超亲水性Ti-O-C基纳米膜制备方法

摘要

本发明涉及超亲水性Ti-O-C基纳米膜，其具有改进的沉积厚度以及出色的沉积均匀性，其通过在均一比例下混合Ti前体和低沸点的高挥发性液体而制成。催化剂加速Ti前体的汽化并使所述Ti前体易于被注入到反应室中，因此改进了等离子体聚合效率。

权利要求

1.超亲水性Ti-O-C基纳米膜的制备方法，其包括：将表面待处理的金属基材放置在真空状态下的反应室中，在所述反应室中安装有至少一个电极；

向所述反应室中引入Ti前体气体、选自空气或氧气的反应气体，以及作为Ti沉积促进剂的选自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氢呋喃)和己烷中的挥发性催化剂气体；

向电极施加高电压并因此将引入的气体变为等离子体状态；和在所述基材的至少一个表面上形成Ti-O-C基纳米膜。

2.权利要求1的方法，其中所述的Ti前体为四异丙醇钛。

3.权利要求1的方法，其中所述的Ti前体是通过使液相前体气化而得到的。

4.权利要求1的方法，其中所述的表面待处理的金属基材由金属制成。

5.权利要求4的方法，其中向表面待处理的基材施加直流高电压。

6.权利要求1的方法，其中所述的Ti前体通过单独的载气被携带进入所述反应室中。

7.权利要求6的方法，其中所述的载气为选自He、N2或Ar中的一种。

8.权利要求1的方法，其中所述Ti前体和所述挥发性催化剂的比为70∶30～

50∶50。

说明书

超亲水性Ti-O-C基纳米膜制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超亲水性Ti-O-C基纳米膜及其制备方法。技术背景

[0002] 通过在材料表面形成膜而改变表面特性的方法已经广泛应用于各种工业领域中。例如，通过在材料表面上另外形成合适的表面层，可以改进机械强度，赋予电绝缘性或导电性，赋予亲水性，或改进的耐腐蚀性。

[0003] 用于使彼此温度不同的两种流体接触以交换热量的热交换器已经广泛应用于各种不同的工业领域中。具体而言，为了改进热传递，制冷空气调节装置的热交换器另外使用翅片结构以增加热交换器管的传热表面。

[0004] 当湿空气穿过热交换器翅片时，在湿空气和通过热交换管提供的低温制冷剂之间发生热传递。在这种情况下，当翅片表面的温度比湿空气的露点温度低时，在热交换器翅片的表面上凝结液滴，并且该液滴干扰空气流动。因此，必须增加风扇的操作功率以提供相同流速的空气，这导致功率消耗的增加。

[0005] 在常规的领域中，热交换器翅片结构通过在其上使用Cr+6而进行防腐处理，以及在其上形成硅酸盐基涂膜以因此改进亲水性，而使得在翅片表面上形成的凝结水易于向下流。然而，在常规的亲水涂层中，其亲水特性随时间流逝而降低。

[0006] 另外，在常规领域中，在热交换器翅片表面上形成烃聚合物膜以改进亲水性和耐老化性。然而，不可能获得其它有利的作用，例如抗菌、除臭等。同样，为了获得另外有利的作用而进行单独的涂覆操作是不方便的。

[0007] 另一方面，在常规领域的涂膜中，在表面加工过程中，其均匀性降低并且沉积效率下降。

[0008] 发明内容

[0009] 因此，本发明的目的是提供具有超亲水性和耐老化性的超亲水性膜。 [0010] 本发明的另一个目的是提供可获得优异沉积效率并均匀沉积的纳米膜。 [0011] 本发明的又一个目的是提供具有出色的生产和经济效率的超亲水性纳米膜的制备方法。

[0012] 为了获得这些目的，本发明提供用于制备超亲水性Ti-O-C基纳米膜的方法，其包括：将表面待处理的基材放置于真空状态下的反应室中，在该反应室中安装有一个或多个电极；向所述反应室中注入Ti前体气体，选自空气和氧气的反应气体，以及作为Ti沉积促进剂的低沸点挥发性催化剂气体；向电极施加高电压以使所述气体变为等离子体状态；和在表面待处理的基材的至少一个表面上形成Ti-O-C基纳米膜。

