碳膜叠层体及其制造方法以及VOC除去装置

摘要

一种碳膜叠层体(1)，其具有由大量颗粒构成的多孔性基材(6)以及设置在多孔性基材(6)表面上的碳膜(2)，其中多孔性基材(6)具有与碳膜(2)相接且由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒(3a)构成的表面层(3)以及由平均粒径与构成表面层(3)的颗粒(3a)的平均粒径不同的颗粒构成的多孔体(5)。本发明提供了一种抑制碳膜叠层体(1)中龟裂和针孔的产生并适于薄膜化的碳膜叠层体。

权利要求

1.一种碳膜叠层体，其具有由大量颗粒构成的多孔性基材以及设置在上述多孔性基材表面上的碳膜，其中上述多孔性基材具有与上述碳膜相接且由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒构成的表面层以及由平均粒径与构成上述表面层的上述颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的多孔体。

2.权利要求1所述的碳膜叠层体，其中上述多孔性基材的上述表面层的厚度为0.5～

2.5μm。

3.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，其中上述碳膜的厚度为0.1～5μm。

4.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述颗粒是陶瓷颗粒。

5.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述表面层的上述颗粒含有二氧化钛颗粒。

6.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述表面层的上述颗粒含有二氧化锆颗粒。

7.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，其能够分离含有氧气和氮气的气体中的上述氧气和上述氮气。

8.权利要求1或2所述的碳膜叠层体，能够从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC。

9.一种碳膜叠层体的制造方法，其中在由大量颗粒构成的多孔体的表面上，设置由平均粒径为0.01～0.11μm且平均粒径与构成上述多孔体的上述颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的表面层，形成具有多孔体和表面层的多孔性基材，在上述多孔性基材的上述表面层的表面上设置聚酰亚胺树脂层，形成设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材，对上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理，将聚酰亚胺树脂碳化而形成碳膜叠层体。

10.权利要求9所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在460～

800℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理。

11.权利要求9所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在460～

550℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理，并可以将含有氧气和氮气的气体中的上述氧气和上述氮气分离。

12.权利要求9所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在550～

800℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理，并可以从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC。

13.一种权利要求1所述的碳膜叠层体的制造方法，其包括通过对具有多孔性基材和在多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，使聚酰亚胺树脂碳化，从而形成碳膜的工序，其中基于对上述聚酰亚胺树脂单独进行热处理时的聚酰亚胺树脂收缩开始后的收缩率和热处理条件的关系，在使该收缩率成为规定值的热处理条件下，对设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，从而控制碳膜的细孔径。

14.权利要求13所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在上述收缩率为3～15％的热处理条件下进行热处理。

15.权利要求13所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在上述收缩率为15～35％的热处理条件下进行热处理。

16.根据权利要求14所述的制造方法制造的、可以将分子直径为0.3～0.4nm的气体分子彼此分离的碳膜叠层体。

17.权利要求16所述的碳膜叠层体，其能够分离氮气分子和氧气分子。

18.权利要求17所述的碳膜叠层体，其中氮气分子和氧气分子的分离系数为1.5以上。

19.根据权利要求15所述的制造方法制造的、可以分离分子直径为0.4nm以下的气体分子和分子直径大于0.4m的气体分子的碳膜叠层体。

20.权利要求19所述的碳膜叠层体，其能够从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC。

21.权利要求1所述的碳膜叠层体，其中氮气分子与氧气分子的分离系数为1.1以下，对二甲苯与空气的分离系数为2以上。

22.权利要求21所述的碳膜叠层体，其能够从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC。

23.一种VOC除去装置，其流入含有挥发性有机化合物(VOC)的空气，流出上述VOC浓度降低的空气，其具有用于将含有上述VOC的空气分离为上述VOC被浓缩的空气(高VOC空气)和上述VOC浓度降低的空气的权利要求8或20所述的碳膜叠层体，以及用于液化上述高VOC空气中的VOC的冷冻机。

24.一种VOC贮藏方法，其使用具有贮藏挥发性有机化合物(VOC)的容器(贮藏容器)和连通上述贮藏容器和外部气体的气体配管，并在上述气体配管的中途设置了权利要求8或20所述的碳膜叠层体的VOC贮藏装置，从而可以在上述贮藏容器中贮藏上述VOC，降低从上述贮藏容器中通过上述气体配管排出的气体中所含的VOC浓度。

说明书

碳膜叠层体及其制造方法以及VOC除去装置

技术领域

[0001] 本发明涉及碳膜叠层体及其制造方法，更详细地说，涉及抑制碳膜产生龟裂和针孔，适于薄膜化的碳膜叠层体及其制造方法。此外，本发明涉及可以适合制造包括具有期望细孔径的碳膜的碳膜叠层体的碳膜叠层体的制造方法以及可适用于从空气中分离浓缩氧气和降低含有挥发性有机化合物(VOC)的空气的VOC浓度的碳膜叠层体。

背景技术

[0002] 作为从气体混合物中分离、回收特定的气体并有效利用的分离方法，目前，通过碳膜进行分离是引人注意的。碳膜通常通过将形成膜状的高分子类材料在高温下热分解，进行碳化而得到，因此具有如下的特征：耐热性优异，此外与陶瓷膜和沸石膜相比，在制膜时不易产生缺陷。

[0003] 作为这样碳膜的实例，公开了将由芳香族聚酰亚胺构成的非对称性中空丝膜碳化而得到的碳膜(例如参见专利文献1～3)。此外，公开了以在陶瓷多孔体表面上涂布液体状热固性树脂，形成高分子膜后，在非氧化气氛下热处理为特征的分子筛碳膜的制造方法(例如参见专利文献4)。

[0004] 此外，提出了在多孔性基材的表面上设置形成的碳膜中，通过使作为碳膜前体的芳香族聚酰亚胺树脂的结构为特定结构，从而使得透过速度和分离系数兼顾(例如参见专利文献5)。

[0005] 通常，在将如上述的分离膜用于气体等的选择透过的情况下，如果增大分离系数，则透过速度减小。碳膜的分离系数和透过速度通过将成为碳膜前体的树脂的分解条件等进行控制，但在目前的碳膜中，很难说在可以充分满足的程度上使得分离系数和透过速度兼顾。对此，在专利文献5中提出了在多孔性基材的表面上设置形成的碳膜中，通过使作为碳膜前体的芳香族聚酰亚胺树脂的结构为特定结构，从而使得透过速度和分离系数兼顾。该碳膜是可以在较高的程度上使得透过速度和分离系数兼顾的优异材料，但如果使碳膜进一步薄膜化而提高透过速度，则分离系数不一定会提高。

[0006] 专利文献1：特开平4-11933号公报

[0007] 专利文献2：特开平4-193334号公报

[0008] 专利文献3：特开平5-22036号公报

[0009] 专利文献4：特开平10-52629号公报

[0010] 专利文献5：特开2003-286018号公报

[0011] 以上述特定的芳香族聚酰亚胺树脂为前体的碳膜，作为碳膜本身的材质是优异的，但是如果进一步薄膜化，则设置了碳膜的多孔基材的表面凹凸相对于膜厚为无法忽略的大小，这会对分离系数产生影响。即，由于薄膜化使得多孔基材的表面凹凸的尺寸比膜厚大，因此例如在凸起部分比膜厚大的情况下，由于该凸起部分使得膜变得极薄，或根据情况，有时会产生针孔和龟裂。由此，分离系数不会提高。

[0012] 此外，上述提议是在多孔基材的表面，首先涂布聚酰亚胺树脂的前体，在其形成聚酰亚胺树脂后，碳化而制备碳膜。在该情况下，在将聚酰亚胺树脂的前体涂布于多孔性基材的表面时，由于其会进入表面凹坑和构成多孔性基材的颗粒之间的间隙，因此在相对于聚酰亚胺树脂前体的涂布量，多孔性基材表面的凹凸相对大(构成多孔性基材的颗粒的平均粒径大)的情况下，该部分的膜厚变薄，或根据情况，有时会产生针孔和龟裂。

[0013] 此外，碳膜叠层体用于气体分离，但为了高效分离特定的气体，对细孔径的控制是重要的。然而，对于控制细孔径的方法，现状是还没有进行足够的研究。此外，无法获得具有能高效分离近年来成为问题的VOC和空气的细孔径的碳膜叠层体。

发明内容

[0014] 本发明是鉴于这样现有技术的问题点而作出的，其特征在于提供了一种抑制龟裂和针孔的产生，适于碳膜的薄膜化的碳膜叠层体及其制造方法。此外，提供了使用该碳膜叠层体的VOC除去装置。

[0015] 此外，本发明的特征在于提供了可以适合制造具有期望细孔径的碳膜的碳膜叠层体的制造方法以及具有对规定的细孔径进行控制的碳膜的碳膜叠层体。

[0016] 根据本发明，提供了以下的碳膜叠层体及其制造方法以及VOC除去装置。

[0017] [1]一种碳膜叠层体，其具有由大量颗粒构成的多孔性基材以及设置在上述多孔性基材表面的碳膜，其中上述多孔性基材具有与上述碳膜相接且由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒构成的表面层以及由平均粒径与构成上述表面层的上述颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的多孔体(以下，称为“本发明碳膜叠层体的第1方式”)。

