胺化合物可以单独或组合2种以上来使用。在使用胺化合物的情况下，其含量相对于100质量份的碱可溶性化合物，例如为0.001～5质量份，优选为0.01～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。在胺化合物的含量小于上述值的情况下，有时灵敏度下降。

[0110] 为了控制所形成的防反射膜对碱性显影液的溶解速度，本发明的形成防反射膜的组合物可以含有具有至少2个环氧基的化合物。

[0111] 作为具有至少2个环氧基的化合物，可以列举出例如，具有2～6个环氧基的化合物，具体来说有三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和双酚A-二缩水甘油醚、和季戊四醇多缩水甘油醚等。

[0112] 另外，作为具有至少两个环氧基的化合物，也可以使用具有环氧基的聚合物。作为此类聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用。此类聚合物可通过使用具有环氧基的加成聚合性单体的加成聚合进行制造。另外，这样的聚合物还可通过具有羟基的聚合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物进行反应而制造。作为这样的聚合物的具体例，可列举出例如聚丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯的共聚物等的加成聚合的聚合物，或环氧线型酚醛清漆等缩聚物。

[0113] 作为具有至少2个环氧基的化合物，还可以列举出具有氨基的环氧树脂如：YH-434、YH434L(东都化成(株)制)；具有氧化环己烯结构的环氧树脂如：エポリ—ドGT-401、エポリ—ドGT-403、エポリ—ドGT-301、エポリ—ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学(株)制)；双酚A型环氧树脂如：エピコ—ト1001、エピコ—ト1002、エピコ—ト1003、エピコ—ト1004、エピコ—ト1007、エピコ—ト1009、エピコ—ト1010、エピコ—ト828(以上为油化シエルエポキシ(株)制)等；双酚F型环氧树脂如：エピコ—ト807(油化シエルエポキシ(株)制)等；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：エピコ—ト152、エピコ—ト154(以上为油化シエルエポキシ(株)制)、EPPN201、同
202(以上为日本化药(株)制)等；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上为日本化药(株)制)、エピコ—ト
180S75(油化シエルエポキシ(株)制)等；脂环状环氧树脂如：デナコ—ルEX-252(ナガセケムツテクス(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、アラルダイトCY182、アラルダイトCY192、アラルダイトCY184(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本インキ工业(株)制)、エピコ—ト871、エピコ—ト872(以上为油化シエルエポキシ(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ—ズコ—テイング(株)制)等；脂肪族多缩水甘油醚如：デナコ—ルEX-611、デナコ—ルEX-612、デナコ—ルEX-614、デナコ—ルEX-622、デナコ—ルEX-411、デナコ—ルEX-512、デナコ—ルEX-522、デナコ—ルEX-421、デナコ—ルEX-313、デナコ—ルEX-314、デナコ—ルEX-321(ナガセケムツテクス(株)制)等。

[0114] 上述具有至少2个环氧基的化合物的含量，相对于100质量份的碱可溶性化合物，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。当超过50质量份时，不能获得相对于碱性显影液的充分的溶解性。

[0115] 本发明的形成防反射膜的组合物还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト—ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—エム(株)制)、アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的形成防反射膜的组合物的全体成分，通常为0.2％质量以下，优选为0.1％质量以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。

[0116] 本发明的形成防反射膜的组合物，根据其他需要，也可以含有流变调节剂、粘结辅助剂等。

[0117] 本发明的形成防反射膜的组合物，可以通过将上述各成分溶解到适当的溶剂中来调制，以均一的溶液状态使用。

[0118] 作为这样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。进而，还可与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。

[0119] 所调制出的形成防反射膜的组合物的溶液，优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。这样调制的形成防反射膜组合物的溶液在室温下也具有优异的长期储存稳定性。

[0120] 以下，对本发明的形成防反射膜的组合物的使用进行说明。

[0121] 在半导体基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上，利用旋涂器、涂层器等适当的涂布方法来涂布本发明的形成防反射膜的组合物，然后，通过烘烤形成防反射膜。作为烘烤的条件，优选烘烤温度从80℃～250℃、烘烤时间从0.3～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度从130℃～250℃、烘烤时间从0.5～5分钟中选择。这里，作为防反射膜的膜厚，例如为10～3000nm，优选为30～1000nm，更优选为
50～500nm。

[0122] 由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，在形成时的烘烤条件下，具有至少2个酚性羟基或羧基的碱可溶性化合物的酚性羟基或羧基与乙烯基醚化合物反应，形成具有交联结构的强固的膜。另外，该防反射膜，对作为在其上层涂布的光致抗蚀剂溶液所一般使用的有机溶剂，溶解性变低，所述有机溶剂例如为乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。因此，利用本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜成为不与光致抗蚀剂发生混合的防反射膜。烘烤时的温度在低于上述范围的情况下，交联结构变得不充分，有时与光致抗蚀剂发生混合。另外，在烘烤温度过高的情况下，有时交联结构断裂，与光致抗蚀剂发生混合。

[0123] 接着，在防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以利用一般的方法、即、利用光致抗蚀剂溶液在防反射膜上的涂布和烘烤来进行。

