含有UV-B荧光剂的低压气体放电灯

摘要

本发明涉及一种配备了具有包含放电维持成分的气体填充物的气体放电管的低压气体放电灯，其中至少一部分放电管壁配备了含有在主体晶格中含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的第一UV-B荧光剂的发光材料，低压气体放电灯还配备了用于产生和维持低压气体放电的装置。这种灯特别适用于窄频带UV-B光线疗法。本发明还涉及一种在主体晶格中含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的UV-B荧光剂。

权利要求

1.一种低压气体放电灯，其包括具有含放电维持成分的气体填充物的气体放电管，其中在放电管壁的至少一部分配备有包含在主体晶格中含有钆III作为激活剂和镨III作为敏化剂的第一UV-B荧光剂的发光材料，低压气体放电灯还配备有用于产生和维持低压气体放电的装置，其中发光材料还包含第二UV-B荧光剂，该第二UV-B荧光剂从SrAl12O19:Ce、(La1-xGdx)PO4:Ce或它们的混合物中选择。

2.权利要求1的低压气体放电灯，其中放电维持成分包含水银。

3.权利要求1的低压气体放电灯，其中发光材料还包含从Al2O3、MgO、MgAl2O4和Y2O3中选择的添加剂。

4.将权利要求1的低压气体放电灯用于整容、医疗和杀菌用途和用于光化学处理的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有发光放电管的低压气体放电灯，所述放电管以气密形式包围着配备了含有在维持放电成分中的至少一种维持放电组分的气体填充物的放电空间。在至少一部分放电管壁配备了至少一层包含用于将放电产生的UV辐射转化为UV-B辐射的UV-B荧光剂的发光材料。UV辐射在300nm到320nm的中间波长范围内的部分被称为UV-B辐射。UV-B辐射可用于诸如医疗、整容或杀菌用途。