[0018] [2]如[1]所述的碳膜叠层体，其中上述多孔性基材的上述表面层的厚度为0.5～2.5μm。

[0019] [3]如[1]或[2]所述的碳膜叠层体，其中上述碳膜的厚度为0.1～5μm。

[0020] [4]如[1]～[3]任一项所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述颗粒是陶瓷颗粒。

[0021] [5]如[1]～[4]任一项所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述表面层的上述颗粒含有二氧化钛颗粒。

[0022] [6]如[1]～[4]任一项所述的碳膜叠层体，其中构成上述多孔性基材的上述表面层的上述颗粒含有二氧化锆颗粒。

[0023] [7]可以分离含有氧气和氮气的气体中的上述氧气和上述氮气的[1]～[6]任一项所述的碳膜叠层体。

[0024] [8]可以从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC的[1]～[6]任一项所述的碳膜叠层体。

[0025] [9]一种碳膜叠层体的制造方法，其中在由大量颗粒构成的多孔体的表面上，设置由平均粒径为0.01～0.11μm且平均粒径与构成上述多孔体的上述颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的表面层，形成具有多孔体和表面层的多孔性基材，在上述多孔性基材的上述表面层的表面上设置聚酰亚胺树脂层，形成设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材，对上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理，将聚酰亚胺树脂碳化而形成碳膜叠层体(以下，称为“本发明碳膜叠层体制造方法的第1方式”)。

[0026] [10]如[9]所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在460～800℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理。

[0027] [11]如[9]所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在460～550℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理，并可以将含有氧气和氮气的气体中的上述氧气和上述氮气分离。

[0028] [12]如[9]所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在非氧化性气氛下，在550～800℃下进行上述设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材的热处理，并可以从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC。

[0029] [13]一种碳膜叠层体的制造方法，其包括通过对具有多孔性基材和在多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，使聚酰亚胺树脂碳化，从而形成碳膜的工序，其中基于对上述聚酰亚胺树脂单独进行热处理时的聚酰亚胺树脂收缩开始后的收缩率和热处理条件的关系，在使该收缩率成为规定值的热处理条件下，对设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，从而控制碳膜的细孔径(以下，称为“本发明碳膜叠层体制造方法的第2方式”)。

[0030] [14]如[13]所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在上述收缩率为3～15％的热处理条件下进行热处理。

[0031] [15]如[13]所述的碳膜叠层体的制造方法，其中在上述收缩率为15～35％的热处理条件下进行热处理。

[0032] [16]根据[14]所述的制造方法制造的、可以将分子直径为0.3～0.4nm的气体分子彼此分离的碳膜叠层体(以下，称为“本发明碳膜叠层体的第2方式”)。

[0033] [17]能够分离氮气分子和氧气分子的[16]所述的碳膜叠层体。

[0034] [18]如[17]所述的碳膜叠层体，其中氮气分子和氧气分子的分离系数为1.5以上。

[0035] [19]根据[15]所述制造方法制造的、可以分离分子直径为0.4nm以下的气体分子和分子直径大于0.4nm的气体分子的碳膜叠层体。

[0036] [20]能够从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC的[19]所述的碳膜叠层体。

[0037] [21]一种碳膜叠层体，其具有多孔性基材和在多孔性基材的表面上设置的碳膜，其中氮气分子与氧气分子的分离系数为1.1以下，对二甲苯与空气的分离系数为2以上。

[0038] [22]能够从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中分离上述VOC的[21]所述的碳膜叠层体。

[0039] [23]一种VOC除去装置，其流入含有挥发性有机化合物(VOC)的空气，流出上述VOC浓度降低的空气，其具有用于将含有上述VOC的空气分离为上述VOC被浓缩的空气(高VOC空气)和上述VOC浓度降低的空气的[8]、[20]或[22]所述的碳膜叠层体或通过[12]或[15]中所述的碳膜叠层体的制造方法得到的碳膜叠层体，以及用于液化上述高VOC空气中的VOC的冷冻机。

[0040] [24]一种VOC贮藏方法，其使用具有贮藏挥发性有机化合物(VOC)的容器(贮藏容器)和连通上述贮藏容器和外部气体的气体配管，并在上述气体配管的中途设置了[8]、[20]或[22]所述的碳膜叠层体或通过[12]或[15]中所述的碳膜叠层体的制造方法得到的碳膜叠层体的VOC贮藏装置，从而可以在上述贮藏容器中贮藏上述VOC，降低从上述贮藏容器中通过上述气体配管排出的气体中所含的VOC浓度。

[0041] 根据本发明的碳膜叠层体的第1方式，碳膜设置在多孔性基材的表面，该多孔性基材具有与碳膜相接的由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒构成的表面层，和由平均粒径与构成表面层的颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的多孔体。因此，可以减小多孔性基材表面的凹凸，即使在将碳膜的膜厚减薄的情况下，也能够抑制龟裂和针孔的产生。

[0042] 根据本发明碳膜叠层体的制造方法的第1方式，多孔性基材的表面层由平均粒径为0.01～0.11μm这样较小的颗粒构成，在该表面层的表面上设置聚酰亚胺树脂层，通过使该聚酰亚胺树脂碳化形成碳膜叠层体，因此表面层的凹凸和颗粒之间的间隙减小，在表面层上设置聚酰亚胺树脂时，可以抑制聚酰亚胺树脂进入表面的凹坑和间隙中，从而能将碳膜的厚度保持一定。由此，可以抑制碳膜的龟裂和针孔的产生。此外，通过减小表面层的凹凸，可以抑制由于凸起部分而使碳膜产生龟裂和针孔。在用于从含有挥发性有机化合物(VOC)的空气中除去VOC的VOC除去装置中，通过组装本发明第1方式的碳膜叠层体，可以得到除去性能提高的VOC除去装置。此外，可以得到排出气体中所含的VOC浓度降低的挥发性有机化合物的贮藏容器(VOC贮藏装置)。

[0043] 此外，根据本发明碳膜叠层体制造方法的第2方式，可以适合制造包括具有期望细孔径的碳膜的碳膜叠层体。此外，根据本发明碳膜叠层体的第2方式，可以高效地分离例如氮气和氧气。或者可以降低含有VOC的空气的VOC浓度。

[0044] 附图的简单说明

[0045] [图1]图1是示意性地表示本发明碳膜叠层体(第1方式)的一个实施方式，在与碳膜垂直的平面切断的截面图。

[0046] [图2]图2是在将本发明的碳膜叠层体(第1方式)的一个实施方式在与碳膜垂直的平面上切断的截面中，将碳膜、表面层和中间层的部分放大的示意图。

[0047] [图3]图3是在本发明的碳膜叠层体(第1方式)的实施例中，碳膜叠层体通过扫描型电子显微镜形成的截面微结构照片。

[0048] [图4]图4是示意性地表示在本发明的碳膜叠层体(第1方式)的实施例中，碳膜叠层体的气体分离性能的评价用装置的流程图。

[0049] [图5]图5是表示在本发明的碳膜叠层体(第1方式)的实施例中，碳膜的膜厚与氧气/氮气分离系数的关系的曲线图。

[0050] [图6]图6是表示在本发明的碳膜叠层体(第1方式)的实施例中，碳膜质量与碳膜膜厚的关系的曲线图。

[0051] [图7]图7是示意性地表示评价本发明的碳膜叠层体(第2方式)的评价装置的图。

[0052] [图8]图8是示意性地表示评价本发明碳膜叠层体(第2方式)的另一评价装置的图。

[0053] [图9]图9是表示在收缩率的测定中得到的热膨胀·收缩曲线与热处理的温度分布的一个例子的图。

[0054] [图10]图10是表示碳膜的结构分析中使用的红外吸收光谱的一个例子的图。

[0055] 符号的说明

[0056] 1…碳膜叠层体、2…碳膜、3…表面层、3a、4a…颗粒、3b…表面层的表面、4…中间层、5…多孔体、6…多孔性基材、11…氧化铝管、12…碳膜、13…管状炉、14…管状玻璃池、15…石英管、16…二甲苯、20…气体透过试验装置、21…起泡器、22…阀、23…气体导入口、
24…多孔性基材、30…评价试样。

[0057] 实施发明的最佳方式

[0058] 以下，参照附图对实施本发明的最佳方式(以下称为“实施方式”)进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以理解的是，在不脱离本发明宗旨的范围内，基于本领域技术人员的公知常识，能引入适当设计的改变、改良等。

[0059] 图1是示意性地表示本发明碳膜叠层体第1方式的一个实施方式，在与碳膜垂直的平面切断的截面图。图2是在将该实施方式的碳膜叠层体在与碳膜垂直的平面上切断的截面中，将碳膜、表面层和中间层的部分放大的示意图。本实施方式的碳膜叠层体如图1所示，具有多孔性基材6和在多孔性基材6的表面设置的碳膜2，多孔性基材6具有与碳膜2相接且由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒3a构成的表面层3以及由平均粒径与构成表面层3的颗粒3a的平均粒径不同的颗粒构成的多孔体5。在该实施方式中，多孔性基材6通过在将成为其支撑体的多孔体5的表面设置中间层4，此外在该中间层4的表面设置表面层3而构成。即，多孔性基材6包含2层以上的叠层结构。多孔性基材6由大量颗粒(未图示)构成。构成中间层4的颗粒的平均粒径优选比构成多孔体5的颗粒的平均粒径小。此外如图2所示，构成表面层3的颗粒3a的平均粒径优选比构成中间层4的颗粒4a的平均粒径小。

