掺杂材料的方法和掺杂的材料

摘要

本发明涉及掺杂材料的方法，方法的特征为采用原子层沉积(ALD)方法在材料表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层或一部分沉积层，和以一定的方式进一步加工由掺杂剂掺杂的材料，使得改变掺杂剂层的初始结构，以获得掺杂的材料的新性能。要掺杂的材料优选是玻璃，陶瓷，聚合物，金属，或由其制备的复合材料，和由掺杂剂掺杂的材料的进一步加工是机械、化学、辐射、或热处理，因此目的是改变掺杂的材料的折射率，吸收能力，电导率和/或热导率，颜色，或机械或化学耐用性。

权利要求

1.一种掺杂材料的方法，通过采用原子层沉积方法在多孔玻璃材料的表面上或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层或一部分沉积层进行，其中采用机械或化学加工，辐射或加热进一步加工由掺杂剂掺杂的多孔玻璃材料，使得改变或至少部分破坏掺杂剂层的初始结构，由此它的组分与所述多孔玻璃材料一起形成新化合物材料，其特征在于在掺杂的多孔玻璃材料表面上加上反应性基团。

2.权利要求1的方法，其特征在于，通过采用辐射处理掺杂的多孔玻璃材料，在掺杂的多孔玻璃材料表面上形成反应性基团。

3.权利要求1的方法，其特征在于，使掺杂的多孔玻璃材料表面与在掺杂的多孔玻璃材料表面上形成反应性基团的合适气体或液体反应。

4.权利要求1的方法，其特征在于，通过调节掺杂的多孔玻璃材料中反应性基团的数目，调节掺杂的多孔玻璃材料表面上掺杂剂的数量。

5.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料是均匀固体或无定形材料。

6.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料是颗粒状。

7.权利要求1的方法，其特征在于，多孔玻璃材料是用于制造光纤或平面光波导的玻璃坯料。

8.权利要求1的方法，其特征在于，使用以下方法中的一种制备多孔玻璃材料：CVD，OVD，VAD，MCVD，PCVD，DND，和溶胶凝胶方法。

9.权利要求1的方法，其特征在于，多孔玻璃材料是石英玻璃，磷玻璃，氟化物玻璃或硫化物玻璃。

10.权利要求1的方法，其特征在于，多孔玻璃材料部分或完全由包括锗、磷、氟、钡、锡和/或钛的一种或多种材料掺杂。

11.权利要求7的方法，其特征在于，在采用原子层沉积方法在玻璃坯料表面上或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层之前，将至少一个多孔玻璃材料层在中空玻璃坯料的内表面上采用MCVD方法基本在相同的设备中沉积，至少一些部分的中空玻璃坯料用作ALD方法的反应器。

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12.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料的比表面积大于1m/g。

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13.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料的比表面积大于10m/g。

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14.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料的比表面积大于100m/g。

15.权利要求1的方法，其特征在于，至少一些层由不同的掺杂剂沉积。

16.权利要求1的方法，其特征在于，该方法还包括在采用原子层沉积方法的层的沉积之间，采用惰性气体冲洗掺杂的多孔玻璃材料的表面。

17.权利要求1的方法，其特征在于，要掺杂的多孔玻璃材料在载体表面上。

18.权利要求1的方法，其特征在于，在进一步加工期间，将掺杂剂溶解，扩散，或与掺杂的多孔玻璃材料部分或完全混合。

19.权利要求1的方法，其特征在于，在进一步加工期间，掺杂剂保留为掺杂的多孔玻璃材料的中间相的一部分。

20.权利要求1的方法，其特征在于，掺杂的多孔玻璃材料的性能由于掺杂剂的扩散，溶解，混合或反应而变化。

21.权利要求1的方法，其特征在于，掺杂的多孔玻璃材料的新性能是改变的折射率，吸收能力，电导率和/或热导率，颜色，或机械或化学耐用性。

22.权利要求1的方法，其特征在于，掺杂剂是添加剂、助剂、填料、着色剂、或组合物。

23.权利要求22的方法，其特征在于，掺杂剂是热、光或电导率的助剂，增强剂，增塑剂，颜料，或烧结添加剂。

24.权利要求5-11中任意一项的方法，其特征在于，多孔玻璃材料由选自包括稀土金属的试剂，硼族的试剂，碳族的试剂，氮族的试剂，氟族的试剂，和/或银的一种或多种试剂部分或完全掺杂。

25.权利要求24的方法，其特征在于，稀土金属是铒、镱、钕或铈，硼族的试剂是硼或铝，碳族的试剂是锗、锡或硅，氮族的试剂是磷和氟族的试剂是氟。

26.权利要求7的方法，其特征在于，它用于制备玻璃坯料的包层，或玻璃坯料的芯。

27.一种掺杂的多孔玻璃材料，其特征在于，该多孔玻璃材料通过权利要求1-26中任意一项的方法生产。

说明书

掺杂材料的方法和掺杂的材料

发明目的

[0001] 本发明涉及掺杂材料的方法、掺杂的材料和用于掺杂材料的设备。

发明背景

[0002] 许多问题涉及材料的掺杂，特别地当掺杂剂的数量与基体材料的数量相比显著小时。如果掺杂剂数量为基体材料数量1％以下，1‰以下或甚至1ppm以下，不能达到采用常规方法的均匀掺杂。另一方面，甚至当要掺杂的材料是基体材料数量的1-10％或甚至10％时，可发生与均匀掺杂有关的问题。然后问题可能是均匀掺杂需要不合理长的时间。由于材料的性能可极大地和未受控地在从材料制备的组件的不同部件之间变化，非均匀掺杂引起问题。

[0003] 当制备具有改进物理性能的材料时例如可使用掺杂。当产生材料的完全新的性能时，也可以使用材料的掺杂。这样的性能的例子是电导率，介电性，强度，韧性，和溶解度。还已知在许多应用中，掺杂剂在基体材料中的受控分布进一步改进这些性能。当需要非常精确地小数量掺杂时和当使用几种同时的掺杂剂时，这是特别突出的。因此，在材料技术领域中，存在以受控方式达到掺杂材料的新颖、简单和有利方法的显著需求。受控分布例如可以是指均匀分布，但它也可以是指掺杂剂在材料中的任何所需分布。

[0004] 在许多应用中，通过采用掺杂剂涂覆材料对材料提供新性能。涂覆可提供化学和物理耐用性两者。然而，涂覆具有涉及涂覆的材料掺杂剂彼此结合的能力的几个问题。涂覆不产生新组合物，但涂层和载体保留为它们自身的层。此外，弹性模量通常不同于基础材料的弹性模量。陶瓷涂层的弹性模量，例如通常高于基础材料的弹性模量。在负荷下产生的变形因此导致与基础材料相比较涂层中的更高应力。可以说涂层承载负荷。然后这容易导致涂层的断裂和破裂。通过掺杂涂层作为表面材料的一部分，可以结合涂层和基础材料的性能而没有上述破裂。

[0005] 掺杂也可以在基础材料的熔融或烧结之前进行。这样的例子是通过以粉末形式混合金属和碳化物在一起制造硬金属。这典型地通过在研磨机中研磨而进行。然后通过压缩它成形和烧结它成最终形状进一步加工粉末混合物。采用此粉末冶金方式进行的掺杂也可用于制造结构陶瓷，超导体和其它对应的产品。然而，问题则是材料被研磨机、研磨粒料和/或研磨液体污染。此外，难以均匀地掺杂小数量掺杂剂，和研磨机中的研磨可破坏材料的结构。

