可用于涂料组合物的封端聚氨酯预聚物

摘要

本发明提供可通过至少一种多元醇、含二苯基甲烷二异氰酸酯的第一多异氰酸酯、25℃下粘度低于约250mPa.s的第二多异氰酸酯、一种酚类封端剂，和一种肟类封端剂反应而得到的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯：第一多异氰酸酯的重量比不超过0.65∶1。该封端聚氨酯预聚物尤其可用于配制另外还包含至少一种丙烯酸树脂、至少一种增塑剂、至少一种填充剂，和任选地其它成分和添加剂的涂料组合物。通过在基底表面上施涂一个该涂料组合物层，并加热该涂料组合物层的方式可以得到一个固化涂层。

权利要求

1.一种封端聚氨酯预聚物，通过至少一种数均分子量为200至10,000的聚醚多元醇、含二苯基甲烷二异氰酸酯的第一多异氰酸酯、25℃下粘度低于250mPa.s的第二多异氰酸酯、一种酚类封端剂，和一种肟类封端剂反应而获得，其中第二多异氰酸酯：第一多异氰酸酯的重量比不超过0.65∶1。

2.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯包含聚合物型六亚甲基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯包含单体型六亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯：第一多异氰酸酯的重量比不超过0.3。

5.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯在25℃下粘度低于100mPa.s。

6.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中酚类封端剂是一种具有C5至C12烷基在芳环上取代的酚。

7.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中酚类封端剂是对壬基苯酚。

8.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中肟类封端剂是C3至C6二烷基酮肟。

9.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中肟类封端剂是甲乙基酮肟。

10.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中聚醚多元醇混合物被用作所述至少一种聚醚多元醇和用来制备封端聚氨酯预聚物。

11.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中分子量从200至4000，且其官能度从2至3的聚醚多元醇混合物被用作所述至少一种聚醚多元醇和用来制备封端聚氨酯预聚物。

12.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中酚类封端剂：肟类封端剂的摩尔比是至少2.2∶1。

13.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中在所述反应之前NCO：所述聚醚多元醇的OH的当量比从0.8∶1至1.2∶1。

14.根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物，其中在所述反应之前NCO：封端剂的当量比从0.8∶1至1.2∶1。

15.一种可用来形成涂层的可热固化的组合物，所说的组合物包含：a)根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物；

b)至少一种增塑剂；

c)至少一种以精细切分形式存在的丙烯酸树脂；

d)至少一种填充剂。

16.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种解封端或者固化催化剂。

17.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种环氧树脂。

18.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种起泡剂。

19.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种溶剂。

20.根据权利要求15所述的组合物，还包含至少一种不同于根据权利要求1所述的封端聚氨酯预聚物的封端多异氰酸酯。

21.根据权利要求15所述的组合物，其中碳酸钙是至少一种填充剂。

22.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种增塑剂是邻苯二甲酸酯。

23.一种在基底上形成声音阻尼涂层的方法，所述方法包括在所述基底上施涂一层权利要求15的组合物，并加热所述层至有效固化所述组合物的温度。

说明书

发明领域

本发明有关封端聚氨酯预聚物。这些预聚物可用作在薄金属基底上面形成声音-和振动-阻尼涂层的组合物中的组分。该组合物具有相对低的粘度，较低的生产成本，储存稳定，并能够通过加热提供具有高粘附性和抗片落性的固化涂层。

