环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺转让专利
申请号 : CN200510110612.7
文献号 : CN1970518B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 赵正康 , 何明康 , 杨菊群
申请人 : 上海焦化有限公司
摘要 :
本发明公开了一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯，羰化反应后的混合物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器进行闪蒸，控制闪蒸温度＜120℃，控制闪蒸压力0～0.1MPa，闪蒸塔顶物流经冷凝得到低碳醇和3-羟基丙酸酯，闪蒸塔底物流为催化剂以及3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，闪蒸塔底物流部分或全部循环回到反应器中循环反应。由于本发明在较短的时间内完成了羰化反应产物与催化剂的分离，因此反应催化剂的活性降低幅度小，稳定性高。
权利要求 :
1.一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，包括下列步骤：在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯，羰化反应后的混合物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器进行闪蒸，控制闪蒸温度50～120℃，控制闪蒸压力0～0.1MPa，闪蒸塔顶物流经冷凝得到含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液，闪蒸塔底物流为催化剂以及3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，闪蒸塔底物流部分或全部循环回到反应器中循环反应。
2.根据权利要求1所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：所述在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯是3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：所述闪蒸塔顶物流经冷凝，冷凝液中3-羟基丙酸酯的量为羰化反应产物中3-羟基丙酸酯量的5～100％。
5.根据权利要求1所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：所述的控制闪蒸温度＜80℃，控制闪蒸压力＜50KPa。
6.根据权利要求1或3所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：羰化反应产物在节流进入闪蒸器之前进行气液分离预处理。
7.根据权利要求4所述一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，其特征是：所述气液分离预处理是将羰化反应产物在反应温度和压力下节流进入气液分离器，控制气液分离压力为0.1～1.0Mpa，控制气相组分中的3-羟基丙酸酯的量小于羰化反应产物中3-羟基丙酸酯的量的2％。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种同时产生多于一类的含氧化合物的制备和分离工艺，更具体的说是涉及一种以环氧乙烷为原料羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺方法。
背景技术
1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的前体，在化纤生产等领域具有多种用途。目前制备1，3-丙二醇的方法主要有三种：(1)丙烯醛水合加氢；(2)葡萄糖生物发酵；(3)环氧乙烷羰基合成。其中环氧乙烷羰基合成是大工业生产常用的方法，环氧乙烷羰基合成1，3-丙二醇又有二种工艺：一是环氧乙烷经3-羟基丙醛中间体制备1，3-丙二醇；二是环氧乙烷经3-羟基丙酸酯中间体制备1，3-丙二醇。
有关环氧乙烷在低碳醇中羰基合成3-羟基丙酸酯的第一份专利是美国专利US4973741，使用了铑和钌催化剂和含有各种促进剂成分(例如三苯基膦)的混合物，反应产物是混合物，环氧乙烷的转化率为26.3％～31.2％，3-羟基丙酸酯的选择性为17.4％～43.5％。中国专利申请号00135647，名称为“环氧乙烷羰基合成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇方法”以环氧乙烷和合成气为原料，在由钴盐和有机膦配体组成的催化剂中，一步输入反应物，直接程序升温，在110-150℃和11-13MPa下生成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇，进一步简化了操作流程，提高了反应效率。但上述两专利都没有提到羰化反应产物与催化剂的分离问题。美国专利US6348632讨论了环氧化合物的羰基化反应以及后续的产品分离方法，该专利以咪唑作为八羰基二钴催化剂的促进剂，用真空蒸馏的方法(若用C3或更低级的醇作为反应溶剂)或以水为溶剂的萃取方法(若用醚或C4以上的醇作为反应溶剂)得到3-羟基酯及其衍生物，钴催化剂和促进剂循环至反应系统。美国专利US6600065又提出使用稳定性气体(例如氮气、氢气或一氧化碳)，通过汽提的方法来分离催化剂，分离出的部分或全部钴化合物和促进剂返回反应器。上述两专利涉及到羰化反应产物与催化剂的分离问题，但均存在比较严重的反应转化率和选择性随着催化剂循环次数的增加而降低的问题。并且现已发现钴催化剂不但对氧敏感，对温度也较敏感，若接触氧或长时间处于较高温度下，催化剂的活性会降低。