[0006] 材料掺杂中的一种特殊领域是制造光纤，该制造包括1)形成多孔玻璃坯料，在此期间依赖于工艺参数确定要从坯料拉伸的光纤，2)从多孔玻璃坯料脱除杂质，3)烧结多孔玻璃坯料成固体玻璃坯料和/或部分固体玻璃坯料，和最终4)拉伸玻璃坯料成光纤。任选地，也可以在烧结玻璃坯料上加入玻璃以制备更大的纤维坯料。

[0007] 采用各种掺杂剂掺杂玻璃材料和聚合物，金属，和陶瓷材料和它们的复合材料例如可以通过熔融材料和向熔体中加入掺杂剂而进行。采用此类型安排的问题在于这些材料的熔体通常是非常粘性的，它意味着掺杂剂的均匀混合要求高混合效率。高混合效率产生可引起材料剪切的高切割力，特别地当使用聚合物材料时。材料的初始性能然后不可逆地变化和最终结果例如可以是机械耐用性弱的材料。混合也引起污染。

[0008] 掺杂的多孔玻璃材料例如用于制备光波导(opticalwaveguide)，如光纤和平面光波导。光波导是指用于转移光功率的元件。纤维坯料用于制备光纤。存在制造纤维坯料的几种方法，如CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)，和溶胶凝胶方法。

[0009] CVD，OVD，VAD，和MCVD方法基于在沉积步骤中使用在室温下具有更高蒸气压的初始材料。在以上方法中，液体初始材料蒸发入载气，它也可以是一种反应中的气体。由不同液体和气体源产生的初始材料蒸气混合成可能的精确混合蒸气，将它转移到反应区，和蒸气原材料与氧化合物或含氧化合物反应，形成氧化物。形成的氧化物颗粒由于附聚和烧结在一起沉积，和在收集表面上结束(end up)，在其上多孔玻璃层由生产的玻璃颗粒形成。此多孔玻璃层可进一步烧结成固体玻璃。用于以上方法的初始材料可例如是石英玻璃中的主要原材料，四氯化硅SiCl4，增加折射率的GeO2的初始材料，四氯化锗GeCl4，和降低玻璃粘度和促进烧结的P2O5的初始材料，三氯氧化磷POCl3。

[0010] 采用上述CVD)，OVD，VAD，和MCVD方法的问题在于它们不能容易地用于制备由稀土金属掺杂的光纤。稀土金属不具有在室温下具有足够高蒸气压的实际化合物。这是为什么开发称为溶液掺杂方法的方法用于制造由稀土金属掺杂的光纤(RE纤维)，其中在烧结纤维坯料之前将从基础材料沉积的未掺杂纤维坯料仅浸入包含掺杂剂的溶液。

[0011] 另一种已知的方法是使用热井，其中加热固体初始材料以达到足够的蒸气压。然而，问题则是掺杂受热的初始材料蒸气入反应区之前的其它初始材料蒸气而不过早地反应初始材料。此外，初始材料的混合比需要在工艺期间在整个沉积表面区域上保持精确合适使得形成的膜的性能保持均匀。

[0012] 还已知采用溶胶凝胶方法制备光纤坯料。在溶胶凝胶方法中，初始材料通常是金属的烷氧化物或醇盐。将初始材料在溶剂中水解，向其中初始材料聚合，形成溶胶。当溶剂从溶胶蒸发时，它胶凝成固体材料。最终，当在高温下加热凝胶时，除去剩余材料和其它有机物质，和凝胶结晶成它的最终形式。采用此方法达到的纯度通常对于光纤是不足够的。

[0013] 通常而言，掺杂剂可以使用各种溶液方法在固体材料颗粒或多孔材料的表面上掺杂，其中将材料浸入包含掺杂剂的溶液。然后在材料表面上获得掺杂剂的合理均匀层。然而采用此方法，不能在材料表面上获得足够均匀和精确的掺杂剂分布。使用溶液方法制备的纤维的性能在单个纤维坯料中和在纤维坯料之间变化，它意味着方法的再现性差。这是由于如下事实：制造依赖于几种不同的因素，如进入多孔材料的液体渗透，多孔材料表面上的盐连接，进入材料的气体渗透，盐反应，掺杂等。控制所有这些反应是困难或甚至不可能的。差的再现性对收率具有不利影响，它还意味着制造成本增加。

[0014] 开发称为直接纳米颗粒沉积(DND)的方法用于制造掺杂的光纤和用于染色玻璃。与溶液掺杂方法比较，此方法的优点是可以向用于此方法的反应器加入液体原材料，因此玻璃颗粒在火焰反应器中掺杂。此方式掺杂的玻璃颗粒生产其性能比由溶液掺杂生产的更均匀的玻璃坯料。然而，由于颗粒跟随气体流动，收集纳米颗粒困难。也不能掺杂由其它坯料制造方法沉积的多孔坯料。
发明概述

[0015] 因此本发明的目的是开发一种方法，其中解决上述问题和/或减弱它们的后果。特别地，本发明的目的是提供掺杂材料的新颖、简单和有利的方法。此外，本发明的目的是提供具有良好再现性的方法，因此掺杂的材料的质量均匀，而与生产批次无关。本发明的进一步目的是提供具有尽可能均匀质量和精确受控性能的掺杂的材料。本发明的目的由根据本发明的方法达到，它的特征为采用原子层沉积方法(ALD方法)在掺杂的材料的表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层或一部分掺杂剂沉积层。本发明的目的进一步由根据本发明的掺杂的材料达到，它的特征为在掺杂的材料的表面上和/或在其一部分表面上，将掺杂剂层或一部分掺杂剂层采用ALD方法沉积。本发明的目的也采用根据本发明的用于掺杂材料的设备达到，它的特征在于设备包括用于ALD方法用于采用ALD方法在掺杂的材料表面上和/或其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层或一部分掺杂剂沉积层的装置。