[0060] 由此，该实施方式的碳膜叠层体在多孔性基材的表面设置碳膜，该多孔性基材由2层以上的叠层结构构成，构成该叠层结构中表面层(与碳膜直接接触的层)的颗粒的平均粒径小至0.01～0.11μm。因此，可以减小多孔性基材表面(表面层的表面)的凹凸，即使在将碳膜的膜厚减薄的情况下，也可以抑制龟裂和针孔的产生。

[0061] 构成该实施方式的碳膜叠层体的多孔性基材的表面层是由平均粒径为0.01～0.11μm的颗粒构成的多孔层。如果小于0.01μm，颗粒会进入构成中间层4的颗粒之间的间隙中，存在无法构成表面层3这样的问题，如果大于0.11μm，在减薄碳膜时，存在产生龟裂和针孔这样的问题。构成表面层的颗粒的平均粒径优选为0.01～0.11μm，更优选为
0.02～0.11μm。

[0062] 多孔性基材的表面层，其厚度优选为0.5～2.5μm，更优选为0.5～2μm，特别优选为0.5～1μm。如果比0.5μm薄，则无法完全覆盖中间层4的凹凸。如果比2.5μm厚，则气体的透过速度减小。

[0063] 构成多孔性基材表面层的颗粒优选为陶瓷颗粒。此外，作为陶瓷颗粒，优选为含有二氧化钛或氧化锆的颗粒，更优选含有80％以上的二氧化钛或氧化锆的颗粒。

[0064] 如果采用二氧化钛或氧化锆的颗粒形成多孔性基材的表面层，则在碳膜的制作过程中，能更有效地抑制涂布的聚酰胺酸浸透至多孔性基材的内部。这推测为是由于二氧化钛或氧化锆颗粒的表面与聚酰亚胺树脂的前体的浸润性受到影响。

[0065] 如上述的平均粒径为0.01～0.11μm的陶瓷颗粒可以通过以溶胶凝胶法为代表的溶液工艺方法制备。

[0066] 多孔性基材的表面层，其平均气孔径优选为0.005～0.05μm，更优选为0.01～0.05μm。此外，气孔率优选为20～55％，更优选为25～40％。

[0067] 如图1所示，构成该实施方式碳膜叠层体1的多孔性基材6是由多孔体5、中间层4和表面层3构成的3层结构。在多孔性基材6中，设置于多孔体5和表面层3之间的中间层4不仅可以设置为一层，也可以设置为二层以上。此外，即使没有该中间层，有时也是良好的。构成多孔性基材6的多孔体5是支撑碳膜叠层体1整体的支撑体，在该多孔体5的表面上形成上述中间层4、表面层3，此外，在表面层3的表面3b上形成碳膜2。通过该多孔体5，碳膜2的机械强度变得优异。

[0068] 多孔体优选由平均粒径为1～100μm的颗粒构成。作为平均粒径，更优选为3～60μm。多孔体，其平均气孔径优选为0.2～40μm，更优选为0.5～20μm。此外，气孔率优选为20～55％，更优选为25～40％。作为构成多孔体的颗粒，优选为陶瓷颗粒。作为陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、富铝红柱石等。

[0069] 多孔体的形状(碳膜叠层体的形状也一样)是圆板状(未图示)，作为形状，并不限定于其中，可以是多角形板状、圆筒、棱筒等筒状、圆柱、棱柱等柱状、此外，可以根据目的决定其形状。此外，多孔体的尺寸(碳膜叠层体的尺寸也一样)没有特别的限定，可以在满足作为支撑体必要的强度的同时不损害分离气体的透过性的范围内，根据目的决定其尺寸。例如可以是φ150mm的圆板状的多孔体和φ10mm、长100mm的管状多孔体等。

[0070] 构成图2中所示中间层4的颗粒4a优选是平均粒径为0.11～3μm的颗粒。作为平均粒径，更优选为0.15～1μm，特别优选为0.2～0.7μm。此外，颗粒4a的平均粒径优选比构成多孔体5的颗粒的平均粒径要小。通过减小构成中间层4的颗粒4a的平均粒径，能容易地减小设置在中间层4的表面上的表面层3的凹凸。即，中间层4实现如下的效果：在构成多孔体的颗粒的平均粒径较大的情况下，如果直接设置由平均粒径小的颗粒构成的表面层3，则多孔体表面的凹凸会残留在表面层3上，因此在多孔体和表面层3之间，通过设置由中间平均粒径的颗粒构成的中间层4，从而减小表面层3的凹凸。中间层4优选其平均气孔径为0.05～1μm，更优选为0.1～0.5μm。此外，气孔率优选为20～55％，更优选为25～40％。作为构成中间层的颗粒，优选陶瓷颗粒。作为陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、富铝红柱石等。

[0071] 构成该实施方式碳膜叠层体的碳膜，厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.1～2.5μm，特别优选为0.2～1μm。如果比0.1μm薄，则在透过碳膜，分离要从混合气体中分离的特定气体时的分离系数(透过的混合气体的组成比/供给的混合气体的组成比)降低，如果比5μm厚，则透过碳膜的气体的透过速度减小。

[0072] 碳膜优选是将聚酰亚胺树脂的膜碳化而形成。此外，优选是在多孔性基材的表面上涂布重复单元是下述通式(1)表示的聚酰亚胺树脂(其中，式中的X表示选自碳原子数为2～27的脂肪族基团、环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团和芳香族基团直接或通过交联单元相互连接的非稠合多环式芳香族基团的4价基团，n表示5～10000的整数，Y由下述通式(2)表示，在该通式(2)中，形成主链骨架的亚苯基中的至少1个是间亚苯基，Z表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，m表示1～
3的整数，此外，R1-4和R’1-4是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、苯基、4-苯基苯基、苯氧基或4-苯基苯氧基，R1-4和R’1-4可以全部相同或不相同，此外，也可以仅是其一部分相同)前体的下述通式(3)表示的聚酰胺酸(式中，X和Y表示与上述相同的基团)，加热，干燥，从而形成作为碳膜前体的聚酰亚胺树脂的膜，以形成设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材，在非氧化性气氛下，通过将得到的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材上的聚酰亚胺树脂热分解而得到的碳膜。

[0073] [化1]

[0074]

[0075] [化2]

[0076]

[0077] [化3]

[0078]

[0079] 该实施方式的碳膜叠层体可以适合用于将空气等含有氧气和氮气的气体中的氧气和氮气分离。在该情况下，碳膜的平均细孔径优选为0.3～0.4nm。此外，该实施方式的碳膜叠层体可以适合用于分离空气中含有的挥发性有机化合物(VOC)。在该情况下，碳膜的平均细孔径优选为0.4～0.6nm。

[0080] 以下，对本发明碳膜叠层体制备方法第1方式的一个实施方式进行说明。

[0081] 该实施方式碳膜叠层体的制备方法是：在由大量颗粒构成的多孔体的表面上，设置由平均粒径为0.01～0.11μm且其平均粒径与构成多孔体的颗粒的平均粒径不同的颗粒构成的表面层，形成具有多孔体和表面层的多孔性基材，在多孔性基材表面层的表面设置聚酰亚胺树脂层，从而形成设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材，通过对设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理而将聚酰亚胺碳化形成碳膜叠层体。构成表面层的颗粒的平均粒径优选比构成多孔体的颗粒的平均粒径小。在多孔体的表面，还可以设置平均粒径比构成多孔体的颗粒的平均粒径小、比构成表面层的颗粒的平均粒径大的颗粒构成的中间层。在该情况下，通过在多孔体的表面设置中间层，在该中间层的表面上设置表面层而制备多孔性基材。

[0082] 由此，根据该实施方式碳膜叠层体的制造方法，多孔性基材的表面层由平均粒径为0.01～0.11μm这样较小的颗粒构成，在该表面层的表面设置聚酰亚胺树脂层，通过使该聚酰亚胺树脂碳化而形成碳膜叠层体。因此，减小表面层的凹凸和颗粒之间的间隙，在表面层上设置聚酰亚胺树脂时，能抑制聚酰亚胺树脂进入表面的凹坑和间隙中，由于能将碳膜的厚度保持一定，从而可以抑制碳膜产生龟裂和针孔。此外，通过减小表面层的凹凸，从而可以抑制由于凸起部分导致碳膜产生的龟裂和针孔。

[0083] 在该实施方式碳膜叠层体的制造方法中，多孔体的制造可以通过制造通常的陶瓷的方法制造。例如在捏合机中混炼制备成特定组成的原料，在真空捏合机中形成片状或管状后，通过烧结得到多孔体。

