抗污染涂料转让专利
申请号 : CN200580019953.1
文献号 : CN1968999B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 郑敏 , K·A·伍德 , L·布赖恩特
申请人 : 阿科玛股份有限公司
摘要 :
本发明涉及能用作抗污染涂料的基于含氟聚合物树脂的组合物。该涂料组合物包含有机硅酸酯和至少一种水清除剂，具有延长的储存期。涂布该组合物的制品显示优良的耐候性、脱尘性和抗污染性，并且对光泽没有负面影响。这种涂料尤其能用于屋面材料、墙面材料和其它户外建筑材料。
权利要求 :
1.一种基于含氟聚合物树脂的涂料组合物，该组合物具有延长的储存期并能形成具有优良耐候性和抗污染性的涂层，该涂料组合物包含：a)至少30重量％的至少一种含氟聚合物；
b)0.1-20重量％的至少一种有机硅酸酯，其中，所述有机硅酸酯的重均分子量为600-20,000；和c)0.1-40重量％的至少一种水清除剂，
所有百分数以组合物中树脂固体总含量为基准；
其中，所述水清除剂选自：经加热活化的分子筛、石膏、沸石、氧化铝、合成粘土、或它们的混合物；
其中，所述组合物不含醇基溶剂，且所述涂料组合物为粉末涂料或溶剂基涂料形式。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，该组合物还包含至少一种丙烯酸树脂。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，该组合物还包含颜料、增量剂、抗沉降剂、流平剂、增稠剂，或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，该组合物包含至少50重量％的所述含氟聚合物。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，该组合物包含70-80重量％的所述含氟聚合物。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机硅酸酯选自：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸乙甲酯或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，该组合物包含硅酸乙酯作为有机硅酸酯，并还包含酸催化剂。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机硅酸酯的重均分子量为1,000-5,000。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述水清除剂包括经加热活化的分子筛。
11.如权利要求1所述的涂料组合物，该组合物包含2-10重量％的至少一种有机硅酸酯。
12.一种延长含有机硅酸酯的涂料组合物的储存期的方法，该方法包括：将至少30重量％的至少一种含氟聚合物、0.1-20重量％的有机硅酸酯、0.1-40重量％的至少一种水清除剂混合，所述有机硅酸酯选自：硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸甲乙酯、硅酸甲丙酯或它们的混合物，所有百分数均基于组合物的树脂固体总含量；
其中，所述组合物不含醇基溶剂，所述水清除剂选自：经加热活化的分子筛、石膏、沸石、氧化铝、合成粘土、或它们的混合物；
且其中，所述涂料组合物为粉末涂料或溶剂基涂料形式。
说明书 :
发明领域
本发明涉及用作抗污染涂料的基于含氟聚合物树脂的组合物。该涂料组合物含有有机硅酸酯和至少一种水清除剂，并具有延长的储存期。涂布该组合物的制品显示优良的耐候性、脱尘性(dirt shedding)和抗污染性，并且对光泽没有负面影响。这种涂料尤其能用于屋面材料、墙面材料和其它户外结构用材料。
发明背景
对建筑用涂料的一个主要性能问题是涂布的外表面长期曝晒保持外观相对清洁的能力。对于淡颜色的卷涂板，当它们用于户外时，污垢总是会引许多问题。这在高污染区尤其重要，上述板在高污染区最初能很好清洁，但由于灰尘或污垢的作用其表面很快变为灰暗和污秽的。这些灰尘和污垢不能被雨水清除。据报道，建筑物外观在2个月内就受到不利环境的严重影响。当雨水沿涂层表面流下时污垢一般沉积在该表面上。水向下滴落，留下污垢、水迹和难看的条纹。
