木质纤维素原料处理过程中无机盐的回收

摘要

本发明提供了一种用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法。所述方法包括：通过向所述原料中添加酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料。然后，将可溶性碱添加到所述经过预处理的木质纤维素原料中，从而调整pH值和生成中和原料。然后，将所述中和原料进行酶水解，从而生成酶水解原料和糖流。或者，洗涤经过预处理的原料，并使用碱中和洗脱液。从所述木质纤维素原料处理过程中产生的物流中回收无机盐。可以通过结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化对所述无机盐进行浓缩、澄清、回收以及结晶净化，然后根据需要而使用，例如用作肥料。

权利要求

1. 一种用于处理木质纤维素原料的方法，其包括：

a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料和无机盐；

c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和未水解的固体残余物；以及d.从所述木质纤维素原料处理过程中产生的物流中回收在步骤b中制得的包括无机盐的盐。

2. 权利要求1的方法，其中所述木质纤维素原料处理过程中产生的物流是或者来自：(i)中和原料、(ii)糖流或(iii)它们的组合。

3. 权利要求2的方法，其中在所述回收步骤(步骤d)之前，将所述糖流与所述未水解的固体残余物分离。

4. 权利要求1的方法，其还包括以下步骤：

将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；以及

将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚物流。

5. 权利要求4的方法，其中在所述回收步骤(步骤d)中，从所述木质纤维素原料处理过程中产生的釜脚物流中回收盐。

6. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种酸选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸以及它们的组合。

7. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种可溶性碱选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠以及它们的组合。

8. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种酸是硫酸，并且所述一种或多种可溶性碱是氢氧化铵或氨，并且其中所述在步骤b中制得的无机盐是硫酸铵。

9. 权利要求1的方法，其中所述无机盐被用作肥料。

10. 一种用于处理木质纤维素原料的方法，其包括：

a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

b.洗涤经过预处理的木质纤维素原料以制得洗脱液和经洗涤的原料；

c.向所述洗脱液中添加一种或多种可溶性碱，以制得包含无机盐的中和洗脱液；以及d.从所述木质纤维素原料处理过程中产生的中和洗脱液中回收包括无机盐的盐。

11. 权利要求2、5或10的方法，其中在所述预处理步骤(步骤a.)之前，对所述木质纤维素原料进行挤压、沥滤或它们的组合处理，从而生成浸出液，并且其中所述浸出液或其一部分与所述木质纤维素原料处理过程中产生的物流混合，从而生成包含无机盐的混合盐流。

12. 权利要求1或10的方法，其中所述预处理步骤(步骤a.)包括选自分批稀酸水解、连续稀酸水解、蒸汽爆破以及挤压中的一种方法。

13. 权利要求1或10的方法，其中在从约160℃到约280℃的温度、从约0.4到约2.0的pH值和/或从约0.1到约30分钟的时间段下实施所述预处理步骤(步骤a.)。

14. 权利要求1或10的方法，其中所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、水稻秸秆、燕麦秸秆、大豆秸秆、草、柳枝稷、芒草、石茅以及草芦、白杨木、锯屑、甘蔗渣以及甜菜浆。

15. 权利要求1、2、3、5、10和11中任一所述的方法，其中通过离子排斥色谱，从所述木质纤维素原料处理过程中产生的物流中回收所述无机盐。

16. 权利要求15的方法，其中使用模拟移动床(SMB)工艺来实施离子排斥色谱。

17. 权利要求1、2、3、5、10和11中任一所述的方法，其中在回收之前，通过蒸发、膜过滤或它们的组合对所述无机盐进行浓缩，从而生成包含所述无机盐的浓缩溶液。

18. 权利要求17的方法，其中在回收之前，通过微量过滤、板框过滤或离心对所述浓缩溶液进行澄清。

19. 权利要求1、2、3、5、10和11中任一所述的方法，其中在所述回收步骤(步骤d)之后，进行所述无机盐的结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化中的一种或者上述处理的组合。

20. 权利要求1或10的方法，其中在所述预处理步骤(步骤a.)中，将所述原料中的至少一部分半纤维素进行水解，从而生成选自木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或它们的组合中的一种或多种糖单体。

21. 权利要求10的方法，其还包括向经洗涤的原料中添加一种或多种碱，将所述经洗涤的原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料，并将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和未水解的固体残余物。

22. 权利要求1或21的方法，其中在酶水解步骤中，向所述中和原料中加入一种或多种纤维素酶，从而水解所述中和原料中的至少一部分纤维素以制得葡萄糖。

23. 权利要求10的方法，其中所述一种或多种酸选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸以及它们的组合。

24. 权利要求10的方法，其中所述一种或多种可溶性碱选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠以及它们的组合。

25. 权利要求10的方法，其中所述一种或多种酸是硫酸，并且所述一种或多种可溶性碱是氢氧化铵或氨，并且其中所述在步骤c中制得的无机盐是硫酸铵。

26. 权利要求10的方法，其中所述无机盐被用作肥料。

27. 一种处理木质纤维素原料的方法，其包括：

a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料和无机盐；

c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和未水解的固体残余物；

d.将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；

e.将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚物流；以及f.从所述釜脚物流中回收在步骤b中制得的包括无机盐的盐，从而生成回收盐。

28. 权利要求27的方法，其中在所述回收步骤(步骤f)中，通过离子排斥色谱回收所述无机盐。

29. 权利要求28的方法，其还包括以下步骤：将所述回收的无机盐进行净化，从而获得净化的无机盐，并生成包含所述净化的无机盐的产物。

30. 权利要求29的方法，其中在实施离子排斥色谱之后，所述净化步骤包括电渗析、结晶、干燥、结块以及粒化中的一种或这些处理的组合。

31. 权利要求27的方法，其中所述一种或多种酸选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸以及它们的组合。

32. 权利要求27的方法，其中所述一种或多种可溶性碱选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠以及它们的组合。

33. 权利要求27的方法，其中所述一种或多种酸是硫酸，并且所述一种或多种可溶性碱是氢氧化铵或氨，并且其中所述在步骤b中制得的无机盐是硫酸铵。

34. 权利要求27的方法，其中所述无机盐被用作肥料。

35. 一种用于处理木质纤维素原料并获得无机盐的方法，其包括：a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸或碱而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种酸或碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成经过预处理的中和原料和无机盐；

c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和未水解的残余物；以及d.从得自中和原料、糖流或它们的组合的物流中回收在步骤b中制得的无机盐，从而生成回收盐。

说明书

木质纤维素原料处理过程中无机盐的回收

发明领域

[0001] 本发明涉及用于处理木质纤维素原料的方法。更具体地说，本发明提供了用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法。

背景技术

[0002] 当前，由诸如玉米淀粉、甘蔗以及甜菜之类的原料制造燃料乙醇。由这些原料生产乙醇不可能更进一步增长，因为适于生产这些农作物的大部分农田正在使用中。此外，这些原料可能是昂贵的，因为它们与人类和动物的食物链相竞争。最后，由于转化过程中使用化石燃料伴随二氧化碳和其它产物的关联释放，使用这些原料会带来负面环境影响。 [0003] 由纤维素原料生产燃料乙醇为过去常常使用的燃料乙醇原料提供了一种更具吸引力的选择。纤维素是最丰富的天然高分子，因此，对于其作为乙醇的原料而言具有巨大的尚未开发的潜力。纤维素原料也很便宜，因为它们不具有许多其它用途。由纤维素原料生产乙醇的另一优势在于，作为纤维素转化过程的副产物的木质素可以用作为给转化过程提供能量的燃料，因此避免了使用化石燃料。若干研究已经总结出：当考虑到整个周期时，使用纤维素生产乙醇几乎不产生温室气体。

[0004] 对于生产乙醇最具前途的纤维素原料包括：(1)农业废弃物，例如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、水稻秸秆和大豆秸秆；(2)草，例如柳枝稷(switch grass)、芒草(miscanthus)、石茅(cord grass)和草芦(reed canary grass)；(3)林业废弃物，例如白杨木(aspen wood) 和锯屑；以及(4)糖处理残余物，例如甘蔗渣和甜菜浆。

[0005] 不论使用何种原料，第一步涉及材料的处理和粉碎。必须将原料搬运到车间。这将由卡车完成，之后，将原料放在传送带上，从而传送到车间。然后，必须将原料颗粒减小到所期望的尺寸，从而适于在后续处理步骤中进行处理。

[0006] 第一工艺步骤是化学处理，它通常涉及使用伴随酸或碱的蒸汽，从而将纤维材料分解。为了进行用于将原料转化成糖的两个初步工艺(酸水解和酶水解)中的任一工艺，实施化学处理。

[0007] 在酸水解工艺中，用蒸汽和硫酸在一定温度、酸浓度和时间内处理原料，其足以将纤维素水解成葡萄糖以及将半纤维素水解成木糖和阿拉伯糖。可以将硫酸进行浓缩(25-90％w/w)或稀释(3-8％w/w)。然后，使用酵母将葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖发酵成乙醇，以及通过蒸馏将乙醇回收及净化。浓酸水解存在的问题是，所需要的高等级的浓酸要求回收和再使用工艺中的超过99％的酸。由于浓酸的高粘性和腐蚀性，对这样高比例的酸进行回收特别困难。

[0008] 在酶水解工艺中，选择物流温度、酸浓度以及处理时间显著地温和于酸水解工艺中的相应条件，因此，当把纤维原料转化成浆液结构时，显著地增加了外露的纤维素表面积。大量的半纤维素被水解，但是有少量的纤维素转化成葡萄糖。在随后步骤中，使用纤维素酶将纤维素水解成葡萄糖，并且在该情况下的蒸汽/酸处理被称为预处理。预处理中使用的酸包括蒸汽爆破和分批以及连续流动预处理中的硫酸，也包括亚硫酸和磷酸。 [0009] 在将糖发酵成乙醇之后，通过预处理之后的酸水解或者纤维素酶而将纤维素进行水解。然后，通过蒸馏回收乙醇。