[0124] 作为在本发明的防反射膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光光感光，显示正型的性质，就没有特别的限定。作为光致抗蚀剂，包括含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有经酸分解可提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有经酸分解可提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，具体可以列举出，シプレ—社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。

[0125] 然后，透过规定的掩模进行曝光。在曝光中，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)和F2准分子激光器(波长157nm)等。在曝光后，根据需要，也可进行曝光后加热(postexposure bake)。曝光后加热的条件，从加热温度
80℃～150℃，加热时间0.3～60分钟中适当选择。

[0126] 由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，在曝光时利用防反射膜中含有的光酸发生剂所产生的酸的作用，可溶解于光致抗蚀剂的显影所使用的碱性显影液。

[0127] 接着，利用碱性显影液进行显影。由此，曝光部分的光致抗蚀剂及其下层部分的防反射膜被除去。

[0128] 作为碱性显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺类的水溶液等碱性水溶液。进而，还可在这些显影液中加入表面活性剂等。

[0129] 作为显影的条件，温度可从5℃～50℃、时间可从10～300秒中适当选择。由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，可使用光致抗蚀剂的显影中广泛使用的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在室温下，容易地进行显影。

[0130] 本发明的防反射膜可用作下述层：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层；具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或在光致抗蚀剂曝光时生成的物质对半导体基板产生不良作用的功能的层；具有防止在加热烘烤时由半导体基板产生的物质向上层的光致抗蚀剂的扩散的机能的层；和用于减少半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂的中毒效果的阻挡层等。

[0131] 下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受此限制。

[0132] 实施例

[0133] 实施例1

[0134] (碱可溶性化合物的合成)

[0135] 将19.0g的3，7-二羟基-2-萘甲酸、10g的三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、0.552g的苄基三乙基氯化铵在118g环己酮中、在130℃反应24小时，由此获得含有碱可溶性化合物(式(36)的化合物)的溶液[a]。

[0136] (形成防反射膜的组合物的调制)

[0137] 向14.0g上述溶液[a]中添加1.40g的偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、0.105g三苯基三氟甲磺酸锍盐、52.3g丙二醇单甲基醚和67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，调制形成防反射膜的组合物的溶液[1]。

[0138] (形成防反射膜的组合物的评价)

[0139] 将该形成防反射膜的组合物的溶液[1]，使用旋涂机涂布到半导体基板(硅晶片)上，然后使用电热板，在温度170℃烘烤1分钟，形成膜厚60nm的防反射膜。获得的防反射膜，不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，将获得的防反射膜用分光椭圆仪测定，结果为波长248nm处的折射率(n值)为1.80，衰减系数(k值)为0.50，波长193nm处的折射率(n值)为1.55，衰减系数(k值)为0.30。

[0140] 将形成防反射膜的组合物的溶液[1]，使用旋涂机涂布到硅晶片上，然后使用电热板，在温度170℃烘烤1分钟，形成膜厚60nm的防反射膜。在获得的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂，通过掩模，用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光。在温度110℃进行1.5分钟的曝光后加热，然后使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制、商品名NMD-3)作为碱性显影液，进行60秒的桨式显影。与光致抗蚀剂一起，防反射膜也在曝光部溶解，没有看到残留膜。

[0141] 实施例2

[0142] (碱可溶性化合物的合成)

[0143] 将3.80g的3，5-二氨基苯甲酸、9.06g的2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰)六氟丙烷、9.51g的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐添加到155g的N-甲基吡咯烷酮中、然后在室温反应24小时。添加N-甲基吡咯烷酮，稀释成浓度为8.0质量％，然后添加乙酸酐和吡啶，在40℃进行2小时的脱水闭环反应。将该溶液投入到水中，然后过滤分离、干燥，以粉末的形式得到聚酰亚胺(式(54)、p1：50％、p2：50％)。获得的聚酰亚胺的重均分子量(标准聚苯乙烯校正)为28000。

[0144]

[0145] 将该聚酰亚胺溶解到丙二醇单甲基醚中，使其浓度达到30质量％，获得含有碱可溶性化合物的溶液[b]。

[0146] (形成防反射膜的组合物的调制)

[0147] 向10.0g上述溶液[b]中添加6.50g偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、5g上述溶液[a]、0.135g三苯基三氟甲磺酸锍盐、52.3g丙二醇单甲基醚和67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温搅拌30分钟，调制出形成防反射膜的组合物的溶液[2]。

[0148] (形成防反射膜的组合物的评价)

[0149] 将该形成防反射膜的组合物的溶液[2]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度150℃烘烤1分钟，形成膜厚60nm的防反射膜。获得的防反射膜，不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，将获得的防反射膜用分光椭圆仪测定，结果为波长248nm处的折射率(n值)为1.81，衰减系数(k值)为0.21，波长193nm处的折射率(n值)为1.49，衰减系数(k值)为0.39。