已表明，亲水性表面可显示良好的脱尘性。亲水性涂层能阻止积垢，因为水可润湿表面并能更容易地流过，使污垢能更容易被雨水冲掉。这种过程称作“自清洁”。
含有硅酸酯的涂料显示能提供优良的抗污染性。这种涂料例如在EP0942052，JP2002294154和JP01172389中描述。有机硅酸酯还可以与含氟聚合物树脂一起使用，制备所需的涂料组合物，如在JP02003775，JP2003020450，US 6635341和EP1035184中所述。虽然添加硅酸酯添加剂能产生良好的防尘和抗污染性，但硅酸酯存在的问题是用其制备的漆的储存期短。
有机硅酸酯首先通过分层作用机理，然后在表面与雨水发生水解来起作用。将硅酸酯添加剂配制在漆中时，硅酸酯在烘烤期间随溶剂蒸发而迁移到涂层表面。
下雨时，表面的烷氧基-甲硅烷基被水解，形成硅烷醇基，提高了亲水性。迁移和水解速率对良好的脱尘性能都很重要。因为有机硅酸酯添加剂是对水解敏感的物质，在漆中发生水解和缩合交联反应会防止硅酸酯在烘烤期间迁移到表面，阻止产生更易水解的表面。如果水解速率太慢，很难获得亲水性的表面。如果水解速率太快，漆的储存期会很短。
目前，漆或涂料配方中加入有机硅酸酯后，漆或涂料的储存期仅为1-2天。不能在同一天使用的任何物质必须丢弃，使这种工艺成本很高。此外，涂布板材的初始光泽受到添加的硅酸酯的负面影响。而且，由于添加剂之间的交联反应可能发生龟裂问题。
已惊奇地发现，在含氟聚合物涂料组合物中添加选择的有机-硅酸酯添加剂，以及至少一种水清除剂，导致延长涂料的储存期。控制有机硅酸酯的水解和缩合反应以达到最佳性质。涂料组合物形成的涂层具有优良的耐候性和良好的脱尘性能，对光泽或其它涂层性能没有负面影响。
发明概述
本发明的一个目的是延长包含含氟聚合物和有机硅酸酯的涂料组合物的储存期。
本发明另一个目的是制备具有良好抗污染性和耐候性，对光泽没有负面影响的涂料组合物。
因此，本发明揭示一种基于含氟聚合物树脂的涂料组合物，这种组合物具有延长的储存期，并能形成具有优良耐候性和抗污染性的涂层，该组合物包含：
a)至少30重量％的至少一种含氟聚合物；
b)0.1-20重量％的至少一种有机硅酸酯；和
c)0.1-40重量％的至少一种水清除剂，
所有百分数以组合物中的树脂固体总含量为基准。
发明描述
本发明的涂料组合物包含以下三个需要的组分和任选组分：含氟聚合物树脂、选定的有机硅酸酯和水清除剂。
涂料组合物的基础树脂是含氟聚合物树脂。含氟聚合物可以是具有氟官能团的任何聚合物。这种聚合物的例子包括但不限于：氟代烯烃、基于偏二氟乙烯的聚合物、氟乙烯乙烯基醚。含氟聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。
优选含氟聚合物树脂是基于偏二氟乙烯的聚合物，更优选是聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述组合物一般还包含热塑性丙烯酸类或者羟基官能聚合物和固化剂如三聚氰胺、异氰酸酯的组合，目的是润湿颜料并改善制成的膜的粘合性。成膜性含氟聚合物树脂通常包含PVDF，PVDF的Mw约为150,000-450,000，熔点约为150-170℃。特别适用于本发明组合物的可商购的PVDF的一个例子是500(从ATOFINA Chemical Inc.获得)。基于偏二氟乙烯的聚合物优选占树脂固体的至少约30重量％，更优选至少50重量％，最优选70-80重量％。
在本发明的一个优选例中，本发明的涂料组合物包含至少50重量％的所述含氟聚合物。在本发明的另一个优选例中，本发明的涂料组合物包含70-80重量％的所述含氟聚合物。
在优选实施方式中，涂料组合物含有含氟聚合物树脂和至少一种丙烯酸树脂。丙烯酸树脂必须与含氟聚合物在热力学上溶混。适用的丙烯酸树脂包括但不限于：由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体制得的聚合物和共聚物。当含氟聚合物是聚偏二氟乙烯时，需要丙烯酸树脂，为涂料组合物增加一些官能度，并因此增加涂料组合物可润湿性和粘合性。以树脂总量为基准，丙烯酸树脂含量为10-70重量％，优选20-30重量％。丙烯酸树脂可通过本领域已知的方式与含氟聚合物进行混合。