该低压气体放电灯还包括用于在放电管中点燃并维持放电的放电装置。

本发明特别涉及一种具有特定类型的发光材料以发射适用于UV-B光线疗法的窄频带UV-B辐射的低压气体放电灯。

背景技术

使用UV-B辐射的UV-B光线疗法由将皮肤暴露于UV-B辐射组成。已经发现其在诸如牛皮癣、白癫风、湿疹和其它皮肤病症的某些皮肤疾病的治疗中特别有效。
为了改进UV-B辐射的治疗效果，大部分可用于人类皮肤的光线疗法的荧光灯被设计成具有窄频带UV-B光谱并因此发射主要在310nm到313nm范围内的窄频带UV-B辐射。已经证明波长在UV光谱这一部分内的辐射对牛皮癣的治疗特别有效。此外，UV辐射中能够引起晒斑的部分不在窄频带UV-B光谱内。因此能够延长病人的治疗而不引起晒斑。
用于在光疗灯中产生窄频带UV-B光的最合适的发光材料含有作为UV-B荧光剂的由GB 1536637已知的在185nm和254nm的激发具有高效率的LaB3O6:Bi，Gd。其在大约310nm到313nm之间具有最大发射峰并且半值宽度小于10nm。
类似于任何高输出荧光剂基装置，含有LaB3O6:Bi，Gd作为UV-B荧光剂的窄频带UV-B灯易于受到由短波UV辐射引起的荧光剂退化的影响。如用于UV-B光线疗法的正常高强度运转对荧光剂是毁灭性的，导致其电光效率随着使用期降低。
而且，在气体填充物中含有水银的低压气体放电灯中，水银离子和电子在荧光剂表面的重新结合或受激水银原子和电子在荧光剂层上的入射同样导致荧光剂的发射率随着时间降低。
一种广泛用于减轻UV光输出降低的方法是添加由Al2O3(alon-c)纳米颗粒构成的保护层，其中将1％到8％的alon-c添加到发光材料中。
更好的方法应该是用不易于退化的窄频带UV-B荧光剂来替代LaB3O6:Bi，Gd。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种特别适用于光线疗法用途的低压气体放电灯，其具有更高的UV-B输出、更长的使用寿命和改进的亮度维持。
依照本发明，通过配备了具有含有维持放电成分的气体填充物的气体放电管的低压气体放电灯来实现该目的，其中至少一部分气体放电管壁配备了含有在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的第一UV-B荧光剂的发光材料，此外该低压气体放电灯配备了用于产生并维持低压气体放电的装置。
本发明是基于这一公认：作为LaB3O6:Bi，Gd主体晶格中的敏化剂的铋趋向与主体晶体结构中的杂质或缺陷反应，在长时间使用时这导致了UV-B灯光输出的迅速降低。
镨对晶体缺陷和氧化还原反应更不敏感。由于发光材料的高光化学稳定性，根据本发明的灯可用在应用UV-B辐射的全部领域中，在其中荧光剂的光退化或热猝灭限制了装置性能，例如在高负荷荧光灯中。
依照本发明的优选实施例，低压气体放电灯在维持放电成分中含有水银。根据本发明的配备了含有在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的第一UV-B荧光剂的发光材料的低压气体放电灯显得可以很好地抵抗运行过程中在低压水银蒸气放电灯的放电管中占优势的水银稀薄气体气氛的活动。作为结果，减弱了由水银与UV-B荧光剂之间的相互作用引起的变黑，由此改进了维持能力。在放电灯的使用期内，从放电中抽出了少量的水银，使得额外地减少了放电灯的水银消费量，更小的水银用量就可以满足低压水银蒸气放电灯的制造。
还优选发光材料还包含第二UV-B荧光剂以调整灯光谱。可以从SrAl12O19:Ce、(La1-xGdx)PO4:Ce或它们的混合物中选择这样的UV-B荧光剂。
还优选发光材料还含有从Al2O3、MgO、MgAl2O4、Y2O3中选择的添加剂以减少水银在荧光剂和放电管玻璃壁上的沉积。
根据本发明的低压气体放电灯可以优选用于医疗用途，但也可以用于整容和杀菌用途以及光化学处理。
依照本发明的第二方面，提供了一种在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的UV-B荧光剂。
在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的UV-B荧光剂是非常亮的晶体荧光剂，即这种UV-B辐射发射荧光剂结合了在VUV范围内的良好吸收和超过80％的非常高的发射量子产额。不象其它的UV-B荧光剂，其很难被VUV辐射退化。不管其不含有铋这一事实，其具有更长的预期使用寿命和改进的亮度。
这种UV-B荧光剂具有光致发光现象发生在原子水平而不是分子水平的优点。因此，时间延长和暴露于高能紫外线所引起的分子键断裂不能使发光退化。因而依照本发明形成的荧光剂具有长的寿命。
当从含氧阴离子与从钇(III)和镥(III)中选择的阳离子金属的化合物中选择主体晶格时，用在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨作为敏化剂的UV-B荧光剂可以获得本发明相对于现有技术的特别有益的效果。可以从硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐、砷酸盐、钒酸盐及其混合物中选择这样的含氧阴离子。
主体晶格可以额外含有从钙、锶和钡中选择的阳离子。
UV-B荧光剂优选包含相对于主体晶格中的阳离子其含量为0.001mol％到20mol％的激活剂和相对于主体晶格中的阳离子其含量为0.001mol％到2mol％的敏化剂。
特别有用的材料是(Y1-x-a-bLux)BO3:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02、0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01；(Y1-xLux)Al3(BO3)4:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02、0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01；和(Ba1-x-ySrxCay)(Y1-a-b-cLuc)B9O16:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02、0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01。
依照本发明的一个优选实施例，UV-B荧光剂具有在10nm＜d＜500nm范围内的晶粒尺寸。
含有晶粒尺寸在纳米范围内的UV-A荧光剂的荧光剂层形成极致密的层，这令人满意地保护荧光剂不受水银等离子体的侵犯。另外，这个极致密层导致在荧光剂表面的水银离子和电子的重新结合被降低。
参照下面描述的实施例，本发明的这些和其它方面将是显而易见的并将得到阐明。