[0010] 为了使纤维素生物质转化成糖或乙醇经济可行，必须克服几个问题。具体而言，在原料中存在且在工艺中产生大量的无机盐。无机盐对预处理、酶水解以及酵母发酵过程具有不利的影响。此外，购买酸 及碱且对盐进行处理较为昂贵。

[0011] 中性盐包括提供正电荷的阳离子和提供负电荷的阴离子。在原料中作为阳离子源的最普通的元素是钾。在原料中作为阳离子主要来源的其它元素包括钙、钠以及镁，其浓度约是钾的1/3、1/7以及1/10。原料中的大部分钾、钙、钠以及镁与诸如蛋白质或羧酸之类的有机化合物络合，或者，以氧化物或草酸盐的形式存在。当阴离子的浓度较低时，在阳离子“过量”的情况下原料略显碱性。

[0012] 例如，向原料中添加硫酸作为化学处理的一部分，它形成了硫酸和酸化硫酸盐的混合物，其包括硫酸氢钾、硫酸钙、硫酸氢钠以及硫酸氢镁。在使用其它酸的情况下形成类似的酸化盐。这些酸化盐比络合阳离子具有更高的水溶性，并且在添加酸的情况下向溶液中扩散。因此，阳离子的存在增加了化学处理中所需的酸量。在预处理过程中，高酸性和酸式盐浓度导致一些糖的降解，包括木糖。

[0013] 在纤维素酶水解以及糖发酵之前，必须将预处理中使用的酸进行中和。由木霉菌产生的纤维素酶是用于纤维素转化的纤维素酶的主要来源，它在pH值为4.5至5.0时显出最佳活性。这些酶在pH值低于3时显出较小活性。将糖进行发酵的微生物包括酵母和发酵单胞菌(Zymomonas)。酵母在pH值为4-5时是活性的，而发酵单胞菌在pH值为5-6时是活性的。通常，在pH值为0.8至2.0下实施酸性预处理，因此，必须添加大量的碱，从而将pH值提高到微生物发酵和酶水解所需要的范围。

[0014] 当实施酸性预处理时，通常用于中和酸的碱是氢氧化钠，但是，也有报道使用氢氧化钾和氢氧化铵。所需要的这些化合物的高等级增加了工艺成本。

[0015] 虽然中性浆液处在与酵母或发酵菌或纤维素酶相容的pH值范围内，但是无机盐的浓度过高，从而抑制微生物或酶。在水解的下游实施的蒸发和蒸馏过程中，无机盐也可以导致糖的降解，特别是木糖。

[0016] 在木质纤维素原料处理过程中使用的碱可以是可溶性或不溶性的。不溶性碱的一个实例是石灰，其用于沉淀由预处理产生的纤维素酶的抑制物。该工艺被认为是过量石灰化，且涉及将石灰添加到经过预处理的原料中，直至碱性pH值达到9-12为止。然后，在酶水解之前，使用磷酸、二氧化碳或其它合适的酸将经过石灰化的材料的pH值调整到5。因为过量石灰化沉淀一些纤维素酶的抑制物，因此，在现有预处理技术下，它提高了纤维素的酶水解。但是，存在许多与过量石灰化相关的问题，包括：(1)石灰的处理；(2)钙沉淀，其导致下游结垢；(3)石灰的费用；以及(4)所述处理在去除酶和酵母的抑制物方面并非完全有效的事实。

[0017] Wooley 等 (In Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Designand Economic Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis andEnzyme Hydrolysis Current and Future Scenarios，(1999)TechmicalReport，National Renewable Energy Laboratory pp.16-17)描述了一种酸性预处理之后利用过量石灰化来处理木质纤维素材料的工艺。首先，用稀硫酸对碾碎的木片进行预处理，然后进行酶水解和发酵。预处理之后，将所产生的液体和固体进行闪蒸冷却，从而汽化大量的水和下游发酵反应的抑制物。在离子交换去除醋酸之后，通过添加石灰而使材料过量石灰化，从而将pH值提高到10。然后，将液体的pH值调整到4.5，该pH值导致形成石膏晶体(CaSO4)。可以通过水力旋流器以及转鼓式连续过滤设备将这些晶体从物流中去除。虽然该工艺描述了酸性预处理之后石膏的去除，但是，研究者并没有解决伴随去除不溶性钙盐的相关问题。

[0018] 美国专利No.6,043,392(Holtzapple等)在回收由厌氧性或嗜热性细菌将木质纤维素生物质进行发酵的过程中产生的挥发性脂肪酸之前，采用使用石灰的预处理步骤。预处理之后，通过将含石灰的水从生物质中排出而去除石灰，之后，使用厌氧性细菌进行发酵。然后， 厌氧性生物体将生物质转化成有机酸，例如醋酸、丙酸以及丁酸。可以将由这些发酵过程产生的有机酸进行浓缩，并通过在换热器中高温水解而转化成酮。可以将在水解之后存在的任何可溶性或不溶性矿物进行回收，并可以将其作为肥料出售。另外，也可以使用叔胺和二氧化碳处理有机酸，从而生成酸/胺络合物，其分解形成具有不同挥发性的酸以及胺。然后，可以通过蒸馏将酸从胺中分离出来，并且可以回收积累在蒸馏塔底部的沉淀的矿物。虽然Holtzapple等描述了一种使用碱性预处理将发酵过程中产生的有机酸进行分离的有效方法，但是，他们未证明他们的工艺使用酸性预处理的适用性，他们也未证明他们的预处理在提高酶水解方面的有效性。

[0019] 美国专利No.6,478,965(Holtzapple等)披露了一种用于将由厌氧性细菌将木质纤维素生物质进行发酵的过程中作为产物生成的羧酸盐进行分离的方法。在水溶液中包括稀释的羧酸盐的发酵液与具有低分子量的仲胺或叔胺接触，仲胺或叔胺对水具有高亲和力而对羧酸盐具有低亲和力。这可以选择性地提取水，而羧酸盐仍留在发酵液中并且变浓，从而可以容易地将其回收。可以通过蒸发、干燥将羧酸盐进一步浓缩，或将其转化成更浓的羧酸溶液。虽然Holtzapple等描述了一种用于分离羧酸发酵产物的有效方法，但是，他们未解决来自原料本身的无机盐或由木质纤维素原料处理过程中使用的酸以及碱产生的无机盐的回收。此外，所披露的工艺不包括在酶水解和发酵之前的酸性预处理步骤。 [0020] 美国专利No.5,124,004(Grethlein等)披露了一种通过蒸馏浓缩乙醇溶液的方法。该方法首先涉及通过蒸馏以及回收蒸汽流来部分地浓缩乙醇溶液。接下来，将蒸汽的浓缩温度提高到工艺中所使用的再沸器液体(吸热液体)的蒸发温度之上。然后，将蒸汽流用于给再沸器加热，然后将部分浓缩蒸汽去除以及冷凝。将冷凝流引入到萃取蒸馏塔中，并在添加盐的存在下进行浓缩，从而提高乙醇的挥发性。 该发明提供了以下优点，即，因为不必由外部来源提供加热系统所需要的蒸汽，所以减小了蒸馏所需的热量。但是，并未讨论回收以及去除最后蒸馏步骤中所添加的盐。

[0021] 美国专利No.5,177,008(Kampen)披露了回收由甜菜生产乙醇过程中产生的发酵副产物，即丙三醇、L-焦谷氨酸、丁二酸、乳酸以及硫酸钾。该工艺涉及将原料进行发酵、通过蒸馏收集乙醇以及然后回收剩余的釜脚(still bottoms)中的副产物。首先，通过将釜脚进行离心作用以及实施微过滤来进一步净化溶液而将副产物分离出来。然后，将所产生的渗透液浓缩到50-75％的固体浓度。首先，将该浓缩溶液经过结晶步骤以回收硫酸钾，然后，将其转至色谱分离步骤，用于继续回收丙三醇、甜菜碱、L-焦谷氨酸或乳酸。硫酸钾存在于原料中，作为结晶的一部分，可以通过冷却溶液和/或通过添加硫酸来提高其浓度。Kampen工艺具有几个优点，例如节省能量和水，以及得到高固体浓度。但是，并没有讨论酶水解和发酵之前使用酸或碱的木质纤维素材料的化学预处理以及在由该预处理产生的钠和镁盐存在时的相关问题。此外，因为Kampen等使用了糖用甜菜，他们能够结晶直接来自釜脚的硫酸钾，但是，他们并没有解决从釜脚中回收未结晶的具有高杂质含量的盐混合物。木质纤维素原料的酸性预处理导致不能直接结晶釜脚中的无机盐混合物。

[0022] 美国专利No.5,620,877和No.5,782,982(Farone等)披露了一种使用浓酸水解由水稻秸秆生产乙醇的方法，如上所述，浓酸水解不是一种优选的预处理方法。该方法导致产生大量的硅酸钾。根据该方法，使用浓度在25％和90％之间的浓硫酸处理水稻秸秆。然后，将所产生的混合物加热到一定温度，从而实现水稻秸秆的酸水解。随后，通过挤压将混合物从剩余的固体中分离出来。然后，用5％至10％的氢氧化钠对经过挤压的固体进行处理，从而提取硅酸。在使用氢氧化钠处理之后，将固体加热，然后挤压，并用水洗涤，从而提取液体。 然后，用酸对所提取的液体进行处理，其导致形成可以通过过滤而分离的沉淀。然后，用漂白剂对经过过滤的材料进行处理，从而形成硅胶，可以进一步对其进行处理，从而生成硅酸钠、硅酸钾或其它有用物质。该方法也采用使用石灰的中和步骤，从而沉淀发酵过程中产生的糖流中存在的可溶性无机盐。石灰是不溶性碱，它会在其添加位置的工艺设备下游上积累，从而降低工艺效率。