有关环氧乙烷在低碳醇中羰基合成3-羟基丙酸酯的第一份专利是美国专利US4973741，使用了铑和钌催化剂和含有各种促进剂成分(例如三苯基膦)的混合物，反应产物是混合物，环氧乙烷的转化率为26.3％～31.2％，3-羟基丙酸酯的选择性为17.4％～43.5％。中国专利申请号00135647，名称为“环氧乙烷羰基合成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇方法”以环氧乙烷和合成气为原料，在由钴盐和有机膦配体组成的催化剂中，一步输入反应物，直接程序升温，在110-150℃和11-13MPa下生成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇，进一步简化了操作流程，提高了反应效率。但上述两专利都没有提到羰化反应产物与催化剂的分离问题。美国专利US6348632讨论了环氧化合物的羰基化反应以及后续的产品分离方法，该专利以咪唑作为八羰基二钴催化剂的促进剂，用真空蒸馏的方法(若用C3或更低级的醇作为反应溶剂)或以水为溶剂的萃取方法(若用醚或C4以上的醇作为反应溶剂)得到3-羟基酯及其衍生物，钴催化剂和促进剂循环至反应系统。美国专利US6600065又提出使用稳定性气体(例如氮气、氢气或一氧化碳)，通过汽提的方法来分离催化剂，分离出的部分或全部钴化合物和促进剂返回反应器。上述两专利涉及到羰化反应产物与催化剂的分离问题，但均存在比较严重的反应转化率和选择性随着催化剂循环次数的增加而降低的问题。并且现已发现钴催化剂不但对氧敏感，对温度也较敏感，若接触氧或长时间处于较高温度下，催化剂的活性会降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，本发明在较短的时间内完成羰化反应产物与催化剂的分离，以此避免反应转化率和选择性随着催化剂循环次数的增加而降低的问题，提高了催化剂的稳定性，另一方面本发明过程及设备简单，有更好的实用价值。
本发明采用的技术方案：一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，包括下列步骤：在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯，羰化反应后的混合物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器进行闪蒸，控制闪蒸温度＜120℃，控制闪蒸压力0～0.1MPa，闪蒸塔顶物流经冷凝得到含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液，闪蒸塔底物流为催化剂以及3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，闪蒸塔底物流部分或全部循环回到反应器中循环反应.
所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或一种以上的混合物。
所述在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯是3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
所述闪蒸塔顶物流经冷凝，冷凝液中3-羟基丙酸酯的量为羰化反应产物中3-羟基丙酸酯量的5～100％。
羰化反应产物与催化剂分离过程中控制闪蒸温度＜80℃，控制闪蒸压力＜50KPa。
羰化反应产物在节流进入闪蒸器之前进行气液分离预处理。
所述气液分离预处理是将羰化反应产物在反应温度和压力下节流进入气液分离器，控制气液分离压力为0.1～1.0Mpa，控制气相组分中的3-羟基丙酸酯的量小于羰化反应产物中3-羟基丙酸酯的量的2％。
本发明的有益效果：本发明用闪蒸的方法快速将目标产物3-羟基丙酸酯和过量的低碳醇从反应产物中分离出来，剩余的含有催化剂的混合物部分或全部回到反应器循环使用。由于较短的时间内完成了羰化反应产物与催化剂的分离，因此催化剂的活性降低幅度较小，提高了催化剂的稳定性。另外，与以前分离方法相比本发明的工艺过程和设备比较简单，有更好的经济和实用价值。
本发明采用的技术方案：一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺，包括下列步骤：在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯，羰化反应后的混合物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器进行闪蒸，控制闪蒸温度＜120℃，控制闪蒸压力0～0.1MPa，闪蒸塔顶物流经冷凝得到含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液，闪蒸塔底物流为催化剂以及3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，闪蒸塔底物流部分或全部循环回到反应器中循环反应.