[0084] 此外，在多孔体与表面层之间设置中间层的情况下，优选在得到的多孔体的表面设置由平均粒径比构成多孔体的颗粒的平均粒径小的颗粒构成的中间层。中间层优选是在水中分散特定平均粒径的陶瓷颗粒，制备陶瓷颗粒浆液，通过旋涂法等在多孔体的表面涂布该浆液。此外，优选在特定的温度、时间下干燥、烧结得到中间层。作为陶瓷颗粒的材料，优选氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、富铝红柱石等。作为浆液浓度，优选为20～80质量％。作为涂布浆液的方法，并不限定于旋涂法，可以通过吸引过滤膜涂布法等方法涂布。此外，对干燥涂布于多孔体表面的浆液的条件没有特别的限定，优选在90～200℃下干燥
0.5～5小时。此外，作为烧结条件，优选在1000～1500℃下烧结0.5～5小时。构成中间层的颗粒的平均粒径以及中间层的厚度、平均气孔径和气孔率优选与构成上述本发明碳膜叠层体的中间层的情况相同。

[0085] 在多孔体的表面设置中间层后，通过在中间层的表面设置表面层，从而制备多孔性基材。在得到的中间层的表面，优选设置由平均粒径比构成中间层的颗粒的平均粒径小的颗粒构成的表面层。表面层优选是在水中分散特定平均粒径的陶瓷颗粒，制备陶瓷颗粒浆液，通过旋涂法等在中间层的表面涂布该浆液。此外，优选在特定的温度、时间下干燥、烧结得到表面层。作为构成表面层的陶瓷颗粒的材料，优选氧化钛、氧化锆等。作为浆液浓度，优选1～50质量％。作为涂布浆液的方法，并不限定于旋涂法，可以通过吸引过滤膜涂布法等方法涂布。此外，对干燥涂布于中间层表面的浆液的条件没有特别的限定，优选在90～200℃下干燥0.5～5小时。此外，作为烧结条件，优选在400～1500℃下烧结0.5～10小时。构成表面层的颗粒的平均粒径以及表面层的厚度、平均气孔径和气孔率优选与构成上述本发明碳膜叠层体的表面层的情况相同。

[0086] 在制备多孔性基材后，通过在多孔性基材的表面(表面层的表面)设置聚酰亚胺树脂，从而制备设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材。在设置聚酰亚胺树脂的情况下，首先在多孔性基材的表面涂布作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。优选将聚酰胺酸在N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中稀释至1～40wt％，通过旋涂法等，在多孔性基材的表面涂布。此外，将在多孔性基材的表面涂布了聚酰胺酸的材料在90～300℃下热处理0.5～60小时，得到在表面设置了作为碳膜前体的聚酰亚胺树脂的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材。

[0087] 此外，在非氧化性气氛下，在460～800℃、0.1～24小时的条件下，对得到的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理，使聚酰亚胺树脂碳化而得到碳膜叠层体。

[0088] 作为在多孔性基材上涂布的聚酰胺酸，优选是重复单元是上述通式(1)表示的聚酰亚胺树脂(其中，式中的X表示选自碳原子数为2～27的脂肪族基团、环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团和芳香族基团直接或通过交联单元相互连接的非稠合多环式芳香族基团的4价基团，n表示5～10000的整数，Y由上述通式(2)表示，在该通式(2)中，形成主链骨架的亚苯基中的至少1个是间亚苯基，Z表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-、m表示1～3的整数，此外，R1-4和R’1-4是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、苯基、4-苯基苯基、苯氧基或4-苯基苯氧基，R1-4和R’1-4可以全部相同或不相同，此外，也可以仅是其一部分相同)前体的上述通式(3)表示的聚酰胺酸(式中，X和Y表示与上述相同的基团)。

[0089] 本发明所述的聚酰胺酸并不限于何种方法制造的产品。本发明所述的聚酰胺酸可以通过使用下述通式(4)表示的二胺类(在通式(4)中，结合了氨基与Z和/或Z与Z的亚苯基中的至少一个是间亚苯基，Z表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，m表示1～3的整数，此外，R1-4和R’1-4是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、苯基、4-苯基苯基、苯氧基或4-苯基苯氧基，R1-4和R’1-4可以全部相同或不相同，此外，也可以仅是其一部分相同)与下述通式(5)表示的四羧酸二酐类(式中，X表示选自碳原子数为2～27的脂肪族基团、环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团和芳香族基团直接或通过交联单元相互连接的非稠合多环式芳香族基团的4价基团)作为单体而制备。

[0090] [化4]

[0091]

[0092] [化5]

[0093]

[0094] 在该实施方式的碳膜叠层体的制造方法中，在非氧化性气氛下对设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理时的温度为460～550℃的情况下，碳膜的平均细孔径可以为0.3～0.4nm，可以适合用于分离空气等含有氧气和氮气的气体中的氧气和氮气。在制备用于分离氧气和氮气的碳膜叠层体的情况下，上述热处理温度更优选为470～530℃，特别优选为480～520℃。另外，在非氧化性气氛下对设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理时的温度为550～800℃的情况下，碳膜的平均细孔径可以为0.4～0.6nm，可以适合用于分离空气中所含的挥发性有机化合物(VOC)。在制备用于分离空气中VOC的碳膜叠层体的情况下，上述热处理温度更优选为580～750℃，特别优选为600～700℃。作为热处理的非氧化性气氛，优选为氮气、氩气气氛或在真空下。尤其是在价格方面，更优选氮气气氛。

[0095] 本发明所述的碳膜叠层体制造方法的第2方式，包括对具有多孔性基材和在多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，从而将聚酰亚胺树脂碳化而形成碳膜的工序。

[0096] 对该热处理工序中的条件与形成的碳膜的细孔径的关系进行详细的研究，结果发现由于热处理的温度和时间导致细孔径发生变化。此外，详细研究的结果发现在没有多孔性基材的状态下，单独热处理聚酰亚胺树脂时，在直至规定的温度下热膨胀，之后产生收缩，同时发现聚酰亚胺树脂单独的收缩率与在多孔性基材上形成的碳膜的细孔径间有密切关系。

[0097] 即，发现如果在对聚酰亚胺树脂单独的膜(以后，有时称为自承树脂膜)进行热处理时收缩率变大的条件下，对多孔性基材上的聚酰亚胺树脂层(以后，有时称为叠层树脂膜)进行热处理，则形成的碳膜的细孔径变大，如果在收缩率变小的条件下对叠层树脂膜进行热处理，则形成的碳膜的细孔径变小。

[0098] 这可以认为是由于以下的理由。即，聚酰亚胺树脂由于加热引起热膨胀，如果开始碳化，则氢元素和氧元素成为气体成分而脱离，导致收缩。这时可以认为在自承树脂膜的情况下，聚酰亚胺树脂没有受到约束，因此自由收缩，但在叠层树脂膜的情况下，聚酰亚胺树脂受到多孔性基材的约束，因此无法整体收缩，形成的细孔径变大，从而拉伸应力得到缓和。

[0099] 因此，通过预先研究在规定的条件下热处理自承树脂膜时的收缩开始后的收缩率与在该条件下通过热处理叠层树脂膜形成的碳膜的细孔径的关系，从而可以容易地制造具有期望细孔径的碳膜。

[0100] 另外，氧气分子和氮气分子等的分子直径是不足1nm的级别，在该分离中使用的碳膜的细孔径也是同样的级别，因此准确测定碳膜细孔径是困难的。因此，例如通过测定分子直径不同的2种分子的分离系数等，可以作为碳膜细孔径的指标。

[0101] 然而，对分别改变升温速度、最高温度、最高温度的保持时间、热处理气氛等的热处理条件时碳膜的细孔径的指标进行分别测定会产生很大的麻烦。另一方面，可以比较容易地测定自承树脂膜的收缩率。因此，一旦得到该收缩率与细孔径指标的关系，即使改变各种热处理条件，也能不仅测定收缩率，还可以预测细孔径，能容易地获知热处理条件与细孔径的关系。此外，还具有如下的优点：在收缩率的测定中，可以获得时间vs收缩率的收缩曲线，因此可以在1次的测定中一次性地获得单位保持时间的收缩率的数据，可以在1次的测定中获得保持时间与细孔径的关系。

[0102] 在本发明中，收缩开始的时间点是指在加热自承树脂膜时，从膨胀转换至收缩的时间点。因此，所谓收缩开始后的收缩率，是指在该热处理条件下从膨胀至最大的状态开始的收缩率。

[0103] 由此，根据本发明碳膜叠层体制造方法的第2方式，通过在使得自承树脂膜的收缩率为规定值的热处理条件下对叠层树脂膜进行热处理，可以得到控制为规定细孔径的碳膜叠层体。例如，如果在收缩率为3～15％的条件下进行热处理，则可以形成能够将分子直径为0.3～0.4nm的气体分子彼此分离的程度的细孔径。包括含有这样细孔径的碳膜的碳膜叠层体(本发明碳膜叠层体的第2方式)可以适合用于分离氮气分子和氧气分子。