相关领域讨论

各种封端聚氨酯和封端多异氰酸酯材料用作涂料和粘结剂组合物，尤其是可用于在车辆底部等形成振动-和声音-阻尼涂层的组合物中的组分，在本领域中是众所周知的。封端聚氨酯或封端多异氰酸酯在加热条件下可以和涂料组合物中的其它组分反应而提供一个固化涂层。描述这种组合物的专利出版物的例子包括U.S.专利No.5,155,154，U.S.专利No.4,977,201，U.S.专利No.5,087,664，EP884341，EP 583377，美国出版申请2003/0232908，U.S.专利No.6,559,193，U.S.专利No.5,741,824，日本出版物No.2001-059067，和日本出版物No.2003-268302。然而，本领域的技术工人们相信仍然需要对该系统做进一步改进，尤其是关于粘度和储存稳定性。也就是说，人们高度期望开发出不仅具有足够低的粘度以使预聚物和含有该预聚物的涂料组合物能够轻易地通过喷涂的方式施涂到基底的表面，而且还在储存过程中表现出好的稳定性(例如，无相分离)的封端聚氨酯预聚物。

发明概述

本发明提供可通过至少一种多元醇、含二苯基甲烷二异氰酸酯的第一多异氰酸酯、25℃下粘度低于约250mPa.s的第二多异氰酸酯、一种酚类封端剂，和一种肟类封端剂反应而得到的封端聚氨酯预聚物，其中第二多异氰酸酯∶第一多异氰酸酯的重量比不超过0.65∶1。该封端聚氨酯预聚物尤其可用于配制另外还包含至少一种丙烯酸树脂、至少一种增塑剂、至少一种填充剂，和任选地其它成分和添加剂的涂料组合物。通过在基底表面上施涂一个该涂料组合物层，并加热该涂料组合物层的方式可以得到一个固化涂层。

发明特定实施方案的详述

适宜的聚醚多元醇包括通过一种或多种诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷烃和一种或多种含活泼氢的化合物作为引发剂的加成聚合反应而获得的产物。适宜的引发剂包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇和乙二醇、丙二醇的其它低聚物，丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等的低聚物，以及多元胺，例如乙二胺、丙二胺等，在碱性或酸性条件下或者使用催化剂例如双金属氰化物络合物催化剂。如果超过一种环氧烷烃参与反应，环氧烷烃可以以分段或者任意的方式添加到引发剂中。聚醚多元醇的数均分子量可以不同，但通常在从约200至约10,000的范围内进行选择。聚醚多元醇的官能度也可以不同，但通常聚醚多元醇每分子平均含约2至约4个羟基。在本发明的一个实施方案中，所用的聚醚多元醇是聚丙二醇，尤其是聚丙二醇二元醇和/或三元醇。

在本发明的一个实施方案中，在制备封端聚氨酯预聚物的过程中至少一种二元醇和至少一种三元醇被使用作为聚醚多元醇。在另一个实施方案中，使用至少一种相对低分子量的三元醇(例如，数均分子量从约200至约400的三元醇)，至少一种相对高分子量的三元醇(例如，数均分子量从约2000至约4000的三元醇)，和至少一种中等高分子量的二元醇(例如，数均分子量从约500至约2500的二元醇)。在本发明的特定实施方案中，二元醇∶三元醇的重量比可以在约0.1∶1至约10∶1，或者在约0.5∶1至5∶1之间变动。在其它实施方案中，二元醇∶三元醇的当量比可以在约0.1∶1至约10∶1或者在约0.5∶1至约5∶1之间变动。

通过使用此处所述的两种类型的多异氰酸酯，惊奇地发现封端聚氨酯预聚物能够以合理的成本获得，且具有足够低的粘度使得由此制备的涂料组合物可以通过喷涂的方式直接施涂到基底表面。

制备封端聚氨酯预聚物所用的第一多异氰酸酯包含一种二苯基甲烷二异氰酸酯。已知的或可得到的任何一种形式的二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体都可以采用，包括单体型二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)和聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。可用的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的例子包括2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和它们的低聚物和混合物。

第二多异氰酸酯在25℃下粘度低于约250mPa.s。在本发明的各种实施方案中，第二多异氰酸酯在25℃下的粘度低于约200mPa.s，或低于约150mPa.s，或低于约100mPa.s，或低于约50mPa.s，或低于约10mPa.s。第二多异氰酸酯在一种实施方案中是脂肪族二异氰酸酯。适宜用作第二多异氰酸酯的多异氰酸酯的例子包括单体型和聚合物型六亚甲基二异氰酸酯。