[0016] 本发明的优选实施方案如下：1.一种掺杂材料的方法，其特征在于，采用原子层沉积方法(ALD方法)在要掺杂的材料的表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层或一部分沉积层。2.项目1的方法，其特征在于，采用一定的方式进一步加工由掺杂剂掺杂的材料，使得改变掺杂剂层的初始结构，以获得掺杂的材料的新性能。3.项目1或2的方法，其特征在于，要掺杂的材料是均匀固体或无定形材料。4.项目中任意一项的方法，其特征在于，要掺杂的材料是颗粒状或多孔的。5.项目中任意一项的方法，其特征在于，要掺杂的材料是玻璃，陶瓷，聚合物，金属，或由其制备的复合材料。6.项目5的方法，其特征在于，玻璃材料是用于制造光纤或平面光波导的多孔玻璃材料或玻璃坯料。7.项目5或6的方法，其特征在于，使用以下方法中的一种制备多孔玻璃材料或玻璃坯料：CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)，和溶胶凝胶方法。8.项目5-7中任意一项的方法，其特征在于，多孔玻璃材料是石英玻璃，磷玻璃，氟化物玻璃和/或硫化物玻璃。9.项目5-8中任意一项的方法，其特征在于，多孔玻璃材料部分或完全由包括锗、磷、氟、钡、锡和/或钛的一种或多种材料掺杂。10.项目5-9中任意一项的方法，其特征在于，在采用原子层沉积方法(ALD方法)在多孔玻璃坯料表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层之前，将至少一个多孔玻璃材料层在中空玻璃坯料，如玻璃管的内表面上采用MCVD方法基本在相同的设备中采用一定的方式沉积，使得至少一些部分的中空玻璃坯料用作ALD方法的反应器。11.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，
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要掺杂的材料的比表面积大于1m/g，优选大于10m/g，和最优选大于100m/g。12.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，将多于一个掺杂剂沉积层在掺杂的材料的表面上采用原子层沉积方法沉积。13.项目12的方法，其特征在于，至少一些层由不同的掺杂剂沉积。
14.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，由掺杂剂涂覆的材料的进一步加工是机械、化学、辐射、或热处理。15.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，要掺杂的材料包括掺杂剂可对其结合的反应性基团。16.项目15的方法，其特征在于，反应性基团选自下列基团：-O H，-OR，-SH，和/或-NH1-4，其中R是烃基。17.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，通过采用辐射处理掺杂的材料，或通过允许它的表面与在掺杂的材料表面上形成活性基团的合适气体或液体反应，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。18.项目17的方法，其特征在于，通过在高温下采用氢处理掺杂的材料，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。
19.项目17的方法，其特征在于，通过采用辐射和氢处理的组合处理掺杂的材料，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。20.项目17-19中任意一项的方法，其特征在于，通过调节掺杂的材料中反应性基团的数目，调节掺杂的材料表面上掺杂剂的数量。21.项目12-20的方法，其特征在于，该方法还包括在采用原子层沉积方法的层的沉积之间，采用惰性气体冲洗掺杂的材料的表面。22.项目21的方法，其特征在于，采用冲洗降低玻璃材料中OH基团的数目。23.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，要掺杂的材料在载体表面上。24.项目的方法23，其特征在于，将要掺杂的材料采用原子层沉积方法带到载体表面和/或其一部分表面。25.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，在进一步加工期间，将掺杂剂溶解，扩散，或与掺杂的材料部分或完全混合。26.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，在进一步加工期间，掺杂剂保留为掺杂的材料的中间相的一部分。27.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，在进一步加工期间，掺杂剂与掺杂的材料反应和形成作为产生结构的一部分的新化合物。28.项目27的方法，其特征在于，要掺杂的材料是复合材料或组合物，和在进一步加工期间，由ALD方法提供的掺杂剂在掺杂的材料的不同点反应和形成不同化合物。29.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，掺杂的材料的性能由于掺杂剂的扩散，溶解，混合或反应而变化。30.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，掺杂的材料的新性能是改变的折射率，吸收能力，电导率和/或热导率，或机械或化学耐用性。31.前述项目中任意一项的方法，其特征在于，掺杂剂是添加剂、助剂、填料、着色剂、或组合物。32.项目
31的方法，其特征在于，掺杂剂是热、光或电导率的助剂，增强剂，增塑剂，颜料，或烧结添加剂。33.项目1的方法，其特征在于，它用于制备玻璃坯料的包层，玻璃坯料的芯，光电导体，硅片的结构，硬金属，表面掺杂，或复合材料。34.项目5-10中任意一项的方法，其特征在于，当掺杂的材料是多孔玻璃材料时，它由包括稀土金属，如铒、镱、钕、和铈的一种或多种试剂，硼族，如硼和铝的试剂，碳族，如锗、锡、和硅的试剂，氮族，如磷的试剂，氟族，如氟的试剂，和/或银部分或完全掺杂。35.一种掺杂的材料，其特征在于，将掺杂剂层或一部分掺杂剂层在掺杂的材料表面上和/或在其一部分表面上采用原子层沉积方法(ALD方法)沉积。36.项目35的材料，其特征在于，采用一定的方式进一步加工由掺杂剂掺杂的材料，使得改变掺杂剂层的初始结构，以获得掺杂的材料的新性能。37.项目35或36的材料，其特征在于，掺杂的材料是均匀固体或无定形材料。38.项目35-37中任意一项的材料，其特征在于，要掺杂的材料是颗粒状或多孔的。39.项目35-38中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料是玻璃，陶瓷，聚合物，金属，或由其制备的复合材料。40.项目39的材料，其特征在于，玻璃材料是用于制造光纤或平面光波导的多孔玻璃材料或玻璃坯料。41.项目39或
40的材料，其特征在于，多孔玻璃材料或玻璃坯料使用如下一种方法制备：CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)，和溶胶凝胶方法。42.项目39-41中任意一项的材料，其特征在于，多孔玻璃材料是石英玻璃，磷玻璃，氟化物玻璃和/或硫化物玻璃。43.项目39-42中任意一项的材料，其特征在于，多孔玻璃材料部分或完全由包括锗、磷、氟、钡、锡和/或钛的一种或多种材料掺杂。44.项目39-43中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料是中空玻璃坯料，如玻璃管，在采用原子层沉积方法(ALD方法)在多孔玻璃坯料表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层之前，将至少一个多孔玻璃材料层在中空玻璃坯料，如其内表面上采用MCVD方法采用一定的方式沉积，使得至少一些部分的中空玻璃坯料用作ALD方法的反应器。45.项目35-44中任意一项的材
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料，其特征在于，在掺杂之前或之后掺杂的材料的比表面积大于1m/g，优选大于10m/g，和
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最优选大于100m/g。46.项目35-45中任意一项的材料，其特征在于，将多于一个掺杂剂沉积层在掺杂的材料的表面上采用原子层沉积方法沉积。47.项目46的材料，其特征在于，至少一些沉积层由不同的掺杂剂沉积。48.项目35-47中任意一项的材料，其特征在于，由掺杂剂涂覆的材料的进一步加工是机械、化学、辐射、或热处理。49.项目35-48中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料包括掺杂剂可对其结合的反应性基团。50.项目49的材料，其特征在于，反应性基团选自下列基团：-OH，-OR，-SH，和/或-NH1-4，其中R是烃基。51.项目35-50中任意一项的材料，其特征在于，通过采用辐射处理掺杂的材料，或通过允许它的表面与在掺杂的材料表面上形成活性基团的合适气体或液体反应，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。52.项目51的材料，其特征在于，通过在高温下采用氢处理掺杂的材料，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。53.项目51的材料，其特征在于，通过采用辐射和氢处理的组合处理掺杂的材料，在掺杂的材料表面上加上反应性基团。54.项目51-53中任意一项的材料，其特征在于，通过调节掺杂的材料中反应性基团的数目，调节掺杂的材料表面上掺杂剂的数量。55.项目46-54中任意一项的材料，其特征在于，在采用原子层沉积方法的层的沉积之间，采用惰性气体冲洗掺杂的材料的表面。56.项目55的材料，其特征在于，采用冲洗降低玻璃材料中OH基团的数目。57.项目35-56中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料在载体表面上。58.项目57的材料，其特征在于，将要掺杂的材料采用原子层沉积方法带到载体表面和/或其一部分表面。59.项目35-58中任意一项的材料，其特征在于，在进一步加工期间，将掺杂剂溶解，扩散，或部分或完全在掺杂的材料中混合。60.项目35-59中任意一项的材料，其特征在于，在进一步加工期间，掺杂剂保留为掺杂的材料的中间相的一部分。61.项目35-60中任意一项的材料，其特征在于，在进一步加工期间，掺杂剂与掺杂的材料反应和形成作为产生结构的一部分的新化合物。62.项目61的材料，其特征在于，掺杂的材料是复合材料或组合物，和在进一步加工期间，由ALD方法提供的掺杂剂在掺杂的材料的不同点反应和形成不同化合物。63.项目35-62中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料的性能由于掺杂剂的扩散，溶解，混合或反应而变化。64.项目35-63中任意一项的材料，其特征在于，掺杂的材料的新性能是改变的折射率，吸收能力，电导率和/或热导率，颜色，或机械或化学耐用性。65.项目35-64中任意一项的材料，其特征在于，掺杂剂是添加剂、助剂、填料、着色剂、或组合物。66.项目65的材料，其特征在于，掺杂剂是热、光或电导率的助剂，增强剂，增塑剂，颜料，或烧结添加剂。67.项目35的材料，其特征在于，它用于制备玻璃坯料的包层，玻璃坯料的芯，光电导体，硅片的结构，硬金属，表面掺杂，或复合材料。68.项目39-44中任意一项的材料，其特征在于，当掺杂的材料是多孔玻璃材料时，它由包括稀土金属，如铒、镱、钕、和铈的一种或多种试剂，硼族，如硼和铝的试剂，碳族，如锗、锡、和硅的试剂，氮族，如磷的试剂，氟族，如氟的试剂，和/或银部分或完全掺杂。
69.项目35-68中任意一项的材料，其特征在于，将它制成纤维坯料。70.项目35-68中任意一项的材料，其特征在于，将它制成光纤。71.项目35-70中任意一项的材料，其特征在于，它用于制备纤维坯料。72.项目35-71中任意一项的材料，其特征在于，它用于制备光纤。
73.一种用于掺杂材料的设备，其特征在于，该设备包括用于ALD方法的装置以通过使用原子层沉积方法(ALD方法)在掺杂的材料表面上和/或在其一部分表面上提供至少一个掺杂剂沉积层或其一部分。74.项目73的设备，其特征在于，该设备还包括采用一定的方式进一步加工由掺杂剂掺杂的材料的装置，使得掺杂剂层的初始结构变化以提供掺杂的材料的新性能。75.项目73或74的设备，其特征在于，该设备进一步包括用于MCVD方法的装置。
76.项目75的设备，其特征在于，以一定的方式布置用于MCVD和ALD方法的装置，使得采用ALD方法装置在掺杂的多孔玻璃坯料表面上和/或在其一部分表面上沉积至少一个掺杂剂沉积层之前，将至少一个多孔玻璃材料层在中空玻璃坯料，如玻璃管的内表面上采用MCVD方法装置沉积。77.项目76的设备，其特征在于，至少一些部分的中空玻璃坯料用作ALD方法中的反应器。