对用于本发明的有机硅酸酯进行选择，以达到良好脱尘性能和较长储存期之间的最佳综合。有机硅酸酯可以是有机硅酸酯的混合物。有机硅酸酯的分子量对达到涂层表面的可润湿性很重要。能用于本发明的硅酸酯为低分子量的，因为有机硅酸酯必须能够迁移到表面。添加剂的分子量应适应于严格的系统(粘合剂，烘烤条件等)，以控制会在表面产生交联的有机硅的薄层的相容性(compatibility)。有机硅酸酯的Mw在600-20,000范围，优选600-5,000。更低分子量或更高分子量都不能显示良好性能。如果Mw太低，良好的相容性使得有机硅酸酯很难迁移，并且不能获得亲水性的表面。如果Mw太高，迁移会较缓慢和困难。在本发明的另一优选例中，所述有机硅酸酯的重均分子量为1,000-5,000。
有机硅酸酯的组成对均衡漆的储存期和脱尘性能而言很重要。因为通常变污在开始的2个月内迅速发生，快速水解对脱尘性很重要。然而，如果水解和缩合反应太快发生，硅酸酯会水解，并在施涂之前在漆中形成凝胶。产生的较高粘度会使施涂更困难，并对脱尘性质产生负面影响，因为交联的硅酸酯很难迁移。适用的有机硅酸酯包括：硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸甲乙(methylethyl)酯和硅酸甲丙(methylpropyl)酯。硅酸甲酯产生亲水性表面，但储存期相对较短。可以加入水解阻滞剂，以改善储存期。硅酸乙酯产生较长的储存期，但其水解相当缓慢。通过添加酸催化剂，可以使配方中硅酸乙酯的缓慢水解加速。在优选的实施方式中，混杂的硅酸乙甲(ethylmethyl)酯同时提供了所需的亲水化效率和良好的漆储存期。特别适用于本发明的硅酸乙甲酯的可商购的例子是EMS485(可从Colcoat Co.Ltd，Japan获得)。
以树脂固体总量为基准，涂料组合物中有机硅酸酯的用量为0.1-20重量％，优选为2-10重量％。如果该用量小于0.1重量％，产生的可润湿性不足。大于20重量％时，涂层的外观以及易制备性下降，并发生龟裂。
涂料组合物中包含至少一种水清除剂，以延长储存期并保持高的初始光泽。硅酸酯添加剂是对水解敏感的物质，而水清除剂可减少储存期间水与有机硅酸酯的水解和缩合反应，从而增加储存期。通过水清除剂可以防止或减少储存期间因水解和缩合反应所产生的胶凝，使有机硅酸酯在烘烤时迁移到表面，产生亲水性的表面。此外，涂层的光泽会因为硅酸酯添加剂而下降，但发现，添加水清除剂可以减少这种光泽下降。适用于本发明的水清除剂的例子包括但不限于：分子筛，三有机磷酸酯，三有机胺，含氮杂芳族化合物，碳二亚胺，酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐；石膏，沸石，氧化铝，原酸酯，异氰酸酯，原硼酸酯，合成粘土，以及它们的混合物。在优选的实施方式中，使用分子筛作为水清除剂。分子筛必须在使用前加热活化。结合使用硅酸酯与水清除剂能同时产生优良的脱尘性、更长的储存期以及稳定光泽。以树脂固体总量为基准，涂料组合物中水清除剂的用量为0.1-40重量％。水清除剂的用量部分取决于所用的水清除剂，因为各种水清除剂的效率不同。
涂料组合物除了含有含氟聚合物树脂，有机硅酸酯和水清除剂组分外，还可以任选包含涂料领域已知的其它添加剂。
任选组分包括但不限于：着色颜料，增量剂，抗沉降剂，流平剂，增稠剂和交联剂。
涂料组合物可以包含酸催化剂以加快某些有机硅酸酯，如上述的硅酸乙酯的水解。酸催化剂可选自任何酸，包括但不限于：稀盐酸，原甲酸三烷基，原乙酸三烷基和原硼酸三烷基。如果存在，以硅酸酯量为基准，酸催化剂在0.1-10重量％范围。当使用硅酸甲酯或混杂的硅酸乙甲酯时，不需要酸，但是使用硅酸乙酯时，需要酸催化剂，以加快硅酸酯的水解。
为获得更好的脱尘性和更长的储存期，漆组合物中必须不含任何醇溶剂。
涂料组合物可以是溶剂基组合物或者是粉末涂料。本发明的涂料组合物可以采用常规方法制备。例如，涂料组合物可采用下面方法制备：即使用分散设备和研磨设备，如小型介质磨或油漆振荡器混合各组分。对于含珠粒分子筛的漆组合物，应在施涂前过滤除去该珠粒分子筛。
