二硼化锇化合物及其应用转让专利
申请号 : CN200580017919.0
文献号 : CN1960834B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : R·B·卡纳 , J·J·吉尔曼
申请人 : 加利福尼亚大学董事会
摘要 :
当锇单独与硼结合或者与铼、钌或铁组合与硼结合时，产生超硬并且不可压缩的化合物。这些二硼化锇化合物用作在切削工具中和作为磨料使用的其它特硬或超硬材料的代用品。所述二硼化锇化合物具有式OsxM1-xB2其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，除了当x不是1并且M是铼时，x为0.01至0.3。
权利要求 :
1.一种磨光材料表面的方法，所述方法包含将所述材料的表面与磨料接触的步骤，所述磨料基本上由具有以下分子式的二硼化锇化合物组成，OsxM1-xB2
其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，但是当M是铼时，x为0.01至0.3。
2.根据权利要求1的磨光材料表面的方法，其中x是1。
3.根据权利要求1的磨光材料表面的方法，其中M是钌。
4.根据权利要求1的磨光材料表面的方法，其中M是铼。
2
5.根据权利要求1的磨光材料表面的方法，其中所述材料具有2000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
2
6.根据权利要求1的磨光材料表面的方法，其中所述材料具有3000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
7.一种保护表面以免其被一种材料磨光或切削的方法，所述方法包含用包含具有以下分子式的二硼化锇化合物的保护层涂覆所述表面的步骤，OsxM1-xB2
其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，但是当M是铼时，x为0.01至0.3。
8.根据权利要求7的保护表面以免磨光或切削的方法，其中x是1。
9.根据权利要求7的保护表面以免磨光或切削的方法，其中M是钌。
10.根据权利要求7的保护表面以免磨光或切削的方法，其中M是铼。
11.根据权利要求7的保护表面以免磨光或切削的方法，其中所述材料具有2000Kg/2
mm 或更大的维克斯硬度。
12.根据权利要求7的保护表面以免磨光或切削的方法，其中所述材料具有3000Kg/2
mm 或更大的维克斯硬度。
13.一种在切穿材料或磨光所述材料表面中使用的工具，所述工具包括含以下分子式的二硼化锇化合物的工具表面，OsxM1-xB2
其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，但是当M是铼时，x为0.01至0.3。
14.根据权利要求13的工具，其中x是1。
15.根据权利要求13的工具，其中M是钌。
16.根据权利要求13的工具，其中M是铼。
2
17.根据权利要求13的工具，其中所述材料具有2000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
2
18.根据权利要求13的工具，其中所述材料具有3000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
19.一种包含保护涂层的表面，所述保护涂层用于保护所述表面以免其被一种材料磨光或切削，所述保护涂层包含具有以下分子式的二硼化锇化合物，OsxM1-xB2其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，但是当M是铼时，x为0.01至0.3。