具体实施方式

本发明的一方面集中在低压气体放电灯的任何配置中的含有主体晶格且在主体晶格内含有钆(III)作为激活剂和镨(III)作为敏化剂的UV-B荧光剂。
本发明的UV-B荧光剂或含有这种荧光剂的发光材料吸收由低压水银放电所发射的辐射并将所述辐射转化为具有更长波长的辐射。通过恰当选择UV-B辐射发射荧光剂，低压气体放电灯发出的光能够具有在310nm到320nm范围内的任意预期波长。
虽然可以预期本荧光剂能够广泛应用于照明应用中，特别是用于整容、医疗和诸如供水系统和污水处理厂的杀菌以及不同类型的气体和液体的消毒的杀菌用途中，以及应用于诸如漆器的产品的生产、加工和处理的光化学处理，本发明的描述特别参照用于需要具有更高UV-B发射量的光谱的光线疗法的低压气体放电灯，并且本发明在其中具有特别的应用。
典型地，UV-B灯是低压水银蒸气放电灯，但可以使用其它类型的灯。特别预期的是无电极电介质阻挡灯。
图1示出了依照本发明一个实施例的低压水银蒸气放电灯。
该UV-B灯的发光原理与其它已知荧光灯的完全一致。该UV-B灯与典型荧光灯的仅有区别在于其使用UV-B荧光剂薄膜而且其灯泡是由具有令人满意的紫外辐射透光度的玻璃或熔凝石英制成。在这样的紫外辐射灯中，受激水银原子发射被UV-B荧光剂转化为UV-B辐射的远紫外线。
图1示出了具有长灯管或灯泡3的低压水银蒸气放电灯1。灯泡由290玻璃制成。该灯包括在每个末端的电极固定结构5，其具有由从固定杆10的玻璃压封11中延伸出的导电馈通7和9支撑的卷曲钨灯丝6。固定杆由常规含铅玻璃制成。杆10以气密形式密封了封套。导线7、9与固定在灯的相对末端的它们的对应基座12的插脚形触点13相连。
放电维持气体填充物包括在低压下与在灯运行期间维持电弧放电的少量水银结合的惰性气体，诸如氩气或氩气和其它气体的混合物。
可选择的是将外部封套13的内表面15配备有水银保护层或底涂层16。可以提供层16以降低由与封套的玻璃反应所引起的水银损耗率。两种涂层均贯穿整个灯泡长度，完全环绕灯泡内壁。杆10没有上述任何涂层。
在图1所示的本发明的实施例中，玻璃管的内侧配备了第一荧光剂层17。所示第一荧光剂层17包含本发明的UV-B荧光剂或含有本发明的UV-B荧光剂的发光材料。
通过将本发明的UV-B荧光剂与产生不同辐射强度的已知发光材料相混合可以容易地获得具有不同紫外光谱能量分布的不同发光材料，从而提供能够产生预期光谱的涂层。
特别地，SrAl12O19:Ce和(La1-xGdx)PO4:Ce是已知的用于产生UV-B辐射的发光荧光材料，而SrB4O7:Eu或LaMgAl11O19:Ce用于产生UV-A辐射。
可以将这些已知的产生UV的发光荧光剂材料按不同的比例混合以产生预期的UV辐射比和强度，并由此产生预定的光疗强度。
可以选择的是，荧光剂涂层可以由在气体放电管的内壁上的双层荧光剂层组成，其中荧光剂层在一层中含有根据本发明的UV-B荧光剂而在另一层中含有第二UV-B荧光剂。
如果将交流电压施加到电极，可以在含有水银和氩气的气体填充物中点燃电子气体放电。作为结果，形成了含有被激发或离子化的气体离子或分子的等离子体。当原子返回基态时，如发生电子与离子的重新结合时，电位能的或多或少的实质部分被转化为波长为104nm(Ar)、106nm(Ar)、185nm(Hg)、254nm(Hg)的UV辐射和可见光辐射。
电能向UV辐射的这种转化非常有效地发生在水银低压气体放电中。
产生的波长为104nm(Ar)、106nm(Ar)和185nm(Hg)的VUV光子被UV-B荧光剂吸收，而且激发能又以在光谱的更长UV-B波长范围内如窄频带UV-B辐射那样被释放。
依照本发明的第二方面，根据本发明的发光材料含有发射UV-B荧光剂。