[0017] 本发明的优点是掺杂剂层可以在基体材料的所有表面上，甚至在孔的内表面上采用一定的方式沉积，使得可以精确控制掺杂剂的层厚度和，如需要，它基本在基体材料的所有表面上相等。此外，本发明的优点在于掺杂可以采用受控方式，具有良好的材料效率和如需要，甚至采用高浓度而进行。

[0018] 本发明基于如下思想：ALD(原子层沉积)方法用于本发明方法以能够在基体材料表面上和/或在其一部分表面上实现掺杂剂的均匀掺杂。ALD方法基于由表面控制的沉积，其中将初始材料每次一个，在不同时间留在基体材料表面上和彼此分隔。将足够数量的初始材料达到表面以用尽表面的可利用结合点。在每次初始材料脉冲之后，将基体材料采用惰性气体冲洗以脱除过量初始材料蒸气以防止气相中的沉积。一种初始材料的反应产物的化学吸附单层然后保留在表面上。此层与下一种初始材料反应和形成所需材料的具体部分单层。在足够完全反应之后，将任何过量的第二初始材料采用惰性气体冲洗，和因此反应基于环状饱和表面反应，即表面控制沉积。此外，表面化学结合到基体(化学吸附)。实际上，这意味着膜在所有表面上，甚至在孔的内表面上同等地沉积。在掺杂中，这意味着特别均匀的分布。如需要所需材料层的厚度可以由重复循环精确地确定。然而，应当注意到循环也可以不完全，例如使用一半循环，在该情况下仅运行一半循环和仅一半沉积层在材料中沉积。一部分循环可以是任何一个循环的一部分。在掺杂中，这意味着掺杂剂含量的特别精确的“数字”控制。通过在工艺期间改变初始材料，可以采用不同方式产生不同的重叠膜和/或膜结构。对应地，例如可以仅采用第一初始材料脉冲以产生足够的掺杂。在本专利申请中，ALD方法是指任何常规ALD方法和/或本领域技术人员已知的方法的应用和/或改进。采用此方法或其一部分制备的掺杂剂层也可称为掺杂剂沉积层。

[0019] 技术上，也称为ALCVD方法的ALD方法可以认为是属于CVD(化学气相沉积)技术。因此，它例如利用高温，压力控制，气体源，液体源，固体源，和气体洗涤器。相同的技术也用于MCVD预成型品制造设备，例如，但在ALD和MCVD中，它们以不同的方式被加以利用。与常规CVD方法比较的最基本差异在于，在这些常规方法中，将初始材料在它们达到反应区之前混合在一起，其中它们然后彼此反应。混合物的均匀性和它在沉积的表面的不同侧面上的均匀分布对制备的膜的结构和膜厚度是决定性的。这可以与喷漆和与其相关的均匀性问题比较。不同于常规CVD方法，在ALD方法中沉积基于由表面控制的连续化学反应，在该情况下通过沉积精确数目的掺杂剂沉积层控制膜的厚度。与常规CVD方法比较的ALD方法的通常优点可以和与类似技术比较的数字技术的优点形成对照。此外，ALD使得可以使用特别反应性的初始材料，它在常规CVD方法中是不可能的。此类型初始材料的例子是使用TMA(三亚甲基铝)和水作为ALD工艺中的初始材料。这些初始材料已经在室温下彼此强烈反应，它意味着它们在常规CVD中的使用是不可能的。使用TMA的优点在于它采用良好效率产生高质量Al2O3膜，和不必须加热初始材料，当使用替代Al初始材料，如氯化铝时甚至采用真空反应器进行(典型地160℃)。

[0020] 本发明方法的使用不仅限于使用全反应循环，但它也可用于以下情况，其中仅仅第二初始材料的供应足以产生合适的添加剂组。化学吸附层然后用于进一步加工。

[0021] 采用上述方法，可以提供本发明的掺杂的材料，在其表面或一部分表面上将掺杂剂层采用原子层沉积方法沉积。由ALD方法掺杂的材料的性能可以非常精确地通过初始材料和用于该方法的对照参数确定。然后可以生产与采用常规方法达到的那些相比，在它们的应用领域中性能相当好的掺杂的材料。

[0022] 本发明进一步涉及用于掺杂玻璃材料的上述方法的应用领域，它可以例如是多孔光纤，纤维坯料，平面光波导，或采用该方法用于制备以上材料的一些其它玻璃材料或坯料。掺杂剂层然后可以在多孔玻璃材料的所有表面上，即甚至在孔内部以一定的方式沉积使得所需掺杂剂层在多孔玻璃材料的所有表面上沉积，和生产本发明的掺杂的玻璃材料。

[0023] 掺杂剂可以选自如下的一种或多种试剂：包括稀土金属，如铒、镱、钕、和铈的试剂，硼族，如硼和铝的试剂，碳族，如锗、锡、和硅的试剂，氮族，如磷的试剂，氟族，如氟的试剂，和/或银和/或适于掺杂多孔玻璃材料的任何其它试剂。试剂可以为元素或化合物形式。

[0024] 要掺杂的这样多孔玻璃材料，例如玻璃坯料可采用任何常规方法，如CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)，和溶胶凝胶方法，或任何其它相似方法制备。通过这些方法，例如仅基础材料沉积的未掺杂多孔玻璃材料可以贮存和然后如需要根据本发明掺杂和在例如在常规步骤中进一步加工成光纤。

[0025] 当制备多孔玻璃材料时，重要的是保证多孔玻璃材料包括在多孔玻璃材料表面上和/或在其一部分表面上的反应性基团。反应性基团可以是OH基团，OR基团(烷氧基基团)，SH基团，NH1-4基团，和/或对常规掺杂剂反应的任何其它基团，掺杂剂可对其连接。在一种应用中，反应性基团是羟基，掺杂剂在掺杂剂层的沉积期间与其反应。