本发明的涂料组合物包含：含氟聚合物树脂，选定的有机硅酸酯和至少一种水清除剂，这种组合物形成能控制硅酸酯添加剂的水解和缩合反应的组合物，达到硅酸酯添加剂的水解与涂料储存期的良好综合。结果，本发明的漆组合物能够形成更快速水解，更好的脱尘性能和更高光泽的涂层。
添加有机硅酸酯后，涂料组合物的储存期延长，远远超出了现有技术的1天储存期。因此，不在同一天使用的漆混合物不必丢弃。在形成的涂层表面沉积的污垢能被降雨很快立刻冲洗掉，提供比现有技术更好的脱尘性能。即使是含硅酸酯添加剂的漆在长期储存之后，涂层光泽也没有受到负面影响。
本发明的涂料组合物可用于涂布建筑和工业基材，包括但不限于：木材，金属，热塑性塑料，玻璃和金属基材。暴露于环境的基材尤其能从这种涂料获益。一个实施方式中，涂料组合物以粉末或者液体形式，通过本领域已知的方式，例如但不限于：喷涂，刷涂，静电涂布，浸涂，辊涂，卷涂和刮条涂布，涂覆在金属基材上。然后，含氟聚合物膜固化，形成具有粘合的聚合物膜的涂布基材。固化可以通过空气干燥、加热、UV固化、IR固化和本领域已知的其它方式进行。烘烤的温度并不重要，但必须足够高，以使存在于分散体中的含氟聚合物颗粒聚结成连续膜。对PVDF分散性涂料，一般至少约210℃约10分钟已足够。在卷涂工艺中，炉内停留温度(dwell temperature，应为时间)通常不超过约50秒，并且可采用高达300℃的炉温。基于偏二氟乙烯的膜优选烘烤30-60秒进行固化，使金属基材达到225-260℃的金属峰值温度。
下面的实施例旨在进一步说明本发明的各方面，但在任何方面不构成对本发明范围的限制。
实施例
实施例1-5和比较例1-3表明选择的硅酸酯能同时提供良好的脱尘性能和较长的储存期。实施例6-7和比较例4-6说明光泽方面和水清除剂。需要水清除剂与选择的硅酸酯一起，防止因加入硅酸酯而导致的涂层光泽损失，并提供较长的储存期。结合使用选择的硅酸酯和水清除剂能提供优良的脱尘性，较长的储存期和稳定的光泽。
实施例1-5和比较例1-3
将20.5克PVDF(商品名“KYNAR 500”，由ATOFINA Chem.Inc.提供)，21.9克Acrylic B44(Rohm and Haas Paraloid B-44，以40重量％的甲苯溶液供给)，15.8克R960TiO2(由DuPont提供)和3.0克不同硅酸酯与41.8克异佛尔酮一起混合，在某些情况，还任选加入0.3克酸催化剂硼酸三乙酯(来自Aldrich)。各种硅酸酯的物理数据列于表1。
配方物用玻璃珠在油漆振荡器中振荡1小时。然后，使用绕线式刮漆棒(#52)，将新制备的漆浇铸在铬化铝AA3003基材上。形成的膜和板在585°F的通风烘箱烘烤50秒。该板在冷水浴中骤冷。为测试储存期，将所有漆在室温储存1个月，然后在50℃储存2周，随后用绕线式刮漆棒(#52)浇铸膜。按照与上述对新漆的同样方式，在同样条件下制备膜。将由新漆和1.5个月的老漆制备的板在户外暴露2周。通过测定暴露的板与水的接触角来评价亲水性。评价结果列于表2。对良好结果，水接触角度应小于或等于50。
表1
表2
户外暴露2周后，水接触角小于50的板显示良好的脱尘性能。当使用硅酸乙酯ES48时，需要酸催化剂来加速水解(实施例3与比较例3)，但是对含硅酸乙甲酯EMS 485的漆不需要该催化剂(实施例1)。
较低分子量对迁移能力不利。MS51(Mw：500-700)(比较例2)对白色KYNAR 500涂料的效果不佳，即使用了酸催化剂。含硅酸甲酯MS 56的新漆即使没有催化剂也能快速水解(实施例4)。硅酸酯的品级对均衡漆的储存期和脱尘性能很重要。硅酸甲酯能使表面快速润湿，但是储存期较短。硅酸乙酯能达到较长的储存期，但是水解缓慢。硅酸乙甲酯显示最佳性能。
实施例6-7和比较例4-6
实施例6
将20.5克PVDF(商品名“KYNAR 500”，由ATOFINA Chem.Inc.供应)，21.9克Acrylic B44(Rohm and Haas Paraloid B-44，以40重量％的甲苯溶液供给)，15.8克R960TiO2(由DuPont提供)，3.0克EMS485和5克珠粒分子筛与41.8克异佛尔酮一起混合。
实施例7