荧光剂材料的这一类别是基于掺杂了少量钆(III)作为激活剂和少量镨作为敏化剂的主体晶格材料的激活发光现象。UV-B荧光剂优选含有相对于主体晶格中的阳离子其含量为0.001mol％到20mol％的激活剂和相对于主体晶格中的阳离子其含量为0.001mol％到2mol％的敏化剂。
典型地，主体材料的主体晶格具有在其中掺杂剂离子取代了晶格离子的无机离子晶格结构。敏化剂吸收来自放电维持成分放电的入射能、光子或激发电子，而激活剂形成电子辐射松弛的位置。
由于钆的基态和激发态均处于主体晶格的大约6eV的带隙中，钆是一种优质激活剂。
钆通过4f-5df跃迁，即电子跃迁包括f-轨道能级，吸收和发射辐射。虽然f-f跃迁是量子力学禁止的，导致弱发射强度，已知诸如钆(III)的某些稀土离子强烈吸收通过容许4f-5df跃迁(通过d-轨道/f-轨道混和)的辐射并从而产生电磁光谱的UV-B范围内的高发射强度。
但是，钆(III)激活发光材料的敏化是必需的，这是由于该激活剂没有任何达到4f7组态的8S基态能级之上70000cm-1的电荷位移或4f5d状态。出于这种原因，其不能吸收来自Hg低压放电的185nm和254nm辐射。化学稳定的Pr3+是用于这种目的的合适的敏化剂。由于4f15d1组态的能量位置在4f2组态的基态(3H4)之上，其能够用作敏化剂。对于自由Pr3+离子这两种状态之间的带隙为62000cm-1，对应于160nm。由于5d轨道的电子云重排效应(共价)和晶体场分裂，在晶体环境中该带隙被降低。
因此，本发明的这一方面部分基于这一发现，即当结合到适当的主体材料中时钆被镨有效地敏化。主体晶格影响激活剂离子能级的精确位置并由此影响发射光谱。
依照本发明，选择主体晶格，在其中4f15d1组态的最低晶体场组分位于基态3H4之上大约40000cm-1以获得UV-B荧光剂，其有效吸收来自Hg低压放电的254nm辐射。4f15d1组态的最低晶体场组分能量的降低必须不太大，因为否则Pr3+吸收的能量再也不能被转化为那些产生预期发射的Gd3+能级(6PJ)。
在包括含氧阴离子以及阳离子金属的无机含氧材料的主体晶格中能够获得最低4f15d1成分能量的适当降低。
通常定义含氧阴离子为具有静负离子电荷的含氧物质。含有含氧阴离子的主体晶格具有下述性能。它们具有大的带隙以至于不能吸收由激活剂发射的辐射。它们是相对刚性的，以便不易于激发引起降低效率的非辐射松弛的晶格振动。
硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒和它们的组合或混合物的含氧阴离子是非常有益的。
典型地，这些含氧阴离子由单独的单体亚元[Aa+OxOy/2]a-2x-y组成，其中A是硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒，a是它们相应的氧化值，0是氧，而x+y是等于3或4的整数。
可以通过常规共价氧桥键(即共享的电子)将亚元结合在一起。
含氧阴离子可以是单独的(有限的)或者低聚的，即通过氧桥联结到有限数量的相邻含氧阴离子或者通过氧键直接相互联结成无限的链、片或3维框架结构。
含氧阴离子优选是低聚的硼含氧阴离子。优选的是由单独的含有一到六个硼原子的硼含氧阴离子构成的低聚硼酸盐化合物。相似地，也可以使用含有由重复的硼含氧阴离子(基本模块)构成的无限的链、片和3维框架结构的硼酸盐化合物。
适用的硼含氧阴离子是偏硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、六硼酸盐和九硼酸盐。
结构上，这些硼酸盐含氧阴离子中的每一个均具有不同的形式。例如，偏硼酸盐阴离子具有四面体形式，而四硼酸盐阴离子是桥接的八原子B-O环，三硼酸盐阴离子是六原子B-O环(称为硼氧环)，五硼酸盐阴离子由共享一个公共硼原子的两个六原子B-O环构成，而六硼酸盐阴离子由共享三个硼原子和一个氧原子的三个B-O环构成。