[0023] WO 02/070753(Griffin等)披露了一种将碱从木质纤维素原料中去除的浸取工艺，从而降低化学处理所需的酸量。该工艺包括：碾磨原料，之后，用蒸汽对其进行预处理，然后，将原料与水接触，从而将盐、蛋白质以及其它杂质浸取出来。然后，将含有这些可溶性化合物的水从原料中去除。该工艺降低了随后预处理过程中所需的酸量，其增加了预处理之后木糖的产量。但是，未解决成本以及与用于化学处理所添加的酸或碱或者化学处理之后用于调整pH值所添加的碱或酸所产生的盐相关的问题。此外，浸出液的处理也是不方便的，并增加工艺成本。

[0024] 美国专利No.4,321,360(Blount)披露了由木质纤维素原料制备乙醇；但是，未讨论在该工艺中产生的盐的处理或回收。US 6,608,184(Blount)描述了由包括排水沟排出的纤维素废弃材料的排水沟污泥(而非木质纤维素材料)生产乙醇、盐以及一些其它有机产物。该工艺涉及将排水沟污泥与水和氢氧化钾或者酸(硫酸或盐酸)混合。然后，将含有酸或碱的污泥加热，从而水解污泥中的纤维素，并且，添加过量的水来溶解有机化合物。然后，将含水材料与不溶物分离，并蒸发以浓缩溶液，且结晶出碳水化合物。将碳水化合物滤去、在水中浆液化并使用酵母将其发酵成乙醇。然后，可以将含有硫酸铵和其它化合物的水溶液用作肥料。当然，也可以通过膜过滤将盐从糖中分离出来，然后将盐进行蒸发以及干燥。 [0025] 美国专利No.6,709,527(Fechter等)披露了一种将不纯的源于 甘蔗的糖汁进行处理以生产白糖和白糖蜜(white strap molasses)的工艺。该工艺涉及将糖汁进行微过滤/超滤，从而降低悬浮固体、有机非糖杂质和/或颜色的水平。接下来，对糖汁进行采用氢型强酸阳离子交换树脂的离子交换，然后，进行采用氢型阳离子交换树脂的离子交换。通过使用诸如盐酸或硝酸之类的强酸再生强酸阳离子交换树脂来生成富含钾盐的酸流，可以获得基于钾的肥料成分。通过使用诸如氢氧化钾和氢氧化铵之类的强碱或弱碱再生阴离子交换树脂来生成富含氮的碱流，可以获得基于铵的肥料成分。离子交换后，将生成的糖溶液浓缩，从而生成糖浆，将其结晶两次，从而生成不纯的结晶糖和白糖蜜。虽然该专利描述了基于钾以及铵的肥料组分的生产，但是，并未讨论由酸性预处理以及中和步骤产生的无机盐的回收。

[0026] 美国专利No.4,101,338(Rapaport等)披露了在甘蔗糖蜜中将蔗糖与杂质进行分离。Rapaport等教导了糖蜜流的预处理，从而去除显著量的有机非碳氢化合物杂质和颜色。该预处理可以通过与诸如氯化铁或硫酸铁之类的离子盐共沉淀来实施。然后，将不溶性絮凝物从糖蜜流中去除，以及通过添加石灰和磷酸或磷酸盐将可溶性离子盐去除。该预处理也可以由其它工艺来实施，包括：离心法，去除泥饼(cake)；通过向糖蜜流中添加乙醇而沉淀；通过醋酸纤维素膜而过滤糖蜜。不管何种预处理工艺，目的是为了降低有机非碳水化合物杂质的量，从而随后的离子排斥色谱步骤将把碳水化合物部分与溶解的杂质分离。Rapaport等报道了该预处理将灰分含量以及有机非糖成分含量分别降低到固体存在量的
10％以及16.3％。

[0027] 通过US 4,101,338(Rapaport等)的方法不能去除木质纤维素系统中的有机非碳水化合物杂质。根据Rapaport的方法，通过离子盐或乙醇而沉淀的固体量是有限的，并且通过离心法不能去除固体。相反，在木质纤维素原料处理过程中产生的糖流具有较高水平的有机碳水化合物杂质和无机盐。Rapaport等未解决这种浓缩流的处理。此 外，在木质纤维素系统中使用醋酸纤维素膜将是不可行的，因为这种膜将会受到纤维素酶的破坏。 [0028] 需要一种用于木质纤维素原料的预处理、酶水解以及糖发酵的工艺，其解决与原料以及工艺中高无机盐浓度相关的问题。这种工艺的发展将代表由木质纤维素生物质生产乙醇的商业化的长足进步。

发明内容

[0029] 本发明涉及用于处理木质纤维素原料的方法。更具体地说，本发明提供用于回收木质纤维素原料的处理过程中的无机盐的方法。

[0030] 本发明的目的是提供用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的改进方法。 [0031] 根据本发明，提供了用于回收木质纤维素原料的处理过程中的无机盐的方法(A)，其包括：

[0032] a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

[0033] b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料(neutralized feedstock)；

[0034] c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和酶水解原料；以及

[0035] d.从由所述预处理步骤(步骤a.)之前的所述木质纤维素原料生成的物流(stream)、由所述经过预处理的木质纤维素原料获取的物流、由所述中和原料获取的物流、所述糖流或它们的组合中回收无机盐。

[0036] 在上述方法中使用的所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、水稻秸秆、燕麦秸秆、大豆秸秆、草、柳 枝稷、芒草、石茅以及草芦、白杨木、锯屑、甘蔗渣以及甜菜浆。优选地，所述纤维素原料包括从约0.2％到约4％(w/w)的钾。

[0037] 本发明还涉及上述方法(A)，其中在所述回收步骤(步骤d.)中，通过离子排斥回收所述无机盐。在所述回收步骤之后，可以将所述无机盐进行结晶。所述无机盐可以包括硫酸铵盐、磷酸铵盐、硫酸钾盐、亚硫酸铵盐、亚硫酸钾盐、硫酸钠盐、亚硫酸钠盐、硫酸镁、氯化铵、氯化钾、氯化镁或它们的混合物。优选地，所述无机盐是可溶的。在所述回收步骤(步骤d.)之前或之后，通过氧化可以将亚硫酸铵盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐或它们的混合物转化成硫酸盐。

[0038] 本发明提供了上述方法(A)，其中在回收之前，可以通过蒸发、膜过滤或它们的组合对所述无机盐进行浓缩，从而生成包含所述无机盐的浓缩溶液。在回收之前，可以通过膜过滤、板框过滤或离心对所述浓缩溶液进行澄清。

[0039] 本发明还提供了上述方法(A)，其中所述预处理步骤(步骤a.)包括选自分批稀酸水解、连续稀酸水解、蒸汽爆破以及挤压中的一种方法。

[0040] 所述一种或多种酸可以从包括硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸以及其组合的组中进行选择。所述一种或多种可溶性碱可以选自氨、氢氧化铵、氢氧化钾以及氢氧化钠的组中进行选择。

[0041] 此外，本发明还涉及上述方法(A)，其中在从约160℃到约280℃的温度、从约0.4到约2.0的pH值和/或从约0.1到约30分钟的时间段下实施所述预处理步骤(步骤a.)。 [0042] 此外，本发明适于上述方法(A)，其还包括以下步骤：

[0043] e.将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；以及

[0044] f.将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚。

[0045] 任选地，在将所述无机盐净化之后，可以从所述釜脚中回收无机 盐。在从所述釜脚中回收无机盐的步骤之前，可以通过蒸发、膜过滤或它们的组合来提高所述釜脚的浓度，从而生成浓缩的釜脚，接着进行使用模拟移动床(SMB)工艺的离子排斥色谱步骤。在离子排斥色谱法步骤之前，可以通过微过滤、板框过滤或离心将所述浓缩的釜脚进行澄清。净化所述无机盐的步骤包括所述无机盐的结晶或电渗析、干燥或结块以及粒化。

[0046] 本发明提供了上述方法(A)，其中在所述预处理步骤(步骤a.)之前，将所述木质纤维素原料进行挤压、沥滤或它们的组合处理，从而生成浸出液，并且其中所述浸出液与从所述经过预处理的原料、所述中和原料、所述糖流或它们的组合中获取的一种或多种可溶性无机盐流混合，从而生成混合盐流。

[0047] 此外，可以通过蒸发、膜过滤或它们的组合将在所述混合盐流中存在的所述无机盐进行浓缩，从而生成浓缩的盐溶液。可以将所述浓缩的盐溶液进行澄清，从而生成澄清的盐溶液。可以通过离子排斥色谱法从所述澄清的盐溶液中回收无机盐。

[0048] 此外，提供了上述方法(A)，其中在所述酶水解步骤(步骤c.)之后，将所述糖流从所述酶水解原料中分离出来，从而形成固体残余物以及糖水解产物流。可以通过蒸发、膜过滤或它们的组合对所述无机盐进行浓缩。

[0049] 本发明还提供了上述方法(A)，其中在所述预处理步骤(步骤a.)中，将所述原料中的至少一部分半纤维素进行水解，从而生成选自木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖以及它们的组合中的一种或多种糖单体。此外，在所述酶水解步骤(步骤c.)中，可以向所述中和原料中添加一种或多种纤维素酶，从而将所述中和原料中的至少一部分纤维素水解，以生成葡萄糖。

[0050] 本发明还涉及用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法(B)，包括： [0051] a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

[0052] b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料； [0053] c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和酶水解原料；