[0026] 通过控制反应性基团在多孔玻璃材料表面上的数目，可以控制掺杂剂在多孔玻璃材料表面上的数量。

[0027] 羟基在玻璃材料中在氢存在下形成，因此形成Si-H和Si-OH两个基团。可以通过采用氢，特别地采用包括氢的气体和/或液体和/或氢化合物，在高温下加工玻璃材料在多孔玻璃材料的表面上加上反应性基团，如羟基。也可以由辐射，例如采用电磁方式或采用γ射线加工玻璃材料，和在此之后和/或之前，例如采用氢，特别地采用包括氢的气体和/或液体和/或氢化合物加工它，加上反应性基团。也可以采用任何其它相似试剂加工辐射区域以在多孔玻璃材料表面上和/或在其一部分表面上形成反应性基团。

[0028] 当采用ALD方法掺杂多孔玻璃材料时，当掺杂剂与反应性基团反应时，将反应性基团，例如羟基有效地从多孔玻璃材料，如玻璃坯料脱除。如需要，可以在掺杂之后通过脱除任何可能剩余的反应性基团和可能的其它杂质清洁掺杂的多孔玻璃材料。这样的例子是降低来自光纤坯料的OH含量。这降低由于OH基团的水峰引起的信号衰减。

[0029] 在一种应用中，多孔玻璃材料是石英玻璃，即二氧化硅(SiO2)。玻璃材料也可以是任何其它玻璃形成氧化物，如B2O3，GeO2，和P4O10。多孔玻璃材料也可以是磷(phosphor)玻璃，氟化物玻璃，硫化物玻璃，和/或任何其它常规玻璃材料。

[0030] 在一种应用中，多孔玻璃材料部分或完全由包括锗、磷、氟化物、钡、锡、钛的一种或多种材料和/或任何其它相似试剂掺杂。

[0031] 当制备多孔玻璃材料时通过控制粒度提供多孔玻璃材料的所需比表面积。在连接到收集表面之前，当要沉积的质量/体积流量高，例如1-100g/min时，玻璃颗粒变大，例如亚微米或微米尺寸。在颗粒之间的孔然后为微米范围尺寸。当质量/体积流量更小时，1到100nm尺寸颗粒可以在收集表面上沉积，和在它们之间的孔尺寸更小。也可以采用任何其它合适的方式通过在多孔玻璃材料沉积期间调节工艺参数控制粒度。在一种应用中，多孔玻
2 2 2
璃材料的比表面积为优选＞1m/g，更优选＞10m/g，和最优选＞100m/g。

[0032] 当将多孔玻璃材料根据本发明沉积时，可以将它在常规步骤中进一步加工以获得所需的最终产物，如光波导。在掺杂玻璃材料之后，可以将它烧结成固体非多孔玻璃材料，在该情况下掺杂剂扩散入玻璃材料。可以烧结固体的玻璃材料进一步加工，例如拉伸成光纤。

[0033] 先前的方法产生本发明的掺杂的光波导，光纤，和纤维坯料，或用于制备它们的玻璃材料，或者任何掺杂的玻璃材料。

[0034] 在一种掺杂应用中，可以采用一定的方式基本改进MCVD方法使得掺杂的光纤可以由本发明的方法制备。本发明的此应用方法也可适用于改进现有的MCVD设备和，因此经济地使用MCVD方法提供用于光纤制造商的新产物。采用本发明的方法，采用要求的掺杂剂掺杂多孔玻璃材料非常精确地进行，具有恰好的质量和与采用已知方法好的再现性。根据此应用，在掺杂的多孔玻璃坯料表面上和/或在其一部分表面上采用ALD方法沉积至少一个掺杂剂层之前，将至少一个多孔玻璃材料层采用MCVD方法在中空玻璃坯料，如玻璃管的内表面上，在基本相同的设备中采用一定的方式沉积，使得至少一部分中空玻璃坯料用作ALD方法的反应器。换言之，在此应用中将至少一个多孔玻璃材料层采用MCVD方法在中空玻璃坯料的内表面上提供，其后将掺杂剂沉积层在玻璃坯料或其一部分的表面上采用ALD方法以一定的方式沉积，使得中空玻璃坯料用作ALD方法中的反应器。MCVD方法的步骤和ALD方法的步骤两者在基本相同的设备中进行，它们例如可以是改进的MCVD设备。

[0035] 本发明提供的优点是在方法中，可以使用采用几种已知替代方法制备的多孔玻璃材料。如需要此多孔玻璃材料可以制备用于贮存用于制造光纤或其它最终产物。采用本发明的方法，采用要求的掺杂剂掺杂多孔玻璃材料非常精确地进行，具有恰好的质量和与采用已知方法好的再现性。本发明进一步具有的优点是由用于沉积多孔玻璃材料的ALD方法，可以沉积精确要求数量的掺杂剂和从一种玻璃材料到其它种，掺杂剂层的厚度可以采用受控方式变化，甚至到部分原子层的程度。

[0036] 本发明提供的进一步优点是方法允许Sn沉积，它先前是不可能的。

[0037] 本发明的还进一步优点在于精确和可调节方法提供经济有利的方法，该经济有利的方法保证制造要求类型的多孔玻璃材料而没有任何材料损失。发明详述

[0038] 本发明涉及掺杂材料的方法，该方法包括在材料表面上和/或在其一部分表面上采用原予层沉积方法沉积至少一个掺杂剂沉积层，和采用一定的方式进一步加工由掺杂剂涂覆的材料，使得改变掺杂剂层的初始结构，以获得掺杂的材料的新性能。

[0039] 早先，ALD方法用于制造活性表面(如催化剂)和薄膜(如EL显示器)。在这些方法中，在材料表面上沉积膜，和掺杂膜以提供要求的性能。采用此方式，掺杂剂提供具有在材料表面上沉积的膜的要求化学性能或要求物理性能的材料。将采用本发明的方法在材料表面上制备的薄膜或膜组合的结构在进一步加工期间改变和/或至少部分破坏，由此它的组分与基础试剂一起形成新化合物材料。在进一步加工期间掺杂的此材料的性能由于掺杂剂/试剂的扩散，混合，或反应而变化。改变掺杂的材料的性能可例如是它的折射率，吸收能力，电导率和/或热导率，颜色，或机械或化学耐用性。采用它，也可以脱除不希望的化合物，如OH基团。

[0040] 在进一步加工期间，掺杂剂可以与材料一起扩散和因此，产生非常均匀的掺杂的材料。另一方面，在另一个实施方案中，掺杂剂在进一步加工期间在掺杂的材料中溶解或与掺杂的材料部分或完全混合。掺杂的材料中的掺杂可以是完成的，但采用扩散，例如掺杂可以达到基础材料的合适深度，如硅片表面上的1-10μm涂层和光电导体。也可以在进一步加工期间，掺杂剂保留掺杂的材料的中间相结构的一部分。然后将所需掺杂剂层在颗粒状掺杂的材料的表面上沉积，其后在进一步加工期间，将颗粒状材料烧结成均匀的结构，因此颗粒状结构部分保留，和在颗粒之间，形成至少部分沉积的掺杂剂层的结合中间相。这样的中间相也可包含涉及烧结的其它助剂，该助剂不必须通过ALD方法引入。通过ALD方法沉积的膜也可以是烧结的此添加剂。