所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或一种以上的混合物。
所述在常规羰化催化剂及促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳与低碳醇羰化反应生成3-羟基丙酸酯是3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
所述闪蒸塔顶物流经冷凝，冷凝液中3-羟基丙酸酯的量为羰化反应产物中3-羟基丙酸酯量的5～100％。
羰化反应产物与催化剂分离过程中控制闪蒸温度＜80℃，控制闪蒸压力＜50KPa。
羰化反应产物在节流进入闪蒸器之前进行气液分离预处理。
所述气液分离预处理是将羰化反应产物在反应温度和压力下节流进入气液分离器，控制气液分离压力为0.1～1.0Mpa，控制气相组分中的3-羟基丙酸酯的量小于羰化反应产物中3-羟基丙酸酯的量的2％。
本发明的有益效果：本发明用闪蒸的方法快速将目标产物3-羟基丙酸酯和过量的低碳醇从反应产物中分离出来，剩余的含有催化剂的混合物部分或全部回到反应器循环使用。由于较短的时间内完成了羰化反应产物与催化剂的分离，因此催化剂的活性降低幅度较小，提高了催化剂的稳定性。另外，与以前分离方法相比本发明的工艺过程和设备比较简单，有更好的经济和实用价值。
附图说明
图1是羰化反应产物通过减压等温闪蒸来分离催化剂的工艺流程图；
图2是羰化反应产物在减压等温闪蒸前先进行气液分离的工艺流程图。
图2是羰化反应产物在减压等温闪蒸前先进行气液分离的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过附图1、2对本发明进一步详细描述：如图1所示，环氧乙烷在催化剂存在下，同一氧化碳和低碳醇反应。这里的低碳醇既作为反应物又作为反应溶剂，为了经济地获得3-羟基丙酸酯，则催化剂必须循环使用。环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯的制备、分离工艺包括以下两个部分：(1)羰化反应：在羰化催化剂及各种促进剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳、低碳醇在一定温度、压力(一般为0.1-7.0Mpa)、停留时间等工艺条件下，反应生成3-羟基丙酸酯；(2)催化剂分离：羰化反应产物在适当的条件下通过闪蒸进行分离，产生二股不同的物流：闪蒸塔顶物流经冷凝，得到含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液作为中间产品；闪蒸塔底物流为催化剂以及部分3-羟基丙酸酯、低碳醇，重组分的混合物，部分或全部循环回到反应器。其羰化反应部分是用已知的方法和条件进行的，对反应物及产物组成、催化剂及促进剂种类、反应工艺条件等没有特别的限定，例如可以参照上面各专利提到的催化剂及促进剂，反应压力、反应温度、反应时间等工艺条件。但为了便于催化剂的分离操作，这里所说的低碳醇为碳原子数≤4的甲醇、乙醇、丙醇及丁醇中的一种或它们的混合物，优先的为甲醇和乙醇中的一种或它们的混合物。其催化剂分离部分的工艺过程描述如下：
1.羰化反应产物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器；
2.控制闪蒸温度和压力；
3.闪蒸塔顶物流经冷凝，含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液作为中间产品；
4.闪蒸塔底物流为催化剂以及部分3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，部分或全部循环回到反应器。
上述催化剂分离部分的工艺过程中，工艺条件的控制主要是闪蒸温度和压力，根据羰化反应产物的温度、压力以及希望得到的3-羟基丙酸酯提取率的不同可在较宽的范围内进行调整。一般采用减压等温闪蒸，根据3-羟基丙酸酯的提取率(由于羰化催化剂及促进剂一般为固体，要进行催化剂循环，需要一定的3-羟基丙酸酯循环量作为催化剂的溶剂)，闪蒸温度一般控制在小于120℃的范围内，优先的控制在小于80℃的范围内，温度过高，对催化剂的活性不利；在这样的温度条件下，压力一般控制在小于0.1MPa的范围内，优先的控制在小于50KPa的范围内，压力过高不能获得理想的3-羟基丙酸酯提取率。
按照本发明的方法，在进行减压等温闪蒸前，对羰化反应产物可作一定的预处理，例如先进行气液分离，以去除溶解在羰化反应产物中的未反应或过量气体，主要为环氧乙烷和一氧化碳；气液分离的方法，可以用已知的方法，例如一般的气液分离器，也可用闪蒸进行气液分离(这里的闪蒸方法主要是为了进行气液分离)，如图2所示，其过程包括：
1.反应产物在反应温度和压力下节流进入气液分离器；
2.控制气液分离压力；
3.经气液分离后的液态物流节流进入闪蒸器；
4.控制闪蒸温度和压力；
5.闪蒸塔顶物流经冷凝，含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液作为中间产品；
6.闪蒸塔底物流为催化剂以及部分3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，部分或全部回到反应器循环使用。
气液分离时的温度和压力控制使气相组分中的3-羟基丙酸酯的量不能太高，控制在小于羰化反应产物中3-羟基丙酸酯量的2％为宜；为了简化气液分离过程，对羰化反应产物一般不进行热交换，气液分离时的压力控制，一般在0.1MPa～7.0Mpa范围内，优选的为0.1～1.0MPa范围内。
实施例1～6
(1)羰化反应：