[0104] 此外，如果在收缩率为15～35％的条件下进行热处理，则可以得到能够分离分子直径为0.4nm以下的气体分子与分子直径大于0.4nm的气体分子的程度的细孔径。包括含有这样细孔径的碳膜的碳膜叠层体可以适合用于分离VOC和空气(氧气分子与氮气分子的混合气体)。因此，可以降低含有VOC的空气中的VOC浓度。

[0105] 作为用于降低VOC浓度的碳膜叠层体的第2方式，氮气分子与氧气分子的分离系数优选为1.1以下，更优选基本为1。此外，对二甲苯与空气的分离系数优选为2以上，更优选为5以上，特别优选为10以上。由于具有表现该分离系数的细孔径，不会分离空气中的其它成分，可以主要仅仅分离目标VOC成分，从而降低含有VOC的空气中的VOC浓度。

[0106] 如上所述，热处理条件可以根据各自的目的决定，但通常最高温度为460～800℃，优选为470～750℃，优选在非氧化性气氛下，例如在氮气气流或氦气气流中进行热处理。

[0107] 对将成为碳膜支撑体的多孔性基材的材质没有特别的限定，适合列举氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、富铝红柱石等。多孔性基材的气孔率从该基材的强度与透过性的观点出发，优选为20～55％左右。此外，多孔性基材的平均气孔径优选为0.005～1μm左右。多孔性基材的厚度只要在满足作为支撑体必要的强度同时不损害分离成分的透过性的范围内选择即可，此外，对于形状，也可以根据碳膜的使用目的进行适当选择。

[0108] 优选在这样的多孔性基材的表面上通过旋涂法等设置聚酰亚胺的前体溶液，在多孔性基材上加热而聚酰亚胺化。

[0109] 聚酰亚胺树脂只要是通过热处理可碳化的聚酰亚胺树脂即可，没有特别的限制，可以使用本领域技术人员公知的聚酰亚胺树脂。其中，作为优选的聚酰亚胺树脂，可以列举重复单元为下述通式(6)表示的聚酰亚胺树脂。此外，还优选在多孔性基材的表面上设置作为聚酰亚胺前体的下述通式(8)表示的聚酰胺酸，通过加热得到聚酰亚胺树脂。

[0110] [化6]

[0111]

[0112] (在式(6)中，X表示选自碳原子数为2～27的脂肪族基团、环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团和芳香族基团直接或通过交联单元相互连接的非稠合多环式芳香族基团的4价基团，n表示5～10000的整数，Y由下述通式(7)表示；

[0113] [化7]

[0114]

[0115] (在式(7)中，形成主链骨架的亚苯基中至少一个是间亚苯基，Z表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-、m表示1～3的整数，此外，R1-4和R’1-4是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、苯基、4-苯基苯基、苯氧基或4-苯基苯氧基，R1-4和R’1-4可以全部相同或不相同，此外，也可以仅是其一部分相同)；

[0116] [化8]

[0117]

[0118] (在式(8)中，X和Y表示与式(6)和式(7)中X和Y相同的基团)。

[0119] 对在多孔性基材上形成的碳膜的膜厚没有特别的限定，如果膜厚过薄，则透过碳膜，从混合气体中分离待分离的特定气体时的分离系数(透过的混合气体的组成比/供应的混合气体的组成比)变低，如果比5μm厚，则透过碳膜的气体的透过速度变小。碳膜的膜厚优选为0.1～5μm，更优选为0.1～2.5μm，特别优选为0.2～1μm。因此，优选调整聚酰亚胺树脂层的膜厚，使得其为这样的膜厚。

[0120] 由此，得到具有多孔性基材和在其上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的基材，通过在由上述决定的热处理条件下，在非氧化性气氛下，对聚酰亚胺树脂层进行热处理，从而可以得到碳膜叠层体的第2方式。

[0121] 本发明VOC除去装置的实施方式是流入含有挥发性有机化合物(VOC)的空气，流出上述VOC浓度降低的空气的装置，其具有本发明用于分离空气中VOC的碳膜叠层体和将VOC液化的冷冻机。该实施方式的VOC除去装置通过在其内部设置的碳膜叠层体，将导入VOC除去装置的含有VOC的空气分离为VOC被浓缩的空气(高VOC空气)和VOC浓度降低的空气(低VOC空气)。此外，通过设置在VOC除去装置主体内的冷冻机，将分离的高VOC空气中的VOC液化，此外，将分离的低VOC空气排出至外部。VOC除去装置可以具有在内部设置碳膜叠层体的主配管、用于将低VOC空气从该主配管排出至外部的排出用配管、和用于向冷冻机导入高VOC空气的冷冻机用配管。此外，无论是将上述3种配管串联连接在一起，还是双重管等多重管，均可以有分支。

[0122] 除去和回收VOC从环境的方面来说是重要的课题。然而，在含有VOC的空气中，通常VOC浓度较低，因此进一步降低回收VOC浓度必然花费较多。例如，如果仅通过冷冻机液化回收VOC，则大型的冷冻机是必须的。因此，如果使用碳膜叠层体，对含有VOC的空气进行前处理，从而浓缩VOC，就可以通过小型的冷冻机进行液化回收，从而可以节约装置和运输费用。

[0123] 在贮藏挥发性有机化合物(VOC)的情况下，通常通过设置连通容器和外部气体的气体配管，从而调整贮藏容器的内部压力。此时，在贮藏容器的内部压力上升的情况下，将含有VOC的气体排出。本发明的VOC贮藏方法的实施方式使用具有贮藏VOC的容器(贮藏容器)和连通贮藏容器和外部气体的气体配管，并在气体配管的中途设置上述本发明的碳膜叠层体的VOC贮藏装置，以在贮藏容器中贮藏VOC，从而可以降低通过气体配管从贮藏容器排出的气体中所含的VOC浓度。在气体配管的中途，如果设置上述本发明的碳膜叠层体，可以由于碳膜叠层体难以透过VOC，从而降低从贮藏容器排出的气体中所含的VOC浓度。如果贮藏容器的内部压力降低，则可以通过该碳膜叠层体，而向容器内导入外部气体。

[0124] 实施例

[0125] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0126] 对本发明碳膜叠层体的第1方式及其制造方法第1方式的实施例进行说明。

[0127] (实施例1)

[0128] 采用砂纸研磨多孔性氧化铝(日本ガイシ(株)制造，平均粒径3μm，平均气孔径0.5μm，φ14mm，t＝1.5mm的圆板)的表面，直至目视是平坦的，得到氧化铝多孔体。加入
3wt％平均粒径为0.7μm的氧化铝粉末(住友化学(株)制造，AKP-15)、离子交换水和分散剂(东亚合成(株)制造，アロンA-6114)，通过超声波洗净器混合，得到60wt％的氧化铝·浆料。通过旋涂法在上述氧化铝多孔体上涂布该氧化铝·浆料，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在1300℃下烧结2小时，制备氧化铝中间层(A)(设置中间层的多孔体)。在40wt％的氧化钛·浆液(石原产业(株)制造，STS-21(平均粒径20nm))中混合离子交换水，得到4wt％的氧化钛·浆液。通过旋涂法在上述氧化铝中间层(A)上涂布该氧化钛·浆液，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在500℃下烧结6小时，得到氧化钛微粒层(a)(表面层)。使用N，N-二甲基乙酰胺稀释作为下述结构式(9)表示的聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为10wt％的聚酰胺酸溶液(I)。通过旋涂法在上述氧化钛微粒层(a)上涂布该聚酰胺酸溶液，在大气气氛下，在90℃下热处理30分钟，在300℃下热处理1小时，得到在氧化钛微粒层(a)上设置碳膜前体的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材。采用氮气气氛的箱式炉，在520℃下，对得到的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理6小时，使碳膜的前体碳化，得到碳膜叠层体。该热处理时的升温速度在室温至300℃时为300℃/小时，从300℃至520℃为60℃/小时，从520℃至室温的降温速度为
100℃/小时。得到的碳膜叠层体的扫描型电子显微镜的截面微结构照片在图3中示出。

[0129] [化9]

[0130]

[0131] (实施例2)

[0132] 按照与实施例1同样的步骤，在氧化铝中间层(A)上设置氧化钛微粒层(a)(表面层)。通过旋涂法在氧化钛微粒层(a)上涂布实施例1的3倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(a)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0133] (实施例3)

[0134] 采用砂纸研磨多孔性氧化铝(日本ガイシ(株)制造，平均粒径3μm，平均气孔径0.5μm，φ14mm，t＝1.5mm的圆板)的表面，直至目视是平坦的，得到氧化铝多孔体。加入
3wt％平均粒径为0.2μm的氧化铝粉末(住友化学(株)制造，AKP-50)、离子交换水和分散剂(东亚合成(株)制造，アロン-A6114)，通过球磨机混合，得到40wt％的氧化铝·浆料。通过旋涂法在上述氧化铝多孔体上涂布该氧化铝·浆料，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在1350℃下烧结2小时，制备氧化铝中间层(B)(设置中间层的多孔体)。在40wt％的氧化钛·浆液(石原产业(株)制造，STS-21(平均粒
径20nm))中混合离子交换水，得到4wt％的氧化钛·浆液。通过旋涂法在上述氧化铝中间层(B)上涂布该氧化钛·浆液，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在500℃下烧结6小时，得到氧化钛微粒层(a)(表面层)。通过旋涂法在上述氧化钛微粒层(a)上涂布实施例1的2倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(a)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0135] (实施例4)