[0054] d.将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；

[0055] e.将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚；以及

[0056] f.从所述釜脚中回收无机盐，从而生成回收的无机盐。

[0057] 所提供的上述方法(B)还包括以下步骤：将所述回收的无机盐进行净化，从而获得净化的无机盐，以及生成包含所述净化的无机盐的产物。所述净化步骤可以包括实施离子排斥色谱法，接着进行电渗析、干燥、结块以及粒化或结晶。

[0058] 本发明提供了将木质纤维素原料转化成糖以及任选地将所述糖发酵成乙醇的工艺。该工艺还涉及回收转化工艺过程中形成的无机盐以及任选地从初始原料中回收盐。可以通过离子排斥色谱法实施所述无机盐的回收，接着进行电渗析、干燥、结块以及粒化或结晶。所回收的无机盐可以包括硫酸钾盐、硫酸铵盐、磷酸铵盐、磷酸钠盐、硫酸钾、其它盐以及这些盐的混合物，可以将这些无机盐用于任何所期望的用途，例如作为肥料。 [0059] 本发明的工艺由于考虑到木质纤维素原料转化成糖然后转化成乙醇中的困难，而克服了现有技术的若干缺陷。通过去除木质纤维素原料处理过程中的无机盐，几个步骤更有效地进行，例如，酶水解或者糖发酵成乙醇，因为降低了盐的抑制作用。此外，在该工艺中回收的无机盐以及由这些无机盐产生的价值帮助抵消了与使用这些盐相关的成本。本发明也可以从原料中去除无机盐，其降低了所需酸量， 并且，有助于克服原料盐可能对转化过程产生的任何不利影响。本发明在由木质纤维素原料生成糖、乙醇以及其它产物方面体现出显著的进步。

[0060] 上述对本发明的简介不一定描述了本发明的所有特征。

[0061] 附图简述

[0062] 根据下面参考附图的描述，本发明的这些和其它特征将变得更加明显，其中： [0063] 图1示出了本发明的工艺的示意图，并且示出可以去除以及回收无机盐的几个阶段(示为阶段1-4)。

具体实施方式

[0064] 本发明涉及用于处理木质纤维素原料的方法。更具体地说，本发明提供用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法。

[0065] 下面对优选的实施方案进行描述。

[0066] 本发明提供了一种用于回收木质纤维素原料转化成糖过程中的无机盐的工艺。可以根据需要将该无机盐用作肥料或其它用途。

[0067] 因此，本发明提供了用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法(A)，包括：

[0068] a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

[0069] b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料； [0070] c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和酶水解原料；以及

[0071] d.从由所述预处理步骤(步骤a.)之前的所述木质纤维素原料 生成的物流、由所述经过预处理的木质纤维素原料获取的物流、由所述中和原料获取的物流、由所述酶水解原料获取的所述糖流或它们的组合中回收无机盐。

[0072] 此外，上述方法可以包括以下步骤，包括：

[0073] e.将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；以及

[0074] f.将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚。

[0075] 如果需要的话，可以从所述釜脚(步骤f.)中回收盐流，并且所述盐流可以与以上步骤d中获取的任何无机盐混合。

[0076] 本发明还提供了用于在木质纤维素原料处理过程中回收无机盐的方法(B)，包括：

[0077] a.通过向所述木质纤维素原料中添加一种或多种酸而对所述木质纤维素原料进行预处理，从而生成经过预处理的木质纤维素原料；

[0078] b.向所述经过预处理的木质纤维素原料中添加一种或多种可溶性碱，从而将所述经过预处理的木质纤维素原料的pH值调整到约4.0至约6.0，从而生成中和原料； [0079] c.将所述中和原料进行酶水解，从而生成糖流和酶水解原料；

[0080] d.将所述糖流进行发酵，从而生成包含乙醇的发酵液；

[0081] e.将所述发酵液进行蒸馏，从而生成浓缩乙醇和釜脚；以及

[0082] f.从所述釜脚中回收无机盐，从而生成回收的无机盐。

[0083] 用于所述工艺的原料是木质纤维素材料。对于术语“木质纤维素原料”，它是指任何类型的植物生物质，例如但并不限于：非木本植物生物质；栽培农作物，例如但并不限于草，例如但并不限于C4草，例如柳枝稷、石茅、黑麦草、芒草、草芦或它们的组合；或糖处理残余物，例如甘蔗渣或甜菜浆；农业残余物，例如大豆秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳、大麦秸秆、玉米芯、小麦秸秆、油菜秸秆、水稻秸 秆、燕麦秸秆、燕麦壳、玉米纤维、可循环的木浆纤维、锯屑、硬木，例如白杨木以及锯屑、软木或它们的组合。此外，木质纤维素原料可以包括纤维素废弃材料，例如但并不限于新闻用纸、纸板、锯屑等。木质纤维素原料可以包括一种纤维，或者木质纤维素原料可以包括源于不同木质纤维素原料的纤维的混合物。此外，木质纤维素原料可以包括新鲜的木质纤维素原料、部分干燥的木质纤维素原料、完全干燥的木质纤维素原料或它们的组合。

[0084] 木质纤维素原料包括纤维素，其量大于约20％，更优选地大于约30％，更优选地大于约40％(w/w)。木质纤维素原料也包括木质素，其量大于约10％，其量更优选地大于约15％(w/w)。木质纤维素原料还包括混合量的蔗糖、果糖以及淀粉，其量小于约20％，优选地小于约10％(w/w)。以上所披露的重量百分数是相对于添加步骤(上述步骤b.)之前所存在的木质纤维素原料的质量。

[0085] 术语“无机盐”是指不包括具有碳氢键的阳离子或阴离子的盐。该术语意在排除包括醋酸阴离子、草酸阴离子以及其它有机阴离子的盐。这些盐和包括具有碳氢键的阴离子的其它盐是“有机盐”。

[0086] 优选地，无机盐是可溶的。术语“可溶性无机盐”是指在20℃时，在水中具有至少0.1M的溶解度的无机盐。氢氧化钙、石灰以及硫酸钙是不溶性无机盐的实例。

[0087] 大多数木质纤维素原料包括0.2％至4％(w/w)的钾。在表1中示出了若干种玉米秸秆、大麦秸秆以及小麦秸秆中的钾含量的实例，但这些实例并不构成任何限制。 [0088] 表1：2002木质纤维原料收获作物的钾含量(％w/w)

[0089]原料 品种 地点 钾(％)
玉米秸杆 Pioneer 33B51 Nebraska 0.73
玉米秸杆 Pioneer 33P67 Nebraska 2.07
玉米秸杆 Dekalb S3-32 Iowa 0.56
玉米秸杆 Dekalb 44-46 Iowa 0.44
玉米秸杆 Pioneer 33P67 Iowa 2.02
玉米秸杆 Pioneer 36R11 Iowa 0.61
玉米秸杆 Pioneer 36R11 Minnesota 1.01
玉米秸杆 NK 67T4 Iowa 1.72
大麦秸杆 AC Lacombe Alberta 1.94
大麦秸杆 AC Lacombe Alberta 1.57
大麦秸杆 AC Metealfe Alberta 2.22
大麦秸杆 AC Metcalfe Manitoba 1.24
小麦秸杆 Prodigy Alberta 1.37
小麦秸杆 Prodigy Alberta 0.52
小麦秸杆 Splendor Alberta 0.55
小麦秸杆 Splendor Alberta 1.59
小麦秸杆 CDC Stratus Manitoba 0.82
小麦秸杆 AC Barrie Manitoba 0.38
小麦秸杆 CDC Stratus Manitoba 0.61
小麦秸杆 AC Metcalf Manitoba 0.97
小麦秸杆 AC Barrie HRS Wheat Manitoba 0.44
小麦秸杆 Durum Manitoba 0.86
小麦秸杆 HRS Wheat Manitoba 0.67
小麦秸杆 Caphom England 0.62
小麦秸杆 Gladiator England 0.95
小麦秸杆 Historics England 0.67
小麦秸杆 Historics England 0.79
小麦秸杆 Consort England 0.68
小麦秸杆 Consort England 1.12
小麦秸杆 Consort England 1.14
小麦秸杆 Caphom France 1.62
小麦秸杆 Excellenz France 1.34
小麦秸杆 Gladiator France 1.73
小麦秸杆 Caphom France 1.16
小麦秸杆 Gladiator France 1.12

[0090] 除了钾之外，在木质纤维素原料中其它普通的阳离子元素包括镁、钠以及钙。最普遍的无机阴离子通常是磷酸根离子和氯离子。因此，最普遍的无机盐包括钾、镁、钠以及钙的氯化物以及磷酸盐。许多木质纤维素原料中也存在有机盐，例如草酸盐和醋酸盐。 [0091] 用于这里描述的工艺的木质纤维素原料优选地包含钾。无机盐或钾浓度越高，本发明的工艺的效果越显著。在经过处理的木质纤维素原料中存在的无机盐导致木糖的降解，该木糖是由处理木质纤维素原料而产生的。木糖的降解导致糖、乙醇或它们的组合的产量减小。此外，在木质纤维素处理过程中作为副产物而回收的诸如硫酸钾之类的任何无机盐可以用于各种用途，例如用在肥料中。

[0092] 由于对这里描述的木质纤维素原料进行处理，从而生成包括糖、无机盐、有机盐以及其它副产物的产物流。可以通过离子排斥法或本领域技术人员所知道的任何其它合适的方法从产物流中回收无机盐。

[0093] 对于术语“离子交换”，它是指采用化学反应的分离技术，其中来自溶液的离子与吸附在不能移动的固体颗粒上的带相同电荷的离子进行交换。离子交换树脂可以是阳离子交换剂或阴离子交换剂，阳离子交换剂具有能够进行交换的带正电荷的可移动离子，阴离子交换剂的可交换离子带负电荷。固体离子交换颗粒可以是自然生成的无机沸石或人工合成的有机树脂。