[0041] 在本发明的一个实施方案中，掺杂剂与掺杂的材料在进一步加工期间反应和形成成为产生结构一部分的新化合物。另一方面，掺杂的材料可以是它的化学组成不完全均匀的复合材料或组合物。在这样的情况下，由ALD方法在进一步加工期间沉积的掺杂剂可以在掺杂的材料的不同点反应和形成不同的化合物。对应地，采用ALD方法沉积的添加剂可以是形成复合相的添加剂，在该情况下基础试剂不接收整个添加剂，但一部分组合物形成另一种化合物。

[0042] 进一步加工可以是机械或化学加工，辐射或加热。进一步加工例如是指烧结或熔融和再结晶材料，在该情况下单个颗粒或多孔材料成为固体结构。然而在热加工中，材料不必须熔融，但足够的是掺杂剂层至少由掺杂的材料部分掺杂或扩散和/或与此或其它试剂反应。当将材料彼此连接时，如在焊接接合处，生物相容性，作为表面上官能团的分离等，此类型状况的一个例子是使用掺杂剂作为流化剂或中间试剂。

[0043] 采用本发明的方法，可以在材料表面的具体区段上沉积掺杂剂层。采用此方式，掺杂剂层仅在预定的材料点形成。预定掺杂图案/区域可以在材料上采用该方法形成，其中将材料例如由如下方式预加工辐射成材料预定图案/区域和以一定的方式加工材料使得反应性基团在预加工图案/区域中形成或从预加工图案/区域脱除。在此预加工之后，掺杂剂层可以采用ALD方法沉积，和然后可以进一步加工获得的产物以获得材料的所需性能。

[0044] 为获得足够的掺杂数量，不必须采用本发明的方法进行完全ALD循环。换言之，代替完全ALD循环，仅提供第一初始材料和其后，进行冲洗。第二初始材料的提供和它的额外冲洗省去。当在第一轮期间时，包含掺杂剂的足够化合物结合到反应性基团这是可能的，在该情况下形成用于下一轮的反应性基团和沉积新层不是必须的。在某些应用中，例如由于在掺杂发生的扩散采用离子比氧化物更强，此是有益的。此外，当形成中间相时，这也可提供利用不同化学的选项。也节省加工时间，它对于多孔材料是特别显著的，其中气体扩散需相对长的时间。

[0045] 在该方法的一个实施方案中，要掺杂的材料是多孔或颗粒状材料和它的比表面积2 2 2
大于1m/g，优选大于10m/g，和最优选大于100m/g。要掺杂的材料也可以是均匀固体或无定形材料。在本发明的另一个实施方案中，要掺杂的材料在载体表面上。在这样的情况下，可以将要掺杂的材料采用原子层沉积方法达到载体表面和/或其一部分表面。

[0046] 在本发明的方法中，要掺杂的材料可以例如是玻璃，陶瓷，聚合物，金属，或由其制备的复合材料。此类型的材料可包括掺杂剂可对其结合的反应性基团。反应性基团优选选自如下基团：-OH，-OR，-SH，和/或-NH1-4，其中R是烃。在本发明方法的实施方案中，由辐射加工材料或允许表面与在材料表面上形成活性基团的合适气体或液体，如氢气反应，将反应性基团加到掺杂的材料的表面。产生电离辐射或非电离辐射的来源可用于辐射。除辐射以外，许多表面点例如可以由热和化学加工，如氢加工控制。然后可以通过调节反应性基团在掺杂的材料中的数目调节掺杂剂在掺杂的材料表面上的数量。

[0047] 在本发明的方法中，掺杂剂可以是添加剂、助剂、填料、着色剂、或要掺杂的材料的一些其它添加剂。掺杂剂可特别是热、光或电导率助剂，增强剂，增塑剂，颜料，或烧结添加剂。

[0048] 在方法中，将初始材料每次一个带到基体材料的表面。在ALD方法中，在初始材料脉冲之后，一种初始材料的反应产物I的化学吸附单层保留在材料表面上。此层与下一种初始材料反应和形成要求的掺杂剂的具体部分单层。在初始材料脉冲之后，将基体材料优选采用惰性气体冲洗。如需要通过重复循环精确地控制掺杂剂层的厚度。对应地，可以通过改变不同初始材料相对于彼此的脉冲数目控制掺杂剂的组成。

[0049] 本发明的方法可用于掺杂例如用于制造光纤的玻璃坯料，即预成型品。这样的例子是与铝一起加入用于增强纤维的铒到SiO2基体。在此方法中，玻璃坯料由多孔玻璃粉末组成，该粉末在ALD工艺之前不是烧结固体。在此之后，将由大约小于100nm的玻璃粉末颗粒组成的预成型品采用一种或多种掺杂剂由如下方式掺杂：首先在颗粒化合物薄膜的表面上采用ALD方法沉积。随后的步骤是烧结，在此期间可以使特别均匀分布的掺杂剂与基础材料一起扩散。该方法也可用于其它芯掺杂，如掺杂用于高功率激光器的纤维结构中的氧化钇。因此破坏在该方法期间形成的薄膜和它的组分与基础材料一起形成新化合物材料。此化合物材料的通用物理和化学性能不同于基础材料和掺杂剂膜的性能。因此，ALD方法不仅用于控制表面化学或形成物理膜，而且还以完全新的方式利用，其中采用它形成具有平衡性能的新材料。该方法也可用于玻璃材料以外的物质，如金属，陶瓷，和塑料。

[0050] 采用上述方式，可以将玻璃坯料的包层采用受控方式由氟掺杂，例如通过采用ALD方法。例如当包层的折射率必须小于芯时，这是必须的。加入氟也可由其它方法进行，但采用ALD它可以采用受控方式，以高含量和节省材料而进行。氟化合物SiF4或SiCl3F，例如然后可以与氧化合物和/或氯化合物交替使用。

[0051] 对应地，当在硅片上由掺杂或分凝制备光通道，光学和电活性和无源结构时，可以采用该方法，并且可以在其它对应的应用中采用该方法。

[0052] 在本发明的方法中，掺杂剂可包括一种或多种试剂和它可以是元素或化合物形式。例如，掺杂剂可包括稀土金属，如铒、镱、钕、和铈，硼族，如硼或铝的试剂，碳族，如锗、锡、和硅的试剂，氮族，如磷的试剂，氟族，如氟的试剂，或银或适于掺杂材料的任何其它试剂。

[0053] 如先前所述，要采用本发明的方法掺杂的材料可以是玻璃，陶瓷，聚合物，金属，或由其制备的复合材料。可采用该方法加工的陶瓷例如是Al2O3、Al2O3 SiC晶须、Al2O3-ZrO2、Al2TiO5、AlN、B4C、BaTiO3、BN、CaF2、CaO、镁橄榄石、玻璃、陶瓷、HfB2、HfC、HfO2、羟基磷灰石、堇青石、LAS(Li/Al硅酸盐)、MgO、莫来石、NbC、Pb锆酸盐/钛酸盐、瓷料、Si3N4、塞龙(sialon)、SiC，SiO2、尖晶石、皂石、TaN、技术玻璃、TiB2、TiC、TiO2、ThO2、和ZrO2，但它们也可以是任何其它陶瓷。采用本发明的方法，例如可以在二氧化锆(ZrO2)中掺杂钇(Y)，其中钇用作相稳定剂，或在氮化硅(Si3N4)中掺杂氧化铝(Al2O3)，其中氧化铝用作烧结的助剂和以后用作组分。氮化硅类陶瓷形成适于构造目的的新材料族。在此成功地结合几种良好的性能，和由于它们材料可用于要求高的应用。采用热压形式，Si3N4具有在陶瓷中测量的一个最高热变形点。它们的热膨胀小和热导率相对高，它使得它们适于同时具有高热冲击和高负荷的应用。塞龙是由Si3N4和Al2O3混合物组成的侧组(side group)，该混合物结合每种材料的许多最好性能。采用本发明的方法，可以进一步改进这些性能。