[0136] 按照与上述实施例3同样的步骤制备氧化铝中间层(B)。在40wt％的氧化钛·浆液(石原产业(株)制造，STS-21(平均粒径20nm))中混合离子交换水，得到20wt％的氧化钛·浆液。通过旋涂法在上述氧化铝中间层(B)上涂布该氧化钛·浆液，按照与实施例3同样的步骤得到氧化钛微粒层(b)(表面层)。通过旋涂法在氧化钛微粒层(b)上涂布实施例1的3倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(b)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0137] (实施例5)

[0138] 按照与实施例3同样的步骤，在氧化铝中间层(B)上得到氧化钛微粒层(a)(表面层)。通过旋涂法在上述氧化钛微粒层(a)上涂布实施例1的6倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(a)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0139] (实施例6)

[0140] 按照与实施例3同样的步骤，在氧化铝中间层(B)上得到氧化钛微粒层(a)(表面层)。通过旋涂法在上述氧化钛微粒层(a)上涂布实施例1的10倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(a)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0141] (实施例7)

[0142] 按照与实施例3同样的步骤得到氧化铝中间层(B)。在17～19wt％的二氧化硅·浆液(催化剂化学工业(株)制造，SS-120(平均粒径110nm))中混合离子交换水，得到9wt％的二氧化硅·浆液。通过旋涂法在上述氧化铝中间层(B)上涂布该二氧化硅·浆液，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在500℃下烧结6小时，得到二氧化硅微粒层(表面层)。通过旋涂法在上述二氧化硅微粒层上涂布实施例1的
5倍量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在二氧化硅微粒层上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0143] (实施例8)

[0144] 按照与实施例3同样的步骤得到氧化铝中间层(B)。在氧化锆粉末(东ソ-(株)制造，TZ8Y)中加入离子交换水和分散剂(东亚合成(株)制造，アロンA-6114)3wt％，得到40wt％的氧化锆浆料。此外，加入直径为2mmφ和0.3mmφ的氧化锆珠，通过球磨机粉碎分解直至粒径为0.1μm。在该浆液中加入PVA(信越化学(株)制造，PA-24)水溶液，形成固形分为5wt％的浆液，在上述氧化铝中间层(B)上过滤，从而进行成膜。在大气气氛下，在90℃下干燥30分钟，在箱式炉中，在大气气氛下，在1000℃下烧结2小时，制备氧化锆微粒层(表面层)。使用N，N-二甲基乙酰胺稀释上述结构式(9)表示的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为15wt％的聚酰胺酸溶液(II)。通过旋涂法在上述氧化锆微粒层上涂布该聚酰胺酸溶液，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化锆微粒层上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0145] (实施例9)

[0146] 按照与实施例3同样的步骤得到氧化铝中间层(B)。在17～19wt％的二氧化硅·浆液(催化剂化学工业(株)制造，SS-120(平均粒径110nm))中混合离子交换水，得到1.8wt％的二氧化硅·浆液。通过旋涂法在上述氧化铝中间层(B)上涂布该二氧化硅·浆液，在大气气氛下，在150℃下干燥1小时，得到二氧化硅层。在40wt％的氧化钛·浆液(石原产业(株)制造，STS-21(平均粒径20nm))中混合离子交换水，得到4wt％的氧化钛·浆液。通过旋涂法在上述二氧化硅层上涂布该氧化钛·浆液，在大气气氛下，在150℃下干燥
1小时，在箱式炉中，在大气气氛下，在500℃下烧结6小时，得到氧化钛微粒层(a)(表面层)。通过旋涂法在上述氧化钛微粒层(a)上涂布与实施例1同量的聚酰胺酸溶液(I)，按照与实施例1同样的步骤进行热处理，在氧化钛微粒层(a)上得到碳膜的前体。按照与实施例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0147] (比较例1)

[0148] 使用N，N-二甲基乙酰胺稀释上述结构式(9)表示的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为10wt％的聚酰胺酸溶液(I)。通过旋涂法在氧化铝多孔性基材(日本ガイシ(株)制造，平均粒径0.2μm，平均气孔径
0.1μm，φ14mm，t＝1.5mm的圆板)上涂布该聚酰胺酸溶液，在大气气氛下，在90℃下热处理30分钟，在300℃下热处理1小时，得到碳膜的前体。将得到的碳膜的前体在氮气气氛的箱式炉中，在520℃下热处理6小时，得到碳膜叠层体。该热处理时的升温速度在室温至300℃时为300℃/小时，从300℃至520℃为60℃/小时，从520℃至室温的降温速度为
100℃/小时。

[0149] (比较例2)

[0150] 使用N，N-二甲基乙酰胺稀释上述结构式(9)表示的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为15wt％的聚酰胺酸溶液(II)。按照与比较例1同样的步骤，在氧化铝多孔性基材上涂布该聚酰胺酸溶液，进行干燥，热处理，得到碳膜的前体。按照与比较例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0151] (比较例3)

[0152] 按照与比较例1同样的步骤，在氧化铝多孔性基材上涂布比较例2的1.5倍量的聚酰胺酸溶液(II)，进行干燥，热处理，得到碳膜的前体。按照与比较例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0153] (比较例4)

[0154] 按照与比较例1同样的步骤，在氧化铝多孔性基材上涂布比较例2的4倍量的聚酰胺酸溶液(II)，进行干燥，热处理，得到碳膜的前体。按照与比较例1同样的步骤对得到的碳膜的前体进行热处理，得到碳膜叠层体。

[0155] (气体分离性能的评价)

[0156] 使用图4中所述的评价用装置，在室温下对实施例1～9和比较例1～4中得到的碳膜叠层体的O2/N2(氧气/氮气)分离性能进行评价。使用聚酰亚胺树脂粘接由碳膜/多孔性基材构成的评价试样(碳膜叠层体)的碳膜侧与致密的氧化铝管的端部，装备在管状玻璃池中。作为供应气体，使用干燥空气(O2/N2＝21/79(摩尔比))。

[0157] 作为碳膜叠层体的分离性能的指标，使用分离系数。所谓分离系数，定义为透过侧气体组成比相对于供应侧气体组成比的比值，O2/N2分离系数α由下式(i)表示。式中，Perm(O2)、Perm(N2)是透过膜的O2和N2的摩尔浓度。Feed(O2)、Feed(N2)是供应气体的摩尔浓度，使用Feed(O2)/Feed(N2)＝0.266的干燥空气。在图4所示的阀中，关闭V1，打开V2和V3。在评价试样的基材侧供应干燥空气，在碳膜侧流通He清洗气(50ml/min)，从而在碳膜的两侧产生浓度差，O2和N2透过碳膜。将透过的气体导入TCD气相色谱中，求得透过2
气体的摩尔浓度。拧上背压阀，将供应侧的干燥空气加压为0.5～2.0kgf/cm(表压)的状态下进行评价。

[0158] α＝{Perm(O2)/Perm(N2)}/{Feed(O2)/Feed(N2)}…(i)

[0159] 碳膜叠层体的气体透过性能根据下式(ii)表示的透过速度R的大小进行评价。在图4所示的阀内，关闭V2和V3，打开V1。拧上背压阀，将供应侧的干燥空气加压为
2
0.5～2.0kgf/cm(表压)，从而在碳膜的两侧产生压力差，O2和N2透过碳膜。将透过的气体导入至皂膜流量计中，测定单位规定容积的时间，对透过气体流量进行评价。根据事先求得的O2/N2分离系数，分开该透过气体流量，求得透过氧气流量[mol/s]。将透过氧气流
2
量[mol/s]除以供应侧与透过侧的氧气分压差[Pa]与膜面积[m]，计算出氧气透过速度-2 -1 -1
[mol·m ·Pa ·s ]。

[0160] R＝Q/{(P1-P2)·A·t}…(ii)

[0161] Q：气体透过量[mol]

[0162] P1：供应侧气体分压[Pa]

[0163] P2：透过侧气体分压[Pa]

[0164] A：膜面积[m2]

[0165] t：时间(s)

[0166] 结果在表1，2和图5，6中示出。图5表示碳膜的膜厚与氧气/氮气分离系数的关系，图6是表示碳膜质量与碳膜膜厚关系的曲线图。

[0167] 表1

[0168]

[0169] 表2

[0170]

[0171] (结果1)

[0172] 在表1，表2和图5所示的方式中，在比较例没有微粒层(表面层)的情况下，如果碳膜的膜厚变为2μm以下，则分离系数急剧降低，膜厚为0.3μm的话就没有分离性能，相反，如果具有微粒层(表面层)，则膜厚直至0.2μm，分离系数还维持在1.5以上(实施例9)。通过O2/N2分离系数为1.5的碳膜叠层体，可以将供应侧的氧气浓度为21％氧气富集为约28％。在薄膜化的同时提高了透过速度，膜厚0.3μm，O2/N2分离系数为1.6，氧气透-7 -2 -1 -1过速度为4.0×10 [mol·m ·Pa ·s ](实施例1)。