[0094] 对于术语“离子排斥”，它是指一种分离技术，该分离技术通过采用具有一定结构的树脂，该结构可以使非离子物质或弱离子物质扩散到树脂中而防止较强离子性物质进入到树脂中，而将溶液中离子物质与非离子物质或者弱离子物质与强离子物质进行分离。然后，在较强离子性物质之后，将具有较弱离子特征的物质洗脱出来。

[0095] 这里所使用的术语“膜过滤”指使用适于浓缩溶液的膜而将溶液进行过滤的任何工艺。由此定义的膜过滤中包括微量过滤(microfiltration)、超滤以及反渗透。微量过滤采用孔径为0.05-1微 米的膜来去除粒状物质；超滤采用具有截留分子量在500-50,000范围内的膜来去除较大可溶性分子；反渗透使用纳滤膜，从而将小分子从水中分离出来。术语“反渗透”指使用半渗透膜将具有不同溶质浓度的溶液进行分离，该分离方法通过把足够大的压力施加到更浓的液体中，从而使通过膜的渗透向相反方向进行。术语“纳滤”指使用反渗透但是采用比反渗透使用的膜更精细的膜而把不同溶质浓度的溶液进行分离的工艺。 [0096] 除了浓缩溶液之外，可以使用微量过滤进行澄清。

[0097] 通过离子排斥进行的分离可以采用模拟移动床(SMS)技术。这里所使用的“模拟移动床”或“SMS”指使用一组串联柱的离子排斥色谱分离工艺，其中液体通过柱同时向相反方向移动而在单元中进行流通。这里所使用的这个术语包括改进的模拟移动床(ISMB)系统。在实例1中提供了ISMB系统的非限制性实例。SMB是用于离子排斥色谱法的优选的分离方法，因为降低了溶剂的使用量，因此，当与传统的分批色谱方法相比时，其极大地减小了操作费用。

[0098] 在通过离子排斥进行分离之前，可以将无机盐溶液进行浓缩和澄清。可以通过蒸发或者微量过滤(0.14微米)、超滤(截留分子量在500-2000之间)以及反渗透来实施浓缩，微量过滤是为了去除颗粒，超滤是为了去除可溶性木质素和其它大分子，以及反渗透是为了将固体浓度提高到约12％至约20％或其中间的任何量，然后进行蒸发。浓缩之后，可以通过微量过滤、板框过滤或离心将溶液进行澄清。

[0099] 在从产物流中分离出来之后，可以将无机盐进行结晶、干燥或者进行电渗析或结块以及粒化，然后根据需要而使用，例如，将其用作固体肥料。另外，也可以将无机盐浓缩成湿浆，以液体形式使用，例如，将其用作液体肥料。根据需要，可以将产物流中诸如糖之类的剩余组分进一步进行处理或者收集。

[0100] 对于术语“电渗析”，它是指一种分离工艺，其中离子在电位的 影响下穿过半渗透膜。该膜可以是选择性的阳离子膜或阴离子膜，从而可以分别分离阳离子或阴离子。 [0101] 对于术语“结晶”，它是指从饱和溶液形成固体颗粒或溶质晶体的任何工艺。这可以通过浓缩、冷却(在真空下或使用换热器)、反应沉降(reaction displacement)或平衡沉降(equilibrium displacement)来实施。

[0102] 对于术语“结块和粒化”，它是指改变颗粒尺寸的工艺步骤，例如，来提高整体性质。可以得到提高的整体性质的非限制性实例包括但并不限于：溶解特性、粒化产物的形态和稳定性以及存储稳定性。

[0103] 对于术语“干燥”，它是指从固体材料中去除水、挥发组分或其它液体的任何工艺，从而将残余液体的含量降到可接受的低值。这包括但并不限于直接以及间接干燥。直接干燥指使用热气的直接接触来去除一些或所有水，而间接干燥指使用与热气相对的热表面的接触。

[0104] 产物流中的无机盐由木质纤维素本身和木质纤维素原料处理过程中使用的酸以及碱产生。例如，由硫酸生成的无机盐混合物包括硫酸、硫酸氢钠以及硫酸钠的混合物，其取决于系统的pH值以及总离子浓度。针对该讨论，将这些盐混合物称为“硫酸钠盐”。在产物流中也可以存在其它盐混合物，例如但并不限于硫酸铵盐(硫酸、硫酸氢铵以及硫酸铵)、亚硫酸钠盐(亚硫酸、亚硫酸氢钠以及亚硫酸钠)、亚硫酸铵盐(硫酸、亚硫酸氢铵以及亚硫酸铵)、磷酸钠盐(磷酸、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠)、磷酸铵盐(磷酸、磷酸氢二铵以及磷酸二氢铵)、硫酸钾盐(硫酸、硫酸氢钾以及硫酸钾)、亚硫酸钾盐(硫酸、亚硫酸氢钾以及亚硫酸钾)以及磷酸钾盐(磷酸、磷酸二氢钾以及磷酸氢二钾)。

[0105] 根据这里描述的工艺所回收的无机盐具有作为肥料的价值；但是，可以根据需要开发所回收的盐的附加用途。在作为肥料的情况下，铵、钾、硫酸盐以及磷酸盐通常是有价值的。所存在的其它化合物， 包括钠以及亚硫酸盐的无机盐，在肥料中具有较小价值。但是，可以将这些无机盐转化成更高价的形式。例如但并不限于：可以通过离子交换将钠盐转化成钾盐。在该实例中，可以将氢氧化钠用于中和木质纤维素处理过程中的一些或全部硫酸，以及可以使用阳离子交换树脂将钠离子与钾离子进行交换。然后，所产生的钾盐可以作为肥料而具有更高价值。

[0106] 此外，可以通过空气氧化或氧化剂氧化而将亚硫酸盐转化成硫酸盐。例如，预处理中存在的亚硫酸或二氧化硫可以用于将亚硫酸盐氧化成硫酸盐，以用在肥料中。 [0107] 预处理步骤使木质纤维素原料更加易于进行纤维素酶水解。实施预处理，从而将木质纤维素原料中存在的半纤维素或其一部分水解成单体糖，例如木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或它们的组合。优选地，对预处理进行设计，从而将半纤维素几乎全部水解并将少量的纤维素转化成葡萄糖。在随后步骤中，使用纤维素酶将纤维素水解成葡萄糖。在预处理过程中，通常将从约0.02％(w/v)到约1％(w/v)或其中间任何量的稀酸用于处理木质纤维素原料。用于预处理的优选的酸是硫酸。对于本领域的技术人员来说，酸性预处理是熟知的，例如参看US 5,536,325(Brink)、US 4,237,226(Grethlein；以引用方式将其并入本申请)。可以根据需要使用本领域中所公知的其它方法来制备经过预处理的原料，例如但并不限于US 4,556,430中所披露的方法(Converse；以引用方式将其并入本申请)。 [0108] 优选地，在以下条件下实施对酸化原料进行反应的步骤，即：温度是在约100℃到约280℃之间或者其中间的任何温度，例如，温度为100、120、140、160、180、200、220、240、260、280℃或者其中间的任何温度；pH值是从约0.4到约2.5或者其中间的任何量，例如，pH值为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.4、2.5或者其中间的任何量；持续时间是从约5秒钟到约60分钟或者其中间的任何量，例如，时间段为5、10、20、30、40、50、60秒钟或者1.5、2、4、6、8、10、15、20、25、30、35、40、50、55、60分钟以及其中间的任何量。本领域的技术人员应当理解，原料温度是原料自身温度，其与在反应室外部测量的温度不同。用于实施该预处理的设备包括但并不限于密封间歇式反应器、连续式挤压机以及蒸汽枪。

[0109] 优选的预处理是US 4,461,648(Foody；以引用方式将其并入本申请)中描述的蒸汽爆破，但该优选的预处理并非限制性的。通常，用于处理木质纤维素原料的一组预处理条件是：约170℃到约260℃的温度、约0.1到约30分钟的时间段和/或约0.4到约2.0的pH值。

[0110] 也处在本发明的保护范围内的是，可以使用两阶段预处理工艺，其中第一阶段稍微提高纤维素水解，同时主要溶解半纤维素以及少许纤维素。然后，第二阶段将完成全部的预处理。使用该方法，第一阶段的反应在低于180℃的温度下进行，而第二阶段的反应在高于180℃的温度下进行。优选地，反应的第一阶段在以下条件下实施，即：约60℃到约140℃的温度或者其中间的温度、0.25到约24小时的时间段或者其中间的任何量以及从约0.5到约2.5的pH值或者其中间的任何量。更优选地，预处理的第一阶段在100℃到130℃的温度、0.5到3小时的时间段以及0.5到2.5的pH值下实施。而反应的第二阶段可以在180℃到270℃的温度、0.5到2.5的pH值以及5秒钟到120秒钟的时间段下实施。所述两阶段预处理为下游处理提供了从半纤维素中单独回收可溶性单体。

[0111] 此外，可以使用WO 02/070753(Griffin el al.，以引用方式将其并入本申请)中所披露的方法处理木质纤维素原料。在US 4,237,226(Grethlein等，以引用方式将其并入本申请)中披露了一种使用流通式水解(flow-through hydrolysis)的预处理工艺。 [0112] 用于酸性化学处理的低pH值要求将酸添加到木质纤维素原料中。可以使用任何酸来调整木质纤维素原料的pH值。但是，优选的酸是硫酸、亚硫酸、二氧化硫以及磷酸，由于它们成本低、预处理有效，对于硫酸盐和磷酸盐，可以将它们进一步用于肥料中。适合替代硫酸的酸是磷酸。