含氧阴离子可以包含单一含氧阴离子、不同含氧阴离子的混合物或从硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒中选择的超过一个的元素在一个含氧阴离子物质中的化合物。
作为举例，这样的化合物可以包括硼硅酸盐、磷硅酸盐、铝硅酸盐和铝硼酸盐。
根据本发明的UV-B荧光剂的主体晶格内，含氧阴离子可以与特定反离子即从镱和镥中选择的阳离子金属一起使用。
另外，可以选择性地包含碱土金属EA。金属EA例如是钙、锶和钡。
钇、镥和金属EA可以以一种金属或两种或更多种金属的混合物形式存在。在化合物中金属原子与氧原子相协调。
根据本发明的UV-B荧光剂的特别有用的材料是(Y1-x-a-bLux)BO3:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02、0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01；(Y1-xLux)Al3(BO3)4:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02；0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01；和(Ba1-x-ySrxCay)(Y1-a-b-cLuc)B9O16:PraGdb，其中0.001≤a≤0.02；0.001≤b≤0.02和0.001≤x≤0.01。
化合物中存在的钇、镥和EA的类型和数量可以确定化合物的物理和/或化学性能，而钆和镨在含氧阴离子主体晶格中的局部键环境确定了它们的发射和吸收光谱的特征。
由于包围钆和镨的氧原子对它们的发射和吸收光谱具有重要影响，钇和镥的含氧阴离子化合物对于钆和镨来说是适用的主体。含氧阴离子的有限电负性减轻了钆和镨的电子状态的退化，产生的发射和吸收带明显不同于由例如卤化物产生的：它们更窄而且具有不同的相对强度，以及有时具有不同的位置。通常，当围绕的阴离子的电负性降低时，发射或吸收带的绝对位置和宽度向较低能量偏移，如图2中示出的镨的情况。
含有钆作为激活剂和镨作为敏化剂的UV-B荧光剂的发射光谱类似于含有钆作为激活剂和铋作为敏化剂的UV-B荧光剂的发射光谱。由于Gd(III)的4f-4f跃迁，其在311nm处具有窄发射带。
这些UV-B荧光剂优选以在纳米范围内的晶粒尺寸分布且平均晶粒尺寸为10nm到500nm的方式使用。
晶粒尺寸由吸收UV辐射以及吸收散射可见辐射的荧光剂的性能决定，但还由形成与玻璃壁良好结合的荧光剂涂层的必要性来决定。后者需求仅能通过非常小的晶粒来实现，但其光输出小于略大的晶粒的光输出。
通常通过具有在0.5μm到1μm之间的粒子尺寸分布的细颗粒粉末的形式的初始化合物的固态反应来制备荧光剂。
为了将荧光剂涂覆到气体放电管的壁上，通常所用的方法是水驱工艺。用于水驱工艺的涂层悬浮液含有作为溶剂的水或诸如乙酸丁酯的有机化合物。通过添加诸如纤维素衍生物、聚甲基丙酸烯或聚环氧丙烷的辅助剂来稳定悬浮液，并且影响其流变性质。通常，所用方法还使用诸如分散剂、除沫剂的添加剂和诸如氧化铝、氮氧化铝或硼酸的粉末调节剂。通过灌注、冲洗或喷射将荧光剂悬浮液作为薄层涂覆到气体放电管的内壁上。然后通过热空气和在大约600℃灼烧的方法将涂层烘干。通常涂层厚度在1μm到50μm的范围内。
具体实例1
a.YBO3:1％Pr，20％Gd的合成
为了制备UV-B荧光剂YBO3:1％Pr，20％Gd，将初始材料2.175g(6.0mmol)Gd2O3、5.532g(23.70mmol)Y2O3和0.261g(0.6mmol)Pr(NO3)36(H2O)悬浮在去物质化水中。用超声波处理悬浮液至10分钟。随后，在强烈搅拌下添加8.162g(132.00mmol)H3BO3。然后，通过蒸馏去除溶剂。将剩下的粉末在100℃烘干、研磨，随后在CO气氛中在900℃退火1小时。在彻底磨碎步骤之后，在间歇磨碎步骤中，粉末两次在CO气氛中在1100℃退火4小时。最后，再次研磨粉末，在60℃的650ml水中洗涤几小时，并在100℃烘干。所述YBO3:1％Pr，20％Gd是晶体且平均晶粒尺寸为3微米。