20.根据权利要求19的表面，其中x是1。
21.根据权利要求19的表面，其中M是钌。
22.根据权利要求19的表面，其中M是铼。
2
23.根据权利要求19的表面，其中所述材料具有2000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
2
24.根据权利要求19的表面，其中所述材料具有3000Kg/mm 或更大的维克斯硬度。
说明书 :
二硼化锇化合物及其应用
[0001] 发明背景
[0002] 1.发明领域
[0003] 本发明一般地涉及特硬的不可压缩材料。更特别地，本发明涉及这样的发现，当锇单独与硼结合或者与铼、钌或铁组合与硼结合时，产生超硬和不可压缩的化合物。这些二硼化锇化合物可以用作目前在切削工具中和作为磨料使用的其它特硬或超硬材料的代用品。
[0004] 2.相关技术描述
[0005] 在这里涉及描述本发明的背景并且提供另外的有关其实施细节的出版物和其它参考资料通过引用而结合于此。为方便起见，所述参考资料是数字引用的并且在后附的参考书目中标明。
[0006] 高体积模量的特硬材料由于它们在许多工业应用中的有用性而得到极大的关注。这些应用包括磨料、切削工具以及涂层，其中防磨损、耐划痕性、表面耐久性和化学稳定性[1，2]
是优先的 。因此，新种类的特硬材料的开发得到极大的实际关注。过去的研究提出一般[3]
的观点是，熔点可与硬度有关，并且将碳、氮或硼加入到过渡金属常常会形成硬质材料 。
是优先的 。因此，新种类的特硬材料的开发得到极大的实际关注。过去的研究提出一般[3]
的观点是，熔点可与硬度有关，并且将碳、氮或硼加入到过渡金属常常会形成硬质材料 。
[0007] 硬度是在施加的负载下材料耐塑性压痕性的量度。材料的变形通过剪切变形、体[4]积压缩、键弯曲和位错而呈现 。高剪切模量反映了材料经受压缩而不在任何方向上变形[5，6]
的能力。这涉及所述材料的对抗体积压缩的能力并且反映在高体积模量中 。因此，设计[7-9]
目标是发现具有高体积模量的材料 。
的能力。这涉及所述材料的对抗体积压缩的能力并且反映在高体积模量中 。因此，设计[7-9]
目标是发现具有高体积模量的材料 。
[0008] 多种物质的可压缩性可以与它们的价电子密度，电子/ 直接相关[10]。例如，已知最硬的物质金刚石具有0.705电子/ 的价电子密度和特别高的体积模量(B0＝[11]442GPa) 。因此在寻找新的高体积模量材料中，使价电子密度最大化是潜在有用的设计参数。对于纯金属，锇金属具有最高价电子密度之一(0.511电子/ )，并且它的体积模量[12，13]
的最近测定给出了在411-462GPa范围内的值 。虽然一种测定实际上提出锇金属比金刚石是更不可压缩的，但是两个实验都同意它是高度不可压缩材料。尽管金刚石和锇的体[5]
积模量非常接近，但是由于它们的位错迁移率的差异，它们的硬度变化很大 。金刚石具有
2 2 [14，15]
8000-10,000kg/mm 的硬度，而锇金属仅具有400kg/mm 的硬度 。所述偏差可以简单解
3
释为：锇是金属的，而金刚石是完全共价的。金刚石中的原子轨道全部是sp 杂化的，并且重叠而在极大的四面体网络中形成短的、定向的、高度共价的键。所述键的强度和方向性决[4，8]
定了材料的抗变形能力 。相反，锇的六边形紧密堆积的晶体结构具有不参与定位或定向结合的价电子的费米液体，因此提供不多的位错运动阻力。
的最近测定给出了在411-462GPa范围内的值 。虽然一种测定实际上提出锇金属比金刚石是更不可压缩的，但是两个实验都同意它是高度不可压缩材料。尽管金刚石和锇的体[5]
积模量非常接近，但是由于它们的位错迁移率的差异，它们的硬度变化很大 。金刚石具有
2 2 [14，15]