第二多异氰酸酯∶第一多异氰酸酯的重量比应该不超过0.65∶1。在本发明的其它各种实施方案中，该重量比不超过0.5∶1或0.3∶1或0.1∶1。

在制备封端聚氨酯预聚物的过程中，应该使用至少一种酚类封端剂。尽管任何芳香醇都可以用作此目的，但是特别优选的酚类封端剂包括用一个至三个C1至C18烷基基团取代(这里烷基基团可以是直链型的、支化型的或环状的，且例如可以含至少4个碳原子)的酚，比如壬基酚(例如，对壬基酚)、丁基酚(例如，对或邻-四丁基酚)、十二烷基酚、丙基酚、庚基酚、辛基酚、苯甲酚、三甲基酚、二甲基苯酚，等。

也可以使用至少一种肟类封端剂以制备封端聚氨酯预聚物。根据本发明可用作封端剂的肟包括单烷基和二烷基肟(例如，C3至C6二烷基酮肟)、二芳基肟、和烷基芳基肟，例如苯乙酮肟、丙酮肟、甲乙基酮肟、环己酮肟、丙醛肟、甲醛肟、丁醛肟、环戊酮肟、和二苯酮肟。

在本发明的一个实施方案中，酚类封端剂的用量高于(在当量的基础上)肟类封端剂的量。例如，酚类封端剂∶肟类封端剂的当量比可以至少为2.2∶1或至少4∶1或至少6∶1。

异氰酸酯基团(在制备封端聚氨酯预聚物所用的多异氰酸酯中)对羟基(在制备封端聚氨酯预聚物所用的聚醚多元醇中)的当量比是可以变动的，但在本发明的特定实施方案中，NCO∶OH的当量比处于从0.8∶1至1.2∶1或从0.9至1.1∶1的范围中。

在封端聚氨酯预聚物制备中所用的初始材料中异氰酸酯基团与封端剂的当量比也可以按照意愿进行变动。然而，在特定实施方案中，NCO∶封端剂的当量比处于从0.8∶1至1.2∶1或者0.9至1.1∶1的范围之中。依据所选择的NCO∶OH的当量比和NCO∶封端剂的等当量比，一种或多种初始组分中的一部分可以在封端聚氨酯预聚物中以未反应的形式存在。例如，可以存在未反应的聚醚多元醇和/或未反应的封端剂。

尽管聚氨酯预聚物制备中所用到的组分可以以任意的顺序或次序进行结合和反应，但在本发明的一个实施方案中所有的组分(即，聚醚多元醇、异氰酸酯和封端剂)都是混合在一起并同时进行反应的。该混合物通常被加热到从约30℃至约100℃范围内的温度。可以使用催化剂来加快异氰酸酯基团的反应速率。在本发明的一个实施方案中，初始组分的加热持续到所有或者基本上所有的异氰酸酯基团都和聚醚多元醇或者封端剂发生反应为止。

所用的初始材料优选地经过选择，以使所得到的封端聚氨酯预聚物的粘度在23℃下低于500P或400P或300P。

此处所述的封端聚氨酯预聚物用作可固化涂料、密封剂和胶粘剂中的组分，并可以替代例如在有关涂料、密封剂和胶粘剂领域中以前已知并且描述的封端聚氨酯。在一个实施方案中，本发明的封端聚氨酯预聚物和至少一种增塑剂、至少一种以精细切分形式存在的丙烯酸聚合物、和至少一种填充剂进行配料，以提供可用于在基底表面形成涂层的可热固化组合物。