图3示出了YBO3:1％Pr，20％Gd的发射和激发光谱。
b.含有YBO3:1％Pr，20％Gd的UV-B灯
制备含有YBO3:1％Pr，20％Gd和1％alon-c的乙酸丁酯基荧光剂悬浮液，并用36μm的筛网过滤。在流体涂覆相关程序中，将悬浮液涂覆到290玻璃管的内壁上。调整悬浮液的粘度以使产生的荧光剂层具有在0.5mg/cm2到3.0mg/cm2之间的屏重。
在涂覆步骤之后，在550℃到600℃之间的退火步骤中去除有机残留物(粘合剂等)。然后将灯填充几毫巴的氩气和1到50mg的Hg。最后，将电极安装到灯上并密封灯管。
含有YBO3:Pr，Gd作为UV-B荧光剂的水银低压放电灯的发射光谱如图4所示。
具体实例2
a.YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd的合成
为了制备UV-B荧光剂YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd，将初始材料0.541g(1.492mmol)Gd2O3、3.0g(13.29mmol)Y2O3、4.858g(44.79mmol)Al2O3和0.130g(0.299mmol)Pr(NO3)36(H2O)悬浮在去物质化水中。用超声波对悬浮液处理10分钟。随后，在强烈搅拌下添加7.568g(122.40mmol)H3BO3。然后，通过蒸馏去除溶剂。将剩下的粉末在100℃烘干、研磨，随后在CO气氛中在900℃退火1小时。在彻底磨碎步骤之后，在间歇磨碎步骤中，粉末两次在CO气氛中在1100℃退火4小时。最后，再次研磨粉末，在60℃的650ml水中洗涤几小时，并在100℃烘干。所述YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd是晶体且平均晶粒尺寸为3微米。
图5示出了YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd的发射和激发光谱。
b.含有YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd的UV-B灯
制备含有YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd和1％alon-c的乙酸丁酯基荧光剂悬浮液，并用36μm的筛网过滤。在流体涂覆相关程序中，将悬浮液涂覆到290玻璃管的内壁上。调整悬浮液的粘度以使产生的荧光剂层具有在0.5mg/cm2到3.0mg/cm2之间的屏重。
在涂覆步骤之后，在550℃到600℃之间的退火步骤中去除有机残留物(粘合剂等)。然后将灯填充几毫巴的氩气和1到50mg的Hg。最后，将电极安装到灯上并密封灯管。
本领域技术人员从前面的描述应该理解本发明的主要原则可以以多种形式实施。因此，虽然已经结合其特定实例对本发明进行了描述，但是因为在研究了附图、说明书和权利要求后其它修改对本领域技术人员是显而易见的，所以不能将本发明的实际范围限制到其中。

附图说明

在附图中：
图1示出了具有水银填充物和两层荧光剂层的低压气体放电灯的实例。
图2是不同主体晶格中的Pr(III)的量子光谱的示意图。
图3示出了YBO3:1％Pr，20％Gd的发射和激发光谱。
图4示出了含有YBO3:1％Pr，20％Gd的UV-B灯的光谱。
图5示出了YAl3B4O12:1％Pr，20％Gd的发射和激发光谱。