8000-10,000kg/mm 的硬度，而锇金属仅具有400kg/mm 的硬度 。所述偏差可以简单解
3
释为：锇是金属的，而金刚石是完全共价的。金刚石中的原子轨道全部是sp 杂化的，并且重叠而在极大的四面体网络中形成短的、定向的、高度共价的键。所述键的强度和方向性决[4，8]
定了材料的抗变形能力 。相反，锇的六边形紧密堆积的晶体结构具有不参与定位或定向结合的价电子的费米液体，因此提供不多的位错运动阻力。
[0009] 尽管许多过渡金属在它们的纯元素状态是软的，但是通过将它们与少量的共价主族元素例如硼、碳或氮结合可将它们转变成硬质材料。例如，考虑第三行过渡金属钨。通过2 2
加入硼而形成二硼化钨，WB2，钨的硬度从900kg/mm 提高到1400kg/mm。备选地，钨可以与
2[14]
碳结合而形成碳化钨，WC，其将硬度提高到3000kg/mm 。
加入硼而形成二硼化钨，WB2，钨的硬度从900kg/mm 提高到1400kg/mm。备选地，钨可以与
2[14]
碳结合而形成碳化钨，WC，其将硬度提高到3000kg/mm 。
[0010] 发明概述
[0011] 根据本发明，申请人证明了价电子密度和键共价可被用作超不可压缩的特硬材料的具体设计参数。利用这些概念(concepst)，申请人将硼原子结合到锇金属中而产生定位的共价结合并因此改善其硬度。其它可能的化合物包括锇的碳化物和氮化物。然而，合成OsC的尝试是不成功的，并且只在最近用光谱法观察到OsN而还未获得结晶纯形式的[16]OsN 。因为硼的小尺寸和电子接受性质，申请人能够将硼与锇结合而形成OsB2，其几乎保持了锇金属的全部高价电子密度。这个化合物将高体积模量与高硬度相结合。尽管二硼化[17，18]
锇的晶体结构是已知的，但是还未充分表征它的机械性质 。
锇的晶体结构是已知的，但是还未充分表征它的机械性质 。
[0012] 本发明包括磨光或切穿材料表面的方法，该方法包括：用基本上由具有以下分子式的二硼化锇化合物组成的磨料接触所述材料的表面，
[0013] OSxM1-xB2
[0014] 其中M是铼、钌或铁并且x为0.01至1，但是当x不是1并且M是铼时，x为0.01至0.3。可被磨光的材料是不如所述二硼化锇化合物硬的那些材料。例如，蓝宝石(硬度为2 2
2000kg/mm)可被磨光，取决于用作磨料的特殊二硼化锇化合物的硬度，硬度为3000kg/mm或更大的材料也可被磨光。
2000kg/mm)可被磨光，取决于用作磨料的特殊二硼化锇化合物的硬度，硬度为3000kg/mm或更大的材料也可被磨光。
[0015] 本发明也包括保护表面以免其被一种材料磨损或切削的方法。所述方法涉及用包括具有以下分子式的二硼化锇化合物的保护层涂覆所述表面，
[0016] OsxM1-xB2
[0017] 其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，但是当x不是1并且M是铼时，x为0.01至0.3。所述保护层将对不如上述二硼化锇化合物硬的材料提供保护。
[0018] 本发明不仅包括使用二硼化锇化合物的方法，而且包括使用二硼化锇化合物的工具、磨料和其它装置与系统。二硼化锇化合物可以如已知特硬材料例如金刚石、碳化钨等相同的方式使用。二硼化锇化合物提供在已知特硬材料中发现的同样适宜的特硬或超硬性质，而没有那么多缺点。
[0019] 根据下面结合附图时的详细描述，本发明的上述和许多其它特征以及附带的优点将变得更好理解。
[0020] 附图简述
[0021] 图1A是OsB2的小数表示的晶胞体积对压力的曲线图。符号■和▲表示两种不同的实验过程。这些数据用三次Birch-Murnaghan状态方程拟合：