[0013] 挥发性催化剂可以是选自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氢呋喃)和己烷的一种，也可以是其它的低沸点挥发性材料。

[0014] 所述Ti前体可以采用四异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，但不限于此。 [0015] 对于Ti前体，优选将液相前体气化成气相前体以引入到反应室中。 [0016] 表面待处理的基材为金属，并优选包含铝、铜或具有超导热性的金属片。 [0017] 将直流(DC)高压施加到表面待处理的基材上，因此可以将基材本身用作电极。在这种情况下，可以优选基材为正(+)极。

[0018] 所述Ti前体可以通过各不相同的载气递送到反应室中。在这种情况下，所述载气可以选自He、N2和Ar。

[0019] Ti前体和挥发性催化剂的比优选为70∶30～50∶50。

[0020] 另外，本发明提供超亲水性Ti-O-C基纳米膜，其作为形成于基材表面上的纳米膜，由Ti前体、选自空气和氧气的反应气体以及得自作为Ti沉积促进剂的低沸点挥发性催化剂的Ti-O-C基化合物组成。

[0021] 所述纳米膜的厚度优选为1-100nm，并且用于热交换器翅片的金属，特别是铝片被用作表面待处理的基材。

附图说明

[0022] 图1为用于形成本发明的超亲水性涂膜的等离子体聚合装置的原理图； [0023] 图2为说明涂覆于铝表面的上钛化合物膜的微观结构的SEM照片； [0024] 图3和4为未覆层的铝表面和覆层的铝表面的比较照片；

[0025] 图5为比较随着所用材料混合比的改变而改变的沉积厚度的图；和 [0026] 图6为说明在亲水表面上的液滴的展开程度的图。

[0027] 实施优选实施方案的方式

[0028] 本领域技术人员应当清楚的是，可以不背离本发明的主旨或范围而在本发明中进行各种修改和变化。因此，只要本发明的修改和变化落入权利要求及其等同物的范围内，它们就将包含于本发明中。

[0029] 图1说明用于在本发明的表面待处理的片状金属基材上涂覆超亲水性钛化合物的等离子体聚合装置。

[0030] 所述等离子体聚合装置由保持真空状态并在其中形成等离子体的反应室和气体供给系统组成，所述气体供给系统用于向所述反应室中引入如反应气体、气相前体或载气的气体。

[0031] 反应室12连接于用于在该反应室中形成真空的真空泵14，并且表面待处理的基材18(例如金属片)作为待聚合的目标，被提供于电极16之间，电极16被安装成面对基材的每个表面，并在所述基材的上边和下边或者左边和右边之间具有间隔。当从电源单元13向电极16供电时，供给到反应室12中的气体在电极16之间转化为等离子体状态。处于等离子体状态的气体在基材18的表面聚合，并且因此在其上涂覆了化合物膜。 [0032] 根据待形成的聚合膜的特性，各种类型的气体可用作供给到反应室中的气体。 [0033] 例如，将如空气、氧气、氮气等的反应气体从反应气体缸20经阀22通过管60引入到反应室12中。

[0034] 另外，将容纳于贮存器30的作为另一种反应气体的液相前体通过质量流量控制器38借助于压力差引入到汽化器40中，其中压力部分32向所述贮存器30施加压力，并且将在气化器40中气化的气相前 体引入到反应室12中。附图标记34和36指阀。 [0035] 优选地，将可以是氦气(He)、氩气(Ar)或氮气(N2)的载气引入到介于质量流量控制器38和汽化器40之间的管66中，因而将气相前体引入到反应室12中。这些载气容纳于载气缸50中并通过单独的阀52被引入到管66中。

[0036] 气化器40的结构是：加热线圈缠绕其周围用于加热并气化液相钛前体。 [0037] 在如此构造的等离子体聚合装置中，优选将可以是空气或氧气(O2)的反应气体，气相前体(例如钛前体或硅前体)以及载气引入到反应室12中以通过等离子体聚合在基材18上形成纳米等离子体涂层。