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，按照表3所示改变珠粒分子筛的含量。
比较例4
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，在比较例4中没有硅酸酯添加剂和分子筛。
比较例5
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，在比较例5中没有分子筛。
比较例6
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，比较例6中另有甲醇。
配方物(参见表3)用玻璃珠在油漆振荡器中振荡1小时。然后，使用绕线式刮漆棒(#52)，将新制备的漆浇铸在铬化铝AA3003基材上。形成的膜和板在585°F的通风烘箱烘烤50秒。所述板在冷水浴中骤冷。为测试储存期，将所有漆在室温储存1个月，然后在50℃储存2周，随后用绕线式刮漆棒(#52)浇铸膜。按照与上述对新漆的同样方式，在同样条件下制备膜。
采用HunterLab ProGloss 3(几何条件60°)，读出由新漆和1.5个月的老漆制成的所有板的光泽。所有板在King of Prussia，PA，USA于户外暴露2周。通过测定水接触角来评价亲水性。对良好结果，水接触角应小于或等于50。此外，所有板还在新加坡南方(South Singapore)(45°南方)暴露2个月，以评价脱尘性能。通过测定在新加坡暴露2个月的板的ΔE(与原来颜色的总颜色变化)(变污)，来评价脱尘性能。采用HunterLab Labscan II；Geometry 0/45读出颜色。颜色读数是CIE L*a*b*，10度观察者，D65发光体。对良好脱尘性能，ΔE应小于2。所有评价结果示于表4。
表3
表4
由实施例6和7的结果可知，结合使用硅酸酯EMS485和水清除剂能同时产生优良的脱尘性能(ΔE＜2)和较长的储存期(1.5个月)以及较高光泽。没有水清除剂(比较例5)，能保持良好的脱尘性能和较长的储存期。但光泽下降。然而，如果在漆组合物中含有醇溶剂，即使在水清除剂存在下，涂层的初始光泽明显下降(比较例6)。漆组合物中应不含醇溶剂。
已表明，亲水性表面可显示良好的脱尘性。亲水性涂层能阻止积垢，因为水可润湿表面并能更容易地流过，使污垢能更容易被雨水冲掉。这种过程称作“自清洁”。
含有硅酸酯的涂料显示能提供优良的抗污染性。这种涂料例如在EP0942052，JP2002294154和JP01172389中描述。有机硅酸酯还可以与含氟聚合物树脂一起使用，制备所需的涂料组合物，如在JP02003775，JP2003020450，US 6635341和EP1035184中所述。虽然添加硅酸酯添加剂能产生良好的防尘和抗污染性，但硅酸酯存在的问题是用其制备的漆的储存期短。
有机硅酸酯首先通过分层作用机理，然后在表面与雨水发生水解来起作用。将硅酸酯添加剂配制在漆中时，硅酸酯在烘烤期间随溶剂蒸发而迁移到涂层表面。
下雨时，表面的烷氧基-甲硅烷基被水解，形成硅烷醇基，提高了亲水性。迁移和水解速率对良好的脱尘性能都很重要。因为有机硅酸酯添加剂是对水解敏感的物质，在漆中发生水解和缩合交联反应会防止硅酸酯在烘烤期间迁移到表面，阻止产生更易水解的表面。如果水解速率太慢，很难获得亲水性的表面。如果水解速率太快，漆的储存期会很短。
目前，漆或涂料配方中加入有机硅酸酯后，漆或涂料的储存期仅为1-2天。不能在同一天使用的任何物质必须丢弃，使这种工艺成本很高。此外，涂布板材的初始光泽受到添加的硅酸酯的负面影响。而且，由于添加剂之间的交联反应可能发生龟裂问题。
已惊奇地发现，在含氟聚合物涂料组合物中添加选择的有机-硅酸酯添加剂，以及至少一种水清除剂，导致延长涂料的储存期。控制有机硅酸酯的水解和缩合反应以达到最佳性质。涂料组合物形成的涂层具有优良的耐候性和良好的脱尘性能，对光泽或其它涂层性能没有负面影响。
发明概述
本发明的一个目的是延长包含含氟聚合物和有机硅酸酯的涂料组合物的储存期。
本发明另一个目的是制备具有良好抗污染性和耐候性，对光泽没有负面影响的涂料组合物。
因此，本发明揭示一种基于含氟聚合物树脂的涂料组合物，这种组合物具有延长的储存期，并能形成具有优良耐候性和抗污染性的涂层，该组合物包含：