丙烯酸聚合物组分可以是由一种或多种甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体制备的均聚物或者共聚物，且数均分子量可以处于从约40,000至约2,000,000之间。可用的单体包括，例如，丙烯酸-和甲基丙烯酸-C1至C8烷基酯，比如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-正丙酯或异丙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-丁酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-环己酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-羟烷基酯，等。一种或多种偶合或交联共聚单体也可以用来制备丙烯酸聚合物，例如，N-乙烯咪唑、丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸。该丙烯酸聚合物可以含非-丙烯酸酯的、非-偶合共聚单体，例如，苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、丙烯腈，等。优选丙烯酸聚合物以精细切分的形式存在，例如，以粉末的形式。丙烯酸聚合物可以具有核-壳结构。在本发明的一个实施方案中，其粒子尺寸可以是处于从约0.1微米至约100微米的范围内。

在该涂料组合物中可以存在至少一种增塑剂。适宜的增塑剂包括，但不局限于，邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、戊二酸酯、甘油酯、脂肪酸单酯、二醇酯、丁酸酯、油酸酯、醇酸树脂、有机磷酸酯、碳酸酯、三金属酸酯(trimetallate)、柠檬酸酯、硬脂酸酯、聚合物酯、酚-、甲酚-或其它芳香醇的烷基磺酸酯、二苄基甲苯、二苯醚、环氧化油、环氧基树脂酸酯、酰胺酯、磺胺和萜。优选的是烷基和芳烷基邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、和邻苯二甲酸二苄基酯，尤其优选的是邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)。所用的增塑剂或多种增塑剂应该加以选择，使其与所用的丙烯酸树脂相容以获得具有良好储存稳定性的涂料组合物。增塑剂附加的选择标准包括丙烯酸聚合物的本性(例如，它的玻璃化转变温度)、涂料组合物的预期粘度和凝胶化特性、通过加热涂料组合物而获得的固化涂层所需的声学和物理特性。

涂料组合物还可以含有至少一种填充剂，尤其是精细切分的无机物，比如，例如，碳酸钙、云母、滑石、粘土、硅石、硫酸钡、碳酸镁钙、硫酸钙、硅酸钙、氧化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锌分子筛、中空玻璃或陶瓷球、蛭石、硅藻土等。纤维性填充剂也可以使用，例如，玻璃纤维、硅灰石、氧化铝纤维、聚合物纤维、陶瓷纤维等。有机填充剂如橡胶粒子也可以采用。

在本发明的一个实施方案中，涂料组合物含至少一种起泡剂、比如一种潜在的起泡剂(可通过加热涂料组合物活化)。起泡剂的加入将提供在固化时起泡或者膨胀的涂层，这可有助于提高涂层的声音阻尼性质或其它特性。尤其优选化学起泡剂，例如，偶氮化合物(例如，偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈)、磺酰肼、N-亚硝基化合物、和磺酰基氨基脲。可膨胀微球也可以用作起泡剂。起泡促进剂可以包含在其中，以影响起泡剂活化温度和/或气体挥发(发泡)速度。

该涂料组合物的另外组分可以包括流变添加剂、流动改性剂、调平剂、粘性增进剂、稳定剂、干燥剂、着色剂，等。该涂料组合物，如果期望的话，除了封端聚氨酯预聚物以外还可以含有反应性添加剂或偶合剂比如，例如，其它类型的封端或微胶囊化异氰酸酯(例如，肟-封端环己烷二异氰酸酯三聚体)，环氧树脂(例如，聚酚类的缩水甘油醚比如双酚A或者双酚F二缩水甘油醚)，聚氨基酰胺(例如，聚合或者二聚脂肪酸和环氧树脂的反应产物)，酚醛树脂、蜜胺树脂、萜/酚树脂，等。各种类型的溶剂(有时也称作稀释剂)也可以存在；可以引入一种或多种溶剂，例如，为了提高加工性能或者降低固化前涂料组合物的粘度。适宜的溶剂包括，不局限于，脂肪族和芳香族烃(例如，溶剂油、石脑油、加氢处理过的轻石油馏出物)，酮、二醇醚、酯、醇，等。