[0173] (结果2)

[0174] 由图6可知，碳膜质量与碳膜膜厚存在比例关系。在用氧化钛或氧化锆微粒设置表面层的情况下，其直线截距通过原点。另一方面，在没有微粒层(表面层)的情况下，或在用二氧化硅设置表面层的情况下，其截距不通过原点，为负值。这表示前者中没有由碳和多孔性基材构成的复合层，相反，在后者中，涂布时聚酰胺酸浸透至基材内部的间隙中，产生了复合层。认为复合层不会对分离有贡献，会减少透过量，因此，有利地是前者一方的透过量多。如果对使用氧化钛微粒的实施例3和使用二氧化硅微粒的实施例7进行比较，则发现：碳膜膜厚相同，但使用氧化钛微粒的一方即使分离系数稍大，氧气透过速度增大，氧化钛微粒发挥抑制复合层的产生，增加透过速度的效果。

[0175] (实施例10)

[0176] 在氮气气氛的箱式炉中，在700℃下，对与实施例1同样得到的设置聚酰亚胺树脂层的多孔性基材进行热处理6小时，将碳膜的前体碳化，从而得到碳膜叠层体。得到碳膜的膜厚为0.1μm。对O2/N2分离性能进行评价，O2/N2分离系数为1。作为挥发性有机化合物(VOC)的透过试验，进行透过含有1vol％作为代表性VOC的二甲苯的N2气体的试验。使用气相色谱分析透过前后的气体时，发现透过气体的二甲苯浓度减少至透过前气体(供应气体)二甲苯浓度的十分之一。

[0177] 对本发明碳膜叠层体的第2方式及其制造方法的第2方式的实施例进行说明。

[0178] (碳膜叠层体的制备方法)

[0179] 使用N，N-二甲基乙酰胺稀释结构式(10)表示的聚酰亚胺前体聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为15wt％的聚酰胺酸溶液(III)。通过旋涂法在氧化铝多孔性基材(日本ガイシ(株)制造，平均气孔径0.1μm，直径14mm，厚1.5mm的圆板)上涂布该聚酰胺酸溶液，在大气气氛下，在90℃下热处理30分钟，在300℃下热处理1小时，得到包括多孔性基材和在多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的基材。在氮气气氛的箱式炉中，以规定的碳化温度和时间，对得到的设置聚酰亚胺树脂层的基材进行热处理，在氧化铝多孔性基材上得到膜厚为2～5μm的碳膜。该热处理时的升温速度在室温至300℃时为300℃/小时，从300℃至碳化温度为60℃/小时，从碳化温度至室温的降温速度为100℃/小时。

[0180] [化10]

[0181]

[0182] (自承碳膜(单独的碳膜)的制备方法)

[0183] 使用N，N-二甲基乙酰胺稀释结构式(10)表示的聚酰亚胺前体聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为24wt％的聚酰胺酸溶液(IV)。将该聚酰胺酸溶液涂布在载玻片上，在大气气氛下，在90℃下热处理30分钟，在300℃下热处理1小时，得到包括载玻片和在载玻片上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的载玻片。在离子交换水中浸渍得到的设置聚酰亚胺树脂层的载玻片1～2天，从载玻片上剥离聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺树脂单独的膜(自承树脂膜)的厚度为20～50μm。将该自承树脂膜切断为直径14～18mm的园板状，在氮气气氛的箱式炉中，以规定的碳化温度和时间进行热处理，得到自承碳膜。热处理时的升温速度在室温至300℃时为300℃/小时，从300℃至碳化温度为60℃/小时，从碳化温度至室温的降温速度为100℃/小时。

[0184] (收缩率的测定方法)

[0185] 使用N，N-二甲基乙酰胺稀释结构式(10)表示的聚酰亚胺前体聚酰胺酸(三井化学(株)制造，PAA-Larc-TPI)，得到聚酰胺酸含量为24wt％的聚酰胺酸溶液(IV)。将该聚酰胺酸溶液涂布在载玻片上，在大气气氛下，在90℃下热处理30分钟，在300℃下热处理1小时，得到包括载玻片和在载玻片上形成的聚酰亚胺树脂层的设置聚酰亚胺树脂层的载玻片。在离子交换水中浸渍得到的设置聚酰亚胺树脂层的载玻片1～2天，从载玻片上剥离聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺树脂单独的膜(自承树脂膜)的厚度为20～50μm。将该自承树脂膜切断为规定尺寸的长方形，将其卷曲成卷物状，形成测定试样。使用ブルカ-AXS社制造TMA4000S，在氮气气氛下，以规定的碳化温度和时间进行热处理，通过拉伸法得到此时的热膨胀·收缩曲线，测定收缩率。该热处理时的升温速度在室温至300℃时为300℃/小时，从300℃至碳化温度为60℃/小时，从碳化温度至室温的降温速度为100℃/小时。

[0186] (结构分析)

[0187] 在PERKIN ELMER社制造的FT-IR分光计SPECTRUM2000中组装(株)システムエンジニアリング社制造的ゴ-ルデンゲ-ト型ATR装置，测定得到的碳膜的红外吸收光谱，分析分子结构。

[0188] (实施例11～19)

[0189] 通过上述(碳膜叠层体的制造方法)，按照表3和表4所示的温度和时间进行热处理，得到碳膜叠层体。通过上述(收缩率的测定方法)，按照与得到碳膜叠层体的温度和时间相同的温度和时间进行热处理，得到在对自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)进行碳化处理时的热膨胀·收缩曲线，测定收缩率。

[0190] (比较例5～9)

[0191] 根据上述(自承碳膜的制备方法)，按照表5中所示的温度和时间进行热处理，得到自承碳膜。根据上述(收缩率的测定方法)，按照与得到自承碳膜的温度和时间相同的温度和时间进行热处理，得到在对自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)进行碳化处理时的热膨胀·收缩曲线，测定收缩率。

[0192] 表3

[0193]2- ]
m
1- ·
a
P
数 1- ·
系 s· 51- 51- 41- 51- 41- 41- 31- 31- 21-
过 m 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1 1 1 1 1 1 1
透 ·
l × × × × × × × × ×
气 o 0 0 0 0 0 0 0 0 2
m . . . . . . . . .
氧 [ 4 1 1 6 6 9 3 9 1
数
系
离
分
2
N
/2
O 5 5 4 4 3 3 2 1 1
率 ] 5
缩 5 5 .
％ . . 3 5 0
收 [ 4 3 5 6 9 7 1 1 3
间 ]
时 时
化 小
碳 [ 1 6 2 6 6 1 6 6 6
度
温 ]
化 0 0 0 0 0 0 0 0 0
℃ 0 7 0 8 0 2 2 0 0
碳 [ 5 4 5 4 5 5 5 6 7
例
施
1 2 3 4 5 6 7 8 9
实 1 1 1 1 1 1 1 1 1

[0194] 表4

[0195]实施例 碳化温度 碳化时间 收缩率 CO2/CH4 氧气透过系数
[℃] [小时] [％] 分离系数 [mol·m·s-1·Pa-1·m-2]
14 480 6 6.5 50 2.0×10-14
15 500 6 9 15 3.3×10-13
17 520 6 13.5 5 7.0×10-13

[0196] 表5

[0197]比较例 碳化温度 碳化时间 收缩率 O2/N2 二氧化碳透过系数
[℃] [小时] [％] 分离系数 [mo1·m·s-1·Pa-1·m-2]
5 520 0.25 3 5 5.0×10-14
6 520 3 9.5 5 1.2×10-13
7 520 6 13.5 4 2.0×10-13
8 500 6 9 4 1.2×10-13
9 480 6 6.5 4.5 3.0×10-14

[0198] (O2/N2和CO2/CH4分离性能的试验方法)

[0199] 使用图7中所示气体透过试验装置20，在室温下，分别对实施例11～19和比较例5～9中得到的碳膜叠层体和自承碳膜评价O2/N2分离性能和CO2/CH4分离性能。通过聚酰亚胺树脂粘接评价试样30(碳膜叠层体或自承碳膜)的碳膜12和致密的氧化铝管11，安装在管状玻璃池14中。另外，在图7中，作为评价试样30，示出了安装具有多孔性基材24和碳膜12的碳膜叠层体的例子。在O2/N2分离性能试验中，作为供应气体，使用干燥空气(O2/N2＝21/79(mol比))。在CO2/CH4分离性能试验中，作为供应气体，使用CO2/CH4混合气体(CO2/CH4＝50/50(mol比))。在管状玻璃池14中流入供应气体，在氧化铝管11的内侧流入He清洗气，从而在碳膜12的两侧产生浓度差，气体透过碳膜12。将透过气体导入TCD气相色谱中，求得透过气体的摩尔浓度。