a)至少30重量％的至少一种含氟聚合物；
b)0.1-20重量％的至少一种有机硅酸酯；和
c)0.1-40重量％的至少一种水清除剂，
所有百分数以组合物中的树脂固体总含量为基准。
发明描述
本发明的涂料组合物包含以下三个需要的组分和任选组分：含氟聚合物树脂、选定的有机硅酸酯和水清除剂。
涂料组合物的基础树脂是含氟聚合物树脂。含氟聚合物可以是具有氟官能团的任何聚合物。这种聚合物的例子包括但不限于：氟代烯烃、基于偏二氟乙烯的聚合物、氟乙烯乙烯基醚。含氟聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。
优选含氟聚合物树脂是基于偏二氟乙烯的聚合物，更优选是聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述组合物一般还包含热塑性丙烯酸类或者羟基官能聚合物和固化剂如三聚氰胺、异氰酸酯的组合，目的是润湿颜料并改善制成的膜的粘合性。成膜性含氟聚合物树脂通常包含PVDF，PVDF的Mw约为150,000-450,000，熔点约为150-170℃。特别适用于本发明组合物的可商购的PVDF的一个例子是500(从ATOFINA Chemical Inc.获得)。基于偏二氟乙烯的聚合物优选占树脂固体的至少约30重量％，更优选至少50重量％，最优选70-80重量％。
在本发明的一个优选例中，本发明的涂料组合物包含至少50重量％的所述含氟聚合物。在本发明的另一个优选例中，本发明的涂料组合物包含70-80重量％的所述含氟聚合物。
在优选实施方式中，涂料组合物含有含氟聚合物树脂和至少一种丙烯酸树脂。丙烯酸树脂必须与含氟聚合物在热力学上溶混。适用的丙烯酸树脂包括但不限于：由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体制得的聚合物和共聚物。当含氟聚合物是聚偏二氟乙烯时，需要丙烯酸树脂，为涂料组合物增加一些官能度，并因此增加涂料组合物可润湿性和粘合性。以树脂总量为基准，丙烯酸树脂含量为10-70重量％，优选20-30重量％。丙烯酸树脂可通过本领域已知的方式与含氟聚合物进行混合。
对用于本发明的有机硅酸酯进行选择，以达到良好脱尘性能和较长储存期之间的最佳综合。有机硅酸酯可以是有机硅酸酯的混合物。有机硅酸酯的分子量对达到涂层表面的可润湿性很重要。能用于本发明的硅酸酯为低分子量的，因为有机硅酸酯必须能够迁移到表面。添加剂的分子量应适应于严格的系统(粘合剂，烘烤条件等)，以控制会在表面产生交联的有机硅的薄层的相容性(compatibility)。有机硅酸酯的Mw在600-20,000范围，优选600-5,000。更低分子量或更高分子量都不能显示良好性能。如果Mw太低，良好的相容性使得有机硅酸酯很难迁移，并且不能获得亲水性的表面。如果Mw太高，迁移会较缓慢和困难。在本发明的另一优选例中，所述有机硅酸酯的重均分子量为1,000-5,000。
有机硅酸酯的组成对均衡漆的储存期和脱尘性能而言很重要。因为通常变污在开始的2个月内迅速发生，快速水解对脱尘性很重要。然而，如果水解和缩合反应太快发生，硅酸酯会水解，并在施涂之前在漆中形成凝胶。产生的较高粘度会使施涂更困难，并对脱尘性质产生负面影响，因为交联的硅酸酯很难迁移。适用的有机硅酸酯包括：硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸甲乙(methylethyl)酯和硅酸甲丙(methylpropyl)酯。硅酸甲酯产生亲水性表面，但储存期相对较短。可以加入水解阻滞剂，以改善储存期。硅酸乙酯产生较长的储存期，但其水解相当缓慢。通过添加酸催化剂，可以使配方中硅酸乙酯的缓慢水解加速。在优选的实施方式中，混杂的硅酸乙甲(ethylmethyl)酯同时提供了所需的亲水化效率和良好的漆储存期。特别适用于本发明的硅酸乙甲酯的可商购的例子是EMS485(可从Colcoat Co.Ltd，Japan获得)。
以树脂固体总量为基准，涂料组合物中有机硅酸酯的用量为0.1-20重量％，优选为2-10重量％。如果该用量小于0.1重量％，产生的可润湿性不足。大于20重量％时，涂层的外观以及易制备性下降，并发生龟裂。