[0054] 聚合物是天然聚合物，如蛋白质、多糖，和橡胶，合成聚合物，如热塑性和热固性塑料，和合成和天然弹性体。在常规聚合物复合材料中，填料通常在微米水平分布。采用本发明的方法，可以使填料在纳米水平分布，因此聚合物的机械和其它性能的相当改进是可能的。制造采用纳米填料掺杂的聚合物使得可以制造对于几种不同应用的新颖纳米复合材料。

[0055] 金属可以是任何金属，如Al，Be，Zr，Sn，Fe，Cr，Ni，Nb，和Co，或它们的合金。掺杂是提供具有所需性能的金属的最通常方法。金属的结构是晶体光栅，和当金属的温度接近它的熔点时，晶体光栅破裂。掺杂剂可替代金属光栅中基础材料的原子，或位于原子之间的间隙中。相同尺寸的原子彼此替代和小原子位于间隙部位。可以由热处理改进许多合金的性能，因此甚至低掺杂剂含量强烈影响微结构。在本发明的方法中，掺杂剂可以特别均匀地在金属表面上掺杂和在此之后，在采用热量的进一步加工期间，例如掺杂剂可以混入金属的微结构。合金可以采用三种方式形成：a)合金原子位于晶体光栅中它的“正常”位置，形成取代溶液，b)合金原子位于间隙部位，形成间隙溶液，或c)合金原子的尺寸与基础原子相比较强，和不形成取代或间隙溶液，但与基础金属的新相，即颗粒和它们中的合金在合金中形成。根据本发明的方法在掺杂金属中的使用例子是掺杂氧化铝(Al2O3)入铝基体。

[0056] 要掺杂的材料也可以是含硅的材料或硅化合物，如3-BeO-Al2O3-6-SiO2、ZrSiO4、Ca3Al2Si3O12、Al2(OH)2SiO4、和NaMgB3Si6O27(OH)4。

[0057] 要掺杂的材料也可以是由任何常规玻璃形成氧化物，如SiO2、B2O3、GeO2、和P4O10组成的玻璃材料。要掺杂的玻璃材料也可以是先前掺杂的材料，例如磷玻璃，氟玻璃，硫化物玻璃等。玻璃材料可以由包括锗、磷、氟、钡、锡、钛的一种或多种试剂，和/或任何其它对应的试剂掺杂。玻璃材料的例子是K-Ba-Al-磷酸盐、Ca-偏磷酸盐、1-PbO-1，3-P2O5、1-PbO-1，5-SiO2、0，8-K2O-0，2-CaO-2，75-SiO2、Li2O-3-B2O3、Na2O-2-B2O3、K2O-2-B2O3、Rb2O-2-B2O3、晶体玻璃，苏打玻璃，和硼硅酸盐玻璃。

[0058] 当制备第三产物或材料时，采用本发明的方法制备的材料也可用作中间材料。这样的例子是在它与也可以由ALD掺杂的包层结合之前，采用ALD掺杂制备芯坯料。另一个例子是掺杂粉状颗粒和它们以后与基体材料的混合。

[0059] 当制备玻璃坯料的包层和芯，光电导体，硅片的结构，硬金属，表面掺杂，或复合材料时可以进一步使用本发明的方法。

[0060] 根据以上所述的内容，本发明涉及掺杂的材料，如掺杂的玻璃材料，它们根据上述方法的不同特性制备。

[0061] 本发明进一步涉及用于掺杂材料的设备，该设备包括用于ALD方法用于采用原子层沉积方法(ALD方法)在要掺杂的材料表面上和/或在其一部分表面上提供至少一个掺杂剂沉积层的装置。还设备还可包括用于进一步加工由掺杂剂掺杂的材料的装置，使得改变掺杂剂层的初始结构，从而获得掺杂的材料的新性能。该设备可进一步包括用于MCVD方法的装置，使得在至少一个掺杂剂沉积层在多孔玻璃坯料表面上和/或在其一部分表面上由ALD方法装置的沉积之前，MCVD方法装置用于在中空玻璃坯料，如玻璃管的内表面上，基本在相同设备中沉积至少一个多孔玻璃材料层，使得至少一部分中空玻璃坯料用作ALD方法的反应器。

[0062] 该方法也可以在下一工艺步骤中制备容易加工的材料。这样过程的例子是软泥铸塑，其中对于氧化铝数年来开发适于软泥铸塑的良好工艺方法和表面化学试剂(如用于在制备软泥中的空间稳定)。当必须加工氮化硅时，例如需要对于它发现合适的试剂和配方参数，这是要求高的目标。如果在氮化硅上沉积薄氧化铝层，它的表面开始起氧化铝的作用，和可以再次使用现有的配方和表面活性剂。在此情况下，氧化铝也是所需的烧结用助剂，和它的数量和分布可以采用受控方式在相同的工艺步骤中提供。其它可能要求的助剂也可以在它和基础材料之间加入而不改变表面性能。

[0063] 该方法可用于在内部染色玻璃瓶。在这样的情况下，ALD方法的表面受控沉积用于在瓶(或相似形状)的内表面上掺杂助剂。在方法中，合适的玻璃染色化合物在瓶的内部上沉积。然后，通过增加温度，它扩散入内表面的结构。结果是通过玻璃表面可见的美丽颜色和类似深清漆。这可例如用于制备香水瓶或产生产物的出众景色。实施例1：采用ALD方法制备Al2O3/Er2O3掺杂的玻璃坯料

[0064] 通过在用于制备光纤的多孔玻璃坯料表面上沉积Al2O3/Er2O3层，研究本发明的功能性，即ALD方法在掺杂多孔玻璃材料中的用途。

[0065] 多孔玻璃坯料使用先前已知的溶胶-凝胶方法制备。玻璃坯料也可以采用制造多孔玻璃坯料的任何其它常规方法制备。多孔玻璃坯料是SiO2坯料。

[0066] 当采用溶胶-凝胶方法制备多孔玻璃坯料时，玻璃坯料包含超过200ppm(按重量)的羟基。为提供有效的ALD方法，进一步通过在辐射之后采用氢加工玻璃坯料增加羟基的数目。在加工之后，羟基的数目是1000ppm。

[0067] 在制备玻璃坯料之后，将Al2O3/Er2O3层在多孔玻璃坯料表面上采用ALD方法沉积。

[0068] 例如，如下初始材料可用作Al2O3的初始材料：AlX3，其中X是F，Cl，Br，或I，X3Al，即有机金属化合物，其中X是H，CH3，CH3CH2，(CH3)2CH2等，AlX3，其中X是从氧或氮配位的配体，如乙氧基化物、异丙氧基化物、2，2，6，6-四甲基庚烷二酮、乙酰丙酮化物，或N，N-二烷基乙酰胺化物(acetamidenate)。

[0069] 除上述以外，也可以使用其中配体是以上组合的化合物。

[0070] 例如，如下初始材料可以用作铒的初始材料：ErX3，其中X是F，Cl，Br，I，或硝酸根，Er(X)3或Er(X)3Z，其中X是通过氧配位的配体，例如一种或多种如下物质：2，2，6，6-四甲基辛烷二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷二酮、乙酰丙酮化物等，和Z例如是四乙二醇二甲醚、吡啶-N-氧化物、2，2′-二吡啶基，或1，10-phenantroline，或对应的中性配体，X3Er或1 5 8
X3ErZ，其中Z是C5Z5(Z＝H或R)或其衍生物或对应的η-，η-，或η-配位配体，和Z是中性配体，ErX3，其中X是通过氮配位的配体，例如烷基甲硅烷基酰氨基，或N，N-二烷基乙酰胺化物。