[0150] 将形成防反射膜的组合物的溶液[2]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度150℃烘烤1分钟，形成膜厚40nm的防反射膜。在获得的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，通过掩模，用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光。在110℃进行1.5分钟的曝光后加热，然后使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制、商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒的桨式显影。与光致抗蚀剂一起，防反射膜也在曝光部溶解，没有看到残留膜。

[0151] 实施例3

[0152] (碱可溶性化合物的合成)

[0153] 向45.5g丙二醇单甲基醚中添加3.60g的甲基丙烯酸甲酯、6.37g的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、5.00g单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、0.30g的N，N’-偶氮二异丁腈和0.34g的十二烷硫醇。然后在70℃反应20小时，由此获得含有碱可溶性化合物(式(48)的聚合物、q1：40％、q2：40％、q3：20％)的溶液。将该溶液添加到乙醚中，将获得的沉淀用乙醚洗涤2次，由此获得白色固体形式的聚合物。获得的聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯校正)为8700。将该聚合物溶解到丙二醇单甲基醚中，获得20质量％的溶液[c]。

[0154] (形成防反射膜的组合物的调制)

[0155] 向12.0g上述溶液[c]中添加120g丙二醇单甲基醚、0.60g偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、0.09g三苯基三氟甲磺酸锍盐，在室温搅拌30分钟，调制出形成防反射膜的组合物的溶液[3]。

[0156] (形成防反射膜的组合物的评价)

[0157] 将该形成防反射膜的组合物的溶液[3]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度120℃烘烤1分钟，形成膜厚70nm的防反射膜。获得的防反射膜，不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，将获得的防反射膜用分光椭圆仪测定，结果为波长248nm处的折射率(n值)为1.69，衰减系数(k值)为0.14，波长193nm处的折射率(n值)为1.58，衰减系数(k值)为0.35。

[0158] 将形成防反射膜的组合物的溶液[3]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度120℃烘烤1分钟，形成膜厚70nm的防反射膜。在获得的防反射膜上形成ArF用正型光致抗蚀剂膜，通过掩模，用ArF准分子激光器(波长193nm)进行曝光。在温度130℃进行1.5分钟的曝光后加热，然后使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制、商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒的桨式显影。与光致抗蚀剂一起，防反射膜也在曝光部溶解，没有看到残留膜。

[0159] 实施例4

[0160] (碱可溶性化合物的合成)

[0161] 向37.6g丙二醇单甲基醚中添加0.65g甲基丙烯酸甲酯、3.06g的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、3.00g的单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、2.38g的甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯、0.14g的N，N’-偶氮二异丁腈和0.16g十二烷硫醇。然后，在70℃反应24小时，由此获得含有碱可溶性化合物(式(55)的聚合物、q1：40％、q2：15％、q3：25％、q4：20％)的溶液。将该溶液添加到乙醚中，将获得的沉淀用乙醚洗涤2次，由此获得白色固体形式的聚合物。获得的聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯校正)为11000。将该聚合物溶解到丙二醇单甲基醚中，获得20质量％的溶液[d]。

[0162]

[0163] (形成防反射膜的组合物的调制)

[0164] 向14.0g上述溶液[d]中添加0.56g偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、0.08g三苯基三氟甲磺酸锍盐、0.008g三乙醇胺、120g丙二醇单甲基醚，在室温搅拌30分钟，调制出形成防反射膜的组合物的溶液[4]。

[0165] (形成防反射膜的组合物的评价)

[0166] 将该形成防反射膜的组合物的溶液[4]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度120℃烘烤1分钟，形成膜厚70nm的防反射膜。获得的防反射膜，不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，将获得的防反射膜用分光椭圆仪测定，结果为波长248nm处的折射率(n值)为1.59，衰减系数(k值)为0.34，波长193nm处的折射率(n值)为1.61，衰减系数(k值)为0.37。

[0167] 将形成防反射膜的组合物的溶液[4]，使用旋涂机涂布到硅晶片基板上，然后使用电热板，在温度120℃烘烤1分钟，形成膜厚70nm的防反射膜。在获得的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，通过掩模，用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光。在温度110℃进行1.5分钟的曝光后加热，然后使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制、商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒的桨式显影。与光致抗蚀剂一起，防反射膜也在曝光部溶解，没有看到残留膜。

[0168] 实施例5

[0169] (碱可溶性化合物的合成)

[0170] 向63.9g丙二醇单甲基醚中添加1.40g甲基丙烯酸羟基乙酯、5.09g的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、5.00g的单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、3.97g的甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯、0.24g的N，N’-偶氮二异丁腈和0.27g十二烷硫醇。然后，在70℃反应24小时，由此获得含有碱可溶性化合物(式(56)的聚合物、q1：40％、q2：15％、q3：
25％、q4：20％)的溶液。将该溶液添加到乙醚中，将获得的沉淀用乙醚洗涤2次，由此获得白色固体形式的聚合物。获得的聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯校正)为11000。将该聚合物溶解到丙二醇单甲基醚中，获得20质量％的溶液[e]。

[0171]

[0172] (形成防反射膜的组合物的调制)

[0173] 向14.0g上述溶液[e]中添加0.56g偏苯三酸三(4-乙烯氧基)丁基酯、0.08g三