涂料组合物中包含至少一种水清除剂，以延长储存期并保持高的初始光泽。硅酸酯添加剂是对水解敏感的物质，而水清除剂可减少储存期间水与有机硅酸酯的水解和缩合反应，从而增加储存期。通过水清除剂可以防止或减少储存期间因水解和缩合反应所产生的胶凝，使有机硅酸酯在烘烤时迁移到表面，产生亲水性的表面。此外，涂层的光泽会因为硅酸酯添加剂而下降，但发现，添加水清除剂可以减少这种光泽下降。适用于本发明的水清除剂的例子包括但不限于：分子筛，三有机磷酸酯，三有机胺，含氮杂芳族化合物，碳二亚胺，酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐；石膏，沸石，氧化铝，原酸酯，异氰酸酯，原硼酸酯，合成粘土，以及它们的混合物。在优选的实施方式中，使用分子筛作为水清除剂。分子筛必须在使用前加热活化。结合使用硅酸酯与水清除剂能同时产生优良的脱尘性、更长的储存期以及稳定光泽。以树脂固体总量为基准，涂料组合物中水清除剂的用量为0.1-40重量％。水清除剂的用量部分取决于所用的水清除剂，因为各种水清除剂的效率不同。
涂料组合物除了含有含氟聚合物树脂，有机硅酸酯和水清除剂组分外，还可以任选包含涂料领域已知的其它添加剂。
任选组分包括但不限于：着色颜料，增量剂，抗沉降剂，流平剂，增稠剂和交联剂。
涂料组合物可以包含酸催化剂以加快某些有机硅酸酯，如上述的硅酸乙酯的水解。酸催化剂可选自任何酸，包括但不限于：稀盐酸，原甲酸三烷基，原乙酸三烷基和原硼酸三烷基。如果存在，以硅酸酯量为基准，酸催化剂在0.1-10重量％范围。当使用硅酸甲酯或混杂的硅酸乙甲酯时，不需要酸，但是使用硅酸乙酯时，需要酸催化剂，以加快硅酸酯的水解。
为获得更好的脱尘性和更长的储存期，漆组合物中必须不含任何醇溶剂。
涂料组合物可以是溶剂基组合物或者是粉末涂料。本发明的涂料组合物可以采用常规方法制备。例如，涂料组合物可采用下面方法制备：即使用分散设备和研磨设备，如小型介质磨或油漆振荡器混合各组分。对于含珠粒分子筛的漆组合物，应在施涂前过滤除去该珠粒分子筛。
本发明的涂料组合物包含：含氟聚合物树脂，选定的有机硅酸酯和至少一种水清除剂，这种组合物形成能控制硅酸酯添加剂的水解和缩合反应的组合物，达到硅酸酯添加剂的水解与涂料储存期的良好综合。结果，本发明的漆组合物能够形成更快速水解，更好的脱尘性能和更高光泽的涂层。
添加有机硅酸酯后，涂料组合物的储存期延长，远远超出了现有技术的1天储存期。因此，不在同一天使用的漆混合物不必丢弃。在形成的涂层表面沉积的污垢能被降雨很快立刻冲洗掉，提供比现有技术更好的脱尘性能。即使是含硅酸酯添加剂的漆在长期储存之后，涂层光泽也没有受到负面影响。
本发明的涂料组合物可用于涂布建筑和工业基材，包括但不限于：木材，金属，热塑性塑料，玻璃和金属基材。暴露于环境的基材尤其能从这种涂料获益。一个实施方式中，涂料组合物以粉末或者液体形式，通过本领域已知的方式，例如但不限于：喷涂，刷涂，静电涂布，浸涂，辊涂，卷涂和刮条涂布，涂覆在金属基材上。然后，含氟聚合物膜固化，形成具有粘合的聚合物膜的涂布基材。固化可以通过空气干燥、加热、UV固化、IR固化和本领域已知的其它方式进行。烘烤的温度并不重要，但必须足够高，以使存在于分散体中的含氟聚合物颗粒聚结成连续膜。对PVDF分散性涂料，一般至少约210℃约10分钟已足够。在卷涂工艺中，炉内停留温度(dwell temperature，应为时间)通常不超过约50秒，并且可采用高达300℃的炉温。基于偏二氟乙烯的膜优选烘烤30-60秒进行固化，使金属基材达到225-260℃的金属峰值温度。
下面的实施例旨在进一步说明本发明的各方面，但在任何方面不构成对本发明范围的限制。
实施例
实施例1-5和比较例1-3表明选择的硅酸酯能同时提供良好的脱尘性能和较长的储存期。实施例6-7和比较例4-6说明光泽方面和水清除剂。需要水清除剂与选择的硅酸酯一起，防止因加入硅酸酯而导致的涂层光泽损失，并提供较长的储存期。结合使用选择的硅酸酯和水清除剂能提供优良的脱尘性，较长的储存期和稳定的光泽。
实施例1-5和比较例1-3