该涂料组合物中各种组分优选的用量如下所示(以重量％表示)：

组分                优选范围        更优选范围

封端聚氨酯预聚物    1-40            5-30

丙烯酸树脂          5-30            10-25

增塑剂              10-40           15-35

填充剂              5-45            10-40

溶剂                0-20            2-15

反应性添加剂        0-10            0.5-6

粘性增进剂          0-3             0.2-2

催化剂              0-8             0.5-5

着色剂              0-1             0.05-0.5

起泡剂              0-5             0.2-3

该涂料组合物尤其适合用在已经涂漆或未经涂漆形式的金属基底(特别是薄金属基底比如金属片)上，特别是在汽车制造方面。该涂料组合物也可以用在塑料或纤维增强的塑料基底上。如果期望的话，这种基底表面可以在施涂涂料组合物前首先进行处理(例如，用转换涂层或者调节剂)和/或进行清洗。在汽车制造方面，该涂料组合物可用作底部保护、引擎罩抗震动粘结剂、底槛保护配混料、和用于其它粘结剂、密封剂以及涂料应用。它们也可以用来密封诸如焊接缝或者法兰缝的缝隙以及用作声学活性涂料(抗振动配混料)。

该涂料组合物在基底表面上的涂层重量一般从约100至约5000g/m2。通常而言，涂层厚度处于约0.1至约5mm范围内。涂层可以通过任何适宜的方式施涂到基底表面上，例如，喷涂、刷涂、浇注、浸渍、辊涂、压出，等。本发明的涂料组合物特别适宜于通过喷涂方式使用。一层该涂料组合物在基底表面上施涂后，将该涂料组合物加热到一定温度持续一段时间以有效引起组合物固化(硬化)。一般的固化条件是从约110℃至约160℃持续约10至60分钟。固化可以分段进行(例如，首先在相对低的温度加热组合物一段时间，接下来在较高温度下继续加热)。

实施例

根据本发明，封端聚氨酯预聚物通过将下表所示的组分结合，并加热至所有或几乎所有起始存在的异氰酸酯基团发生反应而制备的。各组分的用量以重量百分数给出。

组分            实施例1    实施例2    实施例3    实施例4

聚醚多元醇A1    14.62％    14.43％    --         14.27％

聚醚多元醇B2    --         --         14.48％    --

聚醚多元醇C3    2.50％     2.46％     --         2.41％

聚醚多元醇D4    --         --         2.39％     --

聚醚多元醇E5    43.82％    43.22％    --         41.92％

聚醚多元醇F6    --         --         43.32％    --

对-壬基苯酚     21.86％    21.57％    21.52％    20.92％

MDI7            14.83％    13.8％     13.77％    12.2％

新癸酸锌8       0.09％     0.09％     0.09％     0.08％

甲乙基酮肟      1.15％     2.8％      2.81％     2.74％

HDI9            1.12％     1.64％     1.64％     --

聚合物型HDI10   --         --         --         5.46％

23℃下的粘度    250P       170P       154P       208P

1聚丙二醇三元醇，970g/eq(ARCOL LG 56，从Bayer获得)

2聚丙二醇三元醇，996g/eq(VORANOL 230-056，从Dow Chemical获得)

3聚丙二醇三元醇，86g/eq(ARCOL LG 650，从Bayer获得)

4聚丙二醇三元醇，85g/eq(VORANOL 220-660，从Dow Chemical获得)

5聚丙二醇二元醇，503g/eq(ARCOL PPG 1000，从Bayer获得)

6聚丙二醇二元醇，510g/eq(VORANOL220-110N，从Dow Chemical获得)

7二苯基甲烷二异氰酸酯(LUPRANATE MI，从BASF获得)

819％(BICAT Z，从Shepard Chemical Company获得)

9六亚甲基二异氰酸酯，49.7min.％NCO，84eq.wt.(DESMODUR H，从Bayer获得)

10聚合物型HDI，21.8±0.7％NCO，eq.wt.193(DESMODUR N 3400，从Bayer获得)

发明背景