[0200] 作为碳膜分离性能的指标，使用下述数学式(iii)和(iv)表示的O2/N2分离系数α(O2/N2)和CO2/CH4分离系数α(CO2/CH4)以及下式(v)表示的透过系数
-1 -1 -2
P[mol·m·Pa ·s ·m ]。所谓分离系数，定义为透过侧气体组成比相对于供应侧气体组成比的比值。数学式中，Perm(O2)、Perm(N2)、Perm(CO2)、Perm(CH4)是透过膜的O2、N2、CO2和CH4的摩尔浓度。Feed(O2)、Feed(N2)、Feed(CO2)、Feed(CH4)是供应气体的摩尔浓度。

[0201] α(O2/N2)＝{Perm(O2)/Perm(N2)}/{Feed(O2)/Feed(N2)}…(iii)

[0202] α(CO2/CH4)＝{Perm(CO2)/Perm(CH4)}/{Feed(CO2)/Feed(CH4)}…(iv)

[0203] R＝Q·f/{(P1-P2)·A·t}…(v)

[0204] (在式(v)中，Q：气体透过量[mol]、f：膜厚[m]、P1：供应侧气体分压[Pa]、P2：2
透过侧气体分压[Pa]、A：膜面积[m]、t：时间(s))

[0205] (空气/VOC分离性能的试验方法)

[0206] 在室温下评价作为代表性VOC气体的二甲苯的透过性能。图8是说明在气体透过试验中使用的气体透过试验装置20结构的示意图。通过聚酰亚胺树脂粘接评价试样30的碳膜12和致密的氧化铝管11，安装在管状玻璃池14中。在室温下，起泡器21中的二甲苯16通过氮气(100ml/min)鼓泡，形成邻、对、间的各异构体等摩尔混合的二甲苯混合气体，将其作为试验气体，导入氧化铝管11的外侧(管状玻璃池14的内侧)。在氧化铝管11内侧的石英管15中流入用于回收透过碳膜12的气体的氮气(清洗气，50ml/min)。分取含有透过碳膜12的气体的回收气，在气相色谱中进行分析，评价二甲苯气体的透过系数-1 -1 -2
P[mol·m·Pa ·s ·m ]。另外，在图8中，符号13表示管状炉、符号22表示阀，符号23表示气体导入口。

[0207] (结果：收缩率)

[0208] 通过收缩率的测定，将聚酰亚胺树脂膜(自承树脂膜)碳化，变成黑色。在图9中表示聚酰亚胺树脂膜在500℃下碳化处理6小时的热膨胀·收缩曲线。聚酰亚胺树脂膜缓慢膨胀至玻璃化转变温度(约250℃)，在玻璃化转变温度以上，膨胀率增大，在460℃转变为收缩，继续收缩至降温结束。尤其是从达到碳化温度至最初的2小时收缩较大。由该结果可以看出，从聚酰亚胺树脂膜至具有分离性能的碳膜的过程分为以下4步。

[0209] (1)室温至250℃

[0210] 在玻璃化转变温度以下的热膨胀区域，膨胀较小。

[0211] (2)250℃至460℃

[0212] 在玻璃化转变温度以上的热膨胀区域，膨胀较大。推测聚酰亚胺为过冷却液体的状态。

[0213] (3)从460℃至在碳化温度下保持结束

[0214] 在460℃附近，膨胀转化为收缩，以后继续收缩。尤其是从达到碳化温度至最初的2小时收缩较大。由图10中所示的单位碳化时间的红外吸收光谱的结果可知，随时间经过光谱变宽。尤其发现酮与芳香环光谱变宽大，这些结构优先打乱。根据该结构随碳化时间的变化从达到碳化温度至最初的2小时较显著，之后的变化变小，与上述收缩性状的倾向一致。由这些结果，可以认为该收缩是由于气体从聚酰亚胺的官能团(尤其是酮和芳香环)脱离，即产生碳化。

[0215] (4)从碳化温度至室温

[0216] 收缩伴随着降温进行。与在碳化温度下的保持过程相比，收缩较小。这可以认为是由于伴随着降温，气体不再脱离，接近于碳膜自身的收缩率。

[0217] 由该结果认为：在多孔性基材上成膜的聚酰亚胺树脂膜碳化的情况下，在(1)的区域中，对膜施加了压缩应力，在(2)的区域中应力释放，从(3)的区域再次受到来自基材的约束，向膜施加的拉伸应力对细孔径产生影响。因此，(3)以后的收缩性状是重要的。因此，在本发明中，将从升温过程中膨胀最大的温度至降温结束时的自承树脂膜的收缩率[％]定义为收缩开始后的收缩率[％]。

[0218] (多孔性基材上形成的碳膜的分离性能与收缩率的关系)

[0219] 在表3中示出了在碳化多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层时的碳化条件与形成的碳膜叠层体的O2/N2分离性能以及在同一条件下碳化处理自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)时的收缩率。在收缩率为3～4％的碳化条件下，O2/N2分离系数为5，收缩率为5.5～6.5时的O2/N2分离系数为4，收缩率为7～9时的O2/N2分离系数为3，收缩率为13.5％时的O2/N2分离系数为2。收缩率为15％以上时没有O2/N2分离性能。

[0220] 在表4中示出了在碳化多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层时的碳化条件与形成的碳膜叠层体的CO2/CH4分离性能以及在同一条件下碳化处理自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)时的收缩率。在收缩率为6.5％的碳化条件下，CO2/CH4分离系数为50，收缩率为9.0％时的CO2/CH4分离系数为15，收缩率为13.5％时的CO2/CH4分离系数为5。

[0221] 由以上O2/N2和CO2/CH4分离试验的结果，发现如下事实：如果自承树脂膜的收缩率较小，则分离系数较大，如果收缩率较大，则分离系数较小。CO2/CH4分离系数比O2/N2分离系数大是由于CO2与CH4分子直径的差比O2与N2分子直径的差要大。可以通过自承树脂膜的收缩率控制碳膜叠层体的分离系数，即在多孔性基材上形成的碳膜的细孔径，进行热处理使得收缩率为3～15％，从而能够分离分子直径为0.3～0.4nm的气体分子彼此。

[0222] (自承碳膜的分离性能与收缩率的关系)

[0223] 在表5中示出了自承碳膜的碳化条件与O2/N2分离性能以及在同一条件下碳化处理自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)时的收缩率。与上述碳膜叠层体的情况不同，自承碳膜的O2/N2分离性能不依赖于碳化条件和收缩率，在4～5的范围内。该结果揭示了在碳化温度为480～520℃，碳化时间为0.25～6小时的条件下制备的自承碳膜的细孔径不依赖于收缩率的事实。涉及分离系数的多孔性基材上的碳膜(碳膜叠层体)与自承碳膜的不同揭示了多孔性基材上碳膜的细孔径从基材受到拉伸引力而发生改变的事实。

[0224] (空气/VOC分离性能)

[0225] 在表6中示出了在碳化多孔性基材上形成的聚酰亚胺树脂层时的碳化条件与形成的碳膜叠层体的空气/二甲苯分离性能以及在同一条件下碳化处理自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)时的收缩率。由于邻、间、对的各异构体的透过系数是相同的，因此以对二甲苯的结果作为代表例进行描述。由表3可知，实施例18和19的O2/N2分离系数为1，因此氧气和氮气的透过系数是相同的。通过形成收缩率控制为15～35％的碳化条件，从而发展出空气/二甲苯分离性能，且得到显示出高空气透过系数的碳膜叠层体。另一方面，在与表6相同条件下，对自承树脂膜(聚酰亚胺树脂单独的膜)进行碳化处理得到的自承碳膜的氧气和氮气的透过系数在气相色谱的检测界限以下。涉及该透过系数的多孔性基材上的碳膜(碳膜叠层体)与自承碳膜的不同揭示了多孔性基材上碳膜的细孔径从基材受到拉伸引力而发生改变的事实。

[0226] 表6

[0227]2- ]
m
1- ·
a
P
数 1- ·
系 s· 31- 21-
过 m 0 0
1 1
透 ·
l × ×
气 o 0 2
m . .
空 [ 9 1
分
苯
甲
二
/ 数
气 系 5
.
空 离 6 5
率 ]
缩
％ 5 0
收 [ 1 3
间 ]
时 时
化 小
碳 [ 6 6
度
温 ]
化 0 0
℃ 0 0
碳 [ 6 7
例
施
8 9
实 1 1

[0228] 产业上的可利用性

[0229] 如以上的说明可知，根据本发明碳膜叠层体的第1方式，可以将含有氧气和氮气的气体中的氧气和氮气分离，或从含有VOC的空气中分离VOC。由此，可以从空气中富集氧气，有效地净化由VOC污染的空气。此外，能够分离氧气和氮气的碳膜叠层体还可以分离其它的混合气体，例如分离含有二氧化碳和甲烷的气体中的二氧化碳和甲烷。

[0230] 根据本发明碳膜叠层体制造方法的第2方式，可以将碳膜的细孔径控制为期望的细孔径，可以适合用于制备包括具有规定细孔径的碳膜的碳膜叠层体。此外，本发明碳膜叠层体的第2方式可以适合用于从空气中分离氧气。本发明另一方面的碳膜叠层体的第2方式可以适合用于降低含有VOC的空气中的VOC浓度。