[0113] 在向木质纤维素原料中添加可溶性碱之前，将经过预处理的木质纤维素原料进行处理，从而去除所存在的任何无机盐。例如，可以将经过预处理的原料进行洗涤，从而从固体部分中去除糖酸混合物。然后，如下所述，可以将分离出来的酸流进行中和以及如下的处理，以用于糖发酵，或者将其添加到用于发酵的酶水解的糖流中。当然，也可以将经过预处理的原料进行洗涤，从而从固体部分中去除糖酸混合物，以及在将无机盐从盐流中的糖中分离出来之前，可以用碱对洗脱液(wash stream)进行处理。在去除盐之后，可以将中和过的洗脱液进行处理，以用于糖发酵或酶水解，如下所述。如这里所述，可以将从经过预处理的木质纤维素原料中获得的洗脱液中回收的无机盐进行浓缩或干燥。

[0114] 经过预处理的木质纤维素原料是高酸性的。在酶水解以及糖发酵之前，将其进行中和。纤维素酶在约3到约7的pH值范围内或其中间的任何范围内是具有活性的，优选地，pH值是从约4.0到约6.0或其中间的任何范围，更优选地，pH值为3.0、3.5、3.7、4.0、4.2、4.5、4.7、5.0、5.2、5.5、6.0、6.5、7.0或其中间的任何量。通常，将酵母和发酵单胞菌用于糖发酵。酵母的最佳pH值是从约4到约5，而发酵单胞菌的最佳pH值是从约5到约6。原理上，任何可溶性碱均可以用于调整酸性材料的pH值。但是，优选的是，用于调整酸性材料的pH值的碱是氨气或溶解在水中的氨，例如氢氧化铵。也可以使用氢氧化钠或氢氧化钾。这些化合物便宜、有效，并且对于铵盐和钾盐，如果将无机盐用在肥料中，那么这些化合物具有高价值。

[0115] 对于术语“可溶性碱”，它是指在20℃下在水中具有至少0.1M的溶解度的碱。该术语意在排除微溶或不溶的盐。所排除的碱的实例 是CaCO3以及Ca(OH)2。根据本发明的方法，不能回收不溶性碱。术语“碱”意在包括当溶解于水中时呈现出pH值高于7的溶液的任何物质。

[0116] 在添加可溶性碱之后，实施酶水解。通常，用于水解的酶是纤维素酶，其将纤维素水解成葡萄糖。可以使用任何纤维素酶，但是优选的纤维素酶是由木霉菌产生的酶。优选地，在约40℃到约60℃之间或其中间的任何温度范围或者在约45℃到约55℃之间或其中间的任何温度范围中实施酶处理。例如，可以在40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60℃或其中间的任何温度下实施酶处理。可以将该处理实施约1天到约10天的时间段或其中间的任何时间间隔，或者约3天到约7天的时间段或其中间的任何时间间隔。例如，可以将该处理实施1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天的时间段或其中间的任何时间段。

[0117] 在酶水解之后，将包括糖、无机盐以及其它可溶性化合物的水相从不溶性、未水解的固体残余物中分离出来，从而生成可溶性糖流(也将其称为洗脱液)。未水解的固体残余物主要是木质素和纤维素以及较小含量的硅石、不溶性盐以及其它化合物。糖流可以比包括液体和不溶性固体的浆液更容易进行抽取、混合以及控制。通过任何合适的方法将不溶性固体从糖流中分离出来，例如但并不限于本领域的技术人员所熟知的板框过滤、错流过滤、离心法或其它方法。

[0118] 可以用微生物将糖流中存在的糖进行发酵，例如，这些糖包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或它们的混合物。发酵产物可以包括任何期望的产物，这些产物给发酵厂带来价值。优选的发酵产物是乙醇以及乳酸，其具有较大的市场，且可由许多种微生物有效生产。对于乙醇生产而言，可以用一种或多种能够将糖发酵成乙醇的微生物进行发酵。例如，可以用重组酵母(recombinant Saccharomyces)进行发酵，该重组酵母已经被设计用来将葡萄糖、甘露糖、半乳糖以 及木糖发酵成乙醇或者将葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖以及阿拉伯糖发酵成乙醇。在US 5,789,210(以引用方式将其内容并入本申请)中描述了可以将木糖发酵成乙醇的重组酵母。在水溶液中，酵母生成包含乙醇的发酵液。对于乳酸生产而言，可以用一种或多种将糖发酵成乳酸的微生物进行发酵。

[0119] 如果乙醇是产物，那么，可以从发酵液中回收乙醇。例如，可以通过将发酵液进行蒸馏来回收乙醇。例如，在通过蒸馏回收乙醇之后，可以用本领域技术人员所熟知的吸附或其它方法进一步对乙醇进行净化。蒸馏之后的含水物流处在蒸馏釜中，且包括酵母细胞、无机盐、未水解的糖、有机盐以及其它杂质。

[0120] 也可以使用本领域技术人员所熟知的任何合适方法对釜脚中的无机盐进行回收，例如但并不限于离子排斥法。这些过程之后，可以接着进行结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化。用于从釜脚中回收无机盐的优选方法是通过蒸发、膜过滤或它们的组合来提高釜脚的浓度，接着通过微量过滤、板框过滤以及离心法进行澄清。接着是使用模拟移动床(SMB)工艺的离子排斥色谱法，然后进行结晶、电渗析、干燥或结块以及粒化。

[0121] 在通过洗涤、沥滤或它们的组合进行预处理之前，也可以从木质纤维素原料中去除无机盐，从而生成含水物流或“浸出液”。在WO02/070753(Griffin等，以引用方式将其并入本申请)中描述了沥滤工艺的实例。该工艺涉及将木质纤维素原料与水接触两分钟或更长时间，然后，将固体从水相中分离出来。这降低了预处理所需的酸量，并且降低了预处理过程中的成本和木质素的降解。

[0122] 沥滤之后，包含盐的水溶液(“浸出液”)包含钾以及其它盐和痕量元素，其具有继续使用的价值，例如，将其用在肥料中。可以将浸出液通过蒸发进行浓缩，或者通过反渗透膜进行过滤以去除水，或者进行反渗透和蒸发。随后，可以通过微量过滤、板框过滤或离心将浸 出液进行净化。可以通过使用模拟移动床(SMB)工艺的离子排斥色谱法，将沥滤盐从有机物中分离出来，从而生成可用作肥料的产物。如这里所述，从浸出液获取的液体或固体盐流可以与所生成的其它盐流混合。

[0123] 参照图1，示出了本发明的方法的简略图，用于通过预处理(200)、酶水解(300)、糖发酵(400)以及乙醇回收(500)的连续工艺而将木质纤维素原料(100)处理成糖(300，400)以及乙醇(600)。如图所示，其具有导致产生乙醇的若干步骤，其中可以将无机盐去除。例如但并不限于：可以在图1中的1、2、3以及4(分别为150、250、350以及550)所示的阶段中去除无机盐。

[0124] 在使用酸进行预处理(200；图1)之后，在步骤1中，可以用水洗涤木质纤维素原料(250)，从而去除无机盐。在预处理之前，向木质纤维素原料中添加酸，例如硫酸、亚硫酸、二氧化硫或磷酸，从而调整pH值，例如如上所述，将pH值调整到约0.4至约2.0。在预处理(200)之后，例如如上所述，使用氨或其它碱中和木质纤维素原料，例如将pH值中和到约4至约6。然后，在步骤2(250)中，将所产生的无机盐从木质纤维素原料中去除。任选地，向经过预处理的木质纤维素原料中添加水(200)，然后使用压滤机、离心分离机或其它合适的设备将水相从固体中分离出来，通过这些来实施分离。在该位置处的含水物流(可溶性物流)被认为是戊糖洗浆(washings)。可以通过蒸发、膜过滤或它们的组合来提高戊糖洗浆中的固体浓度。

[0125] 在没有进一步处理以去除有机杂质的情况下，不能将包括硫酸铵以及其它无机盐的戊糖洗浆进行结晶。通过SMB色谱的离子排斥法可以用于将无机盐从有机杂质中分离出来。然后，可以通过结晶或电渗析、干燥或结块以及粒化将无机盐进行净化。然后，可以将盐流用作液体肥料，或者可以将其干燥而用作固体肥料。

[0126] 木质纤维素原料预处理之后获取的包括糖或去除糖之后所产生 的盐流可以单独出售或者与在这里描述的工艺中获取的其它盐流混合。例如，从戊糖洗浆中获取的液体或者固体盐流可以与图1中的步骤1(150)所示的浸出液中获取的盐混合，如上所述。 [0127] 优选地，将除去盐的糖流(戊糖洗浆)发酵成乙醇，因为除去盐的物流比包括盐的物流易于发酵。

[0128] 本发明也意在：在酶水解(300)之后，在步骤3(350)中，将盐水以及糖流从未水解的不溶性固体中分离出来。在酶水解(300)之后的步骤3(350)中的无机盐回收工艺与上述在步骤1(150)中用于预处理(200)的盐回收工艺相似。例如，可以将在步骤3(350)中获取的洗涤液进行浓缩，或者可以将在步骤3中获取的洗涤液中存在的糖去除，并且可以将剩余的盐流进行浓缩，以及可以将糖流收集，或者在400(糖发酵)中进一步进行处理，从而生成乙醇。

[0129] 将酶水解(300)之后产生的包括盐以及糖的水解产物流进行发酵(400)，其中酵母或其它合适的微生物将糖发酵成乙醇(600)或其它产物。如果生成乙醇，那么可以通过蒸馏或其它合适的方法(500)将其回收。剩余的浆液是釜脚(700)，并且包括未发酵的糖、无机盐、有机盐、酵母细胞以及其它化合物。可以通过上述方法从釜脚中回收无机盐，然后根据需要而使用，例如可以将其用作肥料。