[0022] P＝(3/2)Bo[(V/Vo)-7/3-(V/Vo)-5/3]{1-(3/4)(4-Bo′)[(V/Vo)-2/3-1]}[0023] 图1B是表示OsB2与金刚石的单独晶格参数的可压缩性比较的曲线图。OsB2中的a(正方形)、b(圆形)和c(三角形)参数拟合为直线，而金刚石线(粗体)获自参考文献11。注意OsB2中的c-轴是比金刚石更不可压缩的。
[0024] 发明详述
[0025] 申请人采用两种形成OsB2的合成方法。在第一种方法中，使用MgB2作为固态复分[19]解反应中的前体 。用耐热的镍铬合金丝启动的OsCl3∶MgB2的2∶3混合物的反应自动传播并且在不到一秒钟内完成。在洗去MgCl2副产物盐后，X-射线衍射显示连同Os2B3、OsB和Os形成了OsB2。用3摩尔过量的硼在1000℃将此产物加热3天，产生作为唯一的结晶产品的OsB2。在第二种方法中，在1000℃加热的1∶2摩尔比的Os∶B产生锇硼化物的混合物。然而，如从申请人用复分解反应的实验所提出，利用1∶5摩尔比的Os∶B，并且在1000℃加热3天，产生相位纯的结晶OsB2和无定形硼。然后将这个材料用于测定体积模量和硬度。
[0026] 利用高压X-射线衍射测量OsB2的可压缩性。在0.0001GPa(环境压力)至32GPa的范围内收集衍射图样。高压的施加产生了显著小的峰位移动，表明小的体积可压缩性，即，大体积模量(B)。利用三次Birch-Marnaghan状态方程拟合所述数据而同时计算出零压[11，20]力体积模量B0及其对压力的导数B0′(图2A) 。得到的数值是B0＝395GPa和B0′＝
1.4。395GPa的数值是异常高的，超过其它的特硬材料，包括碳化硼(B4C，B0＝200GPa)、碳化硅(SiC，B0＝248GPa)、蓝宝石(Al2O3，B0＝252GPa)和立方氮化硼(c-BN，B0＝367GPa)，[21] [11]
并接近金刚石(B0＝442GPa) 。典型的硬质材料具有接近4的B0′ 。这意味着大多数材料在高压下变得更不可压缩因此在P对V/V0的数据中显示弯曲。如对OsB2计算的和对金刚石(B0′＝1.9)观察到的小B0′，意味着尽管提高压力，所述状态方程也保持高度线性[11]
。
1.4。395GPa的数值是异常高的，超过其它的特硬材料，包括碳化硼(B4C，B0＝200GPa)、碳化硅(SiC，B0＝248GPa)、蓝宝石(Al2O3，B0＝252GPa)和立方氮化硼(c-BN，B0＝367GPa)，[21] [11]
并接近金刚石(B0＝442GPa) 。典型的硬质材料具有接近4的B0′ 。这意味着大多数材料在高压下变得更不可压缩因此在P对V/V0的数据中显示弯曲。如对OsB2计算的和对金刚石(B0′＝1.9)观察到的小B0′，意味着尽管提高压力，所述状态方程也保持高度线性[11]
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[0027] 如同OsB2的晶胞体积一样，单独的轴也随着压力提高而线性变化。然而，因为所述晶胞不是立体的，轴的压缩显示了有趣的各向异性(图1B)。晶体的b-方向是最可压缩的，而c-方向是最不可压缩的。显著地，OsB2沿c-轴(001)的可压缩性甚至小于金刚石类似的线性可压缩性。
[0028] 通过OsB2的正交晶体结构的分析可以理解在所述轴中这个可压缩性的变化。在a-和b-方向上，硼和锇原子被安排在相互偏移的平面中。压缩时，硼和锇原子不相互直接推动，因此使不可压缩性最大化的电子斥力未被最优化的。相反，沿着c-方向，硼和锇原子几乎是直接排列的，导致高度排斥的电子相互作用。这个结果意味着越高对称的硼化物，其中硼更均匀地分布在全部晶格中，可以显示越大的各向同性和潜在越高的不可压缩性。