[0038] 引入到反应室的气相前体的量通过调节液相四异丙醇钛的量进行控制，所述四异丙醇钛是引入到气化器40中的液相前体(例如钛前体)。

[0039] 在这一过程中，可以将所述反应气体、气相钛前体和载气通过在反应室12外的单一管60引入到反应室12中(如图1所示)，或者通过单独的管将其引入到反应室12中。如图1所示，管60是通过在反应室12一侧的孔引入，但更优选形成管60的出口，即气体释放开口70邻近于基材18的上/下表面，以便将通过管60引入的混合气体释放到待涂覆的基材18的正上方或正下方。

[0040] 作为第二反应气体，在采用在低温下易凝结的气相前体的情况下，当管60处于高温下时，所述气相前体在管60的内壁上凝结。为了防止这种情况发生，优选在气相前体流动于其中的管60的外周缠绕热电阻线64以使得管60保持高于一定温度。对于管66，在液相前体 气体流动的区域内，上述方法同样也是可行的。管66的外周由热电阻线68环绕以保持一定温度，因此可以防止液相前体在管66的内壁上凝结。

[0041] 实施方案：亲水性Ti-O-C基化合物膜的涂覆

[0042] 通过利用等离子体，将超亲水性化合物膜连续涂覆于被持续引入到具有上述构造的反应室12中的金属片18(即表面待处理的基材，即基材)上。

[0043] 首先，通过真空泵14在反应室12中形成最高至10-3托的真空度，并相应地将金属片18持续引入到安装于反应室中上侧和下侧的电极16之间。用于热交换器翅片的铝片作为金属片被提供。依赖于产生于电极之间的等离子体，超亲水性钛化合物膜被连续涂覆于金属片18的两个表面上。然后将金属片18从反应室12中卸下。电源向电极16供电。DC电压或RF电压均可以用作电源。

[0044] 在一些情况下，利用金属片为电极，电源可直接供给到金属片。在这种情况下，优选以所述金属片为阳极而施加电流。尽管基于所用气体的类型其效果有所不同，但所需的效果可以通过实验检查而获得关于所述阳极的较好的涂覆效率。当将金属片连接于阳极时，金属片与每个电极16之间的距离保持在约30～150mm。

[0045] 将作为反应气体的空气或者氧气从反应气体缸20经由阀22引入到反应室12中。 [0046] 另外，将液态四异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]在气化器40中气化，并且将该气相钛前体引入到反应室12中。将气化器的加热线圈42进行欧姆加热以获得用于汽化所述液相前体的80℃～120℃的温度。同样，将缠绕于管60和66外壁周围的热电阻线进行欧姆加热到最高至80℃～120℃的温度，以防止所述钛前体在管内壁凝结。

[0047] 如果需要，可以将钛前体与少量硅前体混合。所述硅前体可以增强形成于基材表面上的涂膜的耐腐蚀性并改进其耐老化性。

[0048] 将作为载气的氦气或氩气引入到介于质量流量控制器38和气化器40之间的管66中以支持要被引入到反应室12中的气相钛前体(和气相硅前体)。这时，所述气相前体气体和载气优选以3∶1的比被引入，并且所述载气和所述反应气体优选以1∶3的比被引入到反应室12中。

[0049] 将钛前体另外与作为低沸点挥发性催化剂的选自DMB(二甲基丁二烯)、THF(四氢呋喃)或己烷中的一种混合。所述催化剂可以与液态钛前体直接混合，或者可将容纳于单独气缸中的催化剂在管66或气化器40中进行混合。

[0050] 钛前体和挥发性催化剂的混合比在90∶10～50∶50之间变化。 [0051] 将所述气相前体气体、挥发性催化剂、载气和反应气体通过管60引入到反应室12中，以直接释放到金属片18的正上方或正下方。

[0052] 当通过注入气体在所述室12中达到所需的真空状态时，打开电源，然后使金属片18移动以持续通过位于电极16之间的混合气体形成等离子体。响应于此，超亲水性Ti-O-C基化合物被涂覆到金属片18的两个表面上。