[0130] 同样如图1所示，在步骤1(150)中，将无机盐从预处理(100)之前的木质纤维素原料中去除。如上所述，这可以通过沥滤或其它工艺来实施。

[0131] 可以根据下面实施例来描述本发明。但是，应当理解的是，这些实施例仅仅为描述的目的，而不应当用于以任何方式限制本发明的保护范围。

[0132] 实施例：

[0133] 实施例1：从水解产物糖流中回收可溶性无机盐

[0134] 如下制备包括硫酸钠以及其它可溶性无机盐的糖水解产物流。

[0135] 原料制备

[0136] 将小麦秸秆收于3英尺×3英尺×4英尺的包捆中。该小麦秸秆包括60.3％的碳水化合物、18.7％的木质素、3.6％的蛋白质、3.1％的硅石以及4.9％的非硅无机盐(non-silica inorganic salts)。无机盐包括钾(1.2％)、钙(0.57％)、钠(0.04％)和镁(0.15％)等阳离子以及氯离子(0.22％)和磷酸根(0.04％)等阴离子。有机草酸盐也以
0.51％的浓度存在。

[0137] 将两批15吨的水稻秸秆锤磨成1/8英寸的平均尺寸，并在水中以10份水与1份固体的比例将其浆液化。通过管道抽取该浆液，采用具有350psig的蒸汽的直接注射来加热，从而达到185℃的温度。当达到该温度时，添加10％的硫酸，从而在固体上达到0.9％的酸度(w/w)。当经过加热的酸化原料通过8英寸直径的管道时，将其在该条件下保持2分钟。当离开管道后，将浆液通过一系列三个旋流器进行闪蒸，从而将温度降至70℃，并且用30％的浓氢氧化钠将其pH值调整到5.0。最后，通过将浆液经过用冷水冷却的换热器而将其冷却到50℃。

[0138] 当添加酸后，形成了可溶性无机盐：硫酸钾、硫酸钠以及硫酸镁。也形成了不溶性盐：硫酸钙。当用可溶性的氢氧化钠进行中和时，浆液中硫酸钠的浓度显著增加。硫酸钙的浓度高于溶解度极限，一部分硫酸钙沉淀且沉积在旋流器和相关管道上。一部分有机盐草酸钙也沉积在设备上。

[0139] 水解

[0140] 然后，将经过中和、经过冷却预处理的浆液抽取到三个水解槽中，每个水解槽具有130,000升的工作体积。该槽的底部安装有喷射器， 从而混合浆液；三个水解槽中的一个具有两侧安装的搅拌器。浆液包含4.5％的不溶固体，并且该不溶固体包括55％的纤维素。
当注满水解槽或用完经过预处理的浆液时，添加来自里氏木霉(Trichodermareesei)的纤维素酶。酶用量是每克纤维素25mg蛋白质，其相当于每克纤维素25.4滤纸单位(FPU)的纤维素酶活性。

[0141] 水解进行5天，此时，90％的纤维素转化成了葡萄糖。最终的葡萄糖浓度是26.0到28.0g/L，具有27.5g/L的平均浓度。将水解浆液抽取到Lasta板框压滤机中，从而将未水解的固体残余物从含水物流中分离出来。以1-3kg聚合物/吨固体的水平在线添加聚合絮凝剂，从而提高过滤速度。滤饼是45％的固体。未水解的固体残余物主要包括木质素以及未水解的纤维素，也包括诸如硫酸钙之类的不溶性盐。含水处理物流实质上没有不溶性颗粒，且包含：葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖；可溶性盐，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁以及少量溶解的硫酸钙；以及醋酸和其它溶解的有机物。

[0142] 在真空下使用四效蒸发器分别在90℃、80℃、70℃以及45℃的条件下，将处理物流蒸发成具有固体浓度为34％的81,700升的体积。一部分醋酸随水蒸发掉，并且在蒸发时一部分固体沉淀下来。使用50％的氢氧化钠溶液将浓缩浆液的pH值调整到6.5，这导致产生更多的沉淀。将浓缩的、经过pH值调整的物流第二次送至Lasta板框压滤机，使用珍珠岩过滤助剂(Perlite filter aid)来帮助去除沉淀的固体。所述清澈的、经蒸发的处理物流具有的无机盐浓度分别为：105g/L的硫酸钠、40g/L的硫酸钾以及5g/L的硫酸镁。此外，在处理物流中存在的有机化合物包括153g/L的葡萄糖、49g/L的木糖、7.3g/L的阿拉伯糖、3.4g/L的糠醛、3.5g/L的羟甲基糠醛以及9.1g/L的醋酸盐，该醋酸盐是作为醋酸进行测定的有机盐，并且该处理物流还包括各种痕量金属(包括痕量的钙)以及大量的未确认的杂质。

[0143] 离子排斥色谱法

[0144] 下面通过离子排斥色谱法从浓缩的处理物流中回收无机可溶性盐：硫酸钠、硫酸钾以及硫酸镁。

[0145] 除了周期性停止以更换过滤器以及一个完整的水冲洗循环之外，使离子排斥色谱分离连续工作15天。在体积为6700升的改进的模拟移动床(ISMB)系统(Eurodia Industrie S.A.of Wissous，France，通过Ameridia，Somerset，New Jersey获得)上实施分离，该系统填充有三菱化学公司的阳离子交换树脂，即树脂#UBK530。该ISMB系统包括4个柱，每个周期移动4个床，且在pH值为5.8至6.5的原料流的条件下工作。该系统与处理原料以及稀释水一起保持在70℃下。以每小时262升的平均速率供应处理物流，并以969升/小时的速率添加稀释水，其与处理物流供应速率的平均比值是3.7∶1。分别以760升/小时以及461升/小时的平均流速收集剩余盐流以及糖产物流。

[0146] 剩余盐流包括多于99％的盐。无机盐浓度是35.6g/L的硫酸钠、14.4g/L的硫酸钾以及1.9g/L的硫酸镁。此外，有机醋酸盐以3.3g/L的浓度存在，其作为醋酸进行测定。很小部分的有机化合物存在于该物流中，其分别是1.2g/L的葡萄糖、0.5g/L的木糖、0.2g/L的阿拉伯糖、0.3g/L的糠醛以及0.6g/L的羟甲基糠醛。

[0147] 糖产物流包含大多数的有机化合物以及微量的盐。该物流的浓度是1.2g/L的硫酸钠、0.4g/L的硫酸钾、66g/L的葡萄糖、22g/L的木糖、3.3g/L的阿拉伯糖以及作为醋酸盐测定的0.09g/L的醋酸。

[0148] 将剩余盐流蒸发至40％的固体浓度，然后，将其送至结晶蒸发器，从而生成用作肥料的颗粒。

[0149] 实施例2：从小麦秸秆浸出液中回收可溶性无机盐

[0150] 将小麦秸秆收于3英尺×3英尺×4英尺的包捆中。该小麦秸秆包括15.9％的水分。在干重的基础上，秸秆的成分是60.1％的碳水化 合物、19.7％的木质素、3.36％的蛋白质、3.0％的硅石以及4.5％的非硅盐(non-silica salts)。无机阳离子包括1.28％的钾、0.45％的钙、0.04％的钠以及0.15％的镁。无机阴离子是0.22％的氯离子以及0.04％的磷酸根。有机草酸盐以0.55％的浓度存在。将重量为1199kg的潮湿的秸秆锤磨成1/8英寸。

[0151] 在49,590升的65℃的水中将经过锤磨的秸秆浆液化。浆液受到重力作用而流向混合槽，其中将其连续混合18个小时，且保持在65℃。在沥滤过程中，pH值始终是6.4。然后，浆液受到重力作用而流经筛篮(screened basket)，从而将固体从液体浸出液中分离出来。该筛篮产生固体含量为21.1％的饼。

[0152] 浸出液包含9.9％的初始纤维固体。总体溶解的固体浓度是2010mg/L，其包括127mg/L的蛋白质、262mg/L的钾、1.5mg/L的钙、36mg/L的镁、55mg/L的氯以及1530mg/L的多数未确认的物质。除了未将钙去除到显著程度之外，通过沥滤从秸秆中去除87％至93％的盐。浸出液中蛋白质的含量是14％。

[0153] 将浸出液进行蒸发，以将固体浓度提高约100倍，从而达到19.9％的固体浓度以及464升的体积。大量的蛋白质沉淀下来，且通过过滤将其去除。对滤出液进行干燥和结晶的初步评估表明，为了可以进行盐的结晶，无机盐在总固体中所占的比例非常小。 [0154] 将一部分浸出含水物流提供给实验室离子排斥色谱系统，从而将盐从有机物中分离出来。在体积为127mL的固定床上实施离子排斥色谱分离，其填充有三菱化学公司的阳离子交换树脂，即树脂#UBK530。该床在pH值为6.8的原料流下工作。进料、洗脱水和色谱柱均保持在70℃下。在实施分离之前，使用三倍床体积的处理物流调理所述柱。以5mL的脉冲提供处理物流，然后以4mL/分钟的速率添加洗脱水。当排出物的电导率分别指示存在或不存在盐时，对剩余盐以及糖产物流进行收集。

[0155] 剩余盐流包括大多数无机盐以及少量的有机杂质，无机盐主要是氯化钾和氯化镁。无机盐的浓度足够地高，从而可以进行结晶，以回收盐。

[0156] 实施例3：从小麦秸秆浸出液中回收可溶性无机盐

[0157] 将小麦秸秆收于3英尺×3英尺×4英尺的包捆中。该小麦秸秆包括6.4％的水分。在干重的基础上，秸秆的成分是60.3％的碳水化合物、18.7％的木质素、3.6％的蛋白质、3.1％的硅石以及4.9％的非硅盐(non-silica salts)。所包含的无机阳离子包括
1.22％的钾、0.57％的钙、0.04％的钠以及0.15％的镁。无机阴离子是0.10％的氯离子、
0.16％的磷酸根以及0.08％的硫酸根。将重量为3,363kg的潮湿的秸秆锤磨成1/8英寸的碎片。在70,626升的65℃的水中将经过锤磨的秸秆浆液化。浆液受到重力作用而流向混合槽，其中将其连续混合18个小时，且保持在65℃。在沥滤过程中，pH值始终是4.9。然后，将浆含水物流经离心分离机，从而将固体从液体浸出液中分离出来。该离心分离机产生固体含量为29.6％的饼。