[0029] 用两种方式进行OsB2的硬度表征：定性的刮痕硬度试验和纳米压痕试验。莫氏硬度标度将材料的相对硬度根据其刮伤另一种材料的能力分等级，标度为1-10。将二硼化锇与莫氏标度(金刚石是10)为9的蓝宝石比较。OsB2粉末的样品容易地刮伤抛光的蓝宝石窗。所述永久的痕迹既可以用肉眼也可以用光学显微镜观察到。
[0030] 这个测量提供了相对硬度的感觉。然而，蓝宝石的硬度是2000kg/mm2而金刚石的2[15]
硬度是8000-10,000kg/mm 。在这些数值之间并且因此在莫氏硬度标度的9和10之间存在显著差异。为获得更精确的OsB2硬度值，进行更直接、定量的测量是必要的。
硬度是8000-10,000kg/mm 。在这些数值之间并且因此在莫氏硬度标度的9和10之间存在显著差异。为获得更精确的OsB2硬度值，进行更直接、定量的测量是必要的。
[0031] 因而对OsB2进行纳米压痕测量。为了用申请人的粉末样品做这些实验，首先将OsB2埋置于硬质环氧树脂支撑基质中。然后利用金刚石磨光器将所述表面抛光而展现OsB2的平坦晶面。纳米大小的金刚石镶尖的压头以已知力下降到样品上，并且在负载和卸载期间收集关于施加负载和压痕深度的数据。然后根据压头的卸载深度而测定硬度。卸载曲线可以将样品塑性变形与样品弹性变形分开。不幸地，因为环氧树脂也在压痕过程中塑性变形，所以卸载曲线不完全代表所述OsB2样品的变形。因此，从这个测量获得的硬度值代表2
所述材料真实硬度的下限。从这个实验，获得了维克斯硬度Hv＝3100kg/mm。这确证了从
2 [16]
刮痕试验获得的数据，其中OsB2刮伤具有维克斯硬度为2000kg/mm 的蓝宝石 。
所述材料真实硬度的下限。从这个实验，获得了维克斯硬度Hv＝3100kg/mm。这确证了从
2 [16]
刮痕试验获得的数据，其中OsB2刮伤具有维克斯硬度为2000kg/mm 的蓝宝石 。
[0032] OsB2所测得的不可压缩性和硬度证明可以将设计参数用于高度不可压缩和特硬材料的合成。通过将小的、轻的、主族元素与大的、富电子的过渡金属结合，可以在维持非常高电子密度的同时加入共价性。如锇一样，铼也具有高电子密度，并且初步实验表明ReB2也具有高体积模量。因为已知当两种不同物相混合时硬度会增加，所以用Os和Re的固溶体，即Os1-xRexB2，可以超过OsB2或者ReB2的体积模量和硬度。给出遵循这里所提出概念的可能的原子置换，很可能其它结合将比OsB2产生具有更多令人佩服的机械性质的二硼化锇化合物。
[0033] 例如，具有分子式OsxRe1-xB2(其中x在0.01至0.30范围内)的固溶体是可能的。利用已知的方法制造这些固溶体，其中将适量的各种成分混合在一起并加热到小于2500℃的温度。固溶体也可以具有分子式OsxRu1-xB2，其中x在0.01至0.99的范围内。利用制造本领域中已知的固溶体的相同基本方法制造这些利用Ru代替Re的超硬材料。所述合成方法典型地涉及利用电弧加热。
[0034] 利用电弧熔化装置可以合成过渡金属二硼化物固溶体，包括(Os，Ru)B2、(Os，Fe)B2、(Fe，Ru)B2和(Os，Re)B2。在电弧熔化器中，通过在高电势(30伏)下对包含过渡金属和硼前体的样品施加相对大的电流(80-120安培)，可容易地在几秒钟内获得远超过它们熔点的温度(＞2500℃)。随后快速冷却到环境温度产生真固溶体。例如，锇和钌之间的二硼化物固溶体，即(Os，Ru)B2，可通过结合化学计量的每种元素，在研砵中用研杵研磨它们，然后将这粉末利用压丸器压制成丸而制造。将所述丸加载在电弧熔化器中之后，将所述装置抽真空，然后用惰性气体例如氩气再充气。经由电极施加电流而产生电弧。增加电流直到所述丸熔融，这一般仅需要几秒钟。一旦关闭电流，所述丸置于其上的水冷铜片快速地使样品回到环境温度。制成了全范围的(Os，Ru)B2固溶体。