[0071] 在沉积中，作为用于铝和铒初始材料两者的初始材料，可以使用包含氧的化合物，如水、过氧化氢、氧、臭氧，或各种金属醇盐。

[0072] 此试验使用(CH3)3Al和Er(thd)3(thd＝C11H20O2)作为初始材料。水和臭氧用作初始氧材料。300℃的温度用于沉积。通过改变1∶0-0∶1的在Er(thd)3/O3和(CH3)3Al/H2O脉冲之间的脉冲比进行沉积设定。

[0073] 采用ALD方法的沉积包括两个步骤。首先将Al2O3层在玻璃坯料表面上通过使用(CH3)3Al和H2O作为初始材料沉积，和然后将Er2O3层在玻璃坯料表面上通过使用Er(thd)3和O3作为初始材料沉积。持续循环直到形成足够厚的层。

[0074] 发现ALD方法是制备Al2O3/Er2O3掺杂的多孔玻璃坯料的有效方法。在典型Er坯料中要求的数量以及在掺杂的试剂之间的比例采用ALD方法通过低循环数提供。采用此方式，工艺时间短和成本低。

[0075] 也发现Al2O3掺杂可用于增加折射率代替通常用于增加折射率的昂贵GeO2掺杂。

[0076] 在掺杂之后，脱除剩余OH基团和密封多孔玻璃坯料，在此期间扩散力平均化孔和玻璃坯料表面的浓度比和同时形成平等Al2O3和Er2O3掺杂的多孔坯料。

[0077] 在此之后，二氧化硅包层在坯料周围形成。最终，烧结坯料和包层。结果是拉伸成纤维的透明纤维坯料。实施例2：采用MCVD和ALD方法制备Al2O3/Er2O3掺杂的玻璃坯料[0078] 使用ALD和MCVD方法的组合研究本发明的ALD/MCVD方法在掺杂玻璃材料中的用途。在研究中，在当多孔芯部分已经在坯料内表面上沉积时的阶段将Al2O3/Er2O3层在用于制造光纤的玻璃坯料内表面上沉积。

[0079] 玻璃坯料使用先前已知的MCVD方法制备。在方法中，将由合成石英玻璃组成的玻璃管紧固到其中旋转管的玻璃车床。通过从气体腔的旋转连接将四氯化硅SiCl4，氯氧化磷POCl3，和四氟化硅SiF4留在管子内部。采用来自石英玻璃燃烧器的氢氧焰加热管子。在由氢氧焰产生的热点中，原材料反应和形成由氟和磷掺杂的石英玻璃颗粒。由于热泳，这些颗粒在管子的内表面上在气体流动方向中流动和连接到其上。由于氢氧燃烧器也在流动方向中移动，热火焰烧结连接的颗粒成透明玻璃层。在此之后，将燃烧器快速返回石英玻璃管的旋转连接端和沉积第二玻璃层等等直到沉积足够数目的玻璃层以形成完成纤维的包层区域。

[0080] 将在管子内部进行的反应中产生的有害气体通过煤烟箱导引到气体洗涤器。

[0081] 在此之后，改变进入管子的气体辉光使得仅将四氯化硅SiCl4导入管子。降低到氢氧燃烧器的燃烧器气体流使得以持续形成硅氧化物玻璃颗粒的方式降低热点的温度，但玻璃管不足够加热以烧结多孔玻璃层。对本领域技术人员显然的是同样的情况可以由如下方式达到：例如通过快速移动氢氧燃烧器使得管子不具有时间以加热到由烧结要求的温度。在试验期间，不可预料地发现通过控制材料的进料速率和燃烧器的移动速率，可以控制沉积的多孔层的粒度，和因此也控制颗粒的尺寸，以因此优化多孔玻璃层以适于以后的ALD沉积。沉积足够的多孔玻璃层使得获得用于光纤的芯的足够数量试剂。

[0082] 为达到有效的ALD方法，通过辐射玻璃坯料和在辐射之后采用氢气处理它而将羟基加到多孔坯料。在工艺之后，羟基的数目是1000ppm。

[0083] 在制备多孔层之后，将Al2O3/Er2O3层在多孔玻璃坯料的表面上采用ALD方法沉积。本发明的方法的特征在于石英玻璃管用作ALD工艺中要求的反应器，在其内表面上沉积多孔层。采用此方式，多孔坯料不需要从玻璃加工车床分离，和对杂质特别敏感的纤维坯料在工艺期间保持清洁。

[0084] 对于ALD沉积，停止来自流动系统的MCVD气体的流动，和对于ALD沉积，从流动系统导引气体。对本领域技术人员显然的是这些流动系统可以是单独或集成的。用于MCVD沉积的氢氧燃烧器以合适的方式从管子附近移开使得加热烘箱可以布置在管子周围，以增加管子的内部温度到大约300℃。

[0085] 密封元件安装在石英玻璃管的气体洗涤器侧面上，通过吸入ALD沉积要求的负压。为清楚起见，未在图中画出煤烟箱。

[0086] 例如，如下初始材料可以用作Al2O3的初始材料：AlCl3/H2O(100-660℃)，AlCl3/iAl(OEt)3或Al(OPr)3(300，400℃)，AlCl3，Al(OEt)3，Al(OPr)3/各种醇(300-500°)，(CH3)2AlCl/H2O(125-500℃)，(CH3)3Al/H2O(80-600℃)，(CH3)3Al/H2O2(室温到450℃)，i
(CH3CH2)3Al/H2O(600-750℃)，(CH3)3Al/Al(OPr)3(300℃)，(CH3)2(C2H5)N：AlH3/O2等离子体(100-125℃)。

[0087] 例如，如下初始材料可以用作铒的初始材料：ErX3，其中X是F，Cl，Br，L或硝酸根，Er(X)3或Er(X)3Z，其中X是通过氧配位的配体，例如如下一种：2，3，6，6，-四甲基酮辛烷二酮，2，2，6，6-四甲基庚烷二酮，或乙酰丙酮化物，和Z例如是四乙醇二甲醚、吡啶-N-氧化物、2，2′-二吡啶基，或1，10-phenantroline，或对应的中性配体，X3Er或X3ErZ，其中Z是1 5 8
C5Z5(Z＝H或R)或其衍生物或对应的η-，η-，或η-配位配体，和Z是中性配体，ErX3，其中X是通过氮配位的配体，例如烷基甲硅烷基酰氨基，或N，N-二烷基乙酰胺化物。

[0088] 在此测试中，(CH3)3Al和Er(thd)3(thd＝C11H20O2)用作初始材料。氧初始材料是水和臭氧。300℃的温度用于沉积。通过改变1∶0-0∶1的在Er(thd)3/O3和(CH3)3Al/H2O脉冲之间的脉冲比进行沉积设定。

[0089] 采用ALD方法的沉积包括两个步骤。首先将Al2O3层在玻璃坯料表面上通过使用(CH3)3Al和H2O作为初始材料沉积，和然后将Er2O3层在玻璃坯料表面上通过使用Er(thd)3和O3作为初始材料沉积。持续循环直到形成足够厚的层。

[0090] 发现ALD方法是制备Al2O3/Er2O3掺杂的多孔玻璃坯料的有效方法。在典型Er坯料中要求的数量以及在掺杂的试剂之间的比例采用ALD方法通过低循环数提供。采用此方式，工艺时间短和成本低。

[0091] 此外，注意到Al2O3掺杂可用于增加折射率代替通常用于此的昂贵GeO2掺杂。

[0092] 在ALD掺杂之后，将设备返回到它的初始设定和由氯处理脱除剩余OH基团，和在