[0158] 浸出液包含10.6％的初始纤维固体。总体溶解的固体浓度是4090mg/L，其包含1138mg/L的蛋白质、494mg/L的钾、67mg/L的钙、36mg/L的镁、67mg/L的氯离子、80mg/L的硫酸根、45mg/L的磷酸根、27mg/L的钠、163mg/L的氧化硅(silica)、2010mg/L的可溶性酚类以及约600mg/L的未确认的物质。除了未将钙和硅去除到显著程度之外，通过沥滤从秸秆中去除50％至93％的盐。浸出液中蛋白质的含量是72％。

[0159] 对浸出含水物流进行蒸发，以将固体浓度提高约40倍，从而达到19.6％的固体浓度以及1770升的体积。大量的蛋白质沉淀下来，且通过过滤将其去除。

[0160] 将部分浸出含水物流提供给实验室离子排斥色谱系统，从而将盐 从有机物中分离出来。在体积为127mL的固定床上实施离子排斥色谱分离，其填充有三菱化学公司的阳离子交换树脂，即树脂#UBK530。该床在pH值为6.8的原料流下工作。进料、洗脱水和色谱柱均保持在70℃下。在实施分离之前，使用三倍床体积的处理物流调理所述色谱柱。以5mL的脉冲提供处理物流，然后以4mL/分钟的速率添加洗脱水。当排出物的电导率分别指示存在或不存在盐时，将剩余盐以及糖产物流进行收集。

[0161] 剩余盐流包括大多数无机盐以及少量的有机杂质，无机盐主要是氯化钾和氯化镁。无机盐的浓度足够地高，从而可以进行结晶，以回收盐。

[0162] 实施例4：在小麦秸秆转化成乙醇的过程中回收可溶性无机盐

[0163] 如下制备包含硫酸铵以及其它可溶性无机盐的糖水解产物流。

[0164] 将小麦秸秆收于3英尺×3英尺×4英尺的包捆中，并且根据实施例3的步骤将其切碎以及沥滤。经过沥滤的小麦秸秆包含57.1％的碳水化合物、36.6的木质素、1.75％的蛋白质、3.9％的硅以及0.8％的非硅盐。该盐包括0.2％的钾、0.17％的钙、0.05％的钠、0.03％的镁、＜0.01％的磷酸根、0.014％的氯离子以及0.023％的硫酸根。在水中以8份水与1份固体的比例将经过沥滤的秸秆浆液化。通过管道抽取该浆液，采用具有350psig的蒸汽的直接注射来加热，从而达到185℃的温度。当达到该温度时，添加10％的浓硫酸，从而在固体上达到0.9％的酸度(w/w)。当经过加热的酸化原料通过8英寸直径的管道时，将其在该条件下保持2分钟。当离开管道后，将浆液通过一系列三个旋流器进行闪蒸，从而将温度降至75℃，然后通过使用借助冷水的换热器将其冷却到50℃。然后，用浓氢氧化铵将浆液的pH值调整到5.0。

[0165] 当添加酸后，形成了可溶性盐：硫酸钾、硫酸钠以及硫酸镁。也 形成了不溶性无机盐：硫酸钙。当用可溶性的氢氧化铵进行中和时，浆液中硫酸铵的浓度显著增加。硫酸钙的浓度高于溶解度极限，那么一部分硫酸钙沉淀且沉积在旋流器和相关管道上。

[0166] 然后，将经过中和、经过冷却预处理的浆液抽取到体积约为100,000升的水解槽中。该槽的侧面安装有喷射器以混合浆液。浆液包含4.5％的不溶固体，并且该不溶固体包含55％的纤维素。当向水解槽中添加经过预处理的浆液时，添加来自里氏木霉(Trichodermareesei)的纤维素酶。酶用量是每克纤维素35mg蛋白质，其对应于每克纤维素35.6滤纸单位(FPU)的纤维素酶活性。

[0167] 水解可以进行2天，此时多于90％的纤维素转化成了葡萄糖。最终的葡萄糖浓度是26.0到28.0g/L，具有27.5g/L的平均浓度。将水解浆液抽取到Lasta板框压滤机中，从而将不水解的固体残余物从含水物流中分离出来。以1-3kg/吨固体的水平添加聚丙烯酰胺絮凝剂，以促进过滤。不水解的固体残余物主要包括木质素、不水解的纤维素以及砂，也包括诸如硫酸钙之类的不溶性盐。含水处理物流基本上不含不溶性颗粒，且包含：葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖；可溶性盐，如硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁以及少量溶解的硫酸钙；以及醋酸、可溶性木质素和其它溶解的有机物。

[0168] 通过使用四效降膜蒸发器将处理物流进行蒸发，从而将固体浓度提高三倍。在经过蒸发的物流中，葡萄糖浓度是62g/L，木糖是20g/L以及醋酸是2.0g/L。将经过蒸发的物流经过具有珍珠岩过滤助剂的Lasta压滤机进行过滤，从而去除微粒。

[0169] 将经过蒸发的物流抽取到发酵罐(fermentor)，用酵母进行糖发酵。酵母菌株是来自Purdue大学的LNHST，并且其经过遗传修饰，从而能够将木糖以及葡萄糖发酵成乙醇。如US 5789210中所述，该菌株通过经由连续的发酵罐繁殖而长大。发酵在7个小时内进料，然后在65,000升的体积内作为一个批次运行48小时。

[0170] 在发酵结束后，通过离心法将酵母细胞去除。对稀发酵醪(beer)进行蒸馏，从而将乙醇从水溶液中分离出来。使用发酵醪柱以及精馏柱进行蒸馏。从体积为87,000升的发酵醪柱底部以含水物流形式收集釜脚。

[0171] 在80℃下，在真空条件下将釜脚蒸发至18,000升的体积，其具有13％的固体浓度。由于蒸发，一部分固体沉淀下来。使用30％的氢氧化铵溶液将经过蒸发的浆液的pH值调整到7.0，这导致产生更多的沉淀。将浓缩的、经过pH值调整的物流送至具有硅藻土填料(diatomaceous earth body feed)的Lasta压滤机，以去除沉淀的固体。所述清澈的、经过蒸发的处理物流具有的无机盐浓度分别为：55g/L的硫酸铵、20g/L的硫酸钾以及2.5g/L的硫酸镁。此外，所存在的有机化合物包括24g/L的木糖、3.3g/L的阿拉伯糖、3.4g/L的糠醛、3.5g/L的羟甲基糠醛以及9.1g/L的醋酸盐，该醋酸盐是作为醋酸进行测定的有机盐，并且所述处理物流还包括各种痕量金属(包括痕量的钙)以及大量的未确认的杂质。 [0172] 下面通过离子排斥色谱法从浓缩的处理物流中回收无机可溶性盐：硫酸铵、硫酸钾以及硫酸镁。

[0173] 除了周期性停止以更换过滤器以及一个完整的水冲洗循环之外，使离子排斥色谱分离连续工作2.5天。在体积为6700升的改进的模拟移动床(ISMB)系统(Eurodia Industrie S.A.ofWissous，France，得自Ameridia，Somerset，New Jersey)上实施分离，该系统装填有三菱化学公司的阳离子交换树脂，即树脂#UBK530。该ISMB系统包括4个柱，每个周期轮流4个床，且在pH值为6.0至7.5的原料流的条件下工作。所述系统、处理原料以及稀释水均保持在65℃下。以每小时320升的平均速率供应处理物流，并以960升/小时的速率添加稀释水，其与处理物流供应速率的平均比值是3.0∶1。以640升/小时的平均流速分别收集剩余盐流以及糖产物流。

[0174] 剩余盐流包含多于99％的盐。无机盐浓度是15.6g/L的硫酸铵、4.4g/L的硫酸钾以及1.9g/L的硫酸镁。此外，有机醋酸盐以0.9g/L的浓度存在，其作为醋酸进行测定。很小部分的有机化合物存在于该物流中，其分别是0.5g/L的木糖、0.2g/L的阿拉伯糖、0.3g/L的糠醛以及0.6g/L的羟甲基糠醛。

[0175] 糖产物流包含作为绝大部分的有机化合物以及非常少量的盐。该物流的浓度是1.2g/L的硫酸铵、0.4g/L的硫酸钾、14g/L的木糖、2.3g/L的阿拉伯糖以及作为醋酸盐测定的0.09g/L的醋酸。

[0176] 将剩余盐流蒸发至40％的固体浓度，然后将其送至蒸发结晶器(evaporator-crystallizer)，从而生成用作肥料的颗粒。

[0177] 在此将所有引文以引用方式并入本申请。

[0178] 如上针对一个或多个实施方案而描述了本发明。但是，对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明所附权利要求限定的保护范围的情况下，显然可以做出许多改变和修改。 [0179] 参考

[0180] Thompson，D.，Shaw，P.G.and Lacey，J.A.(2003)Post-HarvestProcessingMethods for Reduction of Silica and Alkali Metals in Wheat Straw In AppliedBiochemistry and Biotechnology 105-108：205-218.

[0181] Wooley，R.，Ruth，M.，Sheehan，J.，Ibsen，K.，Majdeski，H.and Galvez，A.(1999)Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics UtilizingCo-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzyme Hydrolysis Current and FutureScenarios.Technical Report，National Renewable Energy Laboratory pp.16-17.