类似地，可制成(Os，Fe)B2和(Fe，Ru)B2固溶体。对于Os/Re硼化物体系，申请人已能够将高达30摩尔％的Os结合到ReB2中，即Os0.3Re0.7B2，但是申请人甚至不能将10摩尔％的Re结合到所述OsB2结构中。这最可能是由于OsB2(正交的)和ReB2(六方形的)不同的晶体结构。然而，由于Os和Ru具有类似的结构，它们基本上可以以任意比例结合，例如50/50的Os/Ru混合物，即Os0.5Ru0.5B2。实验表明铁可以结合到OsB2和RuB2二者之中，虽然纯的FeB2是未知的。
[0035] 上述几组化合物，其独自地包括锇或硼，或者与钌、铼或铁组合，在这里称为二硼化锇化合物。这些化合物具有分子式：
[0036] OsxM1-xB2
[0037] 其中M是铼、钌或铁以及x为0.01至1，除了当x不是1并且M是铼时，x为0.01至0.3。如果需要，铱、铑或钴可以部分取代Os。为在本发明的范围之内，所述二硼化物化2
合物必须具有等于或大于二硼化锇的硬度。即，所述硬度应当相当于3000Kg/mm 或更大。
合物必须具有等于或大于二硼化锇的硬度。即，所述硬度应当相当于3000Kg/mm 或更大。
[0038] 实施例如下：用耐热镍铬合金丝引发采用OsCl3∶MgB2的2∶3摩尔混合物的复[19]分解反应 。所述反应(方程式1)在不到一秒钟内完成。
[0039] 2OsCl3+3MgB2→2OsB2+3MgCl2+2B [1]
[0040] 在洗去MgCl2副产物后，X-射线衍射表明连同Os2B3、OsB和Os形成了OsB2。在密闭的真空石英管中用3摩尔过量的硼在1000℃将这个产物加热3天得到OsB2。在第二种方法中，1∶2摩尔比的Os∶B在密闭的真空石英管中在1000℃加热得到锇硼化物的混合物。然而，利用1∶5摩尔比的Os∶B并且在1000℃加热3天得到作为唯一结晶相的OsB2，如方程式2所给出的。
[0041] Os+5B→OsB2+3B [2]
[0042] OsB2也可通过高温电弧熔化而形成[17]。
[0043] 利用X-射线衍射研究了OsB2的可压缩性。在Advanced Light Source，Lawrence Berkeley National Laboratories的光束线7.3.3上利用图相板收集角分散粉末衍射图样。选择1.15埃的X-射线波长以避开锇的L3吸收边沿。利用乙基环己烷作为静压介质[22]以及将红宝石荧光用于测定所述压力 。
[0044] 利用Micro Photonics Inc.Nano Hardness Tester进行纳米压痕测量。将OsB2粒子埋置于相对硬质的树脂(Omegabond 200)中。然后利用金刚石抛光机将这个样品的表面抛光而露出OsB2晶体表面。用已知的受控力将纳米大小的金刚石压头尖端下降到单独的OsB2晶体上。在施加和释放负载的期间监测压痕深度。对获得的负载和卸载曲线的分析可区分材料的弹性和塑性变形。
[0045] 二硼化锇化合物可以如其它特硬材料相同的方式用作保护性表面涂层、切削或磨光工具的表面涂层或作为磨料。一经制备，依据涂覆特硬材料到表面的已知技术将所述二硼化锇化合物用合适的粘合剂结合或其它方式附到所述工具表面上。当将所述二硼化锇化合物用作磨料粉末时，晶体的大小可根据熟知的采用特硬化合物的磨光方法而变化。一般而言，二硼化锇化合物可以取代金刚石、碳化钨或其它特硬材料，用于涉及切削、磨光(抛光)和保护的那些应用领域。
[0046] 如此描述了本发明的例举性实施方案，本领域中的技术人员应当注意到，所述公开内容仅是例举性的，在本发明的范围内可进行各种其它的替换、改进和修改。
[0047] 参考书目
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