[0053] 在等离子体加工过程中，电流为10A，载气，即氦气或氩气的流速为800sccm，反应气体，即氧气或空气的流速为1500sccm，并且气相前体气体的流速为1000sccm。同样，在等离子体加工过程中，在反应室内的真空度保持在0.2～0.35托。向反应室12引入金属片的速度为约4m/min。

[0054] 涂膜的特性分析

[0055] 进行涂膜处理的基材的组合物通过XPS(X-射线光电光谱)技术分析，并且其厚度通过AES(原子发射光谱)技术分析。

[0056] 根据AES数据，膜的厚度为约300 (30.0nm)，并且下表1显示根据用作挥发性催化剂的THF和Ti前体的混合比得到的成分。

[0057] 表1

[0058]C O Ti Si
Ti(100％) 23.6 56.6 15.1 1.6
Ti(70％)催化剂(30％) 20.7 59.4 18.5 1.4
Ti(50％)催化剂(50％) 24.9 56.2 17.0 1.9

[0059] 作为分析结果，尽管也许根据条件不同而稍有差别，但本发明的钛化合物膜由20～25％的C、56～60％的O和17～19％的Ti(以原子数百分比计)组成。可以认识到，所获得的化合物膜为Ti-O-C基化合物膜。

[0060] 具体而言，应该注意的是，当只使用Ti前体时，Ti含量比它原来的含量更高。结果，可能增加沉积厚度，原因在下文中解释。

[0061] 图2说明本发明的Ti-O-C基化合物的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图中所示，获得了致密结构膜，并且可以注意到该膜具有多孔结构。

[0062] 图3和4分别为关于裸露Al片和在其上形成有Ti-O-C基化合物膜的Al的耐腐蚀性测试的结果的照片。当在每个片上喷洒盐水后，在15天后检查其各自表面。如图中所见，腐蚀可见于整个裸露的Al片上，然而可以注意到在具有本发明涂膜的Al片上具有显著的优异耐腐 蚀特性，其腐蚀斑的数量在10个以下。

[0063] 检测基于Ti前体和用作挥发性催化剂的THF的混合比的沉积厚度，其结果如图5所示。

[0064] 可注意到，在混合Ti前体和THF的情况下比在仅用Ti前体(100％的Ti)的情况下沉积更厚。本发明的Ti-O-C基化合物膜显示出非常出色的沉积效率，因此改进了金属片表面处理生产率。这种沉积效率的增加是由于Ti前体和挥发性催化剂的混合而催化Ti前体的气化和改进Ti的反应性所导致的。

[0065] 然后，估算本发明的Ti-O-C基化合物膜的亲水性。其通过从10mm的高度下落0.1cc的液滴，测量在基材表面的液滴大小而获得。具有更好的亲水性意味着液滴展开更好，其导致在表面上形成较大的液滴大小。具有更好的疏水性意味着液滴展开较差，其导致在表面上形成较小的液滴大小。图6显示了在具有本发明涂膜的Al片表面上的液滴形状，所述Al片表面通过形成膜而具有亲水性的优点。液滴的直径为9～11mm，并且可以注意到液滴在表面上以显著快的速度展开。

[0066] 另外，为了评价亲水老化性，将经过亲水性处理的基材用蒸馏水重复湿润10分钟和干燥10分钟，并相应地将300次循环后的亲水性与初始亲水性相比。进行等离子体加工的本发明的膜经过300次循环加速后，其亲水性没有变化。

[0067] 通过在均一比例下混和Ti前体和低沸点和高挥发性的液体，可能获得具有改进沉积厚度和优异沉积均匀性的涂膜。而且，另外包含的催化剂成本低，因此可以减少更昂贵的Ti前体的应用。

[0068] 另外，所述催化剂促进了Ti前体的气化并使Ti前体易于被引入到反应室中，因此改进了等离子体聚合效率。

[0069] 在其上具有超亲水性涂膜的本发明的金属片可容易被加工成翅片的形状，并且因此可以将所加工的金属片应用到热交换器中并用作其它机械组件。