将20.5克PVDF(商品名“KYNAR 500”，由ATOFINA Chem.Inc.提供)，21.9克Acrylic B44(Rohm and Haas Paraloid B-44，以40重量％的甲苯溶液供给)，15.8克R960TiO2(由DuPont提供)和3.0克不同硅酸酯与41.8克异佛尔酮一起混合，在某些情况，还任选加入0.3克酸催化剂硼酸三乙酯(来自Aldrich)。各种硅酸酯的物理数据列于表1。
配方物用玻璃珠在油漆振荡器中振荡1小时。然后，使用绕线式刮漆棒(#52)，将新制备的漆浇铸在铬化铝AA3003基材上。形成的膜和板在585°F的通风烘箱烘烤50秒。该板在冷水浴中骤冷。为测试储存期，将所有漆在室温储存1个月，然后在50℃储存2周，随后用绕线式刮漆棒(#52)浇铸膜。按照与上述对新漆的同样方式，在同样条件下制备膜。将由新漆和1.5个月的老漆制备的板在户外暴露2周。通过测定暴露的板与水的接触角来评价亲水性。评价结果列于表2。对良好结果，水接触角度应小于或等于50。
表1
表2
户外暴露2周后，水接触角小于50的板显示良好的脱尘性能。当使用硅酸乙酯ES48时，需要酸催化剂来加速水解(实施例3与比较例3)，但是对含硅酸乙甲酯EMS 485的漆不需要该催化剂(实施例1)。
较低分子量对迁移能力不利。MS51(Mw：500-700)(比较例2)对白色KYNAR 500涂料的效果不佳，即使用了酸催化剂。含硅酸甲酯MS 56的新漆即使没有催化剂也能快速水解(实施例4)。硅酸酯的品级对均衡漆的储存期和脱尘性能很重要。硅酸甲酯能使表面快速润湿，但是储存期较短。硅酸乙酯能达到较长的储存期，但是水解缓慢。硅酸乙甲酯显示最佳性能。
实施例6-7和比较例4-6
实施例6
将20.5克PVDF(商品名“KYNAR 500”，由ATOFINA Chem.Inc.供应)，21.9克Acrylic B44(Rohm and Haas Paraloid B-44，以40重量％的甲苯溶液供给)，15.8克R960TiO2(由DuPont提供)，3.0克EMS485和5克珠粒分子筛与41.8克异佛尔酮一起混合。
实施例7
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，按照表3所示改变珠粒分子筛的含量。
比较例4
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，在比较例4中没有硅酸酯添加剂和分子筛。
比较例5
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，在比较例5中没有分子筛。
比较例6
按照与实施例6相同的方式制备漆组合物，不同之处是，比较例6中另有甲醇。
配方物(参见表3)用玻璃珠在油漆振荡器中振荡1小时。然后，使用绕线式刮漆棒(#52)，将新制备的漆浇铸在铬化铝AA3003基材上。形成的膜和板在585°F的通风烘箱烘烤50秒。所述板在冷水浴中骤冷。为测试储存期，将所有漆在室温储存1个月，然后在50℃储存2周，随后用绕线式刮漆棒(#52)浇铸膜。按照与上述对新漆的同样方式，在同样条件下制备膜。
采用HunterLab ProGloss 3(几何条件60°)，读出由新漆和1.5个月的老漆制成的所有板的光泽。所有板在King of Prussia，PA，USA于户外暴露2周。通过测定水接触角来评价亲水性。对良好结果，水接触角应小于或等于50。此外，所有板还在新加坡南方(South Singapore)(45°南方)暴露2个月，以评价脱尘性能。通过测定在新加坡暴露2个月的板的ΔE(与原来颜色的总颜色变化)(变污)，来评价脱尘性能。采用HunterLab Labscan II；Geometry 0/45读出颜色。颜色读数是CIE L*a*b*，10度观察者，D65发光体。对良好脱尘性能，ΔE应小于2。所有评价结果示于表4。
表3
表4
由实施例6和7的结果可知，结合使用硅酸酯EMS485和水清除剂能同时产生优良的脱尘性能(ΔE＜2)和较长的储存期(1.5个月)以及较高光泽。没有水清除剂(比较例5)，能保持良好的脱尘性能和较长的储存期。但光泽下降。然而，如果在漆组合物中含有醇溶剂，即使在水清除剂存在下，涂层的初始光泽明显下降(比较例6)。漆组合物中应不含醇溶剂。