5升夹套不锈钢高压反应釜中，在隔绝环境氧的条件下，按100/600/1/6的摩尔比，加入环氧乙烷、甲醇、催化剂八羰基二钴、促进剂3-羟基吡啶，其中八羰基二钴和3-羟基吡啶循环量为98％，添加的新鲜量为2％；用一氧化碳加压到7MPa，并加热到70℃，反应4小时后，用GLC分析，环氧乙烷的转化率为96％，3-羟基丙酸甲酯缩写为MHP的选择性为97％(MHP收率93.1％)。
(2)催化剂闪蒸分离：
反应结束后，上述反应产物按图1工艺示意，在不同的条件下进行减压等温闪蒸，进闪蒸器反应产物流量为160克/小时，结果汇于表1。
表1
注：MHP提取率：表示闪蒸塔顶物流中MHP的量占羰化反应产物中MHP量的比例。
实施例7～9
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是减压等温闪蒸前，按图2工艺示意，先对反应产物进行气液分离，去除溶解在反应混合物中的未反应气体，然后同实施例4的条件减压等温闪蒸，结果汇于表2。
表2
实施例10～12
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是改变催化剂和促进剂，并不进行循环，反应产物按图1工艺示意，同实施例4的条件进行减压等温闪蒸，结果汇于表3。
表3
实施例13～15
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是用乙醇或丁醇代替甲醇进行羰化反应，反应结束后，反应产物按图1工艺示意，在不同的条件下进行减压等温闪蒸，进闪蒸器反应产物流量为160克/小时，结果汇于表4。
表4
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
1.羰化反应产物在反应温度和压力下节流进入闪蒸器；
2.控制闪蒸温度和压力；
3.闪蒸塔顶物流经冷凝，含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液作为中间产品；
4.闪蒸塔底物流为催化剂以及部分3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，部分或全部循环回到反应器。
上述催化剂分离部分的工艺过程中，工艺条件的控制主要是闪蒸温度和压力，根据羰化反应产物的温度、压力以及希望得到的3-羟基丙酸酯提取率的不同可在较宽的范围内进行调整。一般采用减压等温闪蒸，根据3-羟基丙酸酯的提取率(由于羰化催化剂及促进剂一般为固体，要进行催化剂循环，需要一定的3-羟基丙酸酯循环量作为催化剂的溶剂)，闪蒸温度一般控制在小于120℃的范围内，优先的控制在小于80℃的范围内，温度过高，对催化剂的活性不利；在这样的温度条件下，压力一般控制在小于0.1MPa的范围内，优先的控制在小于50KPa的范围内，压力过高不能获得理想的3-羟基丙酸酯提取率。
按照本发明的方法，在进行减压等温闪蒸前，对羰化反应产物可作一定的预处理，例如先进行气液分离，以去除溶解在羰化反应产物中的未反应或过量气体，主要为环氧乙烷和一氧化碳；气液分离的方法，可以用已知的方法，例如一般的气液分离器，也可用闪蒸进行气液分离(这里的闪蒸方法主要是为了进行气液分离)，如图2所示，其过程包括：
1.反应产物在反应温度和压力下节流进入气液分离器；
2.控制气液分离压力；
3.经气液分离后的液态物流节流进入闪蒸器；
4.控制闪蒸温度和压力；
5.闪蒸塔顶物流经冷凝，含有低碳醇和3-羟基丙酸酯的冷凝液作为中间产品；
6.闪蒸塔底物流为催化剂以及部分3-羟基丙酸酯、低碳醇和重组分的混合物，部分或全部回到反应器循环使用。
气液分离时的温度和压力控制使气相组分中的3-羟基丙酸酯的量不能太高，控制在小于羰化反应产物中3-羟基丙酸酯量的2％为宜；为了简化气液分离过程，对羰化反应产物一般不进行热交换，气液分离时的压力控制，一般在0.1MPa～7.0Mpa范围内，优选的为0.1～1.0MPa范围内。
实施例1～6
(1)羰化反应：
5升夹套不锈钢高压反应釜中，在隔绝环境氧的条件下，按100/600/1/6的摩尔比，加入环氧乙烷、甲醇、催化剂八羰基二钴、促进剂3-羟基吡啶，其中八羰基二钴和3-羟基吡啶循环量为98％，添加的新鲜量为2％；用一氧化碳加压到7MPa，并加热到70℃，反应4小时后，用GLC分析，环氧乙烷的转化率为96％，3-羟基丙酸甲酯缩写为MHP的选择性为97％(MHP收率93.1％)。
(2)催化剂闪蒸分离：
反应结束后，上述反应产物按图1工艺示意，在不同的条件下进行减压等温闪蒸，进闪蒸器反应产物流量为160克/小时，结果汇于表1。
表1
注：MHP提取率：表示闪蒸塔顶物流中MHP的量占羰化反应产物中MHP量的比例。
实施例7～9
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是减压等温闪蒸前，按图2工艺示意，先对反应产物进行气液分离，去除溶解在反应混合物中的未反应气体，然后同实施例4的条件减压等温闪蒸，结果汇于表2。
表2
实施例10～12
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是改变催化剂和促进剂，并不进行循环，反应产物按图1工艺示意，同实施例4的条件进行减压等温闪蒸，结果汇于表3。
表3
实施例13～15
同实施例1～6的羰化反应过程及条件，所不同的是用乙醇或丁醇代替甲醇进行羰化反应，反应结束后，反应产物按图1工艺示意，在不同的条件下进行减压等温闪蒸，进闪蒸器反应产物流量为160克/小时，结果汇